Nghiên cứu thăm dò chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2

Header Page of 148 MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Titan kim loại nhẹ, hiếm, có tính đặc biệt ứng dụng nhiều công nghiệp quốc phòng dân dụng Vì việc xử lý quặng titan để thu hồi kim loại giới quan tâm Trữ lượng quặng titan Việt Nam giới đánh giá Quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản titan Theo số liệu khảo sát địa chất, trữ lượng quặng titan Việt Nam ước đạt 657 triệu Tuy nhiên nước ta có số sở chế biến loại quặng sản phẩm tinh quặng để xuất khẩu, vài sản phẩm dạng oxit quy mô bé Việc chế biến sâu để thu kim loại titan nhằm mang lại hiệu kinh tế lớn chưa ý, vấn đề trở thành đòi hỏi thiết nhà khoa học vật liệu ngành công nghiệp khai khoáng – luyện kim nước ta Sản xuất titan kim loại giới ưu tiên đường hỏa luyện theo hai hướng, là: - Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 Mg [phương pháp Kroll] - Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 Ca Mg Trong hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 phương pháp cổ điển, truyền thống, hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 Ca Mg xuất từ năm 90 kỷ XX Mặc dù phương pháp Kroll ứng dụng rộng rãi khó phương pháp công nghệ sản xuất TiCl4 tinh khiết phức tạp, giá thành cao Trên giới có quốc gia sản xuất TiCl4, Việt Nam chưa chế tạo hợp chất quan trọng Hiện tại, nhà khoa học sâu nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ sản xuất titan theo phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 Ca Mg Các công trình nghiên cứu theo hướng rằng, sử dụng Ca Mg hoàn nguyên TiO2 Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 Ca thu sản phẩn Ti giá thành cao Ca kim loại đắt tiền Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền Mg trình hoàn nguyên không triệt để, lượng tạp chất sản phẩm nhiều Xuất phát từ chỗ cần chọn công nghệ hợp lý luyện TiO2, cho lợi dụng ưu điểm hoàn nguyên triệt để titan đồng thời sử dụng chất hoàn nguyên Mg rẻ tiền, nghĩ thực cách phối hợp chất để hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 Ý tưởng sở để tác giả lựa chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu thăm dò chế tạo bột titan kim loại phương pháp nhiệt kim TiO2” Footer Page of 148 Header Page of 148 Hy vọng thành công đề tài không nâng cao hiệu kinh tế xử lý nguồn quặng titan nước nhà mà góp phần vào việc hoàn thiện công nghệ hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại giới Mục đích luận án Nghiên cứu khả nhiệt kim dioxit titan (TiO2) hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu TiO2 sản phẩm trung gian từ trình chế tạo pigment phương pháp sunfat - Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim loại dạng bột - Nghiên cứu nhiệt động học động học trình nhiệt kim - Thăm dò khả xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên - Đánh giá sơ khả ứng dụng bột Ti kim loại Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng hợp tài liệu nước nước có liên quan tới đề tài - Tính toán nhiệt động học động học trình nhiệt kim - Nghiên cứu thực nghiệm yếu tố ảnh hưởng đến trình hoàn nguyên TiO2 nhiệt (Ca + Mg) - Sử dụng phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học: Đã tiến hành tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên TiO2 canxi magie, phát 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột Đó điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2) Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả phản ứng hoàn nguyên Điều chưa ý tới nghiên cứu trước Nhiệt kim TiO2 Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao Trên giới công trình công bố liên quan đến phương pháp ỏi, chưa kể phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Vì nghiên cứu trình nhiệt kim hỗn hợp chất hoàn nguyên hoàn toàn vấn đề có tính khoa học tính Luận án bước đầu làm sáng tỏ chế trình hoàn nguyên Footer Page of 148 Header Page of 148 Ý nghĩa thực tiễn: - Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho trình nhiệt kim hoàn toàn phù hợp với điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam - Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá thành sản phẩm Ti bột - Kết nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho nhà sản xuất titan bột Những kết đạt đƣợc điểm luận án - Xác định khả hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) bước đầu làm sáng tỏ chế trình hoàn nguyên - Đã đề xuất lưu trình chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) - Kết trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0% sản phẩm Ti bột đạt 97,2% - Nhiệt kim TiO2 Ca Mg thuộc lĩnh vực công nghệ cao Trên giới công trình công bố liên quan đến phương pháp ỏi, chưa kể phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Vì nghiên cứu trình nhiệt kim hỗn hợp chất hoàn nguyên hoàn toàn vấn đề có tính khoa học tính Footer Page of 148 Header Page of 148 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tài nguyên titan 1.1.1 Trữ lƣợng quặng titan giới Mặc dù Ti kim loại có nhiều tính chất quý giá lượng Ti kim loại chế tạo sử dụng Ti giới ngành công nghệ cao Nguyên nhân chủ yếu việc sản xuất khó khăn trữ lượng Ti vỏ Trái đất không nhỏ Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2015 trữ lượng quặng ilmenit rutin giới ước tính khoảng 770 triệu (tính theo hàm lượng TiO2) Nguồn quặng tập trung chủ yếu nước như: Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ, Úc,… Việt Nam Trữ lượng quặng titan giới nêu bảng 1.1 [70] Bảng 1.1 Trữ lượng quặng titan toàn giới Tên nước Sản lượng (nghìn TiO2) Trữ lượng 2013 2014 (nghìn TiO2) Mỹ 200 100 2.000 Úc 960 1100 170.000 Brazil 100 70 43.000 Canada 770 900 31.000 Trung Quốc 1.020 1.000 200.000 Ấn Độ 340 340 85.000 Madagascar 264 340 40.000 Mozambique 430 500 14.000 Na Uy 498 400 37.000 Nam Phi 1.190 1.100 63.000 Sri Lanka 32 32 Ukraine 150 210 5.900 Việt Nam 720 500 1.600 Các nước khác 60 90 26.000 Toàn giới 6.730 6.680 720.000 Ilmenit Footer Page of 148 Header Page of 148 Rutile: Mỹ Úc 423 480 28.000 Ấn Độ 24 26 7.400 Madagascar Malaysia 14 14 Sierra Leone 81 120 Nam Phi 59 65 8.300 Ukraine 50 50 2.500 Các nước khác 8 400 Toàn giới 667 770 47,000 7.400 7.450 770.000 (Ilmenite rutil toàn giới) 1.1.2 Trữ lƣợng quặng titan Việt Nam Kết thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn hai dạng quặng gốc (ở Cây Châm – Thái Nguyên) quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu) Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 