Nghiên cứu xúc tác Nano vàng trên chất mang y-Al2O3 dạng hạt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc rượu Benzylic trong điều kiện thân thiện môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - HỨA HOÀNG THÁI NGHIÊN CỨU XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG -Al2O3 DẠNG HẠT CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC RƯỢU BENZYLIC TRONG ĐIỀU KIỆN THÂN THIỆN MƠI TRƯỜNG Chun ngành : Cơng nghệ hóa học Mã số : 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TPHCM, tháng….năm… CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Đoàn Văn Hồng Thiện TS Nguyễn Quang Long Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 2: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… TÓM TẮT Benzaldehit (C6H5CHO) aldehit thơm đơn giản hữu dụng cơng nghiệp Nó chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry tiền chất nhiều trình tổng hợp hữu từ dược phẩm cơng nghiệp nhựa Q trình tổng hợp cơng nghiệp benzaldehit từ oxi hóa pha lỏng toluene thủy phân benzal chloride, sử dụng nhiều chất độc hại mơi trường gặp khó khăn q trình tinh chế sản phẩm phần sử dụng xúc tác đồng thể Do benzaldehit tạo thường khơng phù hợp cho ngành dược phẩm thực phẩm Xúc tác dị thể mà gần xúc tác nano vàng nghiên cứu ứng dụng trình tổng hợp benzaldehit để giải hai vấn đề giảm thiểu chất độc hại phát tán môi trường sản phẩm tạo dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng, sản phẩm đạt độ tinh khiết cao Trên hướng nghiên cứu đề tài thực trình tổng hợp benzaldehit từ oxi hóa rượu benzylic với hỗ trợ xúc tác nano vàng -Al2O3 Quá trình tổng hợp xúc tác với chất khử nước ép chanh ta, quy trình tổng hợp với H2O2 tác nhân oxi hóa, điều kiện thường tạo trình thân thiện môi trường giảm thiểu chất độc hại phát tán môi trường Những đặc trưng xúc tác khảo sát để thấy ảnh hưởng đến hiệu xúc tác Các phân tích XRD, EDS, TEM cho thấy xúc tác Au/-Al2O3 tinh khiết, với hạt nano vàng kích thước từ 16 – 23 nm phân bố kích thước rộng , phân bố đồng bề mặt xúc tác Quá trình oxi hóa rượu benzylic xúc tác Au/Al2O3 khảo sát với ảnh hưởng thời gian phản ứng, tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác… Kết cho thấy 80 oC, áp suất khí với lượng xúc tác sử dụng 0.5g q trình oxi hóa đạt độ chuyển hóa 6.6% cho độ chọn lọc benzaldehit 90.1% ABSTRACT Benzaldehyde (C6H5CHO) is the simplest aromatic aldehyde and one of the most industrially useful It is commonly employed to confer almond flavor Benzaldehyde is used chiefly as a precursor to other organic compounds, ranging from pharmaceuticals to plastic additives Benzaldehyde is normally synthesized by the oxidation liquid phase of toluene or hydrolysis benzal chloride This process is toxic and releasing a large amount of waste Addition, It is difficulty to separate main product from by-product and catalyst Therefore, benzaldehyde is synthesized by this process which is not suitable for pharmaceutical and food industries Nano-gold catalyst recently has been studied and applied in the synthesis benzaldehyde to solve the two problems: reducing emissions of harmful substances into the environment and separating easily the main product from the mixture reaction, the higher purity This research has been carried out the synthesis benzaldehyde from oxidation benzylic alcohol with gold nanoparticle supported on -Al2O3 catalysis In the synthetic benzaldehyde processing, catalyst was synthetic by reduced HAuCl4 with lime juice as reducing agent, H2O2 as oxidizing agent, conditions reaction is normal, create a process that is friendly