Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc các hydrocarbon nhẹ

Danh sách thành viên tham gia nghiên cứu đề tài đơn vị phối hợp Thành viên tham gia nghiên cứu đề tài TT Đơn vị công tác lĩnh vực chuyên môn Họ tên TS Nguyễn Đình Minh Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Tuấn Nẵng Xúc tác, trình hóa học TS Phạm Thị Đoan Trinh Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Hóa học vật liệu TS Đặng Kim Hồng Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Xúc tác, q trình hóa học ThS Phan Mạnh Duy Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Xúc tác, q trình hóa học TS Lê Thị Như Ý Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Xúc tác, q trình hóa học Th.S Huỳnh Tấn Tiến Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Năng lượng Nguyễn Thị Phương Yến Học viên cao học, Hóa hữu K32, Đại học Đà Nẵng Đơn vị phối hợp Tên đơn vị nước Nội dung phối hợp nghiên cứu Họ tên người đại diện đơn vị i Mục lục Contents TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI viii MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ix ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU ix CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ix Nội dung nghiên cứu x CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan lý thuyết phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể sản phẩm phản ứng I.1.1 Oxi hóa hồn tồn I.1.2 Oxi hóa chọn lọc I.2 Cơ sở khoa học phương pháp tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp sở vanadium I.2.1 Tổng quan xúc tác VPO I.2.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác VPO I.3 Tổng quan tính chất lý hóa sở khoa học phương pháp đặc trưng xúc tác oxit hỗn hợp I.3.1 Tổng quan phương pháp đặc trưng I.3.2 Tổng quan tính chất hóa lý tiền chất CHƯƠNG II: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM II.1 Xây dựng chuẩn hóa quy trình thiết bị phản ứng phân tích sản phẩm II.1.1 Oxi hóa chọn lọc propene II.1.2 Oxi hóa chọn lọc sử dụng nguyên liệu hỗn hợp alkane nhẹ II.1.3 Oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA II.2 Thực nghiệm tổng hợp xúc tác hỗn hợp sở vanadium II.2.1 Tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O II.2.2 Hoạt hóa tiền chất VOHPO4.0.5H2O thành (VO)2P2O7 CHƯƠNG III: ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ III.1 Các đặc trưng tính chất lý hóa loại xúc tác tổng hợp III.1.1 Cấu trúc VOHPO4∙0.5H2O ii III.1.2 Hình thái bề mặt VOHPO4∙0.5H2O III.1.3 Diện tích bề mặt riêng BET tiền chất 10 III.1.4 Ảnh hưởng tác nhân khử dung mơi nhiệt giai đoạn VPO có khuấy 10 III.1.5 Ảnh hưởng tác nhân khử dung môi nhiệt giai đoạn VPD 12 1.1.1 Tính chất cấu trúc, liên kết FTIR 13 III.1.6 Tiểu kết 14 III.2 Tổng hợp tiền chất VOHPO4.H2O chất mang 14 CHƯƠNG IV: HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXY HĨA CHỌN LỌC 16 IV.1 Hoạt hóa tiền chất VOHPO4.0.5H2O 16 IV.1.1 Đặc trưng hóa lý pha hoạt tính sau hoạt hóa 16 IV.1.2 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp phương pháp hồi lưu 16 IV.1.3 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 16 IV.1.4 Ảnh hưởng lượng tác nhân khử sử dụng phương pháp dung mơi nhiệt VPD đến pha hoạt tính 16 IV.1.5 Ảnh hưởng loại tác nhân khử sử dụng phương pháp dung môi nhiệt VPD đến pha hoạt tính 17 IV.2 Oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein xúc tác VPO 17 IV.3 Hoạt tính xúc tác VPO-iC3-50 điều kiện giàu hydrocarbon 18 IV.4 Oxy hóa chọn lọc n-butane thành anhydric maleic xúc tác VPO điều kiện nghèo hydrocarbon 19 IV.4.1 Hoạt tính xúc tác VPO-BEA 19 IV.4.2 VPD Hoạt tính xúc tác tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt 20 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 22 iii Danh mục bảng biểu Bảng