657 triệu khoáng vật nặng, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu chiếm 92% tổng trữ lượng tài nguyên quặng titan Việt Nam Phân bố trữ lượng quặng titan Việt Nam nêu bảng 1.2 [14] Bảng 1.2 Trữ lượng tài nguyên quặng titan Việt Nam Trữ lượng tài nguyên khoáng vật nặng, (nghìn tấn) TT Tên vùng quặng Trữ lượng 333 334a Tổng 4.185 4.647 - 8.832 - 406 928 1.334 4.298 938 784 6.020 Thái Nguyên Thanh Hoá Hà Tĩnh Quảng Bình 275 328 603 1.206 Quảng Trị 600 474 397 1.470 Thừa Thiên Huế 568 3.146 2.383 6.097 Footer Page of 148 Header Page of 148 7 Quảng Nam 510 432 2.587 3.529 Quảng Ngãi 528 1.100 897 2.525 Bình Định 3.937 4.235 612 8.784 10 Ninh Thuận 4.070 4.300 4.071 17.226 11 Bình Thuận 5.913 361.204 231.892 599.009 24.609 381.156 246.323 656.873 Tổng 1.2 Các phƣơng pháp chế biến quặng titan 1.2.1 Công nghệ làm giàu quặng ilmenit Quặng ilmenit sử dụng nhiều công nghiệp Các trình sản xuất titan kim loại hay sản xuất bột màu dioxit từ quặng phải làm giàu ilmenit, đưa hàm lượng TiO2 từ 48 - 52% lên 92 - 97% Khi sản xuất bột màu phương pháp sunfat, người ta dùng ilmenit làm giàu để giảm khâu khử sắt, giảm 2/3 - 3/4 axit sunfuaric không sinh sản phẩm phụ sunfua sắt, lượng axit thải 1/3 Công nghệ làm giàu quặng ilmenit phát triển mạnh vài thập niên gần Thế giới tập trung vào công nghệ làm giàu ilmenit luyện xỉ titan chế tạo rutil nhân tạo 1.2.1.1 Luyện xỉ titan: Công nghệ sản xuất xỉ titan nghiên cứu Liên Xô vào năm 1903, phát triển ứng dụng rộng rãi giới, tập trung nước Canada, Nam Phi, Na Uy, Ucraina, Nhật Bản… Trước nước áp dụng công nghệ luyện giai đoạn, có nhiều nhược điểm Trong năm gần người ta nghiên cứu áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn, khắc phục thiếu sót công nghệ trước [2] Đầu tiên quặng thiêu hoàn nguyên trước, thiết bị lò thiêu lớp sôi, lò quay, sau thiêu hoàn nguyên, liệu nóng, chuyển thẳng vào lò hồ quang, thực trình luyện xỉ titan Do liệu hoàn nguyên gia nhiệt trước, phí điện giảm nhiều Ngoài nhiệt dư khí lò tận dụng cho lò thiêu phí điện giảm Toàn thiết bị hoạt động môi trường kín, có hệ thống lọc bụi, xử lý khí nên môi trường đảm bảo Footer Page of 148 Header Page of 148 Một số nhận xét: + Công nghệ luyện xỉ titan không đòi hỏi khắt khe nguyên liệu đầu vào Các sản phẩm luyện xỉ titan xỉ titan gang sử dụng, công nghệ thân thiện với môi trường Xỉ titan nguyên liệu tốt cho sản xuất pigment theo hai trình sulphat clorua Luyện xỉ titan thích hợp với luyện quặng titan gốc có khả thu hồi nguyên tố cộng sinh như: V, Ta, Nb + Dây chuyền công đơn giản, chiếm diện tích, dễ đầu tư nhà máy có công suất lớn Nhược điểm: thích hợp với nơi có nguồn điện giá rẻ, đặc biệt luyện xỉ giai đoạn Nhưng đến nay, công nghệ luyện xỉ titan đại khắc phục nhược điểm (chi phí điện 930 KWh/tấn xỉ, sản xuất pigment 1.000 KWh/ pigment) [2] 1.2.1.2 Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo Từ năm 1970 đến nay, công nghệ chế tạo rutil nhân tạo tỏ ưu so với phương pháp luyện xỉ titan, nên nhanh chóng phát triển giới Hiện nay, rutil nhân tạo sản xuất theo công nghệ chính: Becher, Benelite Austpac - Công nghệ Becher: Năm 1961, Robert Gordon Becher (Úc) cộng [19], [20] đưa phương pháp xử lý từ tinh quặng ilmenit để thu hồi TiO2 Phương pháp trao sáng chế năm mang tên tác giả - phương pháp Becher Khác với luyện xỉ, phương pháp Becher trước tiên hoàn nguyên oxit sắt thành sắt kim loại, sau loại bỏ cách hòa tan dung môi có xúc tác NH4Cl thổi không khí Sắt tan vào dung dịch tạo thành hydroxit, oxit titan không tan, vào bã Tách bã hydroxit sắt bột màu sắt oxit, dung dịch cho quay lại trình hòa tách, công nghệ phát triển nhiều nước - Công nghệ Benelite: Phương pháp Benelite [60] nghiên cứu phát triển công ty Benelite Mỹ từ năm 1974 Phương pháp tóm tắt sau: Thiêu oxy hóa tinh quặng ilmenit thiêu hoàn nguyên đến oxit sắt II (FeO) lò ống quay sau hòa tan axit HCl 20% 140 oC, lọc tách bã đem nung rutil nhân tạo Dung dịch sau hòa tan đem oxy hóa FeCl2 thành Fe2O3 cung cấp cho luyện kim, dung dịch HCl tái sinh Phương pháp xử lí quặng ilmenit có thành phần thay đổi phạm vi rộng, tách sắt tương đối triệt để, độ rutin nhân tạo cao Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp tiêu tốn nhiều axit HCl Footer Page of 148 Header Page of 148 - Công nghệ Austpac (ERMS EARS): ERMS (Enhanced Roasting and Magnetic Separation) EARS (Enhanced Acid Regeneration System) [75] hai trình chính, nằm dây chuyền công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lượng cao, công ty Austpac (New Zealand), nghiên cứu năm 2000 đến năm 2001 ứng dụng vào sản xuất ERMS trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm công đoạn: Ilmenit thiêu hoàn nguyên để chuyển Fe2O3 thành dạng FeO dễ hoà tách Sau thiêu phẩm nóng qua tuyển từ để loại than dư Tiếp theo trình hoà tách dung môi HCl nóng điều kiện áp suất khí để tách sắt Sản phẩm rắn thu sau lọc nung rutin thương mại có hàm lượng TiO2 cao đến 97% EARS trình xử lý dung dịch FeCl2 sau hoà tách để thu hồi HCl Fe2O3 làm nguyên liệu cho luyện thép Rutin nhân tạo sản xuất công nghệ Austpac cho chất lượng cao so với công nghệ khác mà lại không tiêu tốn nhiều lượng - Công nghệ Ishihara: Tương tự công nghệ Benelite, tinh quặng inmenit hoàn nguyên lò ống quay để chuyển Fe (III) thành Fe (II) Thiêu phẩm sau hòa tách dung môi H2SO4 điều kiện áp suất thấp Rutin nhân tạo nhận đạt 95% TiO2 [76] - Công nghệ Murso: Trước hoàn nguyên ilmenit 800 – 850 oC, tinh quặng thiêu oxy hóa để chuyển Fe (II) thành Fe (III) 900 – 950 oC Sản phẩm thiêu hoàn nguyên hòa tách axit HCl 20% điều kiện áp suất thường Các tạp chất Mn, Mg, Al V khử trình hòa tách, rutin nhân tạo thu chứa 95% TiO2 [59] 1.2.2 Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan Trên giới sản xuất bột màu TiO2 theo ba công nghệ là: Công nghệ sunfat, công nghệ clorua công nghệ Altair a) Công nghệ sunfat: Phương pháp dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ tinh quặng ilmenit Lưu trình công nghệ phương pháp gồm giai đoạn: phân huỷ tinh quặng ilmenit H2SO4, khử sắt dung dịch, thuỷ phân để tách axit metatitanic từ dung dịch, nung axit metatitanic [3] b) Công nghệ clorua: Nguyên liệu cho trình clorua hoá cần có độ cao nên dùng rutin tự nhiên, rutin nhân tạo xỉ titan Khi clorua hoá TiO2 với có mặt cacbon (than cốc) tạo thành tetraclorua titan (TiCl4) lò phản ứng Quy trình cấp khí Cl2 than cốc Quá trình clorua hoá thực nhiệt độ cao, khí khỏi lò có nhiệt độ khoảng 935 oC Tetraclorua titan tách khỏi sản phẩm clorua khác Footer Page of 148 Header Page of 148 10 làm phương pháp tinh cất, oxit hoá pha để tạo TiO2 khí Cl2 Khí clor thu hồi, quay vòng lại [3] c) Công nghệ Altair: phát minh sản xuất bột màu TiO2 công nghệ dùng axit clohydric Các bước tiến hành sau: hoà tách trực tiếp tinh quặng ilmenit axit clohydric đậm đặc Sau hoà tách ilmenit HCl cho ta TiO2 sắt dạng muối hoà tan Huyền phù hoà tách sau qua lọc để tách cặn không tan Sắt dung dịch hoàn nguyên phoi sắt để chuyển clorua sắt III thành clorua sắt II hoà tan Sau loại bỏ clorua sắt II cách kết tinh Các tạp chất lại dung dịch (bao gồm tạp chất với hàm lượng vết) tiếp tục khử qua hai công đoạn Sản phẩm thu sau trình dung dịch TiCl4 Thuỷ phân TiCl4 cho ta TiO2.H2O Cuối nung sản phẩm thuỷ phân thu TiO2 dạng anataz rutin tuỳ theo nhiệt độ nung [27] Hiện nay, công nghệ clorua hóa chiếm khoảng 50%, công nghệ sunfat khoảng 46% sản lượng bột màu giới Công nghệ Altair đưa vào sản xuất quy mô công nghiệp Sản xuất bột màu titan titan xốp nước giới năm 2012 2013 mô tả bảng 1.3 Bảng 1.3 Sản xuất titan xốp bột mầu nước giới Nước sản xuất Sản xuất titan xốp Công xuất năm 2013 2012 2013 Titan xốp Bột màu Mỹ 24,000 1,470,000 Úc 281,000 Bỉ 74,000 Canada 104,000 Trung Quốc 80,000 100,000 114,000 2,000,000 Phần Lan 130,000 Pháp 125,000 Đức 440,000 Ý 80,000 Nhật Bản 40,000 40,000 62,200 309,000 Kazakhstan 25,000 27,000 Mexico 130,000 Nga 44,000 45,000 46,500 20,000 Footer Page of 148 27,000 1,000 Header Page 10 of 148 11 Tây Ban Nha 80,000 Ukraina 10,000 10,000 10,000 120,000 Vương Quốc Anh 300,000 Các nước khác 900,000 Toàn giới 200,000 222,000 284,000 6,560,000 Cho đến năm 2012, Mỹ Quốc gia tiêu thụ titan kim loại bột màu dioxit titan lớn giới, năm 2013 sản lượng tiêu thụ titan xốp nước Mỹ giảm 30% so với năm trước [69] 1.3.3 Quá trình nghiên cứu khai thác quặng titan Việt Nam Việc khai tuyển quặng titan Việt Nam khoảng năm 1985 Thanh Hóa sau Quy Nhơn, Quảng Ngãi Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế Sau năm 2005 phát triển nhanh nước, có hàng chục công ty xí nghiệp Hiệp hội titan 30 đơn vị khai tuyển Hiệp hội Kết hợp với đại hóa trang thiết bị, mà sản lượng tinh quặng ilmenit khoáng kèm zircon, rutin, monazit không ngừng tăng lên, đạt cỡ triệu năm, hàng chục ngàn zircon nghiền mịn Tinh quặng ilmenit sản xuất xuất phục vụ cho công nghiệp chế biến quặng titan nước như: - Chế biến ilmenit hoàn nguyên: Sản phẩm cung cấp cho sản xuất que hàn điện, xí nghiệp Phú Thọ, Hải Phòng Bình Định xây dựng với công 12.000 tấn/năm theo công nghệ Trung Quốc Ngoài có thêm số dự án Thừa Thiên Huế, Quảng Trị - Luyện xỉ titan: Có nhiều nhà máy chế biến tinh quặng titan phương pháp như: Công ty TNHH phát triển thương mại Miền núi Thái Nguyên đầu tư nhà máy luyện xỉ titan công suất 20.000 tấn/năm theo công nghệ thiết bị Trung Quốc (năm 2008), Công ty Khoáng sản Thừa Thiên Huế xây dựng nhà máy luyện xỉ titan 12.000 tấn/năm Nhà máy xỉ titan Bình Định với công suất 19.000 tấn/năm, hiệu suất thu hồi TiO2 ≥ 96%, Bình Định có tới dự án xây dựng nhà máy luyện xỉ titan công suất từ 12.000 tấn/năm đến 60.000 tấn/năm Công ty Cổ phần Khoáng sản Sài Gòn – Quy Nhơn xây dựng nhà máy với công suất 60.000 xỉ titan, sản phẩm xỉ đạt chất lượng TiO2 ≥ 93% Thống kê nước có 17 dự án sản xuất xỉ titan tất theo công nghệ thiết bị Trung Quốc - Chế tạo rutin nhân tạo: Năm 2005 Viện Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo rutin nhân tạo, theo công nghệ Becher có cải tiến Footer Page 10 of 148 Header Page 95 of 148 96 Hình 4.