and reduce toxic emissions in the environment The catalytic characteristics were investigated to see the affect catalytic efficiency The analysis of XRD, EDS, TEM showed catalyst Au/-Al2O3 which is pure, gold nanoparticles with sizes of 16-23 nm, distribution of nanoparticles was polydispersity, distributed homogeneous on the surface of catalyst Oxidation of benzylic alcohol catalyst Au/-Al2O3 were investigated to influence reaction time, the ratio of reactants, catalyst weight… The results showed that at 80 °C, atmospheric pressure, the amount of catalyst was 0.5 g oxidation conversion 6.6% for the selectivity was 90.1% benzaldehyde MỤC LỤC CHƯƠNG : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 CÁC QUÁ TRÌNH VÀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BENZALDEHYDE 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC NANO VÀNG TRONG TỔNG HỢP BENZALDEIT 1.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO VÀNG 14 1.4 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 18 2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 22 2.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 40 3.2 HIỆU QUẢ XÚC TÁC 44 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 51 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU CÔNG BỐ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC 57 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde cơng nghiệp hương liệu … .5 Hình 1.2 Cơ chế phản ứng “sensor” nano vàng … 16 Hình 2.1 Sơ đồ qui trình hịa tan vàng 19 Hình 2.2 Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Au/-Al O .21 Hình 2.3 Sơ đồ đơn giản máy phân tích XRD 22 Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.5 Nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 Hình 2.6 Cấu tạo súng phóng điện tử 25 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động thấu kính từ TEM .26 Hình 2.8 Qui trình khảo sát hoạt tính xúc tác 39 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác nano Au/-Al O với hàm lượng vàng tính tốn 1%, 1.5%, 2% () Au, () -Al O 40 Hình 3.2 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al O 1% (a), phân bố kích thước hạt (b) 41 Hình 3.3 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al O 1.5% (a), phân bố kích thước hạt (b) 42 Hình 3.4 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al O 2% (a), phân bố kích thước hạt (b) .42 Hình 3.5 Kết phân tích EDS mẫu Au/-Al O 1% .43 Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng vàng xúc tác đến hiệu phản ứng .45 Hình 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu phản ứng .46 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu phản ứng 47 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu phản ứng 48 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời tỷ lệ tác chất đến hiệu phản ứng .49 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý vàng Bảng 1.1 Kết oxi hóa benzyl alcohol đến benzaldehyde oxi .10 Bảng 2.1 Thành phần dung dịch chuẩn 34 Bảng 2.2 Thành phần dung dịch kiểm tra hiệu suất q trình xử lí trước phân tích 35 Bảng 2.3 Các thông số cần khảo sát 36 Bảng 3.1 Tỷ lệ nguyên tố theo phân tích EDS xúc tác Au/-Al2O3 1% 43 Bảng 3.2 Oxi hóa rượu benzylic H O 80 oC, 4h 44 Bảng 3.3 Kết oxy hóa rượu benzylic với hàm lượng xúc tác khác 45 Bảng 3.4 Kết oxy hóa rượu benzylic với nhiệt độ khác 46 Bảng 3.5 Kết oxy hóa rượu benzylic với thời gian khác 47 Bảng 3.6 Kết oxy hóa rượu benzylic với tỷ lệ tác chất khác 48 Bảng 3.7 Kết oxy hóa rượu benzylic sau xúc tác tái chế lại .49 MỞ ĐẦU Benzaldehyde (C H CHO) aldehyde thơm đơn giản hữu dụng cơng