Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trên bentonite

Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thanh Huyền ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 TRÊN BENTONITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thanh Huyền ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 TRÊN BENTONITE Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng TS Nguyễn Văn Hƣng Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hoàn thành luận văn Thông qua luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Ngô Sỹ Lương TS Nguyễn Văn Hưng, người trực tiếp hướng dẫn suốt trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ tận tình Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN hướng dẫn nhiệt tình trình em làm luận văn Hà Nội, ngày 14 tháng 12 năm 2016 Học viên Vũ Thị Thanh Huyền Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Abs : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BET : Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer - Emmett - Teller) EDX : Tán sắc lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray) FWHM : Độ rộng bán cực đại vạch (Full Width at Half Maximum) MB : Xanh metylen (Methylene Blue) MMT : Montmorillonite N-TiO2 : TiO2 đƣợc pha tạp Nitơ N-TiO2/Bentonite: Vật liệu N-TiO2 bentonite PILC : Sét chống (Pillared interlayer clay) QXT : Quang xúc tác SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis) UV-Vis : Tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffrection) Các ký hiệu A : Anatase R : Rutile C : Nồng độ D : Kích thƣớc hạt trung bình Ebg : Năng lƣợng vùng cấm H : Hiệu suất phân hủy quang nm : Nanomet 2θ : Góc nhiễu xạ nhiễu xạ tia X Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase 13 Bảng Đƣờng kính hydrat hóa số cation kim loại .27 Bảng Kết phân tích thành phần khoáng vật bentonite Bình Thuận Error! Bookmark not defined Bảng Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu N-TiO2/ Bentonite theo hàm lƣợng bentonite thay đổi Error! Bookmark not defined Bảng 3 Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo lƣợng bentonite thay đổi: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 3,0 gamError! Bookmark not defined Bảng Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu NTiO2/Bentonite theo thể tích dung dịch phản ứng thay đổiError! Bookmark not defined Bảng Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo tổng thể tích dung dịch phản ứng thay đổi: 90; 120; 150; 180 210 ml Error! Bookmark not defined Bảng Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu NTiO2/Bentonite theo nồng độ dung dịch NaOH thay đổiError! Bookmark not defined Bảng Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo nồng độ dung dịch NaOH thay đổi: 0,50; 0,75; 1,00; 1,25 1,50 M Error! Bookmark not defined Bảng Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu NTiO2/Bentonite theo nồng độ dung dịch NaOH thay đổiError! Bookmark not defined Bảng Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo thời gian phản ứng thay đổi: 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ; 25 30 giờError! Bookmark not defined Bảng 10 Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu NTiO2/Bentonite theo tỷ lệ mol urê/Ti(IV) khác Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 Bảng 11 Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo tỷ lệ mol urê/Ti(IV) khác Error! Bookmark not defined Bảng 12 Nguyên tố thành phần nguyên tử (NT)Error! Bookmark not defined Bảng 13 Kích thƣớc hạt trung bình (D) giá trị d001 mẫu NTiO2/Bentonite theo nhiệt độ nung khác Error! Bookmark not defined Bảng 14 Hiệu suất phân hủy quang (H%) mẫu N-TiO2/Bentonite theo nhiệt độ nung khác Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 13 Hình Cấu trúc bề mặt TiO2 14 Hình Giản đồ MO TiO2 anatase 15 Hình Sơ đồ minh họa nguyên tắc trình quang xúc tác TiO2 .17 Hình Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nƣớc 23 Hình Sơ đồ cấu trúc MMT (a) ảnh AFM Na-MMT (b) 24 Hình Các vị trí trao đổi cation hạt sét 26 Hình Mô hình trình hydrat dehydrat smectite sét chống 29 Hình Quy trình điều chế vật liệu NTiO2/Bentonite………………………….Error! Bookmark not defined Hình 2 Hệ thống đánh giá hoạt tính QXT sản phẩmError! Bookmark not defined Hình Phổ phát xạ đèn Compact Goldstar có công suất 40 W Error! Bookmark not defined Hình Phổ UV-Vis mẫu TiO2 mô hình tính toán Ebg Error! Bookmark not defined Hình Giản đồ XRD mẫu bentonite nguyên khai (NKBent) mẫu bentonite sau đƣợc làm (LSBent)……………………………………… Error! Bookmark not defined Hình Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite lƣợng bentonite thay đổi: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 gam Error! Bookmark not defined Hình 3 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite thể tích dung dịch phản ứng thay đổi: 90; 120; 150; 180 210 ml Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite nồng độ dung dịch NaOH khác nhau: 0,50; 0,75; 1,00; 1,25 1,50 M Error! Bookmark not defined Hình Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite khoảng thời gian phản ứng khác nhau: 10; 15; 20; 25 30 Error! Bookmark not defined Hình Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite tỷ lệ mol urê/Ti(IV) khác nhau: 1/1; 2/1; 3/1 4/1 Error! Bookmark not defined Hình Giản đồ XRD mẫu TiO2 N-TiO2Error! Bookmark not defined Hình Ảnh SEM mẫu: a) TiO2; b) N-TiO2;Error! Bookmark not defined Hình Ảnh TEM mẫu: a) TiO2; b) N-TiO2;Error! Bookmark not defined Hình 10 Giản đồ EDX mẫu N-TiO2/Bentonite tỷ lệ mol urê/Ti(IV) = 1/1 Error! Bookmark not defined Hình 11 Phổ UV-Vis mẫu:TiO2 (Ti-700); bentonite (LSBent-700) Error! Bookmark not defined Hình 12 Giản đồ phân tích nhiệt TG hai mẫu N-TiO2 N-TiO2/Bentonite Error! Bookmark not defined Hình 13 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Bentonite điều kiện nung khác nhau: 100 (sấy khô); 600; 650; 700; 750 800oC Error! Bookmark not defined MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .12 1.1 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 12 1.1.1 Đặc tính cấu trúc TiO2 12 1.1.2 Tính chất TiO2 16 1.1.3 Ứng dụng vật liệu TiO2 18 1.1.4 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính 19 1.1.5 Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính nitơ 20 1.1.6 Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính 21 1.2 Giới thiệu bentonite 23 Footer Page of 126 Header Page of 126 1.2.1 Cấu trúc tinh thể thành phần hóa học montmorillonite 23 1.2.2 Các tính chất sét bentonite 25 1.2.3 Ứng dụng bentonite 28 1.3 Vật liệu TiO2 bentonite 28 1.3.1 Vật liệu bentonite chống 28 1.3.2 Vật liệu TiO2 pha bentonite .29 1.4 Giới thiệu xanh metylen (MB) 31 1.5 Một số kết luận quan trọng rút từ tổng quan 32 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị Error! Bookmark not defined 2.2 Thực nghiệm làm xác định số tính chất sét bentonite Bình Thuận Error! Bookmark not defined 2.2.1 Làm sét bentonite Bình Thuận theo phƣơng pháp lắng gạn Error! Bookmark not defined 2.2.2 Xác định số tính chất sét bentonite Bình Thuận Error! Bookmark not defined 2.3 Thực nghiệm điều chế đánh giá hoạt tính QXT vật liệu TiO2 đƣợc pha tạp N bentonite (N-TiO2/Bentonite) Error! Bookmark not defined 2.3.1 Thực nghiệm điều chế vật liệu N-TiO2/BentoniteError! Bookmark not defined 2.3.1 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính QXT sản phẩmError! Bookmark not defined 2.4 Phƣơng pháp xác định tính chất vật liệu Error! Bookmark not defined 2.4.1 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.4.