I.1: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc xúc tác đồng thể Bảng I.2: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc xúc tác dị thể Bảng I.3: Hoạt tính xúc tác VPO tổng hợp theo phương thức khác Bảng III.1: Kết diện tích bề mặt riêng BET 10 Bảng III.3: Phân tích pic đặc trưng phổ FT-IR pha VOHPO4∙0.5H2O 13 Bảng III.4: Thành phần dùng qui trình tẩm 14 Bảng IV.1: Tỉ lệ cường độ I(200)/I(013) pha hoạt tính sau hoạt hóa pha tiền chất VPDHT-iC3-130oC-thay đổi lượng dung môi 10-30 mL/g 17 Bảng IV.2: Định danh sản phẩm lỏng ngưng thu sau phản ứng 18 Bảng IV.3: Hiệu xúc tác VPO catalysts phản ứng oxi hóa n-butane 20 iv Danh mục chữ viết tắt MA: Maleic Anhydride VPO: Vanadyl phosphate oxide FTIR Fourrier Transformation Infrared TGA Thermal gravimetry analysis GC Gas Chromatograph GC/MS Gas Chromatograph/Mass Spectrometer TCD Thermo conductivity detector FID Flame Ionization detector SCD Sulfur cheminolescence detector RF: reflux HT: Hydrothermal ICDD: Thư viên phổ JCPDS: Joint Committee of Powder Diffraction Standards XRD nhiễu xạ tia X SEM: scanning electron microscope VPO VPD BET: Brunauer-Emmett-Teller IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry v Thông tin kết nghiên cứu tiếng Việt tiếng Anh Tiếng Việt Đề tài nghiên cứu xúc tác oxit hỗn hợp VPO gồm tiền chất VOHPO4.0.5H2O pha hoạt tính (VO)2P2O7 cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ (propene nbutane) Nhiều xúc tác tổng hợp thành công phương pháp hồi lưu thủy nhiệt sử dụng dung môi rượu alkan nhẹ từ C2 đến C6 làm chất khử thông qua hướng hai giai đoạn Một giai đoạn tổng hợp từ V2O5 H3PO4 hai giai đoạn tổng hợp thông qua việc khử VOPO4.2H2O Cả hai hướng tổng hợp môi trường rượu nhẹ Tiền chất chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 cách xử lý nhiệt dòng khí nitơ thiết bị phản ứng với dòng nguyên liệu hydrocarbon/khơng khí Các chất rắn đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai trọng trường (TG DTA), phổ tán sắc tia X (XPS), phổ Raman Đối với phương pháp hồi lưu, ngoại trừ ethanol, rượu nhẹ chất khử tốt để thu tiền chất VOHPO4.0.5H2O pha hoạt tính (VO)2P2O7 với cấu trúc hình thái dạng dạng hoa hồng Trong đó, ethanol xem tác nhân khử tốt để thu tiền chất phương pháp thủy nhiệt Đối với rượu nặng hơn, trình khuấy thủy nhiệt cần thiết Xúc tác VPO có hoạt tính cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propene thành acrolein nbutane thành maleic anhydride (MA) Đối với xúc tác có mặt {001} chiếm ưu thế, chứng minh giới tốt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA, q trình hoạt hóa nhiệt độ cao 440°C gây nguy hại cho xúc tác, làm giảm hoạt tính độ chọn lọc MA, làm tăng phản ứng phụ chuyển CO CO2 Như cần phải hoạt hóa 380°C thời gian 60 để trở thành xúc tác tốt cho phản ứng Xúc tác tổng hợp từ dung môi ethanol phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn cho độ chuyển hóa n-butane độ chọn lọc MA cao Tiếng Anh By this project, the mixture oxides of vanadyl phosphate oxide (VPO) catalysts including the VOHPO4.0.5H2O precursors and (VO)2P2O7 active phase were studied for selective oxidation of light hydrocarbon (propene, n-butane) The different series of VOHPO4.0.5H2O precursors were successfully synthesized by several methods (reflux, solvothermal) using light C2-C6 alcanoic alcohols as reductants by means of one or twosteps One was the synthesis of the precursors directly from V2O5 and H3PO4, second was via the reduction of VOPO4.2H2O The both ways were in organic medium of light alcohol vi The precursors were transformed into (VO)2P2O7 by thermal treatment in nitrogen or by insitu in the hydrocarbon/air mixture The physico-chemical properties of the solids were characterized by different techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM), Differential thermal (DTA) and thermogravimetric (TG), X-ray Photoelectron Spectroscopic (XPS), Raman spectroscopy For the reflux, the light alcohols were shown as good reductants to obtain VOHPO4.0.5H2O and (VO)2P2O7 with right structure and platy or rosette morphology, except ethanol At variance, ethanol was illustrated as a good agent to get the precursors by solvothermal synthesis while the agitation was needed when using of heavier alcohols The VPO catalyst show their catalytic activity for the selective oxidation of propene to acrolein and n-butane to maleic anhydride (MA) For the highly exposed {001} facets catalysts, which was previously demonstrated as a good catalyst, the activation at high temperature of 440°C was detrimental for the selective oxidation of n-butane, which were highly yielded to CO and CO2 This catalyst must be activated at 380°C during more than 60 hours in order to obtain a good catalyst for the reaction The ethanol derived catalysts synthesized from the two-steps solvothermal synthesis showed high n-butane conversion and MA selectivity vii Mở đầu TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Trong tiến trình đại hóa ngành cơng nghiệp dầu khí với yêu cầu nâng cao lực nghiên cứu làm chủ công nghệ đặt cho nhà khoa học Việt Nam phải bước chuyển giao công nghệ đại giới nhằm tăng cường tính tự chủ giảm thiểu chi phí quyền cơng nghệ Trong đó, cơng nghệ xúc tác, đặc biệt xúc tác dị thể phản ứng oxy hóa chọn lọc áp dụng trọng lĩnh vực hóa dầu Việt Nam hướng tiềm để khai thác hiệu nguồn nguyên liệu hydrocarbon nhẹ (C1-C4) từ mỏ khí thiên nhiên sản phẩm khí nhà máy lọc dầu Nước ta có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, đặt biệt mỏ khí Cá voi xanh thềm lục địa miền Trung với trữ lượng lớn hứa hẹn đáp ứng chỗ nguồn nguyên liệu hydrocarbon nhẹ cho việc sản xuất hợp chất trung gian có giá trị kinh tế cao methanol, formaldehyde,1 anhydride maleic (MA),2 acrolein,3 axit acrylic,4 axit axetic,5 acetonitrile.1 Theo nghiên cứu giới, đa phần loại xúc tác oxy hóa chọn lọc có hiệu ứng dụng công nghiệp oxit hỗn hợp chứa nguyên tố vanadium hay molybdene.6 Một vài ví dụ điển chuyển hóa propylene thành axit acrylic oxit hỗn hợp Mo–V–Te–Nb,7 propene thành acrolein xúc tác Bi-Mo-O,8 butane thành MA xúc tác tổ hợp vanadium-phosphate.9,2 Đối với hydrocarbon nhẹ hơn, xúc tác chứa vanadium nghiên cứu để chuyển hóa methane thành dẫn xuất chứa oxy methanol, formaldehyde1 Mặc dù quan tâm nhiều chất hóa học bề mặt phản ứng oxy hóa chọn lọc xúc tác nhiều tranh cãi Nhiều chế đề nghị cho phản ứng chuyển hóa hydrocarbon bề mặt xúc tác dị thể Mars-van Krevelen hay chế ơ-xy hóa khử, Langmuir–Hinshelwood10…vẫn chưa thể giải thích hồn chỉnh phản ứng oxy hóa bề mặt xúc tác Do đó, việc nghiên cứu xúc tác oxy hóa chọn lọc cần nhiều nghiên cứu chuyên sâu để hiểu rõ chế phản ứng xác định mối quan hệ hoạt tính, độ chọn lọc với với đặc tính bề mặt, cấu trúc xúc tác ảnh hưởng chất nguyên liệu Đây sở cho việc nghiên cứu ứng dụng xác định điều kiện vận hành q trình cơng nghệ sau Z Guo, B Liu, Q Zhang, W Deng, Y Wang & Y Yang, Chem Soc Rev 43 (2014) 3480 F.Trifirò, R K Grasselli, Top Catal 57 (2014) 1188 J F Brazdil, Top Catal 38 (2006) 289 C Hess, Ming H Looi, S B A Hamid, R Schlögl, Chem Commun., (2006) 451 F Cavani, F Trifiro, Catal Today 51 (1999) 561 A Chieregato J M L Nieto, F Cavani, Coordination Chemistry Reviews 301-302 (2014) L.D.Nguyen, S.Loridant, H.Launay, A.Pigamo, J.L.Dubois, J.M.Millet, J Catal 237 (2006) 38 M.M Bettahar, G Costentin, L Savary, J.C Lavalley, Appl Catal., A, 145 (1996) N Ballarini, F Cavani, C Cortelli, S Ligi, F Pierelli, F Trifiro`, C Fumagalli, G Mazzoni, T Mont, Top Catal 38 (2006) 147 10 G Centi, F.Cavani, F Trifirò, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis-Springer (2001) viii MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Tổng hợp loại xúc tác oxit hỗn hợp sở vanadium, molybdene có hiệu cao cho phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ Propylene, Propane, Butane Xây dựng quy trình phản ứng xúc tác oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu - Các loại hydrocarbon nhẹ propene, propane, n-butane - Xúc tác dị thể hỗn hợp: phương pháp tổng hợp, tính chất hóa lý, phương pháp đặc trưng đại - Phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon pha khí Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu khoa học - Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Chế biến Dầu khí – Khoa Hóa- Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1 Cách tiếp cận Để thực thành công mục tiêu, đầu tiên nhóm tập trung vào nghiên cứu sở lý thuyết thành tựu đạt xúc tác oxy hóa chọn lọc, phương pháp tổng hợp tính chất hóa lý đặc trưng loại xúc tác có hiệu phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể hydrocarbon nhẹ khác Qua nhóm xác định chế phản ứng, mối tương quan phương pháp tổng hợp đặc tính trội phản ứng oxy hóa chọn lọc cấu trúc, bề mặt riêng, tính oxy hóa khử, khả chất chứa oxy… 5.2 Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp oxit hỗn hợp: Phương pháp hồi lưu, thủy nhiệt, oxy hóa khử, sol-gel… với điều kiện phản ứng khác thời gian, nhiệt độ, pH, dung mơi… - Phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý đại: XRD, TGA, SEM, Xác định bề mặt riêng hấp phụ đẳng nhiệt N2, FTIR, - Phương pháp toán học xử lý số liệu - Thực phản ứng oxy hóa pha khí với xúc tác dị thể tổng hợp ix Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Tổng quan lý thuyết phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể sản phẩm phản ứng Nội dung 2: Cơ sở khoa học phương pháp tổng hợp xúc tác hỗn hợp sở vanadium, molybdene, xúc tác hỗn hợp chất mang ứng dụng phản ứng oxy hóa chọn lọc Nội dung 3: Tổng quan tính chất lý hóa sở khoa học phương pháp đặc trưng xúc tác oxit hỗn hợp, phương pháp toán học xử lý số liệu Nội dung 4: Xây dựng quy trình chuẩn hóa hệ thống thiết bị phản ứng phân tích sản phẩm Nội dung 5: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác hỗn hợp sở vanadium, molybdene Nội dung 6: Xác định đặc trưng tính chất lý hóa loại xúc tác tổng hợp kỹ thuật XRD, SEM, BET, TGA, FTIR… Nội dung 7: Tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp chất mang Nội dung 8: Đánh giá hoạt tính oxy hóa chọn lọc hydrocarbon sử dụng loại xúc tác tổng hợp Nội dung 9: Viết báo cáo tổng kết x iC3-HT24 VPO-iC4-HT24 P2O5 (2 20,8°) VO2 (2 27,8°) mẫu VPOiC3-HT24 chứng tỏ phản ứng V2O5, H3PO4 dung môi chưa hoàn toàn Khi tăng thời gian phản ứng lên 72h phản ứng xảy hồn tồn III.1.1.2.1.2 Tác nhân khử ethanol Mẫu thu từ phương pháp tạo pha VOHPO4∙0.5H2O khơng có pha lạ III.1.1.2.2 Dung môi nhiệt hai giai đoạn (HT-VPD) Kết XRD chứng tỏ tổng hợp VOHPO4∙0.5H2O phương pháp dung nhiệt với tác nhân khử isobutanol 10mL/g, 130 oC 24h từ VOPO4.2H2O III.1.2 Hình thái bề mặt VOHPO4∙0.5H2O III.1.2.1 Hình thái mẫu tổng hợp theo phương pháp hồi lưu dung môi nhiệt sử dụng isopropanol, isobutanol (A11: VPOiC3-RF-24h, A12: VPD-iC3RF-40h, B11: VPO-iC4-RF24h, B12: VPDiC4-RF-24h) Hình III.2: Ảnh SEM mẫu tiền chất hồi lưu (A21: VPOiC3-HT-72h, A22: VPDiC3-HT-24h, B21: VPOiC4-HT-72h, B22: VPDiC4-HT-24h) Hình III.3: Ảnh SEM mẫu tiền chất dung mơi nhiệt Hình ảnh SEM tiền chất VPO cho thấy cấu trúc hình thái chung dạng mỏng dạng hoa hồng điển hình tinh thể VOHPO4∙0.5H2O III.1.2.2 Hình thái mẫu tổng hợp theo phương pháp hồi lưu dung môi nhiệt giai đoạn sử dụng ethanol Đối với mẫu VPO-EtOH-RF-24h, mỏng có xu hướng kết tụ lại thành khối Trong mỏng mẫu VPO-EtOH-HT-24h lại phân bố Hình III.4: Ảnh SEM mẫu tiền chất tổng hợp theo phương pháp hồi lưu dung môi nhiệt giai đoạn sử dụng ethanol (C11: VPO-EtOH-RF-24h, C21: VPO-EtOH-HT-24h) III.1.3 Diện tích bề mặt riêng BET tiền chất Bảng III.1: Kết diện tích bề mặt riêng BET Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Dung mơi sử dụng Hồi lưu VPO Dung môi nhiệt VPO Isopropanol 8.3 4.7 Isobutanol 5.2 1.6 Ethanol 11.0 17.9 III.1.4 Ảnh hưởng tác nhân khử dung môi nhiệt giai đoạn VPO có khuấy III.1.4.1 Thành phần pha tính chất cấu trúc tinh thể (001) (130) VPO-BEA Intensity (a.u.) VPO-iC4OH VPO-iC3OH VPO-EtOH 10 15 20 thetha 25 30 35 40 Hình III.5 Giản đồ XRD mẫu VPO-HTK với dung môi Giản đồ XRD chứng tỏ tổng hợp thành công pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O với mẫu VPO-iC3OH, VPO-iC4OH, VPO-BEA Với mẫu VPO-EtOH chỉ có số pic đặc trưng 10 cho pha tiền chất 2 18.5°, 30.4° 37.4°, pic có cường độ cao 2 15.5°gần bị triệt tiêu Đồng thời, xuất thêm pic khác 2 5.3o, 8.7o, 11.0o, 17.4o, 25.0o, 28.16o, 32.8o Mẫu VPO-iC3OH cho tỉ lệ I(001)/I(130) lớn nhất, hay đồng nghĩa mặt tinh thể hkl (001) chiếm ưu III.1.4.2 Hình thái SEM A1 A2 B1 B2 Hình III.6 Ảnh SEM mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử ethanol isopropanol tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt khuấy (A1, A2: VPO-EtOH, B1, B2: VPO-iC3OH) Ảnh SEM mẫu VPO- EtOH (Hình III.6, A1, A2 A3) chủ yếu mảng lớn liền kề kích thước hạt lớn (>5 µm) Mẫu VPO-iC3OH (Hình III.6, B1, B2 B3) có dạng mỏng điển hình VOHPO4.0.5H2O kích thước hạt nằm khoảng từ 2-3 µm Mẫu sử dụng tác nhân khử isobutanol (VPO-iC4) xuất cụm giống hoa hồng điều cho có chồng chéo mỏng [26] C1 C2 D1 D2 Hình III.7 Ảnh SEM mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử isobutanol benzyl alcohol tổng hợp phương pháp thủy nhiệt khuấy (C1, C2: VPO-iC4, D1, D2: VPO-BEA) 11 III.1.5 Ảnh hưởng tác nhân khử dung môi nhiệt giai đoạn VPD III.1.5.1 Ảnh hưởng lượng tác nhân khử đến pha tiền chất III.1.5.1.1 Tác nhân khử isopropanol isobutanol Các mẫu tổng hợp với dung môi iC3OH) iC4OH) 130°C, 24h tạo pha VOHPO4∙0.5H2O Khi thể tích isopropanol isobutanol tăng từ 10mL/g đến 14mL/g cường độ pic 2 15.5o (mặt tinh thể (001) tăng sau giảm tiếp tục tăng lượng dung môi đến 20mL/g 30mL/g Với mẫu 14 mL/g tỉ lệ I(001)/I(130) lớn Khi khảo sát ảnh hưởng lượng dung môi với hai tác nhân khử isobutanol (rượu bậc 1) isopropanol (rượu bậc 2), VOHPO4∙0.5H2O thu có thành phần pha Sự thay đổi tỉ lệ I(001)/I(130) dung mơi có xu hướng giống Pic vị trí 2θ 15.5o có cường độ cao 14mL/g, hay mặt (001) mẫu chiếm ưu Khi lớn 10mL/g, tỉ lệ cường độ I(001)/I(130), kích thước tinh thể thu từ rượu bậc cao so với bậc Kích thước tinh thể nhỏ thu 171 Å bề mặt riêng lớn thể tích 20mL isobutanol Ảnh SEM cho thấy mẫu có dạng mỏng VOHPO4∙0.5H2O [27] Mẫu 14mL/g với isobutanol lẫn isopropanol, có dạng Hình III.8: Ảnh chụp SEM mẫu tiền chất 10mL/g, 20mL/g 30mL/g với hai tác nhân khử isobutanol isopropanol (A1: VPD-HT-iC3-10, A2: VPD-HT-iC4-10, B1: VPD-HT-iC3-20, B2: VPD-HT-iC3-14 III.1.5.1.2 Tác nhân khử ethanol Bảng III.2 Kí hiệu mẫu tổng hợp thể tích dung môi 1030 mL/g với tác nhân khử ethanol Lượng dung mơi (mL/g) Kí hiệu 10 VPD-HT-ETOH-10 14 VPD-HT-ETOH-14 20 VPD-HT-ETOH-20 30 VPD-HT-ETOH-30 12 Hình III.9 Giản đồ XRD mẫu VPD-ETOH-HT-24h với lượng dung mơi khác 10÷30mL/g Giản đồ XRD mẫu VPD-HT-ETOH-10, VPD-HT-ETOH-14, VPD-HT-ETOH -20 VPD-HT-ETOH-30 xuất pic vị trí 2θ pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O Tuy nhiên cường độ bị giảm đáng kể ngoại trừ pic vị trí 2 30.4o, 37.5 o Đồng thời, giản đồ pha mẫu tổng hợp từ ethanol xuất nhiều pic khác vị trí 2 5.3o, 8.7o, 11.0o, 17.4o, 25.0o, 28.16o, 32.8o xác định pha sở liệu ICDD 2015 Giả thiết ethanol xen lẫn vào cấu trúc pha tiền chất dẫn đến xuất pic góc 2θ hẹp Hình III.10: Ảnh SEM a, VPD-HT-ETOH-10, b, VPD-HT-ETOH-14 III.1.5.1.3 Tác nhân khử isopropanol 1.1.1 Tính chất cấu trúc, liên kết FTIR Bảng III.3: Phân tích pic đặc trưng phổ FT-IR pha VOHPO4∙0.5H2O Số sóng (cm-1) 3370 Dao động s(OH) 1200, 1104, 1050 930 1133 976 532, 548 as(PO3) (P-OH) (P-OH) (V=O) (O-P-O) 13 Kết hợp với XRD với Bảng III.3 ta khẳng định VOHPO4.0.5H2O tổng hợp thành công III.1.6 Tiểu kết Trong phần này, nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công tiền chất VOHPO4.0.5H2O phương pháp hồi lưu dung môi nhiệt theo hai hướng giai đoạn giai đoạn sử dụng tác nhân khử rượu nhẹ khác Đối với phương pháp dung môi nhiệt hướng giai đoạn VPO, khuấy trộn dung dịch phản ứng điều cần thiết sử dụng dung môi nặng ethanol việc phân tán chất phản ứng III.2 Tổng hợp tiền chất VOHPO4.H2O chất mang Bảng III.4: Thành phần dùng qui trình tẩm Mẫu tẩm (%) VOHPO4.0.5H2O (g) Al2O3 (g) Ethanol (mL) 5.0 0.15 2.85 5.00 10.0 0.30 2.70 4.74 15.0 0.45 2.55 4.47 20.0 0.60 2.40 4.21 25.0 0.75 2.25 3.95 Từ giản đồ XRD (Hình III.11)ta thấy mẫu VOHPO4.0.5H2O/Al2O3 bao gồm thành phần tiền chất chất mang Hình III.11 Giản đồ XRD mẫu VOHPO4.0.5H2O/Al2O3 III.2.1.1 Bề mặt riêng thể tích xốp Quá trình tẩm khơng làm thay đổi cấu trúc Al2O3 Ở mẫu tẩm 20%VOHPO4.0.5H2O /Al2O3 tích hấp phụ N2 lớn hay bề mặt riêng lớn Sau đưa 5% tiền xúc 14 tác VOHPO4.0.5H2O (6.4 m2/g) lên Al2O3 (131 m2/g), bề mặt riêng mẫu oxit nhơm bị giảm xuống 116 m2/g thể tích xốp giảm từ 0.26 đến 0.23 m2/g III.2.1.2 Hình thái bề mặt Hình III.12 Ảnh chụp SEM 10%VOHPO4.0.5H2O/Al2O3 15 CHƯƠNG IV: HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXY HĨA CHỌN LỌC IV.1 Hoạt hóa tiền chất VOHPO4.0.5H2O IV.1.1 Đặc trưng hóa lý pha hoạt tính sau hoạt hóa IV.1.2 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp phương pháp hồi lưu Q trình hoạt hóa hệ thống thiết bị phản ứng cho pha hoạt tính (VO)2P2O7 IV.1.3 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Intensity (counts) XRD mẫu sau hoạt hóa cho thấy pha (VO)2P2O7 tạo thành Meas data:Hoat hoa -VPD-iC3-14mLg-HT-1 30-24h-7Apr2017 8000 6000 4000 2000 Vanadyl Phosphate, ( V O )2 P2 O7, 00-050-0380 10 20 30 40 2-theta (deg) 50 60 70 Hình IV.1 Giản đồ XRD pha hoạt tính (VO)2P2O7 IV.1.4 Ảnh hưởng lượng tác nhân khử sử dụng phương pháp dung mơi nhiệt VPD đến pha hoạt tính Hình IV.2 XRD mẫu VPO-iC3-10, VPO-iC3-14, VPO-iC3-20 VPO-iC3-30 sau hoạt hóa Giản đồ XRD cho thấy pha (VO)2P2O7 tạo thành VPO-iC3-30mL/g Intensity (a.u.) VPO-iC3-20mL/g VPO-iC3-14mL/g VPO-iC3-10mL/g 15 20 25 30 35 40 2 Hình IV.2 Giản đồ XRD pha hoạt tính mẫu VPO-iC3-10mL/g, VPO-iC3-14mL/g, VPOiC3-20mL/g VPO-iC3-30mL/g 16 Bảng IV.1: Tỉ lệ cường độ I(200)/I(013) pha hoạt tính sau hoạt hóa pha tiền chất VPDHT-iC3-130oC-thay đổi lượng dung môi 10-30 mL/g Mẫu VPO-iC310mL/g VPO-iC314mL/g VPO-iC320mL/g VPO-iC330mL/g I(200)/I(013) 0.5 3.6 2.6 1.2 Mẫu VPO-iC3-14mL/g thu pha hoạt tính có mặt (200) chiếm ưu hay tỉ lệ I(200)/I(013) lớn (Bảng III.3) IV.1.5 Ảnh hưởng loại tác nhân khử sử dụng phương pháp dung môi nhiệt VPD đến pha hoạt tính Intensity (a.u.) VPO-nC4 VPO-iC4 VPO-iC3 VPO-Et 15 20 25 30 35 40 2 Hình IV.3 Giản đồ XRD pha hoạt tính mẫu VPO-nC4, VPO-iC4, VPO-iC3, VPO-Et Hình IV.3 giản đồ XRD mẫu hoạt hóa 470oC, giữ vòng 2h từ mẫu VPD-HT-nC4-10, VPD-HT-iC4-10, VPD-HT-iC3-10 VPD-HT-ET-10 Kết cho thấy xuất pic vị trí 2θ pha hoạt tính (VO)2P2O7 IV.2 Oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein xúc tác VPO Hình IV.4: Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxy hóa propene Khi nhiệt độ tăng, trình phản ứng xảy nhanh, độ chuyển hóa tăng lên kéo theo lượng sản phẩm tương ứng tăng lên Sản phẩm acrolein thu lớn 440 °C Tuy nhiên mức độ tăng không giống nhau, tốc độ tăng chậm nhiệt độ nhỏ 380 oC nhanh nhiệt độ cao hơn, nhiệt độ cao phản ứng oxy hóa hồn toàn trở nên chiếm ưu hơn, tốc độ tăng tương đối sản phẩm CO CO2 cao sản phẩm oxy hóa khơng hồn tồn (acrolein, acid acetic) Xúc tác VPO để oxy hóa propene 17 cho nhiều sản phẩm hydrocarbon chứa oxy sinh Tuy nhiên, lượng CO CO2 sinh tương đối cao Độ chọn lọc (CO+CO2) cao khoảng 40-47% Hoạt tính xúc tác VPO khơng cao IV.3 Hoạt tính xúc tác VPO-iC3-50 điều kiện giàu hydrocarbon Hình IV.6 biểu diễn độ chuyển hóa n-butane độ chọn lọc MA theo nhiệt độ Độ chuyển hóa n-butane tăng từ 26% đến 35% tăng nhiệt độ phản ứng từ 380oC đến 420oC, nhiên độ chọn lọc MA lại giảm từ 26% xuống 20% Bình CH3COOH Bình CH2CHCOOH CH3CH2CH2CH2OH MA Hình IV.5 Giản đồ sắc ký mẫu sản phẩm lỏng pha methanol thu bình sục (400°C, VPO-isopropanol-50mL) Hình IV.6 Độ chuyển hóa n-butane độ chọn lọc MA theo nhiệt độ Sản phẩm định danh acid acetic, acrylic acid, butanol, maleic anhydride số khác bảng sau Bảng IV.2: Định danh sản phẩm lỏng ngưng thu sau phản ứng Thời gian lưu 11.057 11.926 13.216 14.379 14.729 18.141 % Diện tích 51.11% 4.34% 11.82% 3.39% 1.66% 0.82% Định danh Acetic Acid Formic Acid 2-Propenoic acid 2H-Pyran-2-one 4H-Pyran-4-one Benzoic acid 18 IV.4 Oxy hóa chọn lọc n-butane thành anhydric maleic xúc tác VPO điều kiện nghèo hydrocarbon IV.4.1 Hoạt tính xúc tác VPO-BEA Trong thời gian hoạt hóa 460°C, độ chuyển hóa vào khoảng 44% Khi hạ nhiệt độ xuống 420°C 400°C, độ chuyển hóa vào khoảng 22-24% Sản phẩm sau phản ứng ngưng tụ vòng 15 bình ngưng D Lượng lỏng thu 1.5 mL Ngoài ra, lượng chất rắn kết tinh thành ống Lượng chất rắn rửa với mL acetone Độ chọn lọc MA tính 34% 400°C Độ chọn lọc nghiên cứu thấp đáng kể so với nghiên cứu giới Điều giải thích lưu lượng nguyên liệu sử dụng nghiên cứu tương đối cao Điều dẫn đến thời gian lưu nguyên liệu xúc tác thấp, khoảng 0.4 giây 50 460 Activate (2) 420 40 Conversion (%) 400 30 (4) (3) 20 10 (1) 0 10 20 30 Time (h) 40 50 60 Hình IV.7: Độ chuyển hóa n-butane theo thời gian xúc tác VPO-BEA-HTK50 (1) ổn định xúc tác, (2) hoạt hóa, (3) (4) phản ứng nhiệt độ 400 420°C A.acetic A.acrylic MA Hình IV.8: Sắc ký đồ lỏng ngưng thu sau 15 giờ phản ứng với xúc tác VPO-BEAĐối với phản ứng chuyển hóa n-butane thành MA, nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác VPO điều kiện giàu hydrocarbon (6%n-butane) nghèo hydrocarbon (1.7% 19 n-butane) Trong trường hợp giàu hydrocarbon, nhiều sản phẩm phụ sinh Trong đó, độ chọn MA thu thấp Ngược lại, trường hợp nghèo hydrocarbon, lượng sản phẩm phụ độ chọn lọc MA cao IV.4.2 Hoạt tính xúc tác tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt VPD Bảng IV.3 kết đo hoạt tính xúc tác VPO tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt giai đoạn VPD Xúc tác V-C2OH, V-nC4OH, V-iC3OH, V-iC4OH tương ứng với ethanol, n-butanol, isopropanol isobutanol) đưa vào thiết bị phản ứng hoạt hóa 440°C vòng 14 hạ xuống 380°C n-butane bị oxy hóa chuyển thành MA, axit acrylic (AcrOH), axit acetic (AcOH), formaldehyde, CO and CO2 Độ chuyển hóa nbutane (XBut) thay đổi từ 19 % to 49 % giảm theo thứ tự XV-C2OH > XV-nC4OH > XV-iC4OH > XV-iC3OH Hiệu xúc tác mẫu tổng hợp ethanol n-butanol cao hẳn so với dung môi rượu bậc Kết XRD mẫu sau phản ứng cho thấy pha β-VOPO4 xuất mẫu V-iC3OH Sự hình thành pha nguyên nhân làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Ở nhiệt độ cao xúc tác bị thiêu kết, kích thước tinh thể xúc tác V-iC3OH V-iC4OH tăng lên nhiệt độ cao Điều nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác Bảng IV.3: Hiệu xúc tác VPO catalysts phản ứng oxi hóa n-butane SBET (m-2 g-1) Catalysts V-C2OH Before After 14 YMA (%) Xbut (%) SMA (%) SAcOH (%) SAcrOH (%) SCOx (%) Others† (%) 72* 38 59 0.0 27.4 49 40 51 0.0 19.6 V-iC3OH V-iC4OH 13 12 19 29 15 62 81 14 1.3 0.6 V-nC4OH V-C2OH-t2 V-iC3OH-t2 19 31 44 35 34 43 41 0 5 57 52 54 0 10.5 18.7 14.4 1.7% n-butane nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng 380 °C, GHSV 5000 h-1 ngoại trừ * GHSV 2500 h-1; MA: Maleic anhydride; AcOH: Acetic acid; AcrOH: Acrylic acid; COx: mẫu t2: hoạt hóa 380°C thời gian dài Độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc sản lượng MA sản phẩm khác xúc tác V-C2OH V-iC3OH hoạt hóa 380°C thời gian >100 (Hình IV.9) Độ chuyển hóa n-butane (XBut) V-C2OH cao 50% đầu tiên, sau giảm nhanh ổn định khoảng 44% sau 90 Trong đó, giá trị XBut thấp khoảng 18% vào thời gian đầu tăng lên đến 35% sau 90 mẫu V-iC3OH Độ chọn lọc MA V-C2OH lúc trước 30 cao giảm dần đến khoảng 43% đạt đến trạng thái cân Trong V-iC3OH, độ chọn lọc thay đổi xoay quanh giá trị 41% 20 100 Selectivity (%) n-butane conversion (%) 50 40 30 20 X_nC4 V-iC3OH X_nC4 -V-C2OH 10 100 90 S_MA V-iC3OH S_MA V-C2OH 90 80 Y_MA V-iC3OH Y_MA V-iC2OH 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 30 60 90 Time (h) 120 Yield (%) 60 0 30 60 90 Time (h) 120 Hình IV.9: Độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc sản lượng MA sản phẩm khác thu xúc tác V-C2OH V-iC3OH hoạt hóa 380°C thời gian >100 giờ Tóm lại, tiền chất VOHPO4.0.5H2O chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 hai cách: hoạt hóa dòng khí nitơ nhiệt độ 400°C, hai dòng khí phản ứng chứa hydrocarbon (n-butane propene) oxy Các xúc tác cho thấy có hiệu cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein, n-butane thành anhydric maleic (MA) Nhiệt độ yếu tố quan trọng để hình thành pha hoạt tính có hiệu cao Trong điều kiện nghèo hydrocarbon (1.7% n-butane), tiền chất có mặt tinh thể (001) chiếm ưu cần hoạt hóa điều kiện nhiệt độ 380°C thời gian dài (trên 40 giờ) để xúc tác đạt đến trạng thái cân Tiền chất tổng hợp từ dung mơi ethanol có nhiệt độ sơi thấp phương pháp thủy nhiệt có hiệu cao cho phản ứng chọn lọc Thực tế, độ chọn lọc MA lên đến khoảng 40% 21 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đề tài nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác oxit hỗn hợp sở vanadium VPO molybdene (MoBiOx) Xúc tác VPO gồm tiền chất VOHPO4.0.5H2O pha hoạt tính (VO)2P2O7 nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ (propene n-butane) Nhiều xúc tác VPO tổng hợp thành công phương pháp hồi lưu thủy nhiệt sử dụng dung môi rượu alkane nhẹ từ C2 đến C6 làm chất khử thông qua hướng hai giai đoạn Một giai đoạn tổng hợp từ V2O5 H3PO4 hai giai đoạn tổng hợp thông qua việc khử VOPO4.2H2O Cả hai hướng tổng hợp môi trường rượu nhẹ Tiền chất chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 cách xử lý nhiệt dòng khí nitơ thiết bị phản ứng với dòng ngun liệu hydrocarbon/khơng khí Các chất rắn đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai trọng trường (TG DTA), phổ tán sắc lượng tia X (XPS), phổ Raman Đối với phương pháp hồi lưu, ngoại trừ ethanol, rượu nhẹ chất khử tốt để thu tiền chất VOHPO4.0.5H2O pha hoạt tính (VO)2P2O7 với cấu trúc hình thái dạng dạng hoa hồng Trong đó, ethanol xem tác nhân khử tốt để thu tiền chất phương pháp thủy nhiệt Đối với rượu nặng hơn, trình khuấy thủy nhiệt cần thiết Xúc tác VPO có hoạt tính cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propene thành acrolein nbutane thành maleic anhydride (MA) Đối với xúc tác có mặt {001} chiếm ưu thế, chứng minh giới tốt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA, q trình hoