Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xNiZr10

Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá b iarburg vào năm 1 1 trên vật liệu e và đãthu hút được sự quan tâm nghiên cứu củacác nhà khoa học từ đầu thế k 1 do khảnăng thu được các thông tin về trạ

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tớiPGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học,chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiêncứu và thực hiện luận văn

Xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài Nafosted, mã số:103.02.2011.23 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu vàLinh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa họcVật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin được cảm ơn NCS Nguyễn Hữu Đức, NCS Dương ĐìnhThắng, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, SV Đỗ Trần Hữu đãđộng viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều về thực nghiệm và chuyên môn

Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học nhưngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn, giúp đỡ của các cơ quan: TrườngĐại học Hùng Vương, khoa Vật lý và phòng sau đại học trường Đại học Sưphạm Hà Nội 2

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới giađình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thầngiúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin chân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Tác giả

Nguyễn Thị Nguyệt Nga

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kếtquả, số liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trongbất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Nguyệt Nga

1 Lý do chọn đề tài

M Đ

Hiệu ứng từ nhiệt agnetocalore efect– C là sự thay đ i nhiệt độ đoạn nhiệtdưới tác d ng của từ trường ngoài Khi đ tvật sắt từ vào từ trường ngoài, các momen

từ có xu hướng sắp xếp theo từ trườngdẫn đến sự giảm entropy từ, do vậy nếuquá trình là đoạn nhiệt tức entropy của hệkhông đ i thì entropy mạng tăng lên, tức làvật bị nóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiệnquá trình khử từ một cách đoạn nhiệt,entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm củaentropy mạng làm vật lạnh đi

Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá b iarburg vào năm 1 1 trên vật liệu e và đãthu hút được sự quan tâm nghiên cứu củacác nhà khoa học từ đầu thế k 1 do khảnăng thu được các thông tin về trạng thái từtính, sự biến đ i các pha từ trong vật liệu

từ, hay việc tạo ra nhiệt độ rất thấp đến cỡmicro Kelvin … Tuy nhiên, việc nghiêncứu về các vật liệu từ nhiệt chỉ mang tính bùng n trong khoảng 2 năm tr lại đây,sau khi một loạt các bài báo công bốcác kết quả nghiên cứu khả quan về C

và những thành công bước đầu trongviệc chế tạo máy làm lạnh b ng từtrường Số lượng các bài báo về

C liên t c tăng

theo hàm số m

cùng với việc được

coi như một trong

ưu điểm là không

gây ô nhiễm môi

trường như các

máy lạnh dùng khí,

có khả năng nâng cao được hiệu suất làmlạnh, tiết kiệm năng lượng và có kíchthước nhỏ gọn Hướng nghiên cứu chínhhiện nay về vật liệu từ nhiệt

là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy raxung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ.

Gần đây, nhiều nhà nghiên cứu tập trung vào các vật liệu từ nhiệt cócấu trúc vô định hình VĐH ho c nano tinh thể Trong các loại vật liệu từnhiệt, hợp kim chứa e-Zr đã thu hút sự nghiên cứu của rất nhiều các nhàkhoa học Những nghiên cứu gần đây trên hệ Fe90-xNixZr10 cho thấy vật liệunày có rất nhiều ưu điểm Băng e90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10, 15, 20 và 25) với

độ dày khác nhau đã được chế tạo b ng phương pháp phun băng nguội nhanh.Nhiệt độ Curie trong các hợp kim giảm đáng kể từ ~ 60 K về vùng nhiệt độphòng khi tốc độ nguội lớn Với hợp kim có cấu trúc VĐH, nhiệt độ Tc củachúng ph thuộc mạnh vào nồng độ Ni Thay đ i entropy cực đại |ΔSm|max,của các hợp kim, đạt khoảng 1 J/kg.K nhiệt độ phòng t khác, độ bánrộng là khá lớn, H ~ K, cho thấy có thể ứng d ng vào các máy làmlạnh b ng từ trường nhiệt độ phòng

Với m c đích tìm kiếm các hợp kim VĐH có hiệu ứng từ nhiệt

lớn vùng nhiệt độ phòng chúng tôi quyết định chọn đề tài: Nghi n c

u hiệu ng t nhiệt t n hệ h i ngu i nhanh 90-xNixZr10”.

5 Phương há nghi n c u

Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm Các hợp kimban đầu được chế tạo b ng lò hồ quang Sau đó, sử d ng phương phun băngnguội nhanh Việc phân tích pha của mẫu được thực hiện b ng phương phápnhiễu xạ tia X Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ kế mẫurung

Ngoài phần m đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3chương:

- Chương 1 T ng quan

- Chương 2 Thực nghiệm

- Chương 3 Kết quả

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu

và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam

tự nào đó tạo thành mạng tinh thể, còn trong trạng thái VĐH thì không tồn tại

sự sắp xếp tuần hoàn ấy, nó giống như chất lỏng bị đông cứng lại, thườngđược gọi là chất lỏng quá nguội Người ta có thể chế tạo được hợp kim rắn trạng thái VĐH b ng nhiều phương pháp khác nhau như: phương phápchiếu xạ, phương pháp lắng đọng từ thể hơi, phương pháp lắng đọng hóa học,phương pháp nguội nhanh, phương pháp nghiền cơ… Trong luận văn này,chúng tôi chọn phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp nguội nhanh

1.1 T t t g n hác nhau gi a v t n ĐH v i v t n tinh th

Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một trật tự tuầnhoàn, tức là tồn tại các phần tử đối xứng như phép quay tịnh tiến Ch ng hạn,nếu chọn một nguyên tử nào đó làm gốc thì sau khi dịch chuyển các véctơmạng tinh thể đi một số nguyên lần s g p lại chính nguyên tử này Còn vậtrắn VĐH do được tạo thành từ trạng thái lỏng bị đông cứng nhanh chóng nêncác nguyên tử chưa kịp sắp xếp lại theo một trật tự tinh thể nên không tồn tạitrật tự xa Nếu véc tơ nối hai nguyên tử gần nhất là véc tơ tịnh tiến và dịchchuyển véc tơ đó đi một số lần đủ lớn ví d 10 lần thì không đảm bảo g plại một nguyên tử tương đương Sự vắng m t của trật tự xa trong vật rắn VĐH

là do cách sắp xếp không trật tự của các nguyên tử trong đó Tuy nhiên, cấutrúc không trật tự trong vật rắn VĐH khác xa với chất khí và chất lỏng Trongchất khí các nguyên tử phân tử chuyển động hỗn loạn và có quãng đường tự

do lớn Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng luôn đ i chỗ

cho nhau và có khả năng dịch chuyển trong khoảng cách lớn Trong khi đóvật rắn VĐH các nguyên tử cố gắng sắp xếp theo cách xếp ch t kiểu đối xứngcầu, tức là quanh mỗi nguyên tử có các nguyên tử khác bao bọc một cáchngẫu nhiên nhưng xếp ch t Cấu trúc nguyên tử như trên tuy không tồn tại trật

tự xa nhưng c ng có thể thiết lập một trật tự gần nào đó, nên cạnh một nguyên

tử gốc có rất nhiều khả năng tồn tại một nguyên tử khác n m sát nó Kiểutrật tự này chỉ tồn tại nguyên tử gốc nên gọi là trật tự gần khoảng cách2d, 3d… d 2r với r là bán kính nguyên tử khả năng tồn tại của nguyên tửgiảm dần và xa hơn nữa không thể kh ng định chắc chắn có ho c không có

m t nguyên tử [2]

Sự khác biệt về cấu trúc có thể là cơ s lý giải cho những tính chất rất

đ c biệt của hợp kim VĐH khác nhiều so với tính chất của tinh thể có cùngthành phần Điều này s được trình bày kỹ hơn các phần sau của luận văn

1.1 Các h nh c u t c h i ĐH

Các hợp kim VĐH ngoài những tính chất giống hợp kim tinh thể còn cómột số đ c trưng tốt hơn, như tính chống ăn mòn hóa học, tính bền cơ học,tính đàn hồi… và đ c biệt là tính từ mềm Để biết r về các vật liệu này đã córất nhiều cách tiếp cận, mô tả cấu trúc trạng thái VĐH của hợp kim ỗi môhình đều có ưu điểm mô tả được một khía cạnh nào đó, một tính chất nào đócủa vật liệu nhưng đồng thời c ng có những hạn chế nhất định đây, chúng

ta xét hai mô hình điển hình cho loại liên t c và không liên t c được cho làphù hợp nhất với nội dung của luận văn

1.1 .1 M h nh h i thai tinh th

Để mô tả hợp kim VĐH các tác giả Hamada và u ita đã đưa ra môhình phôi thai tinh thể ô hình phôi thai tương ứng với các t hợp có cấutrúc lập phương tâm khối b.c.c với thể tương tác Pack – Dianna và cấu trúclập phương tâm m t f.c.c với thế tương tác Huntington Số nguyên tử trong

Si Pd

mỗi phôi thai tinh thể là khoảng 0 nguyên tử và giữa các phôi thai không

có sự liên quan định hướng Số nguyên tử trên biên được phối vị một cáchngẫu nhiên, hệ số bó ch t được chọn có giá trị từ 0,66 đến 0, T số giữa

số lượng nguyên tử trong phôi thai và trong các vùng có trật tự là 1:3, đốivới phôi thai b.c.c và 1: , đối với phôi thai f.c.c

1.1 M h nh na - h nh các u c u ch t ng u nhi n.

ô hình Bernal đã được nhiều tác giả phát triển để nghiên cứu cấu trúc

vô định hình Các kết quả thu được cho thấy mô hình này là một tiếp cậnđúng đắn so với các mô hình khác

ô hình Bernal mô tả một chất lỏng đơn giản trong đó các cấu tử làcác quả cầu rắn như nhau được bó ch t một cách nhẫu nhiên sao cho hệ cómật độ cực đại Việc bó ch t này hoàn toàn khác với cấu trúc lập phương tâm

m t và cấu trúc l c giác xếp ch t vì cấu trúc bên ngoài đòi hỏi có mật độ caocòn phải có mạng tinh thể nhất định Bức tranh về cấu trúc Bernal được vtrên hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình Bernal

Sự sắp xếp các viên bi cho thấy hoàn toàn không có sự kết tinh nào.Tuy nhiên từ việc đo đạc toạ độ các viên bi người ta kết luận là trong sự hỗnhợp các viên bi này c ng tồn tại một cấu trúc nhất định.

Do vậy các tính chất của hợp kim vô định hình như thế nào là phthuộc vào thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo ra nó t khác theo môhình Bernal, trong chất lỏng đã tồn tại s n các cấu trúc nhất định Đó là sự sắpxếp các nguyên tử theo những cấu hình nhất định Trong các đa diện Bernal

có các lỗ trống tâm của đa diện Số lượng các lỗ trống có kích thước khoảng

20 so với t ng số các nguyên tử tạo nên đa diện Nếu các nguyên tử kim

A có thể xen vào các lỗ trống đó và làm n định cấu trúc

Để nhận được hợp kim vô định hình ta thấy r ng trong các công nghệcần phải tuân theo các yếu tố sau:

Thứ nhất là các hợp kim dễ bị thủy tinh hóa thường có thành phần

20 nguyên tử á kim và 0 nguyên tử kim loại T số này khá trùng với t

số 20 kích thước các lỗ trống trong mô hình Bernal

Thứ hai là phải làm sao giảm đi sự di động của các nguyên tử, các ion

ho c phân tử của các chất tạo thành hợp kim VĐH

Thứ ba là do trạng thái vô định hình là trạng thái không cân b ng.Trạng thái đó không tương ứng với năng lượng cực tiểu, vì vậy nó dễ dàngchuyển sang trạng thái tinh thể có cấu trúc n định hơn Do đó ta cần phảikhống chế quá trình chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinhthể Vì vậy ta cần phải giảm được ho c ức chế quá trình phát triển kích thướchạt tinh thể Có như vậy người ta mới chế tạo được vật liệu có cấu trúc từnhững hạt vô cùng nhỏ [2]

Để thực hiện được các việc trên, hiện nay người ta nhận thấy tốt hơn cả

là nhận vật liệu vô định hình dưới dạng dát mỏng ho c nhận dưới dạng màngmỏng kim loại Đó là một trong những lý do để chúng tôi chọn phương phápphun băng nguội nhanh để sản xuất ra vật liệu VĐH

1.1.4 C u t c c a v t iệu t ề nan tinh th

Các vật liệu nanô tinh thể là các đa tinh thể một pha ho c nhiều pha vớikích thước hạt tinh thể cỡ nanômet, thường thì từ đến 0 nm Chúng có thểđược chế tạo b ng nhiều cách như nghiền cơ năng lượng cao, b ng kỹ thuậtlắng đọng hóa học ho c b ng cách kết tinh từ trạng thái VĐH có thể thu đượctrạng thái nanô tinh thể ngay sau khi phun băng ho c qua quá trình ủ nhiệt)

Vật liệu nanô tinh thể bao gồm cả vật liệu từ cứng, từ mềm với nhiềuloại nền khác nhau, như nền e, nền Co Các hợp kim VĐH từ mềm nền eđược b xung một lượng nhỏ các nguyên tố kim loại, á kim ho c phi kimkhác, các nguyên tố này phải đảm bảo hai yêu cầu: hoà tan rất ít trong e

ho c Co; có nhiệt độ kết tinh nhiệt độ nóng chảy cao

trạng thái VĐH sau khi được chế tạo dưới dạng băng mỏng liên t

c b ng phương pháp nguội nhanh , các cấu tử chủ yếu gồm: e, Ni ho c Co

và các nguyên tố glass-forming elements pha thêm như: B, Si, Cu, Nb,

Mo, W, Cr được phân bố đều do hoà tan cưỡng bức Các nguyên tử trongchất rắn vô định hình sắp xếp một cách ngẫu nhiên và mang tính trật tựgần Cấu trúc của chất rắn VĐH được mô tả gồm các quả cầu xếp ch t vớinhau một cách ngẫu nhiên giống như ta đem các hòn bi bó ch t trong mộttúi cao su – mô hình của Bernal J D và Finney Các hợp kim ví dnhư eSiBNbCu,

eCoZrB là những vật liệu từ mềm tốt nhất hiện nay thường được chế tạo

b ng kỹ thuật nguội nhanh để tạo ra các băng hợp kim có cấu trúc vô địnhhình, sau đó ủ nhiệt nhiệt độ kết tinh để hình thành các hạt tinh thể kíchthước nanomet Kết quả là ta thu được một cấu trúc nano gồm các hạt tinh thể

pha từ giàu sắt được nhúng trong ma trận VĐH dư Tính chất từ mềm đạtđược là do 2 yếu tố: cấu trúc hạt nano tinh thể siêu mịn hạt chỉ có kích thước

10 nm và sự t hợp tính chất của 2 pha: hạt tinh thể nano và các ma trậnVĐH còn dư

Tuy nhiên, một điều hết sức quan trọng là các vật liệu từ mềm s có khảnăng cho biến thiên entropy lớn Chúng có tính chất từ tuyệt vời mà chưa mộtvật liệu từ mềm nào trước đó có thể có như:

- Có lực kháng từ nhỏ

- Độ từ thẩm μ có thể đạt tới vài trăm ngàn

- Có từ độ bão hoà cao

- T n hao trễ rất nhỏ

- Có điện tr suất cao hơn vật liệu từ mềm nền kim loại tới vài bậc, do đógiảm thiểu t n hao xoáy và cho phép sử d ng tần số cao trong dải KHzthậm chí tới Hz

- Có khả năng chống mài mòn cơ học, chống ăn mòn hoá học rất tốt [6]

Ta có thể thấy các tính chất trên của inemet thỏa mãn rất tốt các yêucầu của vật liệu từ nhiệt ứng d ng vào các máy làm lạnh b ng từ trường

Yếu tố quan trọng ảnh hư ng đến đ c tính bền vững của hợp kim VĐH

là thành phần hoá học của nó Trong các hợp kim có cùng nguyên tố kim loại

cơ bản thì tính chất bền vững biến đ i ph thuộc vào loại và số lượng nguyên

tử á kim mà những nguyên tử này làm giảm bớt tính VĐH của hợp kim

Ví d như quá trình phun băng nguội nhanh của dải băng hợp kim

Fe60-80Ni10-30Zr10 và Fe70Ni20Zr10-x (Nb, Ta)x (x ≤ 2%) với cấu trúc đôibao gồm các giai đoạn VĐH và bcc được tìm thấy thể hiện độ cứng và độ bềncao hơn so với những các hợp kim VĐH hoàn toàn [10] Phần khối lượng củagiai đoạn bcc cho phép thay đ i trong khoảng 0 đến 60 b ng cách thay

đ i thành phần và độ dày mẫu Giai đoạn bcc có kích thước hạt trung bình

là 75 nm cho các hợp kim Fe-Ni-Zr và 50 nm cho các hợp kim Fe-Ni-Zr,

Nb, và các tham số mạng tinh thể là lớn hơn nhiều hơn so với α -Fe tinhkhiết Độ cứng và độ bền của sự gia tăng hợp kim đôi với số lượng của giaiđoạn bcc và đạt khoảng 880 DPN và 2580 MPa, cao hơn khoảng 20% đến30% so với những trạng thái VĐH, một phần khối lượng thích hợp của giaiđoạn bcc Khi phần khối lượng của giai đoạn bcc tăng hơn nữa, các hợp kimđôi tr nên giòn và sức căng giảm đáng kể

Nếu trong hợp kim VĐH kim loại mật độ nguyên tử á kim mà khôngthay đ i thì độ cứng và độ bền s có thể điều tiết được b ng cách cho thêmnguyên tố kim loại vào hợp kim

