NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC STIREN TRÊN XÚC TÁC HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP COBAN, NIKEN, CROM VÀ MOLYBDEN TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC STIREN TRÊN XÚC TÁC HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP COBAN, NIKEN, CROM VÀ MOLYBDEN Chuyên ngành Mã số : Hóa dầu : 62440115 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội – 2017 Cơng trình hồn thành Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo PGS.TS Hoa Hữu Thu Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Xúc tác thành phần quan trọng q trình hóa học đại Thực tế, hàng loạt sản phẩm từ dầu mỏ, chất dẻo đến phân bón thuốc diệt cỏ liên quan đến xúc tác Khoa học xúc tác nhân tố thúc đẩy nhà khoa học bao gồm nhà hóa học, nhà vật lý, kỹ sư hóa học nhà khoa học vật liệu nghiên cứu phát triển xúc tác Trong đó, xúc tác oxi hóa chọn lọc lĩnh vực nghiên cứu quan trọng ngành cơng nghiệp hóa dầu Hiện nay, khoảng phần tư hóa chất hữu chủ yếu tổng hợp q trình oxi hố xúc tác pha khí pha lỏng Các ankylbenzen sản phẩm trình lọc dầu reforming xúc tác, cracking xúc tác, ankyl hóa xúc tác Các hợp chất thường chuyển hóa thành nguyên liệu thứ cấp cho ngành công nghiệp khác Một hướng chuyển hóa quan trọng thực q trình oxi hóa đồng thể dị thể Phản ứng oxi hoá ankylbenzen tạo thành sản phẩm quý oxi-ankyl-aren Đây nguyên liệu hóa học quan trọng lĩnh vực như: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, phẩm màu, y sinh, nông nghiệp Theo truyền thống q trình oxi hóa ankylbenzen thực tác nhân oxi hóa peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat Nhìn chung, trình oxi hóa kể thường chọn lọc ln tạo lượng lớn sản phẩm phụ muối vô kim loại nặng gây ô nhiễm, nguy hại mơi trường Bên cạnh đó, việc tách loại tinh chế sản phẩm tốn Vì thế, xu hướng q trình oxi hóa ankylbenzen dùng xúc tác dị thể tác nhân oxi hóa sạch, thân thiện với mơi trường oxi khơng khí, H2O2… Chính vậy, chúng tơi tổng hợp số hệ xúc tác phức hợp: hidrotanxit biến tính ion kim loại chuyển tiếp chứa oxoanion làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren oxi khơng khí Đối tượng phạm vi nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng xúc tác rắn sở biến tính hidrotanxit Mg-Al-CO3 ion Co2+ chèn oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào lớp brucite Mg-Al ứng dụng làm xúc tác phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren 2.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu làm rõ vai trò tâm hoạt động xúc tác (Co2+ Mo6+) hidrotanxit Mg-Al biến tính, thành phần đặc trưng xúc tác, điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit benzandehit phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren Những đóng góp luận án - Chỉ vai trò hoạt động lớp brucite biến tính ion kim loại chuyển tiếp (Co2+) anion molipdat xen lớp brucite hidrotanxit MgAl phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren với khơng khí - Co2+ biến tính cố định lớp brucite việc thay đồng hình phần cation Mg2+ Ion Co2+ mạng thể khả oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit stiren oxit Các ion coban nằm bên mạng tinh thể hidrotanxit có khả xúc tác oxi hóa khơng chọn lọc tạo thành sản phẩm oxi hóa sâu axit benzoic - Các anion CO32- xen lớp hidroxit khơng có khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren Việc thay anion CO32- anion MoO42- thu hệ xúc tác phức hợp kiểu Mg-Al-MoO4 có khả xúc tác oxi hóa chọn lọc stiren Các ion MoO42- tứ diện nằm lớp brucite (Me-OH) đóng vai trị tâm hoạt động cho phản ứng epoxi hóa stiren, anion molipdat, polymolipdat có mặt Mg-Al-MoO4 xúc tác cho q trình oxi hóa chọn lọc stiren thành benzandehit Bố cục luận án Luận án có 105 trang bao gồm: Mở đầu: trang Chương Tổng quan lý thuyết: 42 trang Chương Thực nghiệm: 16 trang Chương Kết thảo luận: 42 trang Kết luận: trang Tài liệu tham khảo: 124 tài liệu NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan chủ yếu nghiên cứu tài liệu liên quan đến tổng hợp biến tính hidrotanxit, tài liệu tình hình nghiên cứu hệ phản ứng oxi hóa ankylbenzen/ankenylbenzen tác giả ngồi nước CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT Tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa pH cố