TiO2)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu composite S50, trục tung tương ứng với cường độ tương đối của phổ nhiễu xạ, trục hoành tương ứng với góc nhiễu xạ.. TÀI LIỆU THAM KHẢO[r]

TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 17 (42) - Tháng 6/2016

-

titan oxide (PPy/TiO2)

Fabrication, structural characterization, and conductivity of polypyrrole and titanium oxide nano-composite materials

1

r g Đại họ

2 g g

r g Đại học Sài Gòn

1

Ph.D Luu Thi Lan Anh

Ha Noi University of Science and Technology

2

Ph.D Nguyen Xuan Sang Sai Gon University

Tóm tắt

Trong báo này, chúng tơi nghiên cứu quy trình chế tạo phân tích tính chất vật liệu composite polymer bán dẫn polypyrrole titan oxit Quy trình chế tạo mẫu với số l ợng lớn tiết kiệm p g p p ó ó sử dụng chất x ó P t ô g dựa phép phân tích cấu trúc liên kết ó lý C p ép đ p tí tí ất u xạ tia X, hiể v đ ện tử quét (SEM) phổ hồng ngoại (FT-IR) đ ợc thực cho thấy tính ổ đ nh cao quy trình chế tạo với nhiều nồng đ khác monomer pyrrole b t titan oxit Sự tă g g đ dẫn hợp chất thay đổi nồ g đ củ t t x t đ ợc quan sát bằ g p g p p p ổ trở kháng phứ đ r ững tiềm ă g to lớn ứng dụng vật liệu làm màng mỏng chắ só g đ ện từ, nhạy í ó đ chọn lọc cao pin mặt trời hiệ ă g với giá thành rẻ

Abstract

In this paper, we present the experimental research on the fabrication procedure and characterization of composite of conductive polymer polypyrrole and titanium oxide The cost-effective mass fabrication of samples via chemical method was done by using the oxidation solution of APS Properties and morphology of our samples characterized via X-ray diffraction, SEM and FT-IR show well-structured compounds that were successfully obtained in various concentration ratios of monomer pyrrole and TiO2 powder The enhancement of the conductivity observed via Impendence spectroscopy gives various promising applications of such materials as in electromagnetic interference thin film, selective gas sensor and solar cell

1 Giới thiệu

Hiện nay, vật liệu composite polymer dẫn chất bán dẫn oxide nano nhậ đ ợc quan tâm lớn tiềm ă g v lợi ích mà vật liệu mang lại việc ứng dụng vào thiết b quang đ ện, chất xúc tác mới, vật liệu cảm biến pin lithium-ion [8, 4, 2] Nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai hữu - vô gồm oxit kim loại/kim loại polymer dẫ v đ g đ ợc công bố Trong polymer dẫn, vật liệu p l p rr le t út đ ợc nhiều quan tâm nhà khoa họ ả vật liệ ó đ dẫn cao, ổ đ nh với nhiệt đ v mô tr g v đặc biệt d tổng hợp bằ g p g p p ó p ổ dụng mà nhà nghiên cứu áp dụng đ ều kiện hạn chế thiết b [8, 4] TiO2

ũ g l m t oxit bán dẫ đ ợc nghiên cứu r ng rãi nhữ g đặc tính q g đ ệ v đặ tí q g xú t đầy hứa hẹn củ ú g [5, 6, 9, 14] D đó, kết hợp hai loại vật liệu với mang lại triển vọng tính chất lý hóa mong muốn Chúng ta t đ ợc nhữ g đặc tính tốt kết hợp nhữ g đ ểm hai loại vật liệu khắc phục nhữ g ợ đ ểm loại Có nhiề p g p p đ ợc sử dụ g để tổng hợp PP : đ ện hóa, hóa họ , q g ó , ó ũ t g [8, 4] ù t e mụ đí ế tạo PPy dạng hạt, dạng màng hay dạng dây mà ta lựa chọn p g p p tố p ù hợp Đối vớ p g p p ó ọc, ta gặp phải m t số ó ă tr g v ệc lựa chọn dung mơi phù hợp để hịa tan monomer chất oxy hóa, việc lựa chọ đố để liên kết với chất oxy hóa hoặ đ ều khiển tố đ phản ứng polyme hóa Mặc dù vậ , p g p p ó học có nhữ g đ ểm quan trọng

: G t rẻ, chế tạo mẫu với số l ợng lớn thời gian ngắn Dựa nhữ g đ ểm v đ ều kiện Việt m ê p g p p ủ yế đ ợc lựa chọ để tổng hợp polymer - p l p rr le l p g p p ó ọc

Trong báo này, chúng tơi trình bày nghiên cứu tổng hợp composite PPy/TiO2 bằ g p g p p ó ọc sử

dụng chất x ó l P ữa, chúng tô t ực m t số p ép đ p tí kết thảo luận tính chất lý hóa tiềm ă g ứng dụng vật liệu tạ đ ợc

2 Thực nghiệm

Tất hóa chất sử dụng hóa chất p tí ó đ tinh khiết ớc cất hai lầ đ ợc sử dụng trình thực nghiệm r ớc tiên, vật liệu polypyrrole đ ợc tổng hợp từ hỗn hợp gồm dung d ch Pyrrole nồ g đ 0,1M, dung d ch APS nồng đ 0,1M b t TiO2tổng hợp bằ g p g

p p s l-gel [8] vớ t lệ , , 50%, 60%, 80% 100% số mol vào cốc 100ml khuấ vớ m ấ từ vớ tố đ ô g đổi Sau m t khoảng thời gian trình polymer hóa di r , tr g d g d ó ết tủ m đe t í l mp s te PP q tr

p l mer ó ết t ú , g l ô g t l ợng kết tủa hình thành thêm, thời gian khuấ đ ợc tiếp tục thêm t = phút Kết thúc thí nghiệm, lọc rửa kết tủ t đ ợc nhiều lầ vớ ất, s sấ tạ nhiệt đ T = 90 oC khoảng thờ g t g C ố ù g ú g t t đ ợ t m đe , m v xốp C mẫ đ ợc ký hiệu lầ l ợt S0, S2, S5, S6, S8 S10 t g ứng vớ t lệ 0%, 20% , 50%,

60%, 80% 100%

đ ện tử quét SEM hệ FEI quanta 200 hệ kính hiể v đ ện tử HITACHI SU3500

2) Để khả s t đặ tr g PPy tổng hợp đ ợc, mẫu PPy/TiO2 đ ợc ép viên với

KBr phân tích hệ FT-IR nicolet 6700 thermo Mỹ Phân tích mẫu PPy/TiO2 bằ g p g p p u xạ tia X

mẫu b t hệ X'Pert PRO hãng PANalytical-Phillip sử dụng xạ Cu- α vớ só g λ 1,54 56 Å

3) Để x đ nh thành phần nguyên tố ó tr g mp s te t đ ợc, tiến hành khảo sát mẫu PPy/TiO2 sử dụng

hệ quang phổ tán xạ ă g l ợng tia X Oxford SwiftED3000

4) Đ dẫn vật liệu PPy/TiO2 đ ợc

tính tốn từ kết đ p ổ trở kháng phức mẫu thiết b Impedance Analyser HP4192 giải tần số từ f =

100 Hz ÷13 MHz

3 Kết thảo luận

d đ l ảnh chụp hình thái bề mặt mẫu chế tạo hệ FEI quanta 200 hệ HITACHI SU3500 D nhận thấy, tất mẫ có dạng hạt xốp Tuy nhiên, với tỷ lệ Py: TiO2

, đ đồ g í t ớc hạt ũ g t đổi Ở mẫu S0, S2, S5 hạt có hình g v í t đồ g ( , v ) tă g tỷ lệ TiO2, đ đồ g mẫu giảm,

trong mẫu xuất hạt có kích t ớc lớ ẳn hạt khác Kết nồ g đ TiO2 tă g t tạo

t ợng co cụm bão hòa nồ g đ hịa tr n Hình ảnh SEM cho thấy nồng đ cao vật liệu TiO2 (h.1f),

t ợng vón cụ xảy mạnh, sinh các hạt í t ớc khác hẳn

Hình 1: Ảnh SEM mẫu composite PPy-TiO2: (a) S0, (b) S2, (c) S5, (d) S6, (e) S8 (f) S10

a) b) c)

Cấu trúc vật liệu nano composite PPy-TiO2 đ ợ x đ nh sử

dụ g p g p p F IR Kết đ F -IR mẫ , v đ ợc biểu di tr g d đ Chúng ta d dàng nhận thấy, khoảng số sóng  = 500 4000 cm-1 ba mẫu xuất hiệ đ nh hấp thụ đặ tr g PPy [10, 11] Ở ả g số só g  926,8 cm-1 x ất ệ đ ấp t ụ vớ g đ lớ đ ợ q d đ ng liên kết C-H mặt phẳng phân tử [1 ] Đ nh hấp thụ khoảng số só g v ≈ 794,6 m-1do d đ ng liên kết C-N kéo dài gây nên [1 , 3] Đ nh hấp thụ khoảng số só g v ≈ 1560,5 cm-1 t g ứng vớ d đ ng kéo dài liên kết C=C PPy [3] Đ nh hấp thụ khoảng số só g v ≈ 1478, m-1 t g ứng vớ d đ ng kéo dài liên kết C-N phân tử PP , đ ấp t ụ ả g số só g  1192,3 cm-1 quy cho dao đ ng vòng Py gây nên [9] Dải thể d đ ng lên kết NH, CH mặt phẳng phân tử đ ợc thể v trí đ nh hấp thụ có số só g v ≈ 49,4 m-1

Liên kết =C-H mạch PPy gây dao đ ng tạ đ nh hấp thụ khoảng có số sóng v ≈ 89,7 m-1

[7] Đ nh hấp thụ có số sóng v ≈ 3413,7 m-1

q d đ ng kéo dài liên kết –OH phân tử

ớc [3, 10, 14] Ngồi ra, nhận thấy, khoảng số sóng  = 500 4000 cm-1 khơng thấy xuất hiệ đ nh hấp thụ đặ tr g TiO2 mà ch thể hiệ đ nh

hấp thụ PPy Tuy nhiên, thấy đ nh hấp thụ PPy b d ch chuyển so với khơng có TiO2 nên nói mẫu

S2 S5 có hai thành phần PPy TiO2

Hình Phổ FT-IR mẫu composite PPy-TiO2

C đ nh hấp thụ t g ứng với d đ ng liên kết mẫu composite PPy-TiO2 đ ợc trình bày tổng

hợp bả g d đ

Bảng Tổng hợp đỉnh hấp thụ phổ FT-IR mẫu composite PPy-TiO2

TT D đ ng

Số sóng

, (cm-1) Tham

khảo

Thực nghiệm

S0 S2 S5

1 C-H mặt phẳng phân tử

781 794,6 - 796,4

2 920 926,8 930,5 930,5

S0

S2

TT D đ ng

Số sóng

, (cm-1) Tham

khảo

Thực nghiệm

S0 S2 S5

3 N-H, C-H mặt

phẳng phân tử 1044 1049,4 1050,7 1051,1

4 Vòng Py 1190 1192,3 1193,5 1196,0

5 C-H PPy 1380 1289,7 1399,7 1399,1

7 C=C PPy 1558,4 1478,0 1566,0 1569,1

8

-OH H2O 3440 1560,5 3428,5 -

9 3100 3413,7 - 3117

Để ẳ g đ t êm t ấ trú ủ mp s te PP - TiO2, chúng tơi tiến hành phân tích mẫu S5 bằ g p g pháp nhi u xạ tia X mẫu b t sử dụng xạ Cu- α vớ só g λ 1,54 56 Å tr g khoảng góc 2θ  80 Giả đồ nhi u xạ tia X mẫ đ ợc bi u di n hình Từ giả đồ nhi u xạ tia X thấy đ nh nhi u xạ xuất hiệ rõ ét t g

ứng vớ gó θ 5,3; 37,8; 48,1 t g ứng với mặt 101, 004, 200 q l đ nh nhi u xạ TiO2 pha

anatase [1] Đ nh nhi u xạ tạ gó θ 53,91 t ơng ứng với mặt 211 TiO2 pha

rutile [13] Ngoài ra, giả đồ nhi u xạ không thấy xuất hiệ đ đặ tr g PPy tính tinh thể PPy không đ ợc thể rõ

20 40 60 80

0 20 40 60 80 100

(101) (220) (116) (204) (211) (105) (200) (004)

In

te

n

si

ty

(a

.u

)

2rad) (101)

vậy, từ kết phân tích phổ FT-IR phổ nhi u xạ XRD, kết luận mẫu tổng hợp đ ợc composite PPy-TiO2

Đ dẫn composite PPy-TiO2 đ ợc

khảo sát phổ trở kháng phức (CIS)mẫu thiết b Impedance Analyser HP4192 giải tần số từ f = 100Hz ÷ 13 MHz Các mẫu composite sau tổng hợp đ ợc ép máy ép hydraulic press thành viên hình trụ vớ đ ờng kính 5mm, chiều d 1mm v ê đ ợc tạ đ ện cực sử dụng keo cacbon dây Ag Các viên composite vớ đ ện cự g ó sơ đồ mạ t g đ g tr g gồm Rs l đ ện

trở củ đ ện cực, Cdl l đ ện dung tiếp giáp

giữ mp s te v đ ện cực Rct l đ ện

trở đặ tr g ả ă g tr đổ đ ện

tí tr g mp s te ểu di n hình (4a) [9,10] vậ đ lớn Rct

phụ thu c vào khả ă g dẫn composite Phổ trở kháng mạ đ ện có dạng m t g trị , đ ờng kính g trị í l đ lớn củ đ ện trở Rct