1.2.1.2 n n hoá học

Ngay từ những năm 0 của thế kỉ 20 người ta đã biết hợp kim Ni ho c

Co với hàm lượng 10 - 30 nguyên tử phốt pho và nhận nó được b ng cáchđiện phân trong dung dịch axits phốtphorit là một hợp kim VĐH Nhưng vìsản xuất hợp kim VĐH thời đó b ng phương pháp điện phân còn có nhữnghạn chế nhất định như thành phần mà hợp kim nhận được Những khảo sátnày khi ấy không nhận được sự phát triển đúng mức và sớm đi vào quênlãng

Từ cách nhìn của các nhà hoá học ta thấy kim loại VĐH là một loại vậtliệu mới cho các đ c tính, cấu trúc hoàn toàn khác với cấu trúc tinh thể nhưbiên giới hạt, biến vị không tồn tại trong kim loại VĐH Thêm vào nữa, dotốc độ làm nguội quá nhanh nên cấu trúc của kim loại VĐH gần với sự đồngnhất lí tư ng.

Có thể nói r ng cấu trúc của kim loại VĐH là cấu trúc rắn đồng nhất tốthơn cả mà ta nhận được hiện nay Ta lại biết r ng sự ăn mòn của các vật liệutinh thể trong tự nhiên thường bắt đầu bị ăn mòn những chỗ bề m t ngoài,

mà đó thể hiện tính không đồng nhất hoá học Ngược lại ta lại thấy với kimloại VĐH là hợp kim loại rất bền vững với sự ăn mòn, b i vì chúng có thànhphần hoá học hoàn toàn đồng nhất

1.2.1.3 T nh ch t điện

Điện tr suất của các hợp kim VĐH lớn hơn so với điện tr suất củahợp kim đó trạng thái tinh thể khoảng 3 – lần Hệ số nhiệt độ của điện trsuất của hợp kim trạng thái VĐH lại nhỏ hơn tới 10 lần so với trạng tháitinh thể và trong một khoảng nhiệt độ nào đó, hệ số nhiệt của trạng tháiVĐH có thể có giá trị âm Giới hạn về nhiệt độ của trạng thái VĐH trùngvới nhiệt độ Curie Điện tr suất lớn của hợp kim VĐH rất có ý ngh a khinghiên cứu vật liệu từ nhiệt, điện tr suất lớn s làm giảm t n hao dòngphucô [6]

1.2.2 T nh ch t t c a v t iệu t ề nan tinh th

Khi nấu chảy và phun băng hợp kim Fe-Ni-Zr để đạt được cấu trúc tinhthể với các hạt tinh thể vô cùng nhỏ có giá trị độ từ thẩm vô cùng cao Herzexgiải thích nguyên nhân vật liệu có giá trị độ từ thẩm cao là do tạo được các hạttinh thể có kích thước tới hạn là 10 nm ứng với một thành phần α- e

Si thích hợp làm cho giá trị từ giảo và dị hướng từ xấp xỉ b ng không, khi đó

hệ Finemet cho đ c tính siêu từ mềm Như đã biết, với các vật liệu từ c

điển có kích thước hạt lớn D 100 nm thì HC ∼ 1/D Với các vật liệu nanotinh thể

thì khác h n, lực kháng từ trong vật liệu t lệ với bậc sáu của kích thước hạttinh thể D theo quy luật HC ∼ D6.

Vật liệu từ mềm nano tinh thể gồm tập hợp các hạt α - Fe (Si) cókích thước siêu mịn, sắp xếp ngẫu nhiên nhưng có liên kết từ với nhau thôngqua nền VĐH pha sắt từ Về m t hình thức, một hệ như vậy giống như cơ chếcủa loại nam châm trao đ i đàn hồi composite magnets , tuy nhiên khôngphải như vậy, để có được tính từ mềm tốt, như Herzer đã giải thích trên đó

là do

điều kiện kích thước hạt như vậy làm cho h ng số dị hướng và giá trị từgiảo của vật liệu đều b ng không k1 = 0 và λS 0 Khi kích thước hạt Dnhỏ hơn rất nhiều so với khoảng cách của tương tác trao đ i L = (A/K)1/2

là độ

lớn tích phân trao đ i) thì tương tác trao đ i buộc các hạt định hướng songsong trong một thể tích L3 và lúc đó thể tích này chứa L/D 3 hạt làm cho dịhướng từ trung bình giảm theo công thức 〈 K 〉 = K1 (D/L)6 [6]

Và khi đó, lực kháng từ s tỉ lệ thuận với bậc 6 của kích thước hạt:

K1 là hệ số từ tinh thể bậc 1 của vật liệu khối

B ng những cơ s lý thuyết đã trình bày, chúng ta thấy r ng hệ mẫu

Fe90-xNixZr10 hoàn toàn phù hợp theo các yêu cầu nghiên cứu do có thể dễdàng chế tạo được các băng VĐH có tính từ mềm tốt b ng phương pháp phun

băng nguội nhanh Các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể cho kết quảbiến thiên entropy từ ∆ S m lớn trong biến thiên từ trường nhỏ t khácnhiệt độ TC của vật liệu có thể dễ dàng thay đ i để đưa về gần vùngnhiệt độ phòng b ng cách thay đ i thành phần cách nguyên tố trong hợpkim.

1 Tổng uan về v t iệu t nhiệt

1 .1 Cơ ở nhiệt đ ng học c a hiệu ng t nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt agnetoCaloric ffect - C là sự thay đ i nhiệt

độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác d ng của từ trường ngoài Bản chấtcủa hiện tượng này là sự thay đ i entropy từ của hệ do sự tương tác củacác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng này có m t trong tất cả cácvật liệu từ và biểu hiện với cường độ ra sao thì ph thuộc vào bản chấtcủa từng loại vật liệu

Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loạithành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương ho c hiệu ứng từnhiệt thường và kh ng lồ Giant MagnetoCaloric Effect – GMCE)

Hình 1.2 Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [3].