nghiệp Nó chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry tiền chất nhiều trình tổng hợp hữu từ dược phẩm công nghiệp nhựa Q trình tổng hợp cơng nghiệp benzaldehyde từ oxi hóa pha lỏng toluence sử dụng nhiều công nghiệp để tổng hợp benzaldehyde, song giá dầu mỏ ngày cao kéo theo gia tăng giá toluence làm giảm tính cạnh tranh kinh tế qui trình so với trình từ benzal chloride Tuy nhiên benzaldehyde tổng hợp từ dẫn xuất choride thường lẫn tạp chất cloride khơng thích hợp tổng hợp dược số ngành hóa chất tính khiết khác Mặt khác q trình tổng hợp benzaldehyde với tác nhân KMnO , K Cr O … đắt tiền thải loại hóa chất độc hại vào mơi trường Q trình tổng hợp công nghiệp sử dụng nhiều dung môi hữu cơ, sử dụng xúc tác đồng thể hiệu độ chọn lọc chuyển hóa việc tinh chế sản phẩm khó khăn Từ đó, xúc tác dị thể phản ứng oxi hóa tổng hợp benzaldehyde với điều kiện thân thiện môi trường như: không sử dụng dung môi, tác nhân xanh oxygen, hydroperoxide… ngày nhiều quan tâm Và oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde với tác nhân thân thiện môi trường nằm xu Các kim loại oxit kim loại chuyển tiếp quan tâm nhiều xúc tác cho phản ứng oxi hóa, có vàng kích thước nano Các hạt nano vàng ứng dụng nhiều phản ứng oxi hóa: alkan, alken, alcohols…Để đạt hoạt tính xúc tác tốt phản ứng, nano vàng phủ lên chất như: Al O , SiO , cacbon hoạt tính, graphic… Chất mang với bề mặt riêng lớn giúp hạt phân bố đều, ổn định kích thước nano, tăng độ bền hệ Do với mục đích ban đầu tạo loại xúc tác rắn để tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol điều kiện thân thiện môi trường, đề tài hướng đến nghiên cứu hoạt tính xúc tác vàng -Al O cho phản ứng oxi hóa benzyl alcohol điều kiện khơng dung mơi, sử dụng H O làm tác nhân oxi hóa Khảo sát hoạt tính xúc tác điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ tác chất khác nhau, ảnh hưởng loại -Al O có với hàm lượng vàng khác để tìm thơng số tốt cho phản ứng Khả tái sử dụng xúc tác khảo sát để đánh giá khả ứng dụng Chương : Tổng quan tài liệu 1.1 Các trình chất xúc tác tổng hợp benzaldehyde 1.1.1 Sơ lược benzaldehyde Benzaldehyde aldehyde thơm đơn giản nhất, nhiệt độ thường chất lỏng khơng màu có mùi hạnh nhân đặc trưng Nó thành phần dầu hạnh nhân đắng chiết xuất từ số nguồn tự nhiên Benzaldehyde chiết xuất từ hạnh nhân đắng vào năm 1803 dược sĩ người Pháp Martrès Năm 1832 hai nhà hóa học người Đức Friedrich Wưhler Justus Von Liebig lần tổng hợp benzaldehyde Benzaldehyde thương mại hóa từ năm đầu kỷ 20, năm 1980 sản lượng đạt 18 triệu kg sản xuất hàng năm Châu Âu, Nhật Bản Bắc Mỹ NHỮNG SẢN PHẨM KHÁC TỪ BENZALDEHYDE Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde cơng nghiệp hương liệu 1.1.2 Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde Trong thực tế benzaldehyde tổng hợp từ trình oxi hóa touluence pha lỏng pha khí So với pha khí q trình oxi hóa pha lỏng cho hiệu cao Ưu điểm quy trình giá cạnh tranh, nhược điểm sử dụng chất oxi hóa độc hại (oxi hóa pha khí sử dụng oxi chất thân thiện môi trường, oxi hóa pha khí cho hiệu suất thấp), tinh chế sản phẩm khó khăn Khi giá dầu thơ ngày tăng kéo theo gia tăng giả toluence, đồng thời với yêu cầu độ tinh khiết sản phẩm sử dụng ngành dược phẩm, thực phẩm tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol ngày quan tâm Về mặt học thuật q trình oxi hóa chọn lọc từ alcol đến benzaldehyde phản ứng quan trọng tổng hợp hữu cơ, oxi hóa benzyl alcohol cho sản phẩm tương đối Những nghiên cứu cho thấy đa dạng loại xúc tác sử dụng phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde Kim loại