Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành xúc tác hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 dùng cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren hidroperoxit Đặng Văn Long*, Hán Thị Huệ, Nguyễn Tiến Thảo, Hoa Hữu Thu Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Tóm tắt: Trong báo này, dãy chất xúc tác hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa pH khác để nghiên cứu ảnh hưởng pH lên hình thành hidrotanxit độ hoạt động xúc tác chúng Các tính chất cấu trúc thành phần cấu trúc chất rắn thu được xác định phương pháp vật lý: XRD, IR, SEM, TEM, EDS Độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng đánh giá điều kiện khác Các kết nghiên cứu thu chất rắn có đặc điểm cấu trúc hidrotanxit độ chọn lọc phản ứng oxi hóa stiren thành benzanđehit cao Từ khóa: Oxi hóa Stiren, hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3, độ chọn lọc benzanđehit Mở đầu* hydroperoxit H2O2 để đảm bảo không gây ô nhiễm môi trường Các chất xúc tác oxi hóa pha khí thường oxit kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Ti,… [2, 3] Gần có nhiều cơng trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylbenzen stiren oxi khơng khí hay H2O2 [2-6] có mặt chất rắn kiểu hidrotanxit Mg-Al mà kim loại Mg2+ Al3+ thay phần kim loại chuyển tiếp có hóa trị thay đổi Ni2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, … làm xúc tác pha lỏng Các chất xúc tác dị thể có thuận lợi dễ tách chúng khỏi sản phẩm phản ứng, tái sinh dễ dàng làm giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường Trong báo này, nghiên cứu ảnh hưởng pH đến tạo thành hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 đánh giá độ hoạt động xúc tác rắn thu phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren H2O2 pha lỏng dị thể Các dẫn xuất chứa oxi ankylaren hợp chất trung gian quý ngành công nghiệp sản xuất chất màu, dược phẩm tổng hợp hữu [1] Vì việc oxi hóa khơng hồn tồn hay oxi hóa chọn lọc ankylaren đặc biệt ankylbenzen quan trọng nhà hóa học cơng nghiệp quan tâm Các q trình oxi hóa ankylbenzen theo phương pháp truyền thống pha lỏng peraxit, peroxit, dung dịch bicromat, permanganat,… thường dẫn đến sản phẩm phụ khác khó tách dẫn đến giá thành sản phẩm cao Mặt khác, khó tách xúc tác sau phản ứng Vì nay, khuynh hướng oxi hóa ankylbenzen hay stiren, người ta thường dùng chất xúc tác rắn với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí hay _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-968888393 Email: danglongtn1981@gmail.com 12 Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 Thực nghiệm 2.1 Chất xúc tác kiểu hidrotanxit Mg-Ni-AlCO3 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa ion Mg2+, Ni2+ Al3+ môi trường pH từ đến 11 với có mặt đồng thời anion OH- CO32- Một dung dịch nước gồm hỗn hợp muối Mg(NO3)2, Ni(NO3)2 Al(NO3)3 lấy theo tính tốn từ trước NaOH Một dung dịch Na2CO3 có nồng độ xác định, nhỏ giọt từ từ vào dung dịch muối kim loại để anion CO32- xen vào lớp hidrotanxit Phản ứng đồng kết tủa giữ 65oC 24 Thí dụ: dung dịch Na2CO3 gồm 1,113 g hòa tan 25 ml nước cất Dung dịch hỗn hợp muối kim loại gồm Mg(NO3)2.6H2O 5,376g , Ni(NO3)2.6H2O 8,148g, Al(NO3)3.9H2O 7,875g thêm NaOH vào dung dịch để đạt dung dịch có pH=7,0; 9,5 11 Sản phẩm lọc, rửa sấy 65oC đến khô 2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất cấu trúc vật liệu rắn thu - Phương pháp nhiễu xạ tia X ghi máy D8ADVANCE, Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN–ĐHQG Hà Nội, ống phát tia CuKα (λ=1,54056 Ao), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2θ từ 10o 20o đến 70o, tốc độ góc quét 0,2o/phút - Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) mẫu xúc tác máy GX-Perkin Elmer (USA), dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ phân giải: cm-1, Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội - Phương pháp phổ phân tán lượng tia X (EDS) Các phổ thu Trung Tâm Vật Liệu, khoa Vật Lý, trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội 2.3 Phương pháp đánh giá độ hoạt động xúc tác chất rắn Độ hoạt động xúc tác rắn thu được đánh giá phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng dị thể Các điều kiện phản ứng sau: stiren (0,03 mol) cho vào bình 13 cầu cổ, thêm vào 10 ml etanol làm dung môi, 0,2g xúc tác rắn Lắp hệ thiết bị có sinh hàn hồi lưu, theo dõi thể tích H2O2 đưa vào hệ phản ứng Hỗn hợp phản ứng khuấy liên tục 2.4 Phân tích sản phẩm phản ứng Sau kết thúc phản ứng, dung dịch hỗn hợp lọc để loại bỏ xúc tác rắn, phần dung dịch đem phân tích phương pháp sắc ký khí lắp ghép đetector khối phổ, GC-MS với điều kiện sau: - Máy HP-6890 Plus, cột tách HP-5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane, 30m x 1µm x 0,32µm, khí mang He - Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250oC, nhiệt độ detector 260oC - Chương trình điều nhiệt 40oC (2min), tăng o C/min đến 120oC dừng nhiệt độ 10 trước tiếp tục tăng lên 200oC với tốc độ tăng 15oC/phút Từ tách được: Độ chuyển hoá (%) = ABen + ASPP 100 Độ chọn lọc benzanđehit ABen + ASPP + ASti , A Ben (%) = 100 NBen − NSPP Trong đó: ABen, ASti, ASPP : Diện tích pic sản phẩm benzanđehit, stiren sản phẩm phụ Kết vào thảo luận 3.1 Kết điều chế hidrotanxit Hidrotanxit có cơng thức tổng qt M12−+x M x3+ (OH)2 ]Ann/−x mH2O [7] Để thu hidrotanxit tinh khiết giá trị x phải nằm vùng 0,20 ≤ x ≤ 0,33 Trong nghiên cứu này, để đảm bảo thu sản phẩm hidrotanxit mong muốn giữ nguyên giá trị x=0,3, thay đổi tỷ lệ mol ion kim loại hóa trị hai Mg2+ Ni2+ Để so sánh kết tổng hợp mẫu hidrotanxit với hàm lượng Mg2+=0,7 mol kết thu được trình bày bảng 3.1 Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 14 Bảng 3.1 Các mẫu hidrotanxit thu STT pH 9,5 7,0 9,5 11,0 Công thức hidrotanxit Mg0,7Al0,3(CO3)0,15.nH2O Mg0,3Ni0,4Al0,3(CO3)0,15.nH2O Mg0,3Ni0,4Al0,3(CO3)0,15.nH2O Mg0,3Ni0,4Al0,3(CO3)0,15.nH2O Trong trình kết tủa hidroxit kim loại Mg , Ni2+ Al3+ để tạo nên hidrotanxit hỗn hợp ion kim loại sử dụng trên, Al3+ kết tủa dạng hidroxit thường biểu thị tính chất lưỡng tính nghĩa pH cao hidroxit Al(OH)3 tan Và cấu trúc hidrotanxit bị phá vỡ Để khảo sát điều thay đổi pH từ 7,0 đến 11 2+ Ký hiệu HD01 HD02 HD03 HD04 có mặt anion CO32- 3.2 Kết nhiễu xạ tia X Các mẫu rắn thu đem xác định cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X Kết trình bày hình 3.1 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu rắn Các nhiễu xạ đồ cho thấy chất rắn có độ tinh thể tốt, đặc trưng cho vật liệu hidrotanxit với góc phản xạ θ =10,3; 23,4; 34,4 61,0o, đặc biệt mẫu HD02 HD03 Điều cho thấy pH cao có ảnh hưởng đến độ kết tinh hidrotanxit, ảnh hưởng không nhiều, thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gần có mặt đồng thời OH- CO32- từ Na2CO3 trình đồng kết tủa hidroxit kim loại Từ nhiễu xạ đồ trên, rút đặc trưng cấu trúc cho hai mẫu HD02 HD03 sau (bảng 3.2) Bảng 3.2 Một số đặc trưng cấu trúc mẫu hidrotanxit M ẫu d003 d006 d110 HD02 HD03 7,37 7,67 3,7 3,81 1,52 1,52 Các thông số mạng lưới, Ao a b 3,04 22,16 3,04 22,95 Như thấy thay phần Mg2+ Ni2+ cấu trúc hidrotanxit gần không làm thay đổi cấu trúc hidrotanxit Các thơng số mạng lưới có thay đổi chút theo pH tương tác tĩnh điện anion CO32- lên tâm Al3+ lớp Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 brucite bị biến tính Ni2+ 15 được, ghi phổ IR mẫu HD02, HD03 HD04 Các kết trình bày hình 3.2 3.3 Kết IR Để làm rõ cấu trúc vật