Trên hình 4b kết phổ trở kháng phức mẫ mp s te C đ ểm kí hiệu giá tr thực nghiệm, đ ờng nét liền giá tr sau fit D nhận thấy, kết đ ó dạng m t g trò t g tự p ổ trở kháng mạ t g đ g D đó, sơ đồ mạc t g đ g ũ g l sơ đồ mạ t g đ g mẫu S50 Bằ g p g p p mô p ỏng sử dụng g tr Zv ew p ép tí đ ợc giá tr đ ện trở Rct mẫu composite S5

158 Ω

Hình Sơ đồ mạch tương đương (a) phổ trở kháng phức mẫu composite S50(b) Giá tr đ ện trở Rct mẫ mp s te đ ợc tính tốn từ g tr Zv ew

3.0 tổng hợp bảng Chúng ta d thấ đ ợc ả ởng TiO2 đế đ dẫn

Bảng Giá trị điện trở Rct composite PPy-TiO2

TT

Mẫu Đ ện trở

Rct ( Ω)

Đ dẫn (S.cm-1)

1 S0 314,28 0,62.10-6

2 S2 258,1 1,97.10-6

3 S5 158,2 3,22.10-6

4 Kết luận

tr ết tổng hợp hạt PP ũ g mp s te PPy-TiO2 vớ í t ớc khoảng 500 nm

vớ đ đồ g cao bằ g p g p p hóa học từ monomer pyrrole, TiO2 APS

Kết khảo sát cấu trúc composite sử dụ g p g p p p ổ hồng ngoại (FT-IR) nhi u xạ t ( RD) ũ g ẳ g đ nh mp s te t với phổ đặc tr g PPy cấu trúc tinh thể TiO2 Đ dẫn củ mp s te ũ g đ ợc

khảo sát sử dụ g p g p p p ổ trở kháng phức CIS Kết t đ ợc cho thấ , đ dẫn composite cải thiện m l ợng TiO2 tă g, đ ều chứng tỏ

các oxit kim loạ ếch tán tốt trọng mạng polymer

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 AL-D r ( 13), “Q t t t ve P se Analysis for Titanium Dioxide From X-Ray P wder D ffr t D t ,” Diyala J Pure

Sci., (2), 108-119

2 Chang L Y., Li C T., Li Y Y., Lee C P., Yeh M H., Ho K C., Lin J J (2005), “M rp l g l I fl e e f P l p rr le Nanoparticles on the Performance of Dye– e s t zed l r Cells”, Electrochimica

Acta 155, 263-271

3 C g le M ( 11), “ t es s d Characterization of Polypyrrole (PPy) Thin F lms,” Soft Nanosci Lett., 01 (01)6-10 Eftekhari A (2010), Nanostructured

Conductive Polymers, John Wiley & Sons

Ltd, USA

5 Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), TiO2 photocatalysis Fundamentals

and Applications,Tokyo Bkc, Japan

6 Garzella C., Comini E., Tempesti E., Frigeri C , ervegl er G ( )“ t f lms a novel sol-gel processing for gas sensor ppl t s”, Sensors and Actuators B,68, 189-196

7 Li X., Sun J., He G., Jiang G., Tan Y., and e ( 13), “M r p r s p l p rr le-TiO2 composites with improved photoactivity d ele tr em l se s t v t ,” J Colloid

Interface Sci., 411, 34-40

8 M D rm d G ( 1), “ el le t re: “ t et Met ls”: vel R le f r rg P l mers”, Rev Mod Phys 73 (3), 701-712 Mahdjoub N., Allen N., Kelly P., Vishnyakov

V ( ), “ EM d R m st d f thermally treated TiO2 anatase nanopowders:

I fl e e f l t p t t l t t v t ”, Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 211, 59–64

10 Reung-u-rai A., Prom-jun A., and Prissanaroon- j W ( 8), “ t es s f Highly Conductive Polypyrrole Nanoparticles v M r em ls P l mer z t ”, J Met

Mater Miner., 18 (2),27-31

11 ev l d Z l ( ), “ t es s and characterization of polypyrrole nanoparticles and their nanocomposites with p l (pr p le e),” Macromol Symp., 295, 59-64