Hình 1.2 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương, đây là hiệu ứng mà vậtliệu từ nóng lên trong quá trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử từ Nếu quá

trình xảy ra ngược lại thì đó là hiệu ứng từ nhiệt âm Còn trong trường hợphiệu ứng được gọi là G C khi vật liệu có biến thiên entropy từ cực đạilớn hơn 2 J/ kg.K [ ].

Nguyên nhân gây ra C có thể được hiểu như sau: xét một hệ spinthuận từ ho c sắt từ, entropy của hệ được coi như là một t ng của ba sựđóng góp [10]:

S (T,H) = S m (T,H) + S L (T,H) + S e (T,H) (1.3)

S m là entropy liên quan đến trật tự từ entropy từ

S L là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ entropy mạng

S e là entropy liên quan đến trạng thái của điện tử entropy điện tử Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm thì S e có thể bỏ qua

Trong quá trình từ hóa ho c khử từ đoạn nhiệt các entropy thành phần(S m và S L có thể thay đ i nhưng entropy t ng thì luôn giữ nguyên giá trị Đốivới C dương, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt mômen từ sắp xếp trật tựtheo hướng của từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ giảm Sự giảm củaentropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo entropy t ngkhông đ i, nên nhiệt độ của vật liệu tăng Ngược lại, trong quá trình khử từđoạn nhiệt các mômen từ có xu thế tr lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đólàm tăng lại giá trị entropy từ, gây nên việc giảm entropy mạng, nên nhiệt độgiảm Quá trình s xảy ra ngược lại đối với trường hợp C âm

Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa

ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt độngkhác có liên quan Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thểtích V, đ t trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:

G(T, H, p) = U + pV -TS - MH (1.4)Lấy vi phân hàm G ta được:

Từ các phương trình 1 và 1.12 xác định được biến thiên entropy từ

và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [ ]:

mang dấu dương.

ột cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệnghịch với nhiệt dung và cùng tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt độhoạt động

Đối với các chất thuận từ, giá trị

độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối

∆ Tad (T

)[∆H ]

là đáng kể chỉ khi nhiệt

1 Phương há đánh giá hiệu ng t nhiệt c a v t iệu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đạilượng là biến thiên entropy từ ∆Sm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

∆Tad Để tìm được giá trị các đại lượng trên ta thường dùng một trong haiphương pháp sau:

* Phương pháp trực tiếp

Phương pháp đo này thực hiện b ng cách đ t mẫu vào buồng cách nhiệt

có thể điều khiển được nhiệt độ Điều chỉnh từ trường ngoài vào để từ hóa

ho c khử từ mẫu Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận b ng một cảm biến nhiệt,

số liệu thu được cho ta giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad Ưuđiểm

của phương pháp này là cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt.Tuy nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao

đ i nhiệt với bên ngoài trong suốt quá trình đo

* Phương pháp gián tiếp

Đây là phương pháp được dùng ph biến hiện nay Theo cách này taxác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad thông qua giá trị biếnthiên entropy từ ∆ Sm và một số đại lượng khác liên quan Cách này có

độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng rộng rãi vàtrong luận văn này chúng tôi c ng dùng phương pháp gián tiếp để đánh giáhiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Trong cách đo gián tiếp ta tìm ∆ Sm thông qua phép đo từ độ

ph thuộc vào từ trường H các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:

là diện tích phần được chắn b i đường cong từ hóa





Hình 1.3 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn [5].

Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóa đ ng nhiệt các nhiệt

độ khác nhau hình 1.3 sau đó xác định diện tích chắn b i đường cong từhóa và tr c hoành, giá trị biến thiên entropy từ ∆ Sm là hiệu các diện tíchliên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ

1 hát t i n c a v t iệu t nhiệt

Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt bắt đầu từ những năm đầu củathế k 20 Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vậtliệu này tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vậtliệu có C lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độrất thấp Xu hướng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có C lớn xungquanh nhiệt độ phòng để sử d ng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnhtruyền thống sử d ng chu trình nén khí Những nghiên cứu và ứng d ng củaloại vật liệu này đã trải qua quá trình phát triển không ngừng và đạt được một

số thành tựu tiêu biểu như sau:

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) và dùng từ trường(b)[3].

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng d ng vào năm 1 33 để dùngtrong các máy tạo nhiệt độ thấp cỡ 0,3 K b ng cách khử từ đoạn nhiệt cácmuối thuận từ Những năm tiếp theo, vật liệu được phát triển hơn nữa đểtạo ra nhiệt độ rất thất cỡ mK để sử d ng trong các thiết bị đo đạc tinh vinhiệt độ gần độ không tuyệt đối Tuy nhiên, các thiết bị này thường cókích thước

lớn, chi phí vận hành cao và đ c biệt là phạm vi ứng d ng h p Tới năm 1

6, một thay đ i mang tính bước ngo t được đánh dấu b ng sự kiện Bro nứng d ng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều ưu điểm dự kiếnnhư: cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và không gây ônhiễm môi trường Hình 1 cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh

b ng từ trường so với quá trình làm lạnh b ng khí nén thông thường

Năm 1 , nhóm của Pecharsky và Gscheidner thuộc ĐH T ng hợp

o a đã chế tạo thành công một máy lạnh dùng từ trường vùng nhiệt độphòng Chiếc máy này hoạt động dưới tác d ng của nam châm siêu dẫn.Vật liệu từ nhiệt được sử d ng đây là kim loại Gd Tuy nhiên, máy vẫncực kỳ cồng kềnh và đắt tiền nên không được ứng d ng trong thực tiễn C

ng trong năm đó, nhóm đã tìm thấy G C trong hợp kim GdSiGe GSG Kết quả nghiên cứu cho thấy ∆Sm và ∆Tad của các hợp kim GSG lớnhơn kim loại Gd từ 0 - 0 Đây là một trong những thành quả nghiên cứuquan trọng, góp phần thúc đẩy sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

Hình 1.5 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu [3].

Tận d ng ngay những kết quả thú vị về G C , năm 2001 công ty stronautic Corporation đã giới thiệu mẫu máy lạnh từ nhiệt thế hệ thứ hai hình 1 áy này c ng dùng hợp kim chứa Gd làm chất gây lạnh và hoạtđộng nhiệt độ phòng [3] Điểm cải tiến của máy là tạo từ trường b ng nam

châm v nh cửu nên kích thước nhỏ gọn hơn rất nhiều so với các máy cùng loạitrước đó Như vậy ta thấy việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiênentropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý ngh a rất lớn về

m t ứng d ng, nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm

Dựa vào các kết quả đã công bố nêu trên, các nhà khoa học và các công

ty lúc này đã nhận thấy sự làm lạnh b ng từ trường nhiệt độ phòng là mộtcông nghệ an toàn với môi trường với nhiều ưu điểm n i bật Do vậy, nhưmột sự tất yếu, rất nhiều các phòng thí nghiệm ỹ, Nhật, Trung Quốc vàChâu Âu tập trung nghiên cứu và liên tiếp công bố những kết quả rất đáng ghinhận Vào năm 2003, Tishin và cộng sự đã công bố tài liệu trình bày chi tiết

sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt và ứng d ng của chúng, bao gồm: Gd vàcác hợp kim của nó; perovkite và các hợp chất giống như perovkite; các hợpchất chứa kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite [10]

Vật liệu từ nhiệt

Nam châm vĩnh cửu

Hình 1.6 Máy làm lạnh bằng từ trường của hãng Toshiba [3].

Như một lời kh ng định cho khả năng thương mại hóa của máy lạnh từ,năm 2003 hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh b ng vật liệu từ nhiệtdạng thương phẩm đầu tiên hình 1.6 áy có công suất 60 , có thể chobiến đ i nhiệt độ tới 20 K với kim loại Gd làm chất hoạt động [3] Từ khi

Toshiba giới thiệu sản phẩm trên đến nay thì chưa có bất kì máy lạnhthương phẩm nào được ra đời Tuy nhiên, chủ đề về vật liệu từ nhiệt vẫnđang rất nóng bỏng trên thế giới Nhiều công ty c ng đã hứa h n s sớm cho

Gần đây, năm 200 Gshneidner và Pecharsky đã cùng nhau thảo luậnchi tiết hơn về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có G C và các vấn đề liênquan cho việc ứng d ng vật liệu này như: giá thành, công nghệ chế tạo và độbền cơ học [ ] Công trình này cho thấy tiềm năng ứng d ng lớn của vật liệu

có GMCE

Công nghệ làm lạnh sử d ng vật liệu từ nhiệt có thể được sử d ngtrong nhiều l nh vực khác nhau như: máy lạnh dân d ng, máy lạnh côngnghiệp, máy hóa lỏng khí và máy điều hòa Hiện nay, làm lạnh b ng từtrường được xem là một trong những chủ đề phát triển của Viện nghiêncứu về sự làm lạnh quốc tế Với những nghiên cứu được đầu tư cả vềchất xám và kinh phí như hiện nay, chúng ta có quyền hy vọng r ng trongtương lai không xa s có những thiết bị làm lạnh b ng từ trường được ứng

d ng rộng rãi, mang lại sự tiện ích cho cuộc sống của con người

1.3.4 Các ti u chuẩn cho việc a chọn v t iệu t nhiệt

Theo lý thuyết và yêu cầu về công nghệ chế tạo, các vật liệu từ nhiệtdùng trong công nghệ làm lạnh cần đạt được một số tính chất cơ bản như sau:

- Sự thay đ i nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad đạt giá trị lớn trong biến thiên từtrường nhỏ Vì để tạo ra từ trường nhỏ thì máy móc s đơn giản, nhỏ gọn

và ít tốn kém hơn so với máy móc tạo ra từ trường lớn

- ật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố rất quan trọng góp phần làmtăng hiệu suất hoạt động của vật liệu

- Nhiệt độ xảy ra biến thiên entropy từ lớn nhất n m trong vùng lân cận củanhiệt độ phòng để đảm bảo r ng sự thay đ i entropy từ lớn có thể thuđược trong dải nhiệt độ phòng của chu trình

- Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ rất nhỏ

- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo r ng sự trao đ i nhiệtxảy ra nhanh chóng và sự thay đ i nhiệt độ là đáng kể

- Điện tr suất lớn để hạn chế sự tỏa nhiệt do dòng điện uco [11]

- Độ bền vững cao, công nghệ chế tạo n định, giá thành thấp, an toàn cho môitrường và người sử d ng

1 .5 M t ố hệ v t iệu t nhiệt ti u i u

Trong những năm gần đây, liên tiếp các công trình nghiên cứu về vậtliệu từ nhiệt được công bố Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào các họvật liệu sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, cáchợp kim vô định hình nền e

1 .5.1 H i i n i oại (intermetallic)

Trong các kim loại thì Gd n i lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớnvới |∆Sm|max ,2 J/ kg.K trong biến thiên từ trường ∆H 1 kOe và TC =

2 K Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có

C lớn đều chứa Gd Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như:khó điều chỉnh vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường và giá thànhcao thì các hợp kim của kim loại này đã khắc ph c được một phần các nhượcđiểm đó

Năm 1 , nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giátrị biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn Tiêu biểu là mẫu

Gd5Ge2Si2 có |∆Sm|max J/ kg.K với ∆H 20 kOe và TC = 295 K Cùnghướng nghiên cứu đó, nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được

|∆Sm|max = 6,2 J/(kg.K với ∆H 13, kOe và TC = 290 K [7] Vào thời điểm

đó, đây là một kết quả rất đáng mơ ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu

về vật liệu từ nhiệt

Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [10] đã nghiên cứu tínhchất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,0 ; 0,1; 0,1 ; 0,2; 0,2 và 0, Họ đãcông bố r ng ∆Sm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của

Sn Đối với x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại

Gd5Si2Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tạinhiệt độ phòng, pha này s giảm khi nồng độ Sn tăng ∆Sm cực đại của

Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới 16, J/ kg.K với sự thay đ i từ trường là 1 kOetại nhiệt độ TC = 269 K

Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đangrất sôi n i thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìmhiểu sang hợp kim khác như 5T4 là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge ho c

Sn Sự tập trung vào các hợp kim này không những do G C của chúng,

mà còn b i các đ c tính thú vị khác như: hiện tượng từ giảo kh ng lồ vàhiện tượng từ tr kh ng lồ

Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và chobiến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểmnhư: khó điều khiển giá trị TC, biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được khi biếnthiên từ trường lớn, mẫu chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao vàcông nghệ chế tạo phức tạp

1 .5 t iệu ov it anganit

Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồmnhiều họ khác nhau như: họ manganite, họ titanat, họ cobaltit,… Trongnhững họ vật liệu này thì manganite cho ta C lớn nhất C củamaganite được quan tâm vào những năm cuối thập k 0 Sự biến đ i nhiệt

độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng nhưng được bù lại b ng một sốtính chất n i bật khác C thể như sau:

Khi sự thay đ i của từ trường là 60 và 0 kOe, các giá trị cực đại của

∆Sm trong hợp kim La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K)[10]

C trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có m t trong các nămgần đây Tuy nhiên, TC của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng,điều này s làm hạn chế những ứng d ng của chúng Vấn đề trên có thể khắc

ph c được b ng cách thay thế các nguyên tố Ví d , hợp kim La0,7Sr0,3MnO3

là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với TC lớn hơn nhiều nhiệt độphòng, và sau đó TC được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion Lađược thay thế b i ion r và u

Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0,7Sr0,3MnO3 của giáo sưNguyễn Châu và đồng nghiệp đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,6J/ kg.K nhiệt độ 31 K trong biến thiên từ trường 13, kOe [ ] Kết quảnghiên cứu của giáo sư Nguyễn Hoàng Lương và đồng nghiệp trên hệ mẫu(La0,4Nd0,6)0,7Sr0,3MnO3 đã đạt được biến thiên entropy từ cỡ 3, 6 J/ kg.K tạinhiệt độ 2 3 K khi biến thiên từ trường c ng là 13, kOe [ ]

Trên thế giới nhóm của Das và Dey đã nghiên cứu họ manganite cóchứa K của hệ La1-xKxMnO3 x 0,0 ; 0,1 và 0,1 với kích thước tinh thể

cỡ nanômet Họ đã cho thấy khi nồng độ K tăng dần từ x 0,0 đến x0,15) thì TC của hợp chất tăng từ 260 K lên đến 30 K Việc tăng nồng độ K

c ng làm tăng giá trị cực đại của ∆Sm lên tới 3 J/ kg.K tại ΔH 10 kOe

Điểm mạnh của vật liệu maganite là dễ điều khiển được nhiệt độ hoạtđộng, công nghệ chế tạo đơn giản và độ bền hóa học cao Tuy nhiên, mộtnhược điểm rất khó khắc ph c của vật liệu này là biến thiên entropy từ lớn chỉđạt được trong biến thiên từ trường cao Với những trường hợp dù đã cho raentropy từ lớn nhưng giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vẫn thấp vì nhiệtdung của họ vật liệu này khá lớn t khác, vật liệu rất nhạy với các biếnđộng về áp suất và nhiệt độ, làm cho giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệtkhông n định Chính vì những nhược điểm này nên nghiên cứu về Ctrong vật liệu maganite trong thời gian gần đây đang chậm lại.

1 .5 H i v định h nh

Các hợp kim vô định hình là đề tài mới được quan tâm gần đây Loạivật liệu này có ưu điểm n i bật là tính từ mềm – tính chất quan trọng trongviệc ứng d ng vật liệu từ nhiệt vào các máy dân d ng

Kim loại e1-xNix)90Zr10 sản sinh ra nhiều tính chất từ trường lạ Kimloại e90Zr10 ứng với giá trị ban đầu x 0 cho thấy một số tính chất khôngđiển hình: momen từ của nguyên tử e là 1,6

µB

thấp hơn so với của e90M10

với giá trị khoảng 2,0

µB

là một kim loại , là một quá tình chuyển đ i từsắt sang thủy tinh nhiệt độ thấp và rất nhạy đối với siêu từ trường của hạtnhân e cùng với giá trị đạo hàm áp suất âm của nhiệt độ Curie Sự thay thế

e b i Ni làm cho giá trị trung bình của

µB

trong kim loại giảm, khoảng

1, p tại x 0,2 dẫn đến sự gia tăng đột ngột của nhiệt độ Curie tại x 0, vàgiảm nhạy nhiệt độ thấp ột vấn đề đ t ra đây là sự gia

cómối liên hệ như thế nào với từ trương của kim loại e và

Ni, thay đ i của x

và Fe70Ni20Zr10, Krishnan, ao và Liber đã loại trừ khả năng Ni có thể chịu

tác động của từ trường mọi thời điểm và cho r ng µB tăng là

do

µFe

tăng

t khác, việc thực hiện

từ hóa

và đo quang

ph ossbauer e cho(Fe

1 - x

Ni

x

)

9 0

Zr

1

0

với0

đến

kết

luận µ

B

tăng

do

µ

F e

cách làm thí nghiệm để thăm dò từ trường tại các

vị trí có m t Ni

Ưu điểm lớn của các hợp kim vô định hình

là có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt độ Curie

dễ dàng được điều khiển b ng phương pháp thay

thế, nhiệt dung nhỏ và tính trễ nhiệt thấp Tuy

nhiên, chúng có chuyển pha từ không được sắc

nét như một số hợp kim khác Ngoài ra, tính chất

từ của vật liệu này ph thuộc rất mạnh vào công

nghệ chế tạo và t phần các nguyên tố 1 .6 t

iệu t nhiệt dạng h i ngu i nhanh

1 .6.1 H i ngu i nhanh ch a đ t hi và

nền i oại chuy n ti

Hợp kim nguội nhanh nền đất hiếm được rất

nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu b i

chúng có các giá trị độ biến thiên entropy ∆SM

và khả năng làm lạnh C efrigerant Capacity rất

lớn Tuy nhiên, nhiệt độ Curie của chúng thường n

m dưới vùng nhiệt độ phòng Vì vậy chúng rất tốt

cho các ứng d ng làm lạnh nhiệt độ thấp

Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim vô

định hình 0,7M0,3-xMx’ trong đó Gd, Dy, r, Ho,

Tb; , ’ Ni, e, Co, Cu đầu tiên được nghiên

cứu b iLiu vàloldeaki.Các hợpkim nàyđược chếtạo b ngphươngphápphunbăngnguộinhanh,các mẫubăng khámỏng 30-

0 µm vàcấu trúccủa

chúngđược xácđịnh b ngphươngphápnhiễu xạtia X Cácphép đotính chất

từ cho

này không thu được trong từ trường cao Nhiệt độ Curie của các hợp kim, thuđược từ các phép đo từ độ, được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Các giá trị TC, nhiệt độ cực đại T T max của đường cong ∆T(T), nhiệt

độ cực đại T S max của đường cong ∆SM(T) và các giá trị cực đại ∆SM, ∆T với độ biến thiên từ trường ∆H, và - ∆SMmax của các hợp kim vô định hình.

Hợp phần TC

(K)

TTmax(K)

∆

T (K)

∆H (kOe)

TSmax(K)

-

∆SMmax(J/kg.K)

∆H (kOe)

Sự ph thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ khi không có từ trườngđược đo cho các hợp kim Gd0.7Ni0.3, Er0.7Fe0.3 và Gd0,65Co0,35 Kết quảcho thấy trong các vật liệu này nhiệt dung không gián đoạn tại TC Liu vàcộng sự đã mô phỏng sự th thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ trong cácvật liệu vô định hình Họ đã giả thuyết r ng một vật liệu vô định hình cóthể có sự hiện diện của một số đám nguyên tử có trật tự sắt từ và có cáctrật tự từ khác nhau các nhiệt độ xung quanh nhiệt độ TC Điều này tạocho hợp kim Gd0,7Ni0,3 thể hiện nhiệt dung bất thường tại TC thu được khikhông có từ trường Sự bất thường này hoàn toàn biến mất khi T 0 Knhiệt độ Curie trong hợp kim vô định hình Gd0,7Ni0,3 là 130 K Sự phthuộc của nhiệt dung vào từ trường của Gd0,7Ni0,3 được tính khi T 0 K làrất phù hợp với thực nghiệm.

Hình 1.7 là các đường cong ∆SM T và ∆T T của các hợp kim

Gd0,7Ni0,3, Er0,7Fe0,3 và Gd0,65Co0,35 được xác định từ các phép đo nhiệt dung.Chúng ta có thể thấy r ng các đường cong này có các đỉnh m rộng gần TC,

đ c biệt là đối với các chuyển pha từ trong hợp kim vô định hình Ví d , độbán rộng của đường cong ∆T T của Gd0,65Co0,35 khi ∆H 0 kOe là khoảng 12K

Hình 1.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ ∆SM(a)

và MCE (b) với ∆H = 80 kOe trong các hợp kim vô định hình Gd0,7Ni0,3 ,

Er 0,7 Fe 0,3 và Gd 0,65 Co 0,35

Ngoài ra, các tính chất từ nhiệt của các hợp kim vô định hình -M c ngđược nghiên cứu b i Liu và Foldeaki trên các mẫu băng hợp kim R0,7FexNi0,3-x

(R – Gd, Dy) và Gd0,7Cu0,3 Kết quả cho thấy r ng sự pha thêm e dẫn đếntăng TC từ 130 đến 300 K đối với hệ hợp kim Gd0,7FexNi0,3-x và từ 3 tới 110

K đối với hệ hợp kim Gy0,7FexNi0,3-x khi x thay đ i từ 0 tới 1 Hợp kim nền

Gd cho thấy độ trễ b ng 0 trong toàn bộ dải nhiệt độ, và trong hợp kim nền

Dy lực kháng từ giảm khi nhiệt độ tăng và b ng 0 nhiệt độ gần TC Hợp kim

Dy0,7Ni0,3 biểu hiện các tính chất đ c trưng của thủy tinh spin: khi làm lạnhtrong các từ trường thấp lên tới 10 kOe từ độ của nó tăng khi nhiệt độ tớigần TC, nhưng sau đó trong dải nhiệt độ thấp nó lại giảm xuống

Sự ph thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong các hợpkim vô định hình được xác định b i Liu và oldeaki từ các số liệu từ hóa Cácgiá trị cực đại được quan sát trên các đường cong ∆SM T gần TC cho cả haihợp kim nền Dy và Gd, m c dù đối với hợp kim nền Gd đỉnh này sắc nhọnhơn so với các hợp kim chứa Dy Giá trị đỉnh ∆SM cho R0,7FexNi0,3-x (R – Gd,Dy; x = 0; 0,12) và Gd0,7Cu0,3 được trình bày trong bảng 1 Sự thay thế của echo Ni dẫn đến sự m rộng của ∆SM với sự giảm đồng thời của các giá trị của

nó so với các hợp kim ban đầu: 31 trong Gd0,7Fe0,12Ni0,18 và 12 đối với

Gy0,7Fe0,12Ni0,18 khi ∆H 0 kOe Trong hợp kim Dy0,7Ni0,3 dưới 10 K, ∆SM

dương có được khi đ t một từ trường mà có thể liên quan đến sự tồn tại củatrạng thái loại thủy tinh thể trong khoảng nhiệt độ này Sự m rộng của đỉnh

∆SM được giải thích b i Liu cùng cộng sự b ng cách thay thế của e cho mộtphần Ni Liu cùng cộng sự đã ước tính C trong hợp kim Gd0,7Ni0,3 dựa vàonhiệt dung khi từ trường b ng 0 và các số liệu ∆SM tính được từ các đườngcong từ hóa xem bảng 1.1)

lodeaki cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hư ng của quá trình cơ họcnên tính chất từ nhiệt của hợp kim vô định hình Gd0,7Ni0,3 Nhiệt dung và từ