Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trên bentonite

Ảnh hưởng của khối lượng bentonite đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error!. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch phản ứng đến kích thước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Thanh Huyền

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

Footer Page 1 of 126

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Thanh Huyền

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Ngô Sỹ Lương

TS Nguyễn Văn Hưng

Hà Nội – Năm 2016

Footer Page 2 of 126

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa vô

cơ, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này

Hà Nội, ngày 14 tháng 12 năm 2016

Học viên

Vũ Thị Thanh Huyền

Footer Page 3 of 126

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

Abs : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BET : Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer - Emmett - Teller) EDX : Tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray)

FWHM : Độ rộng bán cực đại của vạch (Full Width at Half Maximum)

MB : Xanh metylen (Methylene Blue) MMT : Montmorillonite

N-TiO2 : TiO2 đƣợc pha tạp bởi Nitơ N-TiO2/Bentonite: Vật liệu N-TiO2 trên nền bentonite PILC : Sét chống (Pillared interlayer clay)

QXT : Quang xúc tác SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis) UV-Vis : Tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffrection)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 13 Bảng 1 2 Đường kính hydrat hóa của một số cation kim loại 27 Bảng 3 1 Kết quả phân tích thành phần khoáng vật của bentonite Bình

Thuận Error! Bookmark not defined

Bảng 3 2 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu N-TiO2/

Bentonite theo hàm lượng bentonite thay đổi Error! Bookmark not defined

Bảng 3 3 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo

lượng bentonite thay đổi: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 gamError! Bookmark not defined.

Bảng 3 4 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu TiO2/Bentonite theo thể tích dung dịch phản ứng thay đổiError! Bookmark not defined.

N-Bảng 3 5 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo

tổng thể tích dung dịch phản ứng thay đổi: 90; 120; 150; 180 và 210 ml Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 6 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu TiO2/Bentonite theo nồng độ dung dịch NaOH thay đổiError! Bookmark not defined.

N-Bảng 3 7 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo

nồng độ dung dịch NaOH thay đổi: 0,50; 0,75; 1,00; 1,25 và 1,50 M Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 8 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu TiO2/Bentonite theo nồng độ dung dịch NaOH thay đổiError! Bookmark not defined.

N-Bảng 3 9 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo thời

gian phản ứng thay đổi: 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ; 25 giờ và 30 giờError! Bookmark not defined.

Bảng 3 10 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu TiO2/Bentonite theo tỷ lệ mol urê/Ti(IV) khác nhau Error! Bookmark not defined

N-Footer Page 5 of 126

Bảng 3 11 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo tỷ

lệ mol urê/Ti(IV) khác nhau Error! Bookmark not defined Bảng 3 12 Nguyên tố và thành phần nguyên tử (NT)Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 13 Kích thước hạt trung bình (D) và giá trị d001 của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo nhiệt độ nung khác nhau Error! Bookmark not defined

Bảng 3 14 Hiệu suất phân hủy quang (H%) của các mẫu N-TiO2/Bentonite theo

nhiệt độ nung khác nhau Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 13

Hình 1 2 Cấu trúc bề mặt của TiO2 14

Hình 1 3 Giản đồ MO của TiO2 anatase 15

Hình 1 4 Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 17

Hình 1 6 Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước 23

Hình 1 7 Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) 24

Hình 1 8 Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét 26

Hình 1 9 Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống 29

N-TiO2/Bentonite……….Error! Bookmark not defined

Hình 2 2 Hệ thống đánh giá hoạt tính QXT của sản phẩmError! Bookmark not defined

Hình 2 3 Phổ phát xạ của đèn Compact Goldstar có công suất 40 W Error! Bookmark not defined

Hình 2 4 Phổ UV-Vis của các mẫu TiO2 và mô hình tính toán Ebg Error! Bookmark not defined

Hình 3 1 Giản đồ XRD của mẫu bentonite nguyên khai (NKBent) và mẫu

(LSBent)……… Error! Bookmark not defined

Hình 3 2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các lượng bentonite thay

đổi: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 và 3 gam Error! Bookmark not defined

Hình 3 3 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các thể tích dung dịch

phản ứng thay đổi: 90; 120; 150; 180 và 210 ml Error! Bookmark not defined

Footer Page 6 of 126

Hình 3 4 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các nồng độ dung dịch

NaOH khác nhau: 0,50; 0,75; 1,00; 1,25 và 1,50 M Error! Bookmark not defined

Hình 3 5 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các khoảng thời gian

phản ứng khác nhau: 10; 15; 20; 25 và 30 giờ Error! Bookmark not defined

Hình 3 6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các tỷ lệ mol urê/Ti(IV)

khác nhau: 1/1; 2/1; 3/1 và 4/1 Error! Bookmark not defined

Hình 3 7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 và N-TiO2Error! Bookmark not defined

Hình 3 8 Ảnh SEM của các mẫu: a) TiO2; b) N-TiO2;Error! Bookmark not defined

Hình 3 9 Ảnh TEM của các mẫu: a) TiO2; b) N-TiO2;Error! Bookmark not defined

Hình 3 10 Giản đồ EDX của mẫu N-TiO2/Bentonite ở tỷ lệ mol urê/Ti(IV) = 1/1

Error! Bookmark not defined

Hình 3 11 Phổ UV-Vis của các mẫu:TiO2 (Ti-700); bentonite (LSBent-700) Error! Bookmark not defined

Hình 3 12 Giản đồ phân tích nhiệt TG của hai mẫu N-TiO2 và N-TiO2/Bentonite

Error! Bookmark not defined

Hình 3 13 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Bentonite ở các điều kiện nung khác nhau: 100 (sấy khô); 600; 650; 700; 750 và 800oC Error! Bookmark not defined

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 12

1.1.1 Đặc tính cấu trúc của TiO2 12

1.1.2 Tính chất của TiO2 16

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu TiO2 18

1.1.4 Vật liệu TiO2 được biến tính 19

1.1.5 Vật liệu TiO2 được biến tính nitơ 20

1.1.6 Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính 21

1.2 Giới thiệu về bentonite 23

Footer Page 7 of 126

1.2.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của montmorillonite 23

1.2.2 Các tính chất của sét bentonite 25

1.2.3 Ứng dụng của bentonite 28

1.3 Vật liệu TiO2 trên bentonite 28

1.3.1 Vật liệu bentonite chống 28

1.3.2 Vật liệu TiO2 trên pha nền bentonite 29

1.4 Giới thiệu về xanh metylen (MB) 31

1.5 Một số kết luận quan trọng rút ra từ tổng quan 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Error! Bookmark not defined

2.2 Thực nghiệm làm sạch và xác định một số tính chất cơ bản của sét bentonite

Bình Thuận Error! Bookmark not defined 2.2.1 Làm sạch sét bentonite Bình Thuận theo phương pháp lắng gạn Error! Bookmark not defined

2.2.2 Xác định một số tính chất cơ bản của sét bentonite Bình Thuận Error! Bookmark not defined

2.3 Thực nghiệm điều chế và đánh giá hoạt tính QXT của vật liệu TiO2 được pha tạp N trên bentonite (N-TiO2/Bentonite) Error! Bookmark not defined

2.3.1 Thực nghiệm điều chế vật liệu N-TiO2/BentoniteError! Bookmark not defined

2.3.1 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính QXT của sản phẩmError! Bookmark not defined

2.4 Phương pháp xác định tính chất vật liệu Error! Bookmark not defined 2.4.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)Error! Bookmark not defined

Footer Page 8 of 126

2.4.5 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)Error! Bookmark not defined

2.4.6 Phương pháp phổ UV-Vis-DRS pha rắn Error! Bookmark not defined 2.4.7 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Một số đặc trưng quan trọng của sét bentonite Bình ThuậnError! Bookmark not defined

3.2 Nghiên cứu điều chế vật liệu N-TiO2/BentoniteError! Bookmark not defined

3.2.1 Ảnh hưởng của khối lượng bentonite đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined

3.2.2 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch phản ứng đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite Error! Bookmark not defined

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined

3.2.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol urê/Ti(IV) đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined

3.2.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình và tính chất quang xúc tác của vật liệu N-TiO2/Bentonite Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

Footer Page 9 of 126

PHỤ LỤC

Footer Page 10 of 126

MỞ ĐẦU

Để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phương pháp phân hủy hóa học, phương pháp oxi hóa nâng cao trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao nhờ sử dụng chất bán dẫn có khả năng hoạt động quang xúc tác (QXT) đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [7, 18] Quá trình này có nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác không độc

và rẻ tiền [33, 34]

Trong nhiều chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như: TiO2, WO3, SrTiO3, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS TiO2 được chứng minh là phù hợp nhất cho các ứng dụng rộng rãi trong xử lí môi trường do nó có hoạt tính QXT cao, trơ về mặt hóa học, bền dưới tác dụng của ánh sáng cũng như hóa học và giá thành thấp [21] Tuy nhiên, TiO2 ở dạng tinh khiết có giá trị năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với rutile và 3,25 eV đối với anatase) nên chỉ bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của nó Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2, sao cho có thể tận dụng được tối đa nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời cho các mục đích QXT của chúng Vì vậy, nhiều ion kim loại và không kim loại được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2

Mặc dù, việc biến tính cấu trúc mạng tinh thể TiO2 có thể giúp cải thiện khả năng QXT trong vùng ánh sáng khả kiến nhưng phần nhiều các nghiên cứu chỉ tập trung điều chế vật liệu TiO2 ở dạng hạt Hạn chế của việc sử dụng chất xúc tác TiO2

ở dạng hạt để xử lí môi trường nước là đòi hỏi bên ngoài thiết bị phản ứng phải có thêm bộ phận để tách chất xúc tác ra khỏi nước sau khi phản ứng xong Giai đoạn này có thể thực hiện bằng cách lọc, ly tâm hoặc keo tụ, nói chung rất phiền phức và tốn kém vì kích thước các hạt nano TiO2 thường rất nhỏ (~ 2030 nm) [7]

Footer Page 11 of 126

Để khắc phục nhược điểm trên, nhiều phương pháp tổng hợp mới đã được đưa ra và nghiên cứu Phương pháp phổ biến là phân tán TiO2 trên các pha nền Pha nền bentonite được biết đến là một trong những sự lựa chọn thích hợp do tính sẵn

có và rẻ tiền Mặt khác, bentonite có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lí môi trường, bentonite thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác nên tạo kiện thuận lợi cho quá trình tập hợp và phân hủy các độc chất trên bề mặt TiO2

Với những lý do trên, chúng tôi đề xuất đề tài “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 trên bentonite” nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng

của loại vật liệu này trong việc xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ nói riêng và xử lý ô nhiễm môi trường nói chung

1 Mục tiêu của đề tài:

Tổng hợp thành công vật liệu nano N-TiO2 trên bentonite từ nguồn bentonite Bình Thuận và đánh giá được hoạt tính QXT của sản phẩm điều chế được

2 Đối tượng nghiên cứu:

Vật liệu N-TiO2 phân tán trên pha nền bentonite Bình Thuận

4 Phương pháp nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu và nội dung nghiên cứu đặt ra trong quá trình thực hiện

đề tài, chúng tôi tiến hành theo những phương pháp chủ yếu như sau:

Footer Page 12 of 126

a) Thu thập, tổng hợp và phân tích các tài liệu liên quan

b) Sử dụng phương pháp thực nghiệm để điều chế vật liệu

c) Dùng một số phương pháp hóa lý hiện đại để đánh giá tính chất vật liệu

Footer Page 13 of 126

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2

Titan đioxit (TiO2)ở dạng khối (có kích thước hạt lớn) được sản xuất thương mại từ những năm đầu thế kỷ XX cho nhiều ứng dụng rộng rãi như: dùng làm chất màu trong sơn, chất độn trong cao su, nhựa, giấy và mỹ phẩm, Mãi đến năm 1972, khi Fujishima và Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2 dưới bức xạ tử ngoại, TiO2 được biết đến như chất bán dẫn có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực quang xúc tác xử lí môi trường, lĩnh vực quang điện trong chế tạo pin năng lượng mặt trời, vật liệu tự làm sạch trong các công trình xây dựng, vật liệu diệt khuẩn ở các bệnh viện, chế tạo gương chiếu hậu trong công

nghiệp sản xuất ô tô [37],

1.1.1 Đặc tính cấu trúc của TiO 2 [14, 15]

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO 2

Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chủ yếu là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) [14] Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình này được đưa ra ở hình 1.1

Theo [15], cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ

là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh Một số đặc tính cấu trúc quan trọng của hai dạng thù hình anatase và rutile được trình bày trong bảng 1.1

Footer Page 14 of 126

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 [14]

Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

1.1.1.2 Cấu trúc bề mặt của TiO 2

Cấu trúc bề mặt hoàn thiện của anatase và rutile được minh họa trên Hình 1.2 A, B Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò quan trọng, nó

là nơi hấp phụ các chất phản ứng và xảy ra các quá trình bề mặt khác Khi vật liệu

có kích thước tinh thể càng nhỏ thì tỉ lệ phân tử trên bề mặt càng cao và các quá trình bề mặt diễn ra càng mạnh [14] Đối với QXT TiO2 kích thước nanomet, bề mặt của nó còn là nơi hấp thụ năng lượng ánh sáng và diễn ra quá trình tái hợp e-, h+ Vì vậy, diện tích, cấu trúc và khuyết tật bề mặt là các yếu tố có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của sản phẩm

Hình 1 2 Cấu trúc bề mặt của TiO2 [17]

A Anatase (101); B Rutile (110); C Mặt (101) khuyết oxy (K); D, E Hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy (Ti : quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ)

(K)

Footer Page 16 of 126

Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: phối trí thấp, tạp chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [13] Chúng có thể trở thành tâm bắt các điện tích, kéo dài thời gian sống của e-, h+ và làm tăng hiệu quả QXT, hoặc là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của TiO2.Chúng có thể đóng vai trò như các mầm, làm tăng tốc độ phát triển tinh thể và ảnh hưởng tới tốc độ chuyển pha [14, 25] Khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, sự có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [14] Một vài dạng khuyết tật bề mặt phổ biến của TiO2 được minh họa

trên Hình 1.2 [17]

1.1.1.3 Cấu trúc điện tử của TiO 2

Tính chất quang điện hóa của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử của nó Giản đồ MO của anatase TiO2 tinh khiết được mô tả trong Hình 1.3 [15]

Đặc trưng có thể nhận ra trên Hình 1.3 là các trạng thái không liên kết nằm gần vùng cấm: obitan không liên kết Opπ của oxi nằm ở đỉnh vùng hóa trị, obitan không liên kết dxy của titan nằm ở đáy vùng dẫn Tám điện tử đã điền đầy vào 4 trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng khoảng 3,30 eV đối với anatase và 3,10 eV đối với rutile [15] Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO2 là một bán dẫn điển hình

Hình 1 3 Giản đồ MO của TiO 2

anatase [15]

a Các mức AO của titan và oxi;

b Sự tách mức trong trường tinh thể;

c MO của TiO 2 dạng Anatase

E

Footer Page 17 of 126

1.1.2 Tính chất của TiO 2

1.1.2.1 Tính chất quang xúc tác của TiO 2 [2]

Khi chiếu các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn Ebg (387 5, nm) đến bề mặt TiO2, chúng sẽ gây ra sự kích thích điện tử Kết quả là, các điện tử linh động (e-) sẽ được tạo ra trong vùng dẫn ở mức năng lượng cao hơn, đồng thời tạo thành các lỗ trống dương (h+) trong vùng hóa trị ở mức năng lượng thấp của TiO2

theo phương trình:

h 3,2eV 2

TiO    e h (1.1) Tuy nhiên, các electron và lỗ trống quang sinh có xu hướng tái kết hợp kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng:

eh  nhiệt và/hoặc ánh sáng (1.2) Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương, các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt các hạt TiO2, nếu chúng không bị tái kết hợp

và môi trường là nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt này theo các phương trình:

2

h H O*OH H  (1.3)

h OH *OH (1.4) Tương tự, khi xuất hiện các electron quang sinh trên vùng dẫn, những electron này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác TiO2 Nếu chúng không bị tái kết hợp và có mặt O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2, sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (*O2-) trên bề mặt này và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O để tạo gốc hydroxyl *OH theo các phản ứng như sau:

Footer Page 18 of 126

Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa mạnh, nó có thể tấn công các hợp chất hữu cơ độc hại (R) tại hoặc gần bề mặt TiO2 và phân hủy chúng thành các hợp chất ít độc hại hơn (ví dụ CO2, H2O ) Sự phân hủy này có thể giải thích thông qua hai phản ứng như sau:

- Phản ứng oxi hóa:

h+ + R  Các hợp chất trung gian  CO2 + H2O (1.8)

- Phản ứng khử:

*OH + R  Các hợp chất trung gian  CO2 + H2O (1.9)

Cơ chế chung về QXT trên vật liệu nano TiO2 như được mô tả ở hình 1.4

Hình 1 4 Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO 2 [2]

1.1.2.2 Tính chất chuyển pha của TiO 2

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên

Footer Page 19 of 126

450oC Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610730oC [15] Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [15] Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

Theo [15], năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ Sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile [15]: khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 [6]

Tính chất quang của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang điện, quang xúc tác và siêu ưa nước (Hình 1.5) Hiệu ứng quang điện xảy ra khi TiO2 hấp thụ ánh sáng có năng lượng hν ≥ Ebg của nó, electron bị kích thích từ vùng hóa trị vượt lên vùng dẫn, chạy qua mạch ngoài và tạo nên dòng điện Hiệu ứng siêu ưa nước của TiO2 được phát hiện năm 1998 bởi Wang và các cộng sự Ngay sau đó, nó mang lại các ứng dụng tuyệt vời khi chế tạo vật liệu tự làm sạch và kính chống

mờ Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 đã đưa đến những ứng dụng rộng lớn và rất quan trọng như phân hủy các chất ô nhiễm làm sạch môi trường, quang phân tách nước tạo H2, O2, diệt khuẩn, …

Footer Page 20 of 126