liệu rắn thu Hình 3.2 Phổ IR mẫu rắn HD02, HD03 HD04 Trên hình 3.2, cho thấy băng hấp thụ mạnh rộng 3397 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH- gắn với ion Mg2+ Al3+ lớp hidrotanxit Giải hấp thụ mở rộng pH tổng hợp vật liệu giảm, xuất vai 3034 cm-1 dao động nhóm OH- phân tử nước liên kết với anion nằm lớp Một giải hấp thụ yếu 1649 cm-1 dao động biến dạng nhóm OH- phân tử nước Giải hấp thụ 1358 cm-1 mạnh đặc trưng cho dao động bất đối xứng anion CO32- Còn giải hấp thụ vùng < 800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị kim loại – oxi (Mg-O, Ni-O Al-O) Sự tồn vùng hấp thụ vùng hồng ngoại, lần chứng tỏ vật liệu hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 tổng hợp thành công 3.4 Kết SEM phân tích nguyên tố phương pháp EDS Để thấy hình thái vật liệu thu vật liệu lớp thành phần nguyên tố vật liệu, chụp ảnh SEM phân tích nguyên tố vật liệu theo phương pháp EDS Các kết trình bày hình 3.3; 3.4 bảng 3.3 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu HD02 HD03 16 Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 Hình 3.4 Phổ EDS mẫu HD02, HD03 HD04 mẫu đối chứng HD.01 Bảng 3.3 Kết phân tích nguyên tố mẫu HD02, HD03 HD04 M ẫu HD04 (pH=11) HD03 (pH=9.5) HD02 (pH=7) HD02 (phản ứng) Mg (% KL) 9,37 9,74 2,31 2,35 Al (%KL) 19,36 20,11 22,23 22,62 Các kết XRD IR khẳng định hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 hình thành pH gần không ảnh hưởng đến cấu trúc, pH cao (pH=11) ảnh hưởng mạnh chút đến độ kết tinh tinh thể hidrotanxit Để thấy dạng lớp vật liệu, chụp ảnh SEM mẫu HD03 HD04 Kết hình 3.3 cho thấy dạng lớp rõ ràng vật liệu rắn pH tổng hợp ảnh hưởng đến dạng lớp vật liệu thu Ở pH=7 dạng lớp rõ ràng, pH=9,5 dạng lớp rõ độ hạt nhỏ đồng Ở bảng 3.4 kết phân tích nguyên tố gần với thành phần dự định theo thuyết nMg/nAl/nNi=0,3/0,3/0,4 3.5 Kết đánh giá hoạt động xúc tác hidrotanxit Trong mục 2.3 2.4, chúng tơi trình bày đánh giá phân tích sản phẩm thu Trong sản phẩm, benzanđehit sản phẩm quý mà quan tâm Các kết thu được trình bày bảng 3.4 Mẫu HD01 mẫu đánh giá độ hoạt Ni (%KL) 50,7 50,16 57,8 57,09 Tỷ lệ mol 0,20/0,36/0,44 0,20/0,37/0,43 0,05/0,43/0,52 0,05/0,44/0,51 động xúc tác phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren 70oC điều kiện khác tương tự mẫu HD02, HD03 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc benzanđehit phản ứng oxi hóa stiren dị thể pha lỏng, dung mơi C2H5OH, tác nhân oxi hóa H2O2, thời gian phản ứng giờ, điều kiện khuấy liên tục Xúc tác HD01 HD02 HD03 Nhiệt độ phản ứng, oC 70 60 70 80 60 70 80 Độ chuyển hóa (%) 9,3 53 75 11 14 15 Độ chọn lọc, (%) Sản benzanđehit phẩm khác 100 99,9 66 44 99,9 99,9 92,0 8,0 Nói chung, nhiệt độ phản ứng tăng từ 60 - 80oC hai xúc tác cho độ chuyển hóa tăng Xúc tác HD02 cho độ chuyển hóa cao 75% 70oC độ chọn lọc benzanđehit thấp (60%) Còn xúc tác HD03 cho độ chuyển hóa thấp nhiều độ chọn Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 lọc benzanđehit cao ~100% 70oC Theo quan điểm hai xúc tác cho độ chọn lọc benzanđehit cao:HD02 gần 100% 60oC HD03 gần 100% 60 - 70oC So với mẫu đối chứng HD01 ba xúc tác có tác dụng phản ứng oxi hóa stiren OH + Al 17 H2O2 Điều giải thích vai trò xúc tác hidrtotanxit sau: Các ion Al3+ hay Ni2+ cấu trúc bát diện bề mặt lớp hidrotanxit phân ly trao đổi phối tử với H2O2 dẫn đến tạo thành liand X nghĩa gốc OH Phân ly Al OH + HO Cộng hợp oxi hóa OH Lỗ trống t rên Tâm hoạt động nhôm (niken) 3+ bát diện hidrotanxit Al (Ni 2+) bát diện CH CH2 OH Al Al OH + Loại tách - khư CH CH OH OH Phøc b¸t diƯn Phức tạo thành kết hợp với nhóm olefin stiren tạo nên hợp chất trung gian CH CH2 OH OH lại kết hợp với phức chất bát diện tạo nên gem điol Al Hợp chất trung gian CH CH OH OH OH + Al CH + OH OH H2C OH OH OH HCHO + H 2O CHO + H 2O Các gem điol phân hủy cho anđehit tương ứng nước pha dung mơi ancol C2H5OH háo nước Vì độ chọn lọc H2C H2O + HCHO H2O + phản ứng cao Quá trình trình bày theo chế vòng xúc tác sau: OH Al OH CHO CH OH T¸ch phèi tư OH H2O2 Al CH CH2 OH OH OH OH Al Al OH OH CH CH2 Al H2O2 CH CH2 OH OH 18 Đ.V Long nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 12-18 Như vậy, việc đưa Ni2+ vào thành phần hidrotanxit làm tăng số trung tâm hoạt động xúc tác Chính xúc tác HD02 HD03 có độ hoạt động xúc tác cao nhiều so với HD01 có tâm Al3+ Kết luận - Đã điều chế thành công xúc tác hidrotanxit pH khác Ở pH từ - 9,5 cho hidrotanxit có cấu trúc đặc trưng - Đã xác định đặc trưng cấu trúc hidrotanxit thu phương pháp vật lý có độ tin cậy cao: XRD, IR, SEM, EDS Cho thấy pH ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái hidrotanxit thu - Độ hoạt động xúc tác cao, đặc biệt mẫu HD02 cho độ hoạt động cao ~53% với độ chọn lọc benzanđehit ~100% - Đã bước đầu giải thích tác dụng xúc tác độ chọn lọc hidrotanxit Mg-Ni-Al-CO3 phản ứng oxi hóa stiren H2O2 pha lỏng dị thể với dung môi etanol Tài liệu tham khảo [1] Jignesh Valand, Hitesh Parekh, Holger B Friedrich (2013), “Mixed Cu - Ni - Co nano metal oxides: A new class of catalysts for styrene oxidation”, Catalysis Communications, Vol 40, pp 149 - 153 [2] Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp 363-366 [3] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm (2009), “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) tr 180-198 [4] Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp 363-366 [5] Nguyen Tien Thao (2013), “Synthesis and characterization of Mg - Al - O hydrotalcite - type material”, VN Journal of Science, 29(1), pp 65 - 70 [6] Nguyen Tien Thao, Ngo Minh Hieu, Dang Van Long (2015) reaction of styrene with H2O2 catalyzed by Mg-Co-Al-CO3 hydrotalcite, VN Journal of Chemistry 53(6e1,2) 396-400 [7] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 pp 173-301 Effects on pH on the Formation of Mg-Ni-Al-CO3 Hydrotalcite-like Catalysts for Selective Oxidation Reaction of Styrene by Hydrogenperoxide Dang Van Long, Han Thi Hue, Nguyen Tien Thao, Hoa Huu Thu Faculty of Chemistry, VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi, Vietnam Abstract: In this article, one series of Mg-Ni-Al-CO3 hydrotalcite-like catalysts were prepared by co-precipitation method at different pH for investigation the influence of the pH on hydrotalcite-like formation and their catalytic activity The structural and textural properties of obtained solids were determined by: XRD, IR, SEM, TEM, EDS methods Their catalytic activity in selective oxidation reaction in liquid phase was evaluated at different conditions The obtained results showed that the solids had the structure characteristics of hydrotalcites and the benzaldehyde selectivity in styrene oxidation reaction was very high Keywords: Styrene oxidation, Mg-Ni-Al-CO3 hydrotalcite, benzaldehide selectivity ... xúc tác ph? ??n ứng oxi hóa chọn lọc stiren 70oC điều kiện khác tương tự mẫu HD02, HD03 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc benzanđehit ph? ??n ứng oxi hóa stiren dị thể pha lỏng, dung mơi C2H5OH, tác. .. thu STT pH 9,5 7,0 9,5 11,0 Công thức hidrotanxit Mg0 , 7Al0 ,3 (CO3) 0,15.nH2O Mg0 , 3Ni0 , 4Al0 ,3 (CO3) 0,15.nH2O Mg0 , 3Ni0 , 4Al0 ,3 (CO3) 0,15.nH2O Mg0 , 3Ni0 , 4Al0 ,3 (CO3) 0,15.nH2O Trong trình kết tủa hidroxit... 9,74 2,31 2,35 Al (%KL) 19,36 20,11 22,23 22,62 Các kết XRD IR khẳng định hidrotanxit Mg- Ni- Al- CO3 hình thành pH gần không ảnh hưởng đến cấu trúc, pH cao (pH= 11) ảnh hưởng mạnh chút đến độ kết tinh