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Trong nghiên cứu thực nghiệm nhiệt độ, phán đoán rằng, 550 oC phản ứng pha rắn xảy ra, gọi trình hoàn nguyên mức độ thấp, sản phẩm chủ yếu oxit trung gian dạng Ti2O3, Ti2O, TiO [37] Trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 850 oC, hiệu suất hoàn nguyên cao (bảng 4.15) Nghiên cứu 880 oC, hiệu suất hoàn nguyên giảm Theo tính toán [7] 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột Đó điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới trình hoàn nguyên dioxit titan Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả phản ứng hoàn nguyên nhất, nên hiệu suất hoàn nguyên giảm Do tác giả chọn nhiệt độ hoàn nguyên 800 oC Kết tương đồng với nhiệt độ hoàn nguyên TiO2 Mg tác giả người Đức công bố công trình [48] 4.2.3.4 Ảnh hưởng thời gian đến trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC - Chất hoàn nguyên (80% Mg + 20% Ca): 66,1 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi thời gian nhiệt kim từ 60 - 240 phút Kết thí nghiệm thể bảng 4.16 Footer Page 95 of 148 Header Page 96 of 148 97 Bảng 4.16 Ảnh hưởng thời gian hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Kết STT Thời gian hoàn nguyên, (phút) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 60 66,0 68,1 45,0 90 86,0 90,5 77,8 120 93,6 97,4 91,1 150 91,1 97,0 88,3 180 90,8 96,5 87,6 210 89,5 91,5 81,9 Kết bảng 4.16 vẽ đồ thị hiệu suất hoàn nguyên phụ thuộc vào thời gian Hình 4.22 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Thời gian thông số quan trọng trình nhiệt kim, không đủ thời gian, trình nhiệt kim TiO2 chưa kết thúc, sản phẩm thu chủ yếu oxit Ti bậc thấp, Ti kim loại Trong bảng 4.16, hoàn nguyên 90 phút, bột Ti thu có hàm lượng 90% Khi đủ điều kiện mặt thời gian, kết cho sản phẩm Ti bột có hàm Footer Page 96 of 148 Header Page 97 of 148 98 lượng cao Cụ thể 120 phút hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) thu bột 97,4% Ti Kéo dài thời gian lợi cho trình nhiệt kim, chất tham gia phản ứng hết, sản phẩm không tạo thêm, lượng bị tiêu tốn theo thời gian Các hạt Ti sinh bị vón cục, CaO MgO có hội thâm nhập nằm lại biên giới hạt Ti, trình hòa tách khó rửa trôi tạp chất này, dẫn đến giảm hiệu suất hoàn nguyên Do tác giả chọn thời gian nhiệt kim 120 phút Mẫu sản phẩm số bảng 4.16 phân tích phương pháp Xray, kết thể hình 4.23 Title : IMG1 -Instrument : 6490(LA) Volt : 15.00 kV Mag : x 400 Date : 2012/03/19 Pixel : 512 x 384 002 0.1 0.1 mm mm 900 800 TiKa NKa TiLl 1000 002 TiLa 600 300 200 TiKesc 400 MgKa 500 NKsum TiLsum Counts TiKb 700 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 Mass% Cation 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2089 Element (keV) Mass% Error% Atom% N K 0.392 3.48 0.14 10.96 8.4033 Mg K 1.253 0.26 0.12 0.47 0.1481 Ti K 4.508 96.26 0.29 88.58 91.4486 Total Footer Page 97 of 148 100.00 100.00 Compound K Header Page 98 of 148 99 Hình 4.23 Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm số bảng 4.16 bột titan kim loại 97% Ti Kết phân tích sản phẩm phương pháp Xray cho thấy đỉnh lớn biểu đồ nhiễu xạ chủ yếu Ti, có số pick nhỏ thể Mg với lượng dư 0,26% tạp chất khí nitơ Tạp chất khí xâm nhập vào titan thông qua trình rửa sản phẩm hoàn nguyên, bột titan có kích thước hạt nhỏ mịn, trình rửa dễ bị nhiễm bẩn tạp chất khí so với bột Ti có kích thước lớn Để thấy hiệu phương pháp hoàn nguyên hỗn hợp (Ca + Mg) so với Ca Mg, tác giả so sánh kết thông số tối ưu nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất hoàn nguyên thể bảng sau: Bảng 4.17 So sánh thông số hoàn nguyên Ca, Mg hỗn hợp (Ca + Mg) Hoàn nguyên Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ) Tỷ lệ chất hoàn nguyên, (%) Ca 850 110 Mg 900 130 Ca + Mg 800 120 Thảo luận chế hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Mg + Ca): So sánh trình hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu so với hoàn nguyên Mg, cụ thể như: - Nhiệt độ hoàn nguyên hỗn hợp (Mg + Ca) 800 oC, thấp so với hoàn nguyên Mg 900oC, (hiệu toán nhiệt) - Tỷ lệ chất hoàn nguyên hỗn hợp (Mg + Ca) 120%, thấp so với hoàn nguyên Mg 130%, (hiệu nguyên liệu) - Thời gian hoàn nguyên hỗn hợp (Mg + Ca) giờ, ngắn so với hoàn nguyên Mg (hiệu thời gian) Có thể giải thích ảnh hưởng tích cực sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên theo chế sau: a) Cơ chế tạo pha lỏng có nhiệt độ thấp nhiệt độ nóng chảy Ca Mg tạo điều kiện tiếp xúc pha lỏng hỗn hợp (Ca + Mg) pha rắn (TiO2) tốt nên cho kết tốt Footer Page 98 of 148 Header Page 99 of 148 100 Về mặt động học phản ứng: thấy hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) có nhiều yếu tố thuận lợi: Giản đồ nguyên (hình 2.18) cho thấy hoàn nguyên hỗn hợp (Ca + Mg) pha lỏng xuất sớm so với hoàn nguyên nguyên tố riêng biệt đồng thời áp suất phản ứng thay đổi nhiệt độ thấp Từ giản đồ trạng thái Mg – Ca cho thấy 515 oC, Ca Mg tạo tinh, bắt đầu xuất pha lỏng Trên 716 oC trạng thái tiếp xúc trạng thái hạt TiO2 hỗn hợp lỏng chất hoàn nguyên Đó khác biệt hoàn nguyên hỗn hợp nguyên tố với hoàn nguyên nguyên tố Ngoài 650 oC chất trợ dung chảy lỏng hoàn toàn, thực thí nghiệm nhận thấy áp suất bom nhiệt kim bắt đầu tăng, phán đoán phản ứng xảy ra, phản ứng pha rắn Mg, Ca phần pha lỏng hỗn hợp (Mg – Ca) với pha rắn TiO2 (theo tính toán nhiệt động học) [7] Khi hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) hoàn toàn trạng thái dung dịch lỏng, phản ứng TiO2 chất hoàn nguyên phản ứng lỏng - rắn, bề mặt tiếp xúc hạt TiO2 chất hoàn nguyên tăng lên, tốc độ phản ứng tăng nhiều so với diện tích tiếp xúc tốc độ phản ứng trạng thái rắn - rắn Điều làm trình hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Mg + Ca) thuận lợi nhiều mặt động học Ở 800 oC Tốc độ phản ứng tăng mạnh, trình đạt hiệu suất hoàn nguyên tốt Về phản ứng hỗ trợ: sử dụng chất trợ dung hỗn hợp (CaCl2 + MgCl2) phần chất trợ dung tác dụng với TiO2 tạo sản phẩm trung gian theo phản ứng phụ [21] : TiO2 + 2CaCl2 = TiCl4 + 2CaO (4.63) TiO2 + 2MgCl2 = TiCl4 + 2MgO (4.64) TiCl4 sinh Mg Ca hoàn nguyên dễ dàng, giống phản ứng quy trình Kroll: TiCl4 + 2Ca = Ti + 2CaCl2 (4.65) TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 (4.66) Rõ ràng chất trợ dung đóng vai trò tích cực trình chuyển đổi chất phản ứng, tạo sản phẩm dễ hoàn nguyên Tất yếu tố tạo điều kiện cho phản ứng hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) thực mà tỏ có nhiều ưu mặt nhiệt độ thời gian hoàn nguyên so với trường hợp sử dụng riêng rẽ nguyên tố Footer Page 99 of 148 Header Page 100 of 148 101 Cơ chế có lý giải thích tốc độ phản ứng nhanh tạo pha lỏng, hạn chế chưa giải thich hỗn hợp 10% Ca có tinh nhiệt độ nóng chảy thấp lại cho kết hỗn hợp 20% Ca b) Cơ chế ∆Gdd theo cách tính toán M Aljarrah [50] TiO2 hoàn nguyên Ca Mg theo phản ứng: TiO2 + 2Ca = Ti + 2CaO (4.67) TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO (4.68) Nếu coi hoạt độ a nồng độ x tương đương nhau, sử dụng công thức sau để tính ∆G cho dung dịch lỏng hỗn hợp (10% Ca + 90% Mg) (20% Ca + 80% Mg) nhiệt độ khác ∆Gdd = xCa.µCa + xMg µMg Trong đó: (4.69) xCa: Nồng độ Ca xMg: Nồng độ Mg µCa: Năng lượng hoạt hóa Ca µMg: Năng lượng hoạt hóa Mg Kết tính ΔG dung dịch thay đổi nhiệt độ thể bảng 4.18 Bảng 4.18 Kết tính ΔG hỗn hợp (Ca + Mg) o ΔG10%Ca + 90%Mg ΔG20%Ca + 80%Mg Nhiệt độ ( C) ΔGCa (cal) ΔGMg (cal) 500 - 100878 600 Footer Page 100 of 148 (cal) (cal) - 97640 -97963 -98287 - 100347 - 96703 -97067 -97431 700 - 99848 - 95852 -96251 -96651 800 - 99388 - 95084 -95514 -95944 882 - 98998 - 94586 -95027 -95468 900 - 99257 - 94440 -94921 -95403 1000 - 100726 - 95388 -95921 -96455 1100 - 102253 - 96178 -96785 -97393 1200 - 103841 - 96409 -97152 -97895 Header Page 101 of 148 102 1300 - 105492 - 96532 -97428 -98324 1400 - 107207 - 96689 -97740 -98792 Bảng 4.18 cho kết tính ΔG dung dịch lỏng nhiệt độ, luôn lớn ΔG Mg Điều cho thấy, hoàn nguyên hỗn hợp tốt so với hoàn nguyên Mg Cơ chế không giải thích ΔGdd hỗn hợp tính xấp xỉ ΔG Mg khác xa so với ΔG Ca kết lại tốt gần Ca ơn % Ca tăng, ΔGdd tăng kết thực nghiệm lại không tăng chững lại Cho nên chế chưa thuyết phục c) Cơ chế điện hóa theo cách tính schwabe [41] Bằng cách tính điện cực hợp kim pha lỏng Hg Cd (trong điện cực Cd âm tính điện cực Hg) Schwabe rút kết luận điện cực hợp kim hk điện cực Cd hk = oCd + (RT/2F)ln[C(Cd2+)/XCd] = Cd (4.70) oCd: Thế điện cực chuẩn Cd C(Cd2+): Hoạt độ ion Cd XCd: Phần mol Cd Trường hợp pha lỏng hỗn hợp (Ca + Mg) coi điện cực hợp kim tính toán tương tự hk = oCa + (RT/2F)ln[C(Ca2+)/XCa] = Ca (4.71) oCa: Thế điện cực chuẩn Ca C(Ca2+): Hoạt độ ion Ca XCd: Phần mol Ca Nguyên tắc điện cực lỏng (1 pha) cấu tử (kim loại) hoạt động trạng thái cân có điện cực Hoặc nói cách khác, khả hoàn nguyên cấu tử hợp kim lỏng kim loại điện cực âm chi phối Trong nghiên cứu sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg), nóng chảy tạo thành hợp kim pha đồng nhất, thành phần Ca có 10 - 20% hợp kim kết tốt, gần với kết 100% Ca Tác giả nghiên cứu cho chế trình chế điện hóa, theo khả hoàn nguyên hợp kim pha (Ca – Mg) chi phối Ca Footer Page 101 of 148 Header Page 102 of 148 103 Ca điện cực chuẩn nhỏ Mg Thế điện cực Ca hợp kim (Ca + Mg), nhỏ điện cực Ca nguyên chất phần mol