định (pH=9,5) sau: (1) Dãy xúc tác thứ hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3, với phần ion Mg2+ lớp brucite hidrotanxit ion Co2+: [Mg0,7yCoyAl0,3(OH)2][(CO3)0,15].mH2O (với y = 0; 0,1; 0,2; 0,3) (2) Dãy xúc tác thứ hai hidrotanxit Mg-Al-MoO4, với thay ion CO32- ion MoO42- lớp brucite hidrotanxit: [Mg1zAlz(OH)2][(MoO4)z/2].mH2O (với z = 0,2; 0,3; 0,4; 0,6) 2.1.1 Quy trình tổng hợp xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Hòa tan lượng muối nitrat kim loại Mg2+, Co2+ Al3+ với tỷ lệ xác định 150 mL nước cất (dung dịch A), hòa tan lượng NaOH tương ứng 150 ml nước cất (dung dịch B), hòa tan lượng Na2CO3 tương ứng 25ml nước cất (dung dịch C) Sau đó, nhỏ đồng thời từ từ hai dung dịch A dung dịch B vào cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch C với tốc độ 1ml/phút, khuấy dùng dung dịch B để điều chỉnh pH = 9,5 Hỗn hợp già hóa 65oC 18 giờ, lọc, rửa chất rắn sấy 80oC 24 ta thu mẫu xúc tác tương ứng 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 Làm tương tự quy trình tổng hợp xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ Hai dãy xúc tác tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật lý phương pháp như: XRD, IR, Raman, UV-Vis, EDX, SEM, TEM, BET, XPS 2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN Phản ứng oxi hóa stiren thực pha lỏng tiến hành riêng biệt với mẫu xúc tác tổng hợp a) Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 thực sau: Cân 0,2 g xúc tác cho vào bình cầu cổ có chứa 0,01 mol stiren, điều kiện không dung môi, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí Khơng khí sục liên tục vào bình cổ chứa stirren Phản ứng thực nhiệt từ 40 - 100oC, thời gian từ - Sau phản ứng, hỗn hợp làm lạnh xuống nhiệt độ phịng sau lọc chất xúc tác Hỗn hợp sản phẩm phản ứng sau phân tích sắc ký khí GC-MS (HP-6890 Plus, cột mao quản HP-5 MS, PH liên kết chéo 5% PE siloxan, 30 m x µm x 0,32 µm) b) Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác HT Mg-Al-MoO4 Phản ứng thực tương tự phản ứng oxi hóa stiren dãy xúc tác Mg-Co-Al-CO3 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 Các mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp ký hiệu liệt kê Bảng 3.1 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp Ký hiệu STT MAC-0 MCAC-1 MCAC-2 Công thức Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O MCAC-3 Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,.15.mH2O Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp (Bảng 3.1) tiến hành nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt xúc tác phương pháp vật lý như: XRD, IR, SEM, TEM, BET, XPS 3.1.1.1 Kết nhiễu xạ tia X (110) (113) (018) (015) (009) (006) (003) Kết phổ nhiễu xạ tia X dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Co-AlCO3 tổng hợp biểu diễn Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X ghi khoảng góc nhiễu xạ 2θ = - 65o Mẫu MAC-0 (chỉ chứa Mg, Al CO32-) dùng để so sánh kết với mẫu xúc tác sau ion Mg2+ ion Co2+ cấu trúc lớp hidroxit kép Hình 3.1 cho thấy tất pic nhiễu xạ mẫu xúc tác có đặc điểm trùng khớp phù hợp tín hiệu đặc trưng MCAC-3 hidrotanxit MCAC-2 Hn Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MAC-0 hidrotanxit: MAC-0, MCAC-1, MCAC-2, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 MCAC-3 Thật vậy, pic nhiễu xạ khoảng góc nhiễu xạ 2θ = 11,6; 23,4; 34,8; 39,4; 46,5; 60,6 61,9o tương ứng với mặt mạng (003), (006), (012), (015), (018), (110) (113) đặc trưng cho cấu trúc lớp hidrotanxit MCAC-1 3.1.1.2 Kết phổ hồng ngoại IR Phổ IR mẫu xúc tác Mg0.7-yCoyAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (y = 0,1; 0,2; 0,3) ghi vùng bước sóng từ 400 – 4000 cm-1, kết trình bày Hình 3.2 Hình 3.2 cho thấy dải phổ 3449 cm-1 cho tất mẫu đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH gắn với ion Mg2+ Al3+ lớp brucite Bên cạnh cịn xuất vai 3053 cm-1 dao động liên kết hidro nước anion lớp xen lớp brucite Dải hấp MCAC-3 thụ yếu 1612 cm-1 đặc trưng cho dao động biến MCAC-2 dạng nhóm OH MCAC-1 phân tử nước Hình 3.2 Phổ IR mẫu MCAC-1, MCAC-2 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 Số sóng (cm-1) MCAC-3 -1 Đỉnh hấp thụ mạnh 1353 cm đặc trưng cho dao động bất đối xứng anion CO32- (dao động C=O) Như vậy, phổ hồng ngoại khẳng định tồn anion cacbonat lớp brucite vật liệu hidrotanxit 3.1.1.3 Kết đặc trưng hình thái xúc tác p ương p áp SEM Ảnh SEM mẫu hidrotanxit MAC-0, MCAC-1, MCAC-2, MCAC-3 cho thấy mẫu xúc tác có kích thước đồng (Hình 3.3.) Sự tương đồng hình dạng hạt xúc tác chứng tỏ phương pháp điều chế có MCAC-2 Hn n SEM củ MCAC-3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Thể tích hấp phụ (cm3/g) độ lặp lại cao Các xúc tác tạo nhóm hạt có kích thước từ 70 – 100 nm, xếp chồng lên tạo nên khoảng không gian trống rỗng hạt xúc tác 3.1.1.4 Kết đặc trưng p ương p áp TEM Ảnh TEM mẫu xúc tác cho thấy hạt có dạng hình thon mỏng, phân bố đồng Tập hợp hạt có kích thước đồng hình thành khoảng trống hạt xúc tác 3.1.1.5 Kết p p - g ả p p n tơ ET Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ mẫu xúc tác trình bày Hình 3.5 Diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp đường kính lỗ xúc tác Mg-CoMCAC-3 Al-CO3 tổng hợp MCAC-2 Bảng 3.3 MCAC-1 MAC-0 Hn Đường h p ph /giải h p nito mẫu 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Áp suất tương đối (P/Po) hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Hình 3.5 cho thấy đường cong hấp phụ/giải hấp mẫu hidrotanxit không đổi vùng áp suất tương đối từ 0-0,7 bắt đầu xuất trễ áp suất tương đối từ khoảng 0,8-1,0; đặc trưng cho hệ vật liệu mao quản hở có kích thước trung bình hình thành xếp chồng hạt xúc tác có hình dạng đồng Bảng 3.3 Diện tích bề mặt, kích thước đường kính lỗ mẫu xúc tác Mg-Al-CO3 Diện tích Thể tích lỗ Đường kính lỗ Mẫu BET, m /g xốp, cm³/g trung bình, nm MAC-0 91 0,6 17 MCAC-1 85 0,6 28 MCAC-2 82 0,4 21 MCAC-3 78 0,4 24 3.1.1.6 Kết phổ qu ng đ ện tử tia X (XPS) Phổ XPS Co 2p mẫu MCAC-2 cho giá trị lượng liên kết 781,18 eV 797,08 eV tương ứng với trạng thái Co 2p3/2 Co 2p1/2, giá trị lượng liên Co2p scan 781,18 kết đặc trưng cho tồn 797,08 ion Co2+ nằm lớp bát diện hidrotanxit 810 800 790 780 770 Năng lượng liên kết, (eV) Hình 3.6 Phổ XPS mẫu MCAC–2 Phần trăm, (%) 3.1.2 Hoạt tính dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 phản ứng oxi hóa stiren 3.1.2.1 nh ưởng củ àm lượng Co2+ Phản ứng oxi hóa stiren mẫu xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 thực điều kiện: khơng dung mơi, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, nhiệt độ phản ứng 85oC, thời gian phản ứng giờ, lượng xúc tác 0,2g với 0,01 mol stiren Kết phân tích sản phẩm biểu diễn Hình 3.7 Ngồi ra, chúng tơi thực hai phản ứng oxi hóa stiren, phản ứng sử dụng stiren (khơng có mặt xúc tác) phản ứng với xúc tác MAC-0 để so sánh Kết cho thấy hai trường hợp cho độ chuyển hóa stiren khơng 100 Độ chọn lọc benzandehit đáng kể Trong đó, mẫu 90 Độ chọn lọc stiren oxit 80 xúc tác Mg-Co-Al-CO3 cho Sản phẩm khác 70 Độ chuyển hóa (%) hoạt tính tối phản ứng 60 50 oxi hóa stiren với oxi khơng 40 khí 30 20 10 Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Xúc tác hidrotanxit phản ứng oxi hóa stiren o 85 C (oxi khơng khí, khơng dung mơi, giờ) MCAC-1 MCAC-2 MCAC-3 3.1.3 Thảo luận hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Qua kết nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác cho thấy có mặt Co2+ đóng vai trị quan trọng phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí Đầu tiên, khẳng định vai trò Co2+ tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa stiren, tâm lại (Mg2+, Al3+) khơng tham gia vào q trình xúc tác phản ứng oxi hóa stiren Tóm lại, kết nghiên cứu dãy hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 thứ cho thấy việc biến tính cation lớp hidroxit có tác động trực tiếp đến độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm benzandehit stiren oxit Để xem xét toàn diện vai trị thành phần, cấu trúc, vị trí tâm hoạt động xúc tác hidrotanxit đến phản ứng oxi hóa stiren, tiếp tục xem xét ảnh hưởng anion đến phản ứng oxi hóa stiren 3.2 KẾT QUẢ DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 3.2.1 Kết tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit MgAl-MoO4 3.2.1.1 Kết nhiễu xạ tia X Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc * MoO3 ▼ Al2O3 * phương pháp nhiễu xạ ● MgO ◊ Al(OH)3 * tia X khoảng góc * * * ◊ * * ▼ * MixO ●▼ nhiễu xạ 2θ = - 65o ◊ ◊ 003 ◊ ◊ MAM-30 cho kết Hình 3.10 009015 110 006 018 MAM-20 113 MAM-15 MAM-10 MAC-0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Hn P ổ n ễu xạ t X củ mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 góc 2-theta Mẫu trộn oxit MgO-Al2O3-MoO3 (MixO) cho pic nhiễu xạ đặc trưng oxit MgO, Al2O3 MoO3, píc khác biệt so với 11 mẫu hidrotanxit MAC-0, MAN-10, MAM-15, MAM-20 MAM-30 Kết phổ XRD mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20 xuất pic góc khoảng 2θ = 11,20; 22,49; 39,4; 46,5; 60,6 61,9o tương ứng với mặt mạng (003), (006), (015), (018), (110) (113) đặc trưng cho cấu trúc lớp hidrotanxit 3.2.1.2 Kết phổ hồng ngoại (FT-IR) Để chứng thực có mặt ion MoO42- xen lớp hidroxit kép Mg-Al, phổ FT-IR MAM-10 ghi số mẫu xúc tác MAM-20 cho kết Hình 3.11 MAM-30 Hình 3.11 P ổ FT-IR củ mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 MoO4 Hình 3.11 cho thấy khoảng đỉnh phổ 3480 cm-1 chân rộng bờ vai 3030 cm-1 cho dao động hóa trị nhóm hidroxyl bề mặt lớp hidroxit kim loại, oxoanion molipdat phân tử nước không gian xen kẽ lớp hidroxit kép Dải phổ 670 cm1 đặc trưng cho dao động biến dạng Mo–O–Mo với vai phổ 856 cm-1 đặc trưng cho dao động MoO42- lớp xen kẽ 3.2.1.3 Kết phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman mẫu (MAM-10, MAM-15, MAM-30) hỗn hợp oxit MixO (MgO/Al2O3/MoO3) (xem Hình 3.12) Phổ Raman MixO thể pic sắc nhọn 1000 cm-1 đặc trưng cho dao động dãn dài đối xứng Mo=O, đỉnh pic 826 cm-1 (Mo–O–Mo dao động bất đối xứng), 673 cm-1 (đặc trưng cho dao động đối xứng nhóm Mo–O–Mo), đỉnh pic 343 cm-1 (dao động uốn Mo=O), đỉnh 260–220 cm-1 (đặc trưng cho dao động biến dạng Mo–O–Mo) Đây tín hiệu đặc trưng cho MoO3 mẫu trộn oxit Thêm vào tín hiệu 386 cm-1 có mặt Al2O3 hỗn hợp Với dãy Mg-Al-MoO4, phổ Raman cho dải hấp thụ 560 cm-1 đặc trưng cho dao động mạng lưới 12 1050 823 829 908 940 lớp bát diện brucite (Mg–O–Al) Đỉnh phổ hấp thụ mạnh 1050 cm-1 đặc trưng cho dao động 826 1000 nitrat cường độ 296 673 pic biến dần MixO 251 343385 479 hàm lượng molipdat 325 tăng lên, thay 560 MAM-30 359 MAM-15 MAM-10 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Số sóng, (cm-1) Hình 3.12 P ổ R m n củ mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ion nitrat molipdat vùng xen lớp hidroxit kép Dao động dải phổ 892 908 cm-1 đặc trưng cho anion MoO42- liên kết hidro với phân tử nước lớp hidrotanxit anion MoO42- liên kết hóa học với nhóm hydroxyl bề mặt lớp hydroxyl kép tương ứng Dải phổ rộng 823 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng MoO42- Dải phổ 560 cm-1- gán cho liên kết Al-O-Al Al-O-Mg hidrotanxit Dải phổ 325 cm-1 gán cho dao động uốn Mo–O Do vậy, phổ Raman tồn anion MoO42- lớp xen hidroxit kép Mg-Al Điều khẳng định molipden tồn nhiều dạng anion khác mẫu có hàm lượng molipdat cao 3.2.1.4 Kết p ương p áp UV-vis Để minh chứng đầy đủ tồn anion molipdat, mẫu xúc tác ghi phổ UV-vis Phổ UV–vis xúc tác chứa molipdat khoảng bước sóng từ 200–800 nm Dải hấp thụ chuyển dịch điện tích từ O2- đến Mo6+ ion MoO42- Mo trạng thái tứ diện Với hàm lượng molipdat cao (mẫu MAM-15 MAM-30), dải hấp thụ rộng chuyển dịch bước sóng cao đặc trưng cho có mặt polyoxoanion molipdat với cấu trúc bát diện có mặt polyoxoanion không mong đợi điều kiện thực nghiệm điều chế xúc tác Như với phổ Raman, phổ UV-vis tồn anion tứ diện MoO42- mẫu xúc tác Mg-Al13 MoO4 có hàm lượng Mo thấp, tồn đồng thời anion molipdat polyoxo anion molipdat mẫu xúc tác có hàm lượng molipden cao (MAM-30) 3.2.1.5 Kết SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 Kết hình ảnh SEM mẫu xúc tác hidrotanxit MAM-10 MAM-15 cho thấy hạt xúc tác hidrotanxit có dạng hình đĩa dẹt, độ dày khoảng 15 đến 30 nm Kích thước đĩa tăng hàm lượng molipdat tăng (MAM-15) trình tổng hợp xúc tác pH không đổi ảnh hưởng đến hình thể học hạt hidrotanxit Mg-Al-MoO4 Thực vậy, mẫu MAM15 chủ yếu hạt dạng đĩa mỏng với đường kính khoảng 20 nm độ dày khoảng 30 nm Việc kết tủa lượng lớn anion molipdat pH không đổi cần lượng đáng kể NaOH Do đó, hạt xúc tác hình thành có kích thước lớn so với mẫu hidrotanxit chứa molipdat 3.2.1.6 Kế phổ tán xạ lượng tia X (EDS) Kết phổ EDS mẫu hidrotanxit đưa Bảng 3.7 liệt kê phần trăm nguyên tố Mg, Al, Mo, O mẫu ghi điều kiện Kết cho thấy thành phần nguyên tố mẫu xúc tác gần với công thức lý thuyết Hơn nữa, hàm lượng kim loại molipden gần với giá trị lý thuyết, có thay đổi nhỏ sau tái sử dụng Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu hiđrotanxit Mg-Al-MoO4 phương pháp EDS Mẫu Thành phần nguyên tử, % Mg Al Mo O MAM-10 32,46 7,7 2,73 56,73 MAM-15 20,41 8,94 4,02 57,64 MAM-20 18,45 10,57 5,45 58,90 MAM-20 tái sinh 17,68 11,71 5,06 57,83 MAM-30 21,17 8,05 6,27 55,63 Các kết phân tích EDS mẫu vật liệu tổng hợp cho thấy có lượng vết nitơ cịn lại từ muối nitrat ban đầu Do vậy, kết luận 14 cân điện tích âm giúp lớp Mg-Al hidortanxit anion xen chủ yếu anion hidroxi molipdat, điều phù hợp với kết nghiên cứu đặc trưng phổ Raman FT-IR 3.2.1.7 Kết p ương p áp ET Phương pháp đo hấp phụ/giải hấp nitơ cho mẫu hidrotanxit MgAl-MoO4 cho thấy đường cong đẳng nhiệt có đoạn khoảng áp suất tương đối – 0,5 đường trễ đẳng nhiệt khoảng áp suất 0,62 – 0,95 Đường đẳng nhiệt thuộc phân loại V đường trễ đẳng nhiệt thuộc loại H3 chất rắn bao gồm loại mao quản khác nhau: vi mao quản (hoặc khơng có mao quản) trung bình Kết cho thấy đường trễ đẳng nhiệt tượng bay hơi/ngưng tụ nitơ mao quản dạng khe hở hai đầu, hình thành chồng chất hạt (dạng đĩa) Diện tích bề mặt riêng vật liệu khoảng 5–20 m2/g 3.2.1.8 Kết phổ qu ng đ ện tử tia X (XPS) Mẫu xúc tác MAM-15 ghi phổ XPS cho kết Hình 3.17 A MAM-15 (sau phản ứng) B MAM-15 (sau phản ứng) MAM-15 (trước 215 225 235 MAM-15 (trước phản 245 255 Năng lượng, eV 526 531 536 541 Năng lượng, eV Hình 3.17 Phổ XPS molipden (A) oxi (B) mẫu MAM- trước sau phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng 90oC, giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa O2 khơng khí Hình 3.17a cho thấy nguyên tử Mo 3d có vạch bội Mo 3d3/2–Mo 3d5/2 tương tác spin–orbitan Hơn nữa, pic rộng chứng tỏ tồn dạng molipdat cấu trúc khác Với mẫu MAM-15, vạch bội với pic Mo 3d5/2 3d3/2 lượng tương ứng 232,6 15 235,9 eV cho đặc trưng cho Mo(VI) MoO42- Các vai phổ 231,7 234,9 eV gán cho Mo(V) chuyển dịch điện tích (Mo6+ + O2-) (Mo5+ + O-) Điều liên quan đến phổ lượng liên kết O 1s mẫu MAM-15 Thực vậy, giá trị lượng liên kết O 1s quan sát 532,4 eV mẫu MAM-15 đặc trưng cho O2- (xem Hình 3.17b) Tuy nhiên, phổ O 1s sản phẩm chồng lẫn dải phổ riêng biệt có đỉnh cực đại 532,4 531,5 eV (xem Hình 3.17b) Năng lượng liên kết 532,4 eV gán cho hidroxit kim loại tín hiệu phổ khác 531,6 eV gán cho O- oxomolipden Điều phù hợp với phổ XPS Mo tồn cặp ion (Mo6+ + O2-) (Mo5+ + O-) dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 Đây tâm hoạt động cho q trình epoxi hóa stiren 3.2.2 Hoạt tính Mg-Al-MoO4 phản ứng oxi hóa stiren Qua nghiên cứu đặc trưng xúc tác nhận thấy ion molipdat dạng tứ diện MoO42- nằm lớp xen (mẫu MAM-10, MAM-15, MAM-20) polyoxo anion molipdat nằm bên ngồi mạng cấu trúc hidrotanxit (MAM-30) Hoạt tính xúc tác mẫu hidrotanxit đánh giá qua phản ứng oxi hóa stiren điều kiện áp suất thường, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí (hoặc H2O2, TBHP), dung môi DMF Phản ứng thực điều kiện khác nhằm xem xét vai trò chúng anion molipdat (MoO42-) phản ứng oxi hóa stiren 3.2.2.1 n ưởng củ àm lượng molipdat Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 với thành phần Mg/Al/Mo khác hai mẫu so sánh (mẫu hỗn hợp trộn oxit (MixO) MAC0) đánh giá độ hoạt động xúc tác phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren điều kiện phản ứng: dung môi DMF, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, thời gian giờ, nhiệt độ 90 oC, lượng xúc tác 0,2 g Kết phân tích sản phẩm mẫu đưa Hình 3.18 Hình 3.18 đưa kết đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác phản ứng oxi hóa 16 stiren hàm lượng molipdat khác hệ xúc tác Mg-Al-MoO4 Kết mẫu trắng (MAC-0) khơng có hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí làm tác nhân oxi hóa Độ chọn lọc benzandehit Độ chọn lọc stiren oxit Độ chuyển hóa stiren Phần trăm, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 MAC-00 MAM-10 MAM-15 MAM-20 MAM-30 MixO Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20, MAM-30 MixO phản ứng oxi hóa stiren (dung mơi DMF, oxi khơng khí, 90oC, g ờ, 0,2 g xúc tác) Mẫu xúc tác Mẫu hỗn hợp oxit (mẫu MixO) thực điều kiện để so sánh, kết cho thấy lượng sản phẩm nhỏ tạo thành sau phản ứng Trong đó, mẫu hidrotanxit có chứa Mo cho hoạt tính xúc tác tốt điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa stiren thay đổi từ đến 12 %, anion MoO42- lớp xen lớp hidroxit kép đóng vai trị tâm hoạt động phản ứng oxi hóa stiren Cụ thể, độ chuyển hóa stiren thay đổi theo tổng hàm lượng anion molipdat xúc tác theo thứ tự: MAM-20 > MAM-15 > MAM-10 > MAM-30 Như vậy, mẫu xúc tác chứa nhiều molipdat cho độ chuyển hóa thấp Điều không ngạc nhiên xem xét đến đặc trưng mẫu MAM-30; mẫu chứa hỗn hợp oxit, hidroxit, polyoxo anion molipdat tỉ lệ nhỏ Mg/Al Thực vậy, hoạt tính thấp MAM-30 giải thích hỗn hợp thành phần hidrotanxit tạo thành mẫu lượng nhỏ ion MoO42- xen vào lớp hidroxit kép phần lớn molipdat tồn dạng polyoxo anion 3.2.2.2 n ưởng ch t ch t oxi hóa Bản chất tác nhân oxi hóa có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phản ứng oxi hóa – khử Trong luận án ba chất oxi hóa gồm dung dịch H2O2 (30 %), tert-butyl hidroperoxit (70 % nước) khơng khí sử 17 dụng cho phản ứng oxi hóa stiren mẫu xúc tác Kết thu được tổng hợp Bảng 3.8 Trong điều kiện phản ứng, H2O2 chất oxi hóa hoạt động cho phản ứng oxi hóa stiren Độ chuyển hóa stiren đạt đến 90–99 % tạo thành nhiều sản phẩm phụ gồm axit benzoic, 1phenyletan-1,2-diol, số hợp chất polime không xác định Do đó, hidroperoxit chọn lọc xúc tác Mg-Al-MoO4 (Bảng 3.8) Bảng 3.8 Ảnh hưởng chất tác nhân oxi hóa đến hiệu xúc tác phản ứng oxi hóa stiren (90 oC, giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác) Độ chọn lọc, % Tác nhân oxi Mẫu ĐCH, % hóa SO BD SPK MAM-15 12,7 51,4 48,6 Khơng khí MAM-20 15,0 38,5 61,5 MixO 0,6 MAM-15 99,0 29,8 70,2 H2O2 MAM-20 95,4 21,2 78,8 MixO 71,8 8,6 91,4 MAM-15 6,5 99,0 1,0 TBHP MAM-20 6,0 98,0 1,0 1,0 MixO 0,4 Trong đó: ĐCH: Độ chuyển hóa stiren, BD: Benzandehit, SO: Stiren oxi, (-) khơng có sản phẩm, SPK: Sản phẩm khác Khi khơng khí sử dụng làm tác nhân oxi hóa, độ chuyển hóa stiren đạt khoảng 10-15%, độ chuyển hóa stiren tăng theo hàm lượng molipdat xúc tác Trong trường hợp này, tổng độ chọn lọc hai sản phẩm mong muốn benzandehit stiren oxit thu lên tới 99 % Điều khẳng định vai trò quan trọng anion molipdat tứ diện q trình hoạt hóa oxi phân tử để thực phản ứng oxi hóa stiren thành andehit epoxit Khi khơng khí thay tert-butyl hidrogen peroxit, độ chuyển hóa stiren giảm xuống 6–7 % stiren oxit sản phẩm [37, 42, 62] Tóm lại, Bảng 3.8 hidrotanxit Mg-Al 18 Phần trăm, % chèn molipdat vào lớp xem lớp brucite (Mg-Al-MoO4) xúc tác triển vọng cho phản ứng oxi hóa stiren với khơng khí 3.2.2.3 n ưởng thời gian phản ứng Mẫu MAM-20 chọn để khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa stiren theo thời gian từ – 10 Các phản ứng oxi hóa thực 90 oC, dung mơi DMF, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí cho kết Hình 3.19 Hình 3.19 cho thấy độ chuyển hóa stiren tăng tăng nhiệt độ phản ứng từ - 10 Độ chuyển hóa stiren đạt cao 100 khoảng 22,5% sau 10 Độ chọn lọc benzandehit Độ chọn lọc stiren oxit phản ứng gần 80 Sản phẩm khác có hai sản phẩm mong Độ chuyển hóa stiren 60 muốn benzandehit 40 stiren oxit 20 Hình 3.19 Hoạt tín xúc tác củ MAM-20 t eo t 10 Thời gian phản ứng, g n p ản ứng, 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, 0,2 g xúc tác Độ chọn lọc benzandehit 42,3% độ chọn lọc stiren oxit 51,8% sản phẩm phụ khoảng 4% Điều cho thấy phản ứng chọn lọc sản phẩm mong muốn (benzandehit stiren oxit) độ chuyển hóa khác Để làm sáng tỏ ảnh hưởng thời gian phản ứng oxi hóa stiren Chúng tơi lựa chọn thêm mẫu xúc tác MAM-15 thực phản ứng oxi hóa stiren 90oC, nhiệt độ phản ứng từ – 20 (xem Hình 3.20) Hình 3.20 cho thấy, độ chuyển hóa stiren giữ nguyên khoảng 12% 90 oC sau giờ, tăng liên tục thời gian phản ứng đến 20 độ chuyển hóa stiren tăng dần đạt 74% sau 20 Đáng ý độ chuyển hóa stiren tăng với thời gian, phân bố sản phẩm không đổi phản ứng Điều cho thấy benzandehit stiren oxit tạo thành điều kiện 19 Phần trăm, % phản ứng Hơn nữa, benzandehit trở thành sản phẩm kéo dài Độ chọn lọc benzandehit thời gian phản ứng (Hình Độ chọn lọc stiren oxit 80 3.20) Sản phẩm khác Độ chuyển hóa stiren 60 Phần trăm, (%) Hình 3.20 Kết khảo sát hoạt tín xúc tác củ MAM5 t eo t g n p ản ứng, 20 90oC, dung mơi DMF, tác nhân oxi hóa oxi không 12 20 Thời gian phản ứng (giờ) khí Sự thay đổi độ chọn lọc sản phẩm liên quan đến độ bền sản