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 2.4.5 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)Error! Bookmark not defined 2.4.6 Phƣơng pháp phổ UV-Vis-DRS pha rắn Error! Bookmark not defined 2.4.7 Phƣơng pháp phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX)Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Một số đặc trƣng quan trọng sét bentonite Bình ThuậnError! Bookmark not defined 3.2 Nghiên cứu điều chế vật liệu N-TiO2/BentoniteError! Bookmark not defined 3.2.1 Ảnh hƣởng khối lƣợng bentonite đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined 3.2.2 Ảnh hƣởng thể tích dung dịch phản ứng đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite Error! Bookmark not defined 3.2.3 Ảnh hƣởng nồng độ NaOH đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined 3.2.4 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined 3.2.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol urê/Ti(IV) đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite.Error! Bookmark not defined 3.2.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N-TiO2/Bentonite Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 10 of 126 Header Page 26 of 126 tứ diện (SiO4) liên kết với bát diện (Al(OH)6) qua cầu nối O; hai tứ diện quay đỉnh chung vào phía bát diện (Hình 1.7a) Các đỉnh chung tứ diện bát diện nhiều phần lớn nhóm OH bị thay O quay đầu vào bên cấu trúc Do cấu trúc nhƣ nên lực liên kết hydrogen lớp không có giá trị nhỏ Giữa lớp cấu trúc cation trao đổi nƣớc hấp phụ Chiều dày lớp cấu trúc lớp cation trao đổi với nƣớc hấp phụ đƣợc xác định khoảng cách d(001) mạng MMT Hình Sơ đồ cấu trúc MMT (a) ảnh AFM Na-MMT (b) Mỗi lớp cấu trúc đƣợc phát triển liên tục không gian theo hƣớng trục x y Các lớp cấu trúc đƣợc xếp chồng song song với tự ngắt quãng theo hƣớng trục z, lớp cation nƣớc hấp phụ tạo nên mạng lƣới không gian ba chiều tinh thể MMT (Hình 1.7).Trong mạng lƣới cấu trúc MMT thƣờng xảy thay đồng hình cation Sự thay dẫn tới xuất điện tích âm mạng lƣới; điện tích đƣợc bù trừ cation nằm khoảng không gian hai lớp; cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, …, chúng bị hydrat hóa phân tử nƣớc khoảng không gian hai lớp cấu trúc Ngƣời ta nhận thấy điện tích âm mạng lƣới MMT xuất chủ yếu mạng bát diện thay đồng hình ion Al3+ ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Footer Page 26 of 126 Header Page 27 of 126 Mg : Al ~ : (4-5) Điện tích âm mạng tứ diện thay ion Si4+ ion Al3+ ứng với tỷ lệ Al: Si ~ : (15-30) Vì vậy, điện tích âm mạng phân bố sâu lớp cấu trúc mà không nằm bề mặt lớp cấu trúc nên lƣợng liên kết cation trao đổi nằm lớp với lớp cấu trúc mạng thấp Các cation chuyển động tự mặt phẳng điện tích âm trao đổi với cation khác, tạo khả biến tính MMT cách trao đổi ion Sự có mặt cation kiềm hay kiềm thổ gây biến đổi cấu trúc mạng kéo theo thay đổi tính lý hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ trƣơng nở, khả trao đổi ion, độ hấp phụ, số keo,…) Dựa vào ngƣời ta phân bentonite tự nhiên thành hai loại: Bentonite kiềm (Na, K); cation trao đổi chủ yếu Na+, K+; có độ trƣơng nở cao, độ bền nhiệt Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg); cation trao đổi chủ yếu Ca2+, Mg2+; có độ trƣơng nở nhƣng có độ bền nhiệt cao 1.2.2 Các tính chất sét bentonite a) Tính chất trao đổi ion Nhƣ trình bày phần trƣớc, mạng cấu trúc montmorillonite thƣờng xảy thay đồng hình cation Sự thay cation có hoá trị cao cation có hoá trị thấp gây thiếu hụt điện tích dƣơng cấu trúc bát diện tứ diện Kết xuất điện tích âm bề mặt phiến sét Đối với bentonite, thay đồng hình chủ yếu xảy lớp bát diện hai lớp tứ diện phiến sét Liên kết cation với bề mặt phiến sét tƣơng đối yếu, cation dễ dàng di chuyển trao đổi với cation khác Khả trao đổi cation bentonite phụ thuộc vào hoá trị bán kính cation trao đổi Thông thƣờng, cation có hoá trị nhỏ bán kính nhỏ dễ bị trao đổi Ngoài ra, gãy vỡ phiến sét, cạnh bên hình thành xuất vài nhóm cấu trúc silic mang tính axit yếu vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích cạnh hình thành phụ thuộc vào pH môi trƣờng mà tồn Footer Page 27 of 126 Header Page 28 of 126 Dung lƣợng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) đƣợc định nghĩa tổng số cation trao đổi đơn vị khối lƣợng sét, có đơn vị mili đƣơng lƣợng gam (meq) 100 g sét khô Vị trí trao đổi bên Vị trí trao đổi bên Hình Các vị trí trao đổi cation hạt sét Dung lƣợng trao đổi cation sét gồm hai phần: dung lƣợng trao đổi cation bề mặt dung lƣợng trao đổi cation bên Dung lƣợng trao đổi cation bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 510 meq, lớp cấu trúc vào khoảng 40120 meq Do khả dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có nhiềt ứng dụng lĩnh vực khác Ví dụ, trao đổi Ca2+ Na+ chuyển hoá bentonite canxi trƣơng nở thành bentonite natri có độ trƣơng nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nƣớc Hoặc trao đổi ion kim loại với amin bậc để tạo thành sét hữu làm thay đổi tính chất sét từ sét ƣa nƣớc thành sét ƣa dầu Sét hữu đƣợc sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano compozit, làm vật liệu xử lý môi trƣờng b) Tính chất trương nở Trƣơng nở tính chất đặc trƣng khoáng sét Khi tiếp xúc với nƣớc môi trƣờng không khí ẩm sét bị trƣơng nở, thể tích tăng lên 1520 lần so với thể tích khô ban đầu Trong trình trƣơng nở, nƣớc xâm nhập vào bị giữ lại khoảng không gian phiến sét Lƣợng nƣớc hấp phụ phụ thuộc nhiều vào khả hydrat hoá cation Kích thƣớc, hình dạng cation lớp ảnh hƣởng đến khả hydrat hoá trƣơng nở sét Các cation có bán kính hydrat hoá lớn làm cho khoảng Footer Page 28 of 126 Header Page 29 of 126 cách hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho trƣơng nở sét Bên cạnh đó, liên kết cation kim loại điện tích bề mặt phiến sét ảnh hƣởng đến trƣơng nở Bảng Đường kính hydrat hóa số cation kim loại Cation Đƣờng kính Đƣờng kính Cation ion (Å) hydrat hoá (Å) Đƣờng kính ion (Å) Đƣờng kính hydrat hoá (Å) Li+ 1.56 14.6 Mg2+ 1.30 21.6 Na+ 1.9 11.2 Ca2+ 1.98 19.2 3+ 1.00 18.0 - - K + NH4+ 2.66 7.6 Al 2.86 5.0 - c) Tính chất hấp phụ bentonite Tính chất hấp phụ bentonite đƣợc định tính chất bề mặt cấu trúc lớp chúng Theo tính toán, diện tích bề mặt bentonite vào khoảng 200 760 m2/g diện tích bề mặt cao lanh vào khoảng 1520 m2/g, silicagel 200800 m2/g Diện tích bề mặt bentonite gồm diện tích bề mặt diện tích bề mặt Diện tích bề mặt đƣợc xác định khoảng không gian lớp cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, hạt nhỏ diện tích bề mặt lớn, khả hấp phụ cao Sự hấp phụ bề mặt bentonite xảy chất bị hấp phụ chất hữu dạng cation chất hữu phân cực Đối với chất dạng cation bentonite hấp phụ chúng theo chế trao đổi cation Sự hấp phụ trao đổi phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thƣớc cation trao đổi dung lƣợng trao đổi cation khoáng sét Các chất hữu phân cực có kích thƣớc khối lƣợng nhỏ bị hấp phụ cách liên kết trực tiếp với cation trao đổi nằm lớp liên kết với cation qua cầu H2O Còn chất hữu phân cực có kích Footer Page 29 of 126 Header Page 30 of 126 thƣớc khối lƣợng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy tứ diện mạng lƣới tinh thể lực Van der Wall d) Khả nước sét bentonite Khoáng montmorillonite nƣớc tự 1000C; nƣớc liên kết vật lý 1502000C; nƣớc liên kết hóa học 2000C tới 4000C; nƣớc tinh thể 7000C bị phân hủy thành chất vô định hình khoảng 7350C tới 8500C 1.2.3 Ứng dụng bentonite Bentonite đƣợc biết đến sử dụng từ lâu với tính chất đa dạng Bentonite đƣợc sử dụng lĩnh vực sau: - Làm vật liệu tẩy, lọc nhiều ngành công nghiệp hóa học nhƣ: lọc dầu, hóa dầu, dƣợc phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, … - Chất kết dính, khuôn đúc công nghiệp luyện kim - Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại nƣớc xử lý nƣớc thải vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trƣờng - Phụ gia ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu - Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác phản ứng tổng hợp oxy hoá hoàn toàn chất hữu 1.3 Vật liệu TiO2 bentonite 1.3.1 Vật liệu bentonite chống [1] Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc tính chất độc đáo, đƣợc hình thành polycation kim loại chèn vào lớp khoáng sét trƣơng nở, đặc biệt smectite Nung nhiệt độ cao (300 5000C), polycation chèn đƣợc chuyển thành cụm oxide kim loại thông qua trình dehydrat dehydroxy Bằng cách chống đỡ lớp silicate, oxide kim loại có tính nhƣ cột chống lớp, tạo mao quản xốp kích cỡ meso micro Các polycation kim loại chèn lớp làm tăng khoảng cách diện tích bề mặt riêng đất sét tự nhiên Footer Page 30 of 126 Header Page 31 of 126 Các PILC tính trƣơng nở; trì độ xốp trình hydrat hóa dehydrate hoá (hình 1.9) Đây đặc tính quan trọng khác biệt PILC so với smectite ban đầu có tính trƣơng nở nung nhiệt độ cao, có sụp lớp làm cho bề mặt smectite không sử dụng đƣợc cho trình hoá học Hình Mô hình trình hydrat dehydrat smectite sét chống Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu đƣợc PILC có kích thƣớc cột chống kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ điều chỉnh độ xốp vật liệu Độ xốp kết hợp với tính chất cột chống đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho ứng dụng định vật liệu nhƣ hấp phụ chọn lọc khí, phản ứng xúc tác … Nhƣ vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ba tiêu chí: - Độ ổn định hoá học độ bền nhiệt - Một lớp chắn đƣợc xếp thứ tự cho phép xác định rõ khoảng cách d (001) - Một lƣợng lớn phân tử nhỏ nhƣ N2 vào đƣợc không gian lớp thế, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 đƣợc xác định 1.3.2 Vật liệu TiO2 pha bentonite Để mở rộng khả ứng dụng thực tế vật liệu TiO2 việc xử lí môi trƣờng thƣờng đƣợc phân tán cố định loại pha Một số pha Footer Page 31 of 126 Header Page 32 of 126 đƣợc nghiên cứu sử dụng nhƣ: pha thủy tinh, pha mica, pha cao lanh, pha thép Việc điều chế vật liệu TiO2 phân tán pha bentonite đặc biệt đƣợc nhà nhiên cứu quan tâm tính sẵn có rẻ tiền bentonite Imre Dékány cộng phân tán TiO2 lên Ca-montmorillonite cách nghiền trộn Deggusa P25-TiO2 với sét Ca-montmorillonite theo thành phần TiO2 khác nhau: 25%, 50%, 65% 80% [22] Sau đó, sấy khô hỗn hợp 110oC cho qua sàng có kích thƣớc 90 μm để đảm bảo hạt sản phẩm có kích thƣớc đồng Hoạt tính QXT sản phẩm TiO2/Ca-montmorillonite đƣợc đánh giá thông qua khả phân hủy dung dịch phenol dƣới xạ tử ngoại đèn thủy ngân Kết cho thấy, mẫu TiO2/Ca-montmorillonite (tỷ lệ TiO2/Ca-montmorillonite 50%/50%) có hiệu phân hủy phenol cao đáng kể so với mẫu TiO2 Nhóm nghiên cứu Ping Na điều chế thành công vật liệu TiO2 chống sét Na-montmorillonite (TiO2/MMT) theo ba bƣớc tiến hành nhƣ sau [39] Bƣớc một, điều chế dung dịch TiO2 chống: khoảng 100 ml dung dịch TiCl4 đƣợc hòa tan 200 ml dung dịch HCl 3M dƣới điều kiện khuấy mạnh Dung dịch thu đƣợc đƣợc trộn với dung dịch HCl 0,5M theo tỷ lệ 1:2,5 để tạo thành dung dịch TiO2 chống Bƣớc hai, khoảng 10 gam Na-montmorillonite đƣợc bổ sung vào 490 ml nƣớc cất dƣới điều kiện khuấy trộn mạnh khoảng sau để yên khoảng 12 298K Bƣớc ba, dung dịch TiO2 chống đƣợc cho vào dung dịch khuấy mạnh Kế tiếp, hỗn hợp đƣợc xử lí bể nƣớc 353K khoảng Cuối cùng, TiO2/MMT đƣợc tách từ dung dịch hỗn hợp đƣợc rửa vài lần nƣớc cất đến pH trung tính TiO2/MMT ƣớt đƣợc làm khô chân không 258K Thành phần khối lƣợng TiO2 sản phẩm TiO2/MMT cuối khoảng 15,1% Ping Na nhận thấy sản phẩm TiO2/MMT có khả loại bỏ As(III) As(V) tốt dƣới xạ tử ngoại Tƣơng tự, có nhiều công trình khác nghiên cứu điều chế thành công vật liệu TiO2/MMT đánh giá khả QXT chúng dƣới nguồn ánh sáng tử ngoại [31] Footer Page 32 of 126 Header Page 33 of 126 Gần đây, vật liệu TiO2 pha tạp đƣợc phân tán bentonite đánh giá khả ứng dụng dƣới xạ nhìn thấy đƣợc thực vài nghiên cứu Chẳng hạn, Jingyi Li cộng điều chế vật liệu Au-TiO2/Bentonite đánh giá khả phân hủy quang dung dịch Sulforhodamine B dƣới hai nguồn ánh sáng tử ngoại khả kiến [27] Các tác giả công trình [29] điều chế vật liệu V-TiO2/montmorillonite đánh giá hoạt tính QXT sản phẩm thông qua khả phân hủy quang dung dịch Sulforhodamine B dƣới nguồn ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, theo hiểu biết việc tổng hợp vật liệu N-TiO2 bentonite hạn chế 1.4 Giới thiệu xanh metylen (MB) [2] Hoạt tính QXT vật liệu TiO2 thƣờng đƣợc đánh giá thông qua khả phân hủy quang hợp chất hữu độc hại bền vững môi nƣớc Tùy thuộc vào tính chất nghiên cứu, ánh sáng kích thích quang đƣợc lựa chọn từ nhiều nguồn xạ khác nhƣ loại đèn tử ngoại UV, đèn phát xạ phổ ánh sáng nhìn thấy, ánh sáng mặt trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu phân hủy hợp chất hữu độc hại bền vững nhƣ: metyl da cam, 4clophenol, thuốc nhuộm đỏ X-3B, xanh metylen Trong số loại thuốc nhuộm, xanh metylen đƣợc sử dụng phổ biến cho nhuộm màu bông, gỗ, giấy vải lụa Tuy nhiên, năm gần hợp chất góp phần làm ô nhiễm môi trƣờng sức khỏe ngƣời Tiếp xúc nhiều với xanh metylen gây tăng tỷ lệ tim mạch, nôn mửa, sốc, tím tái, vàng da tứ chi, hoại tử mô ngƣời Do đó, xanh metylen hợp chất màu tiêu biểu để nhà khoa học nghiên cứu xử lý chúng nguồn nƣớc bị ô nhiễm Mặt khác, độ đậm màu dù nồng độ thấp, thuận lợi việc xác định nồng độ sau trình xử lý phƣơng pháp UV-Vis pha lỏng đơn giản nên tiêu chí ƣu tiên đƣợc lựa chọn để đánh giá hoạt tính QXT TiO2 Xanh metylen có cấu trúc nhƣ sau: Footer Page 33 of 126 Header Page 34 of 126 Khi đƣợc chiếu sáng, xanh metylen nƣớc bị TiO2 phân hủy qua nhiều giai đoạn (cho nhiều sản phẩm trung gian) cuối bị phân hủy hoàn toàn theo theo phƣơng trình phản ứng nhƣ sau: TiO C16 H18 N3SCl  51/ 2O2   HCl  H2SO4  3HNO3  16CO2  6H 2O (1.10) h3,2eV 1.5 Một số kết luận quan trọng rút từ tổng quan - Việc pha tạp N vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 giúp thu hẹp lƣợng vùng cấm cải thiện hoạt tính QXT vùng ánh sáng nhìn thấy TiO2 Tuy nhiên, vai trò N pha tạp vào cấu trúc mạng tinh thể TiO nhiều nghiên cứu khác Việc đánh giá ảnh hƣởng N đến cấu trúc tính chất TiO2 cho phƣơng pháp điều chế cụ thể góp hiểu biết loại vật liệu - Vật liệu TiO2 bentonite làm tăng diện tích bề mặt riêng sét bentonite, đồng thời cải thiện đáng kể hoạt tính QXT TiO2 - Vật liệu TiO2 đƣợc pha tạp N đƣợc nghiên cứu công bố số công trình, nhƣng loại vật liệu N-TiO2 bentonite chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều Do đó, nghiên cứu chế tạo thành công loại vật liệu có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Footer Page 34 of 126 Header Page 35 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lƣu Tuấn Dƣơng (2013), nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh ứng dụng làm xúc tác cho trình xử lý màu nước thải dệt nhuộm, Luận văn thạc sỹ khoa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN Nguyễn Văn Hƣng (2012), nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột titan đioxit biến tính số ion kim loại chuyển tiếp, Luận án Tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN Võ Triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái số ứng dụng, Luận án tiến sĩ, Đại học KH - Đại học Huế Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lý - Tập 2, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng nghiên cứu vật liệu, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ Lê Diên Thân (2013), Nghiên cứu trình điều chế tính chất bột TiO2 kích thước nanomet biến tính nitơ sắt, Luận án Tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN 7.Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải - Cơ sở hóa học ứng dụng, NXB KH & KT Tiếng Anh A R Gandhe, Julio B Fernandes (2005), “Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity”, Microporous and Mesoporous Materials, 87, pp 103–109 Anders H., Gerrit B., Licheng S., Lars K., Henrik P (2010), “Dye-sensitized solar cells”, Chem Rev., 110, pp 6595-6663 Footer Page 35 of 126 Header Page 36 of 126 10 Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y.(2001), “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides”, Science, 293, pp 269271 11 Boris L (1997), “Photochemistry of nanostructured materials for energy applications”, Journal of Electroceramics, 1, pp 239-272 12 Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux , Bernard David (2009), “Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part I Microwave calcination, characterisation, and adsorption of a textile azo dye ”, Applied Clay Science, 44, pp 201–205 13 C N R Rao, A.Muller, A K Che & Tham (Eds.) (2004), The Chemistry of nanomaterials, Wiley – VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 14 Carp O., Huisman C L., Reller A (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp 33-177 15 Chen X and Mao S S (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev., 107, pp 28912959 16 El-Bahy Z M., Ismail A A., Mohamed R M (2009), “Enhancement of titania by doping rare earth for photodegradation of organic dye (Direct Blue)”, Journal of Hazardous Materials, 166, pp 138-143 17 G D Panagiotou and at al (2008), “Mapping the surface hydroxo-groups of titanium oxide and its interface with an aqueous solution: The state of the art and a new approach”, Advances in Colloid and Interface Science,142, pp 20-42 18 Gaya U I., Abdullah A H.(2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9, pp 1-12 Footer Page 36 of 126 Header Page 37 of 126 19 H L Qin, G B Gu, S Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania using solgel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 20 H L Qin, G B Gu, S Liu(2008), “Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp 95-100 21 Hoffmann M R., Martin S T., Choi W., Bahnemann D W.(1995), “Environmental applications of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev., 95, pp 69-96 22 Imre Dékány and et al (2008), “Photocatalytic oxidation of organic pollutants on titania–clay composites”, Chemosphere,70, pp 538-542 23 J Choi, H Park, M R Hoffmann (2010), “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2”, J Phys Chem C, 114, pp 783792 24 Jae-Hun Yang, Huiyan Piao, Ajayan Vinu, Ahmed A Elzatahry, Seung-Min Paekd and Jin-Ho Choy (2014), “TiO2-pillared clays with well-ordered porous structure and excellent photocatalytic activity”, The Royal Society of Chemistry, 5, pp 8210–8215 25 Jean – Piere Jolivet (2000), Metal Oxide Chemistry and Synthesis, From solution to solid state, John Wiley & Sons, LTD 26 Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple route to synthesize highly crystalline N-doped TiO2 particles under low temperature”, Journal of Crystal Growth, 310, pp 4319-4324 27 Jingyi Li, Suyoulema, Wenbo Wang, Sarina (2009), “A study of photodegradation of sulforhodamine B on Au–TiO2/bentonite under UV and visible light irradiation”, Solid State Sciences, 11, pp 2037-2043 28 Jum Suk Jang, Hyun Gyu Kim, Sang Min Ji, Sang Won Bae, Jong Hyeon Jung, Byung Hyun Shon, Jae Sung Lee (2006), “Formation of crystalline TiO2-xNx Footer Page 37 of 126 Header Page 38 of 126 and its photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp 1067-1075 29 K Chen, J Li, W Wang, Y Zhang, X Wang, H Su (2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2-montmorillonite nanocomposites and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”, Applied Surface Science, 257, pp 7276-7285 30 K Prabakar, T Takahashi, T Nezukaa, K Takahashi,T Nakashimab, Y Kubotac, A Fujishimad (2008) “Visible light-active nitrogen-doped TiO2 thin films prepared by DC magnetron sputtering used as a photocatalyst”, Renewable Energy, 33, pp 277–281 31 L Yuan, D Huang, W Guo, Q Yang, J Yu (2011), “TiO2/montmorillonite nanocomposite for removal of organic pollutant”, Applied Clay Science, 53, pp 272-278 32 Lee K., Lee N H., Shin S H., Lee H G., Kim S J., (2006), “Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials Science and Engineering B, 129, pp 109-115 33 Malato S., Blanco J., Campos A., Cáceres J., Guillard C., Herrmann J M., Fernández-Alba A R.(2003), “Effect of operating parameters on the testing of new industrial titania catalysts at solar pilot plant scale”, Applied Catalysis B: Environmental, 42, pp 349-357 34 Mills A., Richard H D., Worsley D.(1993), “Water purification by semiconductor photocatalysis”, Chem Sos Revs., 22, pp 417-425 35 Muhammad Tahir, NorAishah Saidina Amin (2013), “Photocatalytic CO2 reduction with H2 O vapors using montmorillonite/TiO2 supported microchannel monolith photoreactor”, Chemical Engineering Journal , 230, pp 314–327 Footer Page 38 of 126 Header Page 39 of 126 36 Nagaveni K., Hegde M S., Giridhar M (2004), “Structure and photocatalytic activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) synthesized by solution combustion method”, J Phys Chem B, 108, pp 20204-20212 37 Nadjia Khalfaoui-Boutoumi, Hocine Boutoumi, Hussein Khalaf, Bernard David (2013), “Synthesis and characterization of TiO2 Montmorillonite /Polythiophene-SDS nanocomposites: Application in the sonophotocatalytic degradation of rhodamine 6G”, Applied Clay Science, 80–81, pp 56–62 38 Pei F., Liu Y., Xu S., Lu J., Wang C., Cao S (2013), “Nanocomposite of graphene oxide with nitrogen-doped TiO2 exhibiting enhanced photocatalytic efficiency for hydrogen evolution”, international journal of hydrogen energy, 38, pp 2670-2677 39 Ping Na and et al (2012), “TiO2 pillared montmorillonite as a photoactive adsorbent of arsenic under UV irradiation”, Chemical Engineering Journal, 191, pp 66-74 40 S Lee and et at (2010), “Influence of Nitrogen Chemical States on Photocatalytic Activities of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticles under Visible Light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 213, pp 129-135 41 Valentine Rupa A., Divakar D., Sivakumar T.(2009), “Titania and noble metals deposited titania catalysts in the photodegradation of tartazine”, Catalysis Letters, 132, pp 259-267 42 Xu J., Ao Y., Chen M., Fu D (2009), “Low-temperature preparation of Borondoped titania by hydrothermal method and its photocatalytic activity”, Journal of Alloys and Compounds, 484, pp 73-79 43 Xu L., Tang C Q., Qian J., Huang Z B (2010), “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science, 256, pp 2668-2671 Footer Page 39 of 126 Header Page 40 of 126 44 Y Yin, W Zhang, S Chen, S Yu (2009), “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of nitrogen-doped nanometer TiO2”, Materials Chemistry and Physics, 213, pp 982-985 45 Yang Leng (2008), Materials Characterization-Introduction to Microscopic and Spectroscopic Methods, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd 46 Yanhui Ao, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 2754-2758 Footer Page 40 of 126 ... NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thanh Huyền ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 TRÊN BENTONITE Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... bình tính chất quang xúc tác vật liệu N -TiO2/ Bentonite Error! Bookmark not defined 3.2.3 Ảnh hƣởng nồng độ NaOH đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N -TiO2/ Bentonite. Error!... bình tính chất quang xúc tác vật liệu N -TiO2/ Bentonite. Error! Bookmark not defined 3.2.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol urê/Ti(IV) đến kích thƣớc hạt trung bình tính chất quang xúc tác vật liệu N -TiO2/ Bentonite. Error!