oxi kim loại chuyển tiếp chiếm phần lớn nghiên cứu, vàng paladium quan tâm nhiều Nano vàng chất mang U O , MgO, -MnO , graphene, zeolite, silica mesoporousc [1-5] khảo sát hoạt tính xúc tác cho q trình oxi hóa benzyl alcohol Paladium hỗn hợp Au-Pd TiO , titannium silical, zeolite, graphene, MCM-41 cho hoạt tính tốt q trình oxi hóa chọn lọc [6-9] Khi thêm Pd vào Au xúc tác phản ứng oxi hóa benzyl alcohol, vàng kéo mật độ điện tích phía làm tăng tương tác Pd với chất nền, kết phân bố kích thước hạt nano đồng tăng hiệu xúc tác [9, 10] Yolanda Pérez đồng nghiệp sử dụng xúc tác bao gồm Cu 44 kích thước hạt nano lớn phân bố rộng mặt lý thuyết ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính xúc tác 3.2 Hiệu xúc tác Phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn benzyl alcohol với xúc tác nano vàng -Al O với H O tác nhân oxi hóa, sản phẩm mong muốn benzaldehyde Q trình phản ứng khơng sử dụng dung mơi để hịa tan benzyl alcohol, áp suất điều kiện bình thường, vùng nhiệt độ thường từ 60 – 100oC Độ chuyển, độ chọn lọc sản phẩm khảo sát với thay đổi hàm lượng xúc tác, hàm lượng vàng xúc tác, thời gian tiến hành phản ứng, tỷ lệ tác chất ban đầu… 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng vàng lên hiệu phản ứng Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3, thay đổi xúc tác khác nhau, theo bảng 3.2 hình 3.4 Từ kết cho thấy thân chất mang Al O có hoạt tính xúc tác cho q trình oxi hóa rượu benzylic, điều giải thích -Al O có tâm acid Lewis có khả thúc đẩy phản ứng oxi hóa Độ chuyển hóa giảm đưa nano vàng lên chất mang, trường hợp này, từ kết phân tích XRD EDS có khả hạt nano vàng có kích thước lớn 10 nm khơng có hoạt tính, hoạt tính yếu bao phủ lên bề mặt chất mang làm giảm độ chuyển hóa sản phẩm Tuy nhiên có hạt nhỏ có hoạt tính xúc tác, tăng lượng vàng chất mang lên hạt tăng lên làm tăng hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm Bảng 3.2 Oxi hóa rượu benzylic H O 80 oC, 4h Xúc tác Độ chuyển hóa % Độ chọn lọc % Hiệu suất benzaldehyde 45 % -Al O 32.3 3.2 1% Au/-Al O 19.6 8.5 1.7 1.5% Au/-Al O 31.2 9.2 2.9 2% Au/-Al O 35.5 7.5 2.7 Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng vàng xúc tác đến hiệu phản ứng 3.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác sử dụng Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3, thay đổi hàm lượng xúc tác, kết phản ứng theo bàng 3.3 hình 3.6 Thật khó để giải thích giảm độ chuyển hóa tăng lượng xúc tác Có khả q trình truyền khối, tăng lượng xúc tác tiếp xúc pha ứng giảm khuấy trộn không đủ lớn (tốc độ khuấy trộn không đổi q trình khảo sát) từ làm giảm độ chuyển hóa đáng kể Kéo theo độ chọn lọc tăng lên benzaldehyde sinh không kịp chuyển hóa thành chất khác Bảng 3.3 Kết oxy hóa rượu benzylic với hàm lượng xúc tác khác 46 Xúc tác Hàm Độ chuyển hóa % Độ chọn lọc % lượng 1% Au/-Al O Hiệu suất benzaldehyde % 0.1 g 52.2 3.7 1.9 0.3 g 19.6 8.5 1.7 0.5 g 6.6 90.1 5.9 Hình 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu phản ứng 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3, nhiệt độ thay đổi để khảo sát độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm Kết bảng 3.4 hình 3.8 Độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ phản ứng, song độ chọn lọc sản phẩm giảm nhiệt độ tăng Khi thực phản ứng 100 oC độ chuyển hóa tăng caoso với thực 60 oC dẫn đến sản lượng benzaldehyde lớn Tuy nhiên thực 47 phản ứng nhiệt độ cao tốn nhiều lượng lượng H O ( chất dễ bị phân hủy nhiệt độ cao) Bảng 3.4 Kết oxy hóa rượu benzylic với nhiệt độ khác Xúc tác Nhiệt độ Độ chuyển hóa % Độ chọn lọc % o C 1% Au/-Al O Hiệu suất benzaldehyde % 60 18.9 12.2 2.3 80 19.6 8.5 1.7 100 34.5 10.5 3.6 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu phản ứng 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3, thời gian phản ứng thay đổi để khảo sát hiệu phản ứng Theo kết từ bảng 3.5, thấy độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng, song độ chọn lọc sản phẩm benzaldehyde giảm đáng kể Sản lượng benzaldehyde giảm từ 3% xuống 1.6%, tăng thời gian phản ứng khơng có lợi cho việc thu hồi sản phẩm 48 Bảng 3.5 Kết oxy hóa rượu benzylic với thời gian khác Xúc tác Thời Độ chuyển hóa % Độ chọn lọc % gian 1% Au/-Al O Hiệu suất benzaldehyde % 12.0 25.1 3.0 19.6 8.5 1.7 21.1 7.6 1.6 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu phản ứng 3.2.5 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3, tỷ lệ tác chất ban đầu thay đổi để khảo sát hiệu phản ứng Kết theo bảng 3.6 Có thể nhận thấy độ chuyển hóa thấp gần 10% có tăng đáng kể độ chọn lọc sản phẩm, giải thích độ chuyển hóa thấp nên sản phẩm phụ như: acid benzoic, ester,… giảm đáng kể dẫn Sự giảm độ chuyển hóa tăng tỷ lệ tác chất H O hạn chế trình truyền khối phản ứng, mà hệ lượng H O bị phân hủy nhiều tham gia phản ứng Bảng 3.6 Kết oxy hóa rượu benzylic với tỷ lệ tác chất khác 49 Xúc tác Tỷ lệ BeOH: H2O2 1% Au/-Al O Độ chuyển Độ chọn lọc % hóa % Hiệu suất benzaldehyde % 1:1 19.0 21.9 4.2 1:3 10.5 49.6 5.2 1:4.5 16.6 9.1 1.5 1:7.2 19.6 8.5 1.7 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời tỷ lệ tác chất đến hiệu phản ứng 3.2.6 Khả tái chế xúc tác Xúc tác sau phản ứng tái chế lại theo qui trình mơ tả hình 2.5 Phản ứng thực điều kiện chuẩn mô tả bảng 2.3 Có tăng nhẹ độ chuyển hóa độ giảm độ chọn lọc Theo nhận xét từ phần 2.1, có khả xúc tác bị rửa trôi phần qua lần tái chế thứ sau hoạt tính lại ổn định qua lần tái chế thứ hai Bảng 3.7 Kết oxy hóa rượu benzylic sau xúc tác tái chế lại 50 Xúc tác Tác chế Độ chuyển Độ chọn lọc % hóa % 1% Au/-Al O Hiệu suất benzaldehyde % Ban đầu 19.6 8.5 1.7 Lần 21.4 6.5 1.4 Lần 22.0 6.3 1.4 Kết luận: Qua q trình khảo sát hoạt tính xúc tác nhận thấy - Các hạt nano vàng chất mang, làm tăng độ chọn lọc benzadehit phản ứng oxi hóa rượu benzylic Độ chọn lọc tăng đáng kể độ chuyển hóa nhỏ 10% - Các hạt nano vàng có kích thước lớn 10 nm, có hoạt tính xúc tác (Tuy nhiên đề tài chưa chứng minh được) - Vấn đề truyền khối không khảo sát đề tài, song hệ phản ứng ảnh hưởng đến hiệu phản ứng đáng kể, cụ thể làm giảm hoạt tính xúc tác tăng khối lượng thành phần hỗn hợp ban đầu - Nhiệt độ làm tăng độ chuyển hóa sản phẩm lên đáng kể, làm giảm độ chọn lọc hiệu suất tạo sản phẩm khơng tăng Trong thực tế tăng nhiệt độ khơng có lợi cho phản ứng 51 Chương 4: Kết Luận Phản ứng oxi hóa rượu benzylic đến benzadehit phản ứng quan trọng tổng hợp hữu Các phản ứng công nghiệp có hiệu cao độc hại, độ tinh khiết sản phẩm thấp việc sử dụng loại dung mơi xúc tác đồng thể khó tách khỏi sản phẩm Thơng qua q trình tổng hợp, khảo xát hiệu phản ứng xúc tác nano vàng chất mang -Al O phản ứng oxi hóa chọn lọc rượu benzylic, đề tài đạt mục đích: - Tổng hợp xúc tác Au/-Al O với tác nhân khử từ nước cốt chanh thân thiện với môi trường từ nguồn nguyên liệu vàng thương mại dễ tìm rẽ nhiều so với loại muối vàng Các kết phân tích XRD, EDS, TEM chứng tỏ tạo thành hạt nano vàng kích thước trung bình từ 16 – 23 nm, phân bố đồng bề mặt xúc tác - Oxi hóa rượu benzylic điều kiện thân thiện môi trường: với tác chất H O rẽ tiền, sản phẩm phụ phản ứng nước, nhiệt độ áp suất điều kiện thơng thường Các hạt nano vàng có tác dụng làm tăng độ chọn lọc đến sản phẩm benzaldehyde Hiệu xúc tác sau tái chế khảo sát để thấy khả sử dụng xúc tác Xúc tác Au/-Al O 1% cho hiệu tốt với độ chuyển hóa 6.6% độ chọn lọc 90.1% Bên cạnh cịn nhiều vấn đề liên quan đến đề tài chưa giải ồn thỏa: 52 - Đánh giả ảnh hưởng trình truyền khối đến hiệu phản ứng mà cụ thể phương thức tốc độ khuấy trộn - Khảo sát thêm yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp xúc tác như: nhiệt độ, thời gian nung; hàm lượng PVA, việc sử dụng số chất làm bền hệ keo vàng khác như: PVP… Danh mục cơng trình cơng bố Đồn Văn Hồng Thiện HHT, Lý Cẩm Nhung, Huỳnh Thu Hạnh, Nguyễn Việt Bách Nguyễn Quang Long Sử dụng nước ép chanh tổng hợp nano vàng Tạp chí khoa học trường đại học Cần Thơ 2014;30:22-8 53 Tài liệu tham khảo [1] Choudhary VR, Jha R, Jana P Solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol by molecular oxygen over uranium oxide supported nano-gold catalyst for the production of chlorine-free benzaldehyde Green Chemistry 2007;9:267-72 [2] Wang L-C, He L, Liu Q, Liu Y-M, Chen M, Cao Y, et al Solvent-free selective oxidation of alcohols by molecular oxygen over gold nanoparticles supported on β-MnO< sub> 2 nanorods Applied Catalysis A: General 2008;344:150-7 [3] Bansal VK, Thankachan PP, Prasad R Oxidation of benzyl alcohol and styrene using H< sub> 2 O< sub> 2 catalyzed by tetraazamacrocycle complexes of Cu (II) and Ni (II) encapsulated in zeolite-Y Applied Catalysis A: General 2010;381:8-17 [4] Ma CY, Dou BJ, Li JJ, Cheng J, Hu Q, Hao ZP, et al Catalytic oxidation of benzyl alcohol on Au or Au–Pd nanoparticles confined in mesoporous silica Applied Catalysis B: Environmental 2009;92:202-8 [5] Choudhary VR, Dumbre DK Magnesium oxide supported nano-gold: A highly active catalyst for solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by TBHP Catalysis Communications 2009;10:1738-42 [6] Wu G, Wang X, Guan N, Li L Palladium on graphene as efficient catalyst for solvent-free aerobic oxidation of aromatic alcohols: Role of graphene support Applied Catalysis B: Environmental 2013;136:177-85 [7] Qi B, Wang Y, Lou L-L, Huang L, Yang Y, Liu S Solvent-free aerobic oxidation of alcohols over palladium supported on MCM-41 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2013;370:95-103 54 [8] Moreno I, Dummer NF, Edwards JK, Alhumaimess M, Sankar M, Sanz R, et al Selective oxidation of benzyl alcohol using in situ generated H2O2 over hierarchical Au–Pd titanium silicalite catalysts Catal Sci Technol 2013;3:2425-34 [9] Li G, Enache DI, Edwards J, Carley AF, Knight DW, Hutchings GJ Solvent-free oxidation of benzyl alcohol with oxygen using zeolite-supported Au and Au–Pd catalysts Catalysis letters 2006;110:7-13 [10] Chen Y, Lim H, Tang Q, Gao Y, Sun T, Yan Q, et al Solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol over Pd monometallic and Au–Pd bimetallic catalysts supported on SBA-16 mesoporous molecular sieves Applied Catalysis A: General 2010;380:55-65 [11] Della Pina C, Falletta E, Rossi M Highly selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by bimetallic gold–copper catalyst Journal of catalysis 2008;260:384-6 [12] Fan J, Dai Y, Li Y, Zheng N, Guo J, Yan X, et al Low-temperature, highly selective, gasphase oxidation of benzyl alcohol over mesoporous K-Cu-TiO2 with stable copper (I) oxidation state Journal of the American Chemical Society 2009;131:15568-9 [13] Obermayer D, Balu AM, Romero AA, Goessler W, Luque R, Kappe CO Nanocatalysis in continuous flow: supported iron oxide nanoparticles for the heterogeneous aerobic oxidation of benzyl alcohol Green Chemistry 2013;15:1530-7 [14] Yousefi M, Kamel Attar Kar M Ni-doped CoFe O nanoferrite as a novel catalyst for selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde Main Group Chemistry 2013;12:57-65 [15] Ragupathi C, Vijaya JJ, Narayanan S, Kennedy LJ, Ramakrishna S Catalytic properties of nanosized zinc aluminates prepared by green process using< i> Opuntia dilenii haw plant extract Chinese Journal of Catalysis 2013;34:1951-8 [16] Zhan G, Huang J, Du M, Sun D, Abdul-Rauf I, Lin W, et al Liquid phase oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with novel uncalcined bioreduction Au catalysts: High activity and durability Chemical Engineering Journal 2012;187:232-8 [17] Mahamuni NN, Gogate PR, Pandit AB Ultrasonic synthesis of benzaldehyde from benzyl alcohol using H2O2: role of ultrasound Industrial & engineering chemistry research 2006;45:98-108 55 [18] Buonomenna M, Drioli E Solvent free selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde using a membrane contactor unit Applied Catalysis B: Environmental 2008;79:35-42 [19] Choudhary VR, Dhar A, Jana P, Jha R, Uphade BS A green process for chlorine-free benzaldehyde from the solvent-free oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen over a supported nano-size gold catalyst Green Chemistry 2005;7:768-70 [20] Sanada T, Murakami C, Góra-Marek K, Iida K, Katada N, Okumura K Fabrication and Catalytic Activity of Thermally Stable Gold Nanoparticles on Ultrastable Y (USY) Zeolites Catalysts 2013;3:599-613 [21] Rodríguez-Reyes JCF, Friend CM, Madix RJ Origin of the selectivity in the goldmediated oxidation of benzyl alcohol Surface Science 2012;606:1129-34 [22] Choudhary VR, Dumbre DK Solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by tert-butyl hydroperoxide over U3O8-supported nano-gold catalysts Applied Catalysis A: General 2010;375:252-7 [23] Zhan G, Hong Y, Lu F, Ibrahim A-R, Du M, Sun D, et al Kinetics of liquid phase oxidation of benzyl alcohol with hydrogen peroxide over bio-reduced Au/TS-1 catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2013;366:215-21 [24] Zanella R, Giorgio S, Henry CR, Louis C Alternative methods for the preparation of gold nanoparticles supported on TiO2 The Journal of Physical Chemistry B 2002;106:7634-42 [25] Lee S-J, Gavriilidis A Supported Au catalysts for low-temperature CO oxidation prepared by impregnation Journal of catalysis 2002;206:305-13 [26] Baatz C, Decker N, Prüße U New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method Journal of catalysis 2008;258:165-9 [27] Prati L, Villa A The art of manufacturing gold catalysts Catalysts 2011;2:24-37 [28] Porta F, Prati L, Rossi M, Coluccia S, Martra G Metal sols as a useful tool for heterogeneous gold catalyst preparation: reinvestigation of a liquid phase oxidation Catalysis today 2000;61:165-72 [29] Dash SS, Majumdar R, Sikder AK, Bag BG, Patra BK Saraca indica bark extract mediated green synthesis of polyshaped gold nanoparticles and its application in catalytic reduction Applied Nanoscience 2014;4:485-90 56 [30] Yasmin A, Ramesh K, Rajeshkumar S Optimization and stabilization of gold nanoparticles by using herbal plant extract with microwave heating Nano Convergence 2014;1:1-7 [31] Barman G, Maiti S, Laha JK Bio-fabrication of gold nanoparticles using aqueous extract of red tomato and its use as a colorimetric sensor Nanoscale research letters 2013;8:1-9 [32] Basavegowda N, Sobczak-Kupiec A, Malina D, Yathirajan H, Keerthi V, Chandrashekar N, et al Plant mediated synthesis of gold nanoparticles using fruit extracts of Ananas comosus (L.)(pineapple) and evaluation of biological activities Advanced Materials Letters 2013;4:332-7 [33] Kumar KP, Paul W, Sharma CP Green synthesis of gold nanoparticles with< i> Zingiber officinale extract: Characterization and blood compatibility Process Biochemistry 2011;46:2007-13 [34] Paul K, Bag BG, Samanta K Green coconut (Cocos nucifera Linn) shell extract mediated size controlled green synthesis of polyshaped gold nanoparticles and its application in catalysis Applied Nanoscience 2013:1-7 [35] Pandey S, Oza G, Vishwanathan M, Sharon M Biosynthesis of Highly Stable Gold nanoparticles Using Citrus limone Change 2012;300:1000C [36] Kariakin IVA, I I Hóa chất tinh khiết NXB Khoa học kỹ thuật: Hà Nội; 1976 [37] Đoàn Văn Hồng Thiện HHT, Lý Cẩm Nhung, Huỳnh Thu Hạnh, Nguyễn Việt Bách Nguyễn Quang Long Sử dụng nước ép chanh tổng hợp nano vàng Tạp chí khoa học trường đại học Cần Thơ 2014;30:22-8 [38] Việt PH Sắc ký khí - Cơ sở lý thuyết khả ứng dụng NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội: Hà Nội; 2005 [39] Choudhary VR, Dumbre DK, Bhargava SK Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde by tert-Butyl Hydroperoxide over Nanogold Supported on TiO2 and other Transition and Rare-Earth Metal Oxides Industrial & Engineering Chemistry Research 2009;48:9471-8 57 [40] Enache DI, Edwards JK, Landon P, Solsona-Espriu B, Carley AF, Herzing AA, et al Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes Using Au-Pd/TiO2 Catalysts Science 2006;311:362-5 Phụ lục Cách xác định độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất sinh benzaldehyde : Độ chuyển hóa: tính tỉ lệ số mole benzylic phản ứng so với lượng benzylic ban đầu Độ chuyển hóa Độ chọn lọc: tính tỉ lệ số mole benzaldehyde sinh so với số mol benzylic phản ứng Độ chọn lọc Thông thường nhiều nghiên cứu, cần đại lượng để xác định đặc trưng hoạt tính xúc tác phản ứng khảo sát Tuy nhiên có oxi hóa nâng cao tạo thành sản phẩm acid benzoic, có cộng hợp benzylic acid benzoic theo phản ứng ester hóa tạo sản phẩm benzyl benzoate Theo số nghiên cứu[19] [39] [40] điều kiện gần tương tự điều kiện tiến hành nghiên cứu này, theo kết kiểm tra GC-MS/HPLC, hỗn hợp sau phản ứng toàn acid benzoic sinh hóa hợp với benzyl alcohol tạo thành sản phẩm ester Lượng lúc gồm có thêm thành phần: 58 nên có giá trị lớn so với trường hợp (chỉ có phản ứng oxi hóa) Điều dẫn đến tăng giá trị độ chuyển hóa giảm giá trị độ chọn lọc, gây ảnh hưởng đến việc đánh giá xác hoạt tính xúc tác dựa hai đại lượng Ngoài ra, khả loại trừ ảnh hưởng phản ứng ester hóa lên kết độ chuyển hóa độ chọn lọc điều kiện phân tích sử dụng máy sắc kí khí GC-FID Vì lý kể trên, để thuận lợi cho việc so sánh hoạt tính xúc tác điều kiện tiến hành thí nghiệm khác nhau, nghiên cứu bổ sung thêm đại lượng nữa: hiệu suất sinh benzaldehyde (giá trị đại lượng không bị ảnh hưởng phản ứng ester hóa) Hiệu suất BeH Độ chuyển hóa × Độ chọn lọc ... thân thiện môi trường nằm xu Các kim loại oxit kim loại chuyển tiếp quan tâm nhiều xúc tác cho phản ứng oxi hóa, có vàng kích thước nano Các hạt nano vàng ứng dụng nhiều phản ứng oxi hóa: alkan,... loại xúc tác rắn để tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol điều kiện thân thiện môi trường, đề tài hướng đến nghiên cứu hoạt tính xúc tác vàng -Al O cho phản ứng oxi hóa benzyl alcohol điều kiện. .. Ngồi nano vàng cịn xúc tác quan trọng phản ứng oxy hóa alcohol, tổng hợp hydro peroxide, tổng hợp mono vynyl choridde… Trong oxy hóa rượu đến aldehyde phản ứng quan trọng xúc tác nano vàng Oxy hóa