phẩm trung gian chứa oxi; stiren oxit chuyển thành benzandehit phản ứng oxi hóa sâu xuất hỗn hợp sản phẩm để thời gian phản ứng dài Để tiết kiệm thời gian lượng, thời gian phản ứng 12 để thực thí nghiệm 3.2.2.4 n ưởng nhiệt độ phản ứng Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác nghiên cứu mẫu xúc tác MAM-20 khoảng nhiệt độ 80–110 oC cho kết Hình 3.21 Kết Hình 3.21 cho thấy thay đổi hoạt 100 tính xúc tác tăng nhiệt Độ chọn lọc benzandehit Độ chọn lọc stiren oxit độ phản ứng 80 40 Sản phẩm khác Độ chuyển hóa 60 40 20 80 90 100 Nhiệt độ phản ứng, (oC) 110 Hình 3.21 n ưởng nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren mẫu MAM20, dung mơi DMF, tác nhân O2 khơng khí, 12 giờ, 0,2 g xúc tác Trong khoảng 80–90 oC không thấy xuất sản phẩm phụ độ chuyển hóa stiren tăng từ 40–50% Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên cao độ chuyển hóa stiren tăng mạnh (đạt 77% 110 oC), độ chọn lọc 20 Phần trăm, % stiren oxit benzandehit lại giảm đáng kể Điều nhiệt độ phản ứng tăng độ chuyển hóa phản ứng tăng, đồng thời tăng phản ứng phụ, oxi hóa sâu tạo nhiều sản phẩm Để làm rõ ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa stiren, mẫu xúc tác MAM-15 lấy để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, đồng thời tăng thời gian phản ứng lên 24 giờ, dung mơi DMF Độ chuyển hóa stiren đạt đến 99 % 110 oC độ chọn lọc benzandehit stiren oxit cao (> 90 %) Độ chọn lọc sản phẩm thay đổi với nhiệt độ phản ứng từ 80–100 oC Điều giải thích phân hủy liên kết C=C xảy nhiệt độ tương đối thấp epoxi hóa chiếm ưu cạnh tranh với phản ứng phân hủy liên kết C=C nhiệt độ cao Kết thực nghiệm chứng tỏ vai trò đồng tâm 2MoO4 xúc tác phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren 3.2.2.5 Tái sử d ng ch t xúc tác Tái sử dụng xúc tác mẫu xúc tác MAM-15 cho độ chuyển hóa stiren giữ nguyên khoảng 29–33 % sau lần sử dụng độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit giảm mạnh Tiếp tục tái sử dụng lần 3, độ chuyển hóa stiren giảm xuống 5% Điều tượng di chuyển anion Độ chọn lọc benzandehit MoO42- từ khoảng trống Độ chọn lọc stiren oxit 100 lớp đến bề mặt Sản phẩm khác 90 Độ chuyển hóa stiren 80 tái sinh xúc tác 70 60 50 40 30 20 10 Hình 3.23 Ox ó st ren vớ tác nhân oxi hóa oxi khơng k í mẫu MAM- tá sử d ng 90oC, g ờ, dung môi Số lần tái sử dụng DMF, 0,2 g xúc tác 2Do đó, hàm lượng MoO4 khoảng trống lớp hidrotanxit giảm đáng kể dẫn đến giảm lượng stiren oxit tạo thành Việc tăng số lần sử dụng xúc tác dẫn đến loại bỏ MoO42- nhận thấy có 21 giảm thành phần nguyên tố bề mặt phương pháp EDS mẫu xúc tác tái sinh (xem Bảng 3.8) Do đó, độ chuyển hóa độ chọn lọc stiren oxit giảm theo số lần tái sinh xúc tác 3.2.3 Thảo luận kết phản ứng oxi hóa stiren xúc tác Mg-AlMoO4 Thông thường, anion molipdat MoO42- cấu hình tứ diện mơi trường kiềm (pH > 7) kết tủa tách lại dễ bị polime hóa thành polyanion molipdat Do đó, việc chèn MoO42- vào lớp hidroxit kép hidrotanxit Mg1-zAlz(OH)2(MoO4)z/2.mH2O có tác dụng bền hóa cấu trúc tứ diện anion MoO42- Các Mo tứ diện chen vào vùng lớp xen kẽ Các anion MoO42- tứ diện chen vào khoảng trống lớp làm xuất tính chất oxi hóa khử lớp hidroxit kép Tuy nhiên, mẫu giàu molipdat chứa Mo tứ diện bát diện Khi mẫu Mg-Al-MoO4 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào hàm lượng Mo điều kiện phản ứng Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào vị trí anion tứ diện MoO4- chèn lớp hidroxit kép có vai trị tâm hoạt động cho phản ứng epoxi hóa stiren, benzandehit sinh từ ion tứ diện MoO4- anion molipdat bề mặt xúc tác 22 KẾT LUẬN Hai dãy xúc tác sở Mg-Al hidrotanxit tổng hợp biến tính cation kim loại chuyển tiếp Co2+ Mo6+ dạng anion molipdat bao gồm: - Đã đồng hình phần ion Mg2+ ion Co2+ cấu trúc lớp brucite Đã chứng minh tồn ion Co2+ mạng tinh thể hidrotanxit Mg-Al phương pháp vật lý XRD, XPS Đồng thời chứng minh tồn anion CO32- nằm lớp MgCo-Al hidroxit phương pháp IR Các mẫu xúc tác Mg-Co-Al-CO3 thu có diện tích bề mặt riêng lớn (từ 70 – 90 m2/g), hạt xúc tác dạng bẹt đồng đều, kích thước hạt cỡ nanomet, độ xốp cao - Đã chèn anion molipdat (MoO42-) vào khoảng không gian lớp hidroxit Mg-Al Đã chứng minh tồn anion MoO42- tứ diện cấu trúc mạng tinh thể Mg-Al hidrotanxit phương pháp vật lý như: XRD, IR, Raman, UV-vis, EDS, XPS Anion molipdat (MoO42-) tồn nhiều dạng khác nhau, chủ yếu tồn dạng anion MoO42- tứ diện nằm xen kẽ hai lớp hidroxit liền kề Diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ xốp hình dạng hạt xúc tác mẫu Mg-AlMoO4 phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Độ hoạt động hai dãy xúc tác Mg-Co-Al-CO3 Mg-Al-MoO4 phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren điều kiện êm dịu cho thấy: - Dãy xúc tác Mg0,7-yCoyAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O cho hoạt tính tốt với giá trị y = 0,2; 0,3 điều kiện phản ứng tối ưu là: Nhiệt độ phản ứng 85oC, thời gian phản ứng giờ, độ chuyển hóa stiren 90%, độ chuyển chọn lọc stiren oxit 40 %, độ chọn lọc benzandehit 50% Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào hàm lượng Co2+ điều kiện phản ứng Các ion Co2+ cấu trúc tinh thể hidrotanxit đóng vai trị tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren thành stiren oxit, ion Co2+ nằm ngồi mạng thực phản ứng oxi hóa 23 stiren thành nhiều sản phẩm khác - Dãy xúc tác Mg1-zAlz(OH)2(MoO4)z//2.mH2O cho hoạt tính xúc tác tốt z = 0,3 – 0,4 điều kiện phản ứng thích hợp là: Nhiệt độ 90oC, thời gian phản ứng từ – 20 giờ, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, dung mơi DMF thu độ chuyển hóa stiren 15%, độ chọn lọc tổng sản phẩm 90% Độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào chất chất oxi hóa, tổng hàm lượng anion molipdat, điều kiện phản ứng; độ chọn lọc sản phẩm liên quan đến vị trí molipdat lớp bề mặt chất rắn Các ion MoO42- tứ diện lớp brucite tâm hoạt động cho phản ứng epoxi hóa, tất anion molipdat cịn lại có khả thực phản ứng oxi hóa stiren thành benzandehit Các kết nghiên cứu nhận oxi khơng khí tác nhân oxi hóa triển vọng cho chuyển hóa chọn lọc stiren thành stiren oxit benzandehit Cả hai dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 Mg-Al-MoO4 tỏ hoạt động phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzandehit stiren oxit với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, phù hợp với xu ứng dụng q trình hóa học xanh với xúc tác dị thể 24 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Bài báo quốc tế Nguyen Tien Thao, Nguyen Duc Trung, Dang Van Long (2016), "Activity of Molybdate-Intercalated Layered Double Hydroxides in the Oxidation of Styrene with Air", Catalysis Letters 146(5), tr 918-928 IF: 2,40 DOI 10.1007/s10562-016-1710-0 Bài báo nước Nguyen Tien Thao, Le Thi Kim Huyen, Dang Van Long (2014), “Codoped Hydrotalcite as an Efficient Catalyst for Solvent-free Reaction Oxidation of Styrene”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ 30(6S), tr 537-542 Nguyen Tien Thao, Ngo Minh Hieu, Dang Van Long (2015), “Reaction of styrene with H2O2 catalyzed by Mg-Co-Al-CO3 hydrotalcites”, Tạp chí Hóa học 53(6e1,2), tr 396-400 Nguyễn Tiến Thảo, Đặng Văn Long (2016), “Oxidation of styrene over molybdenum-containing hydrotalcite catalysts”, Tạp chí Hóa học 54(4), tr 454-458 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00346 Đặng Văn Long, Hán Thị Huệ, Nguyễn Tiến Thảo, Hoa Hữu Thu (2016), “Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành xúc tác hidrotanxit Mg-NiAl-CO3 dùng cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren hidroperoxit”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ 4(32), tr.12-19 Nguyen Tien Thao, Dang Van Long, Dinh Minh Hoan (2017), “Conversion of styrene into Benzaldehyde and styrene epoxide over MgCoAl-LDH catalysts”, Tạp c í K o ọc Công ng ệ 55(4), tr.403-410 DOI: 10.15625/2525-2518/55/4/8510 Nguyen Tien Thao, Nguyen Duc Trung, Dang Van Long, Vu Dong Thuc (2017), “Mg-Al-MoO4 layered double hydroxides as catalysts for the oxidation of styrene”, Tạp c í Hó ọc 55(4), tr 489-493 DOI: 10.15625/2525-2321.2017-00496 Dang Van Long, Nguyen Tien Thao (2017), “Investigation of styrene oxidation over Co-doped hydrotalcite catalysts”, Tạp c í Hó ọc 55(E23), tr 294-298 Các báo cáo hội nghị khoa học quốc gia, quốc tế Dang Van Long (2017), “Selective Oxidation of Styrene over MolypdatIntercalated Layered Double Hydroxide Catalysts”, Poster, 1st RoHan DAAD SDG Summer School 2017 “Challenges in Vietnamese Society – Impact of catalysis”, May 1st-12th, 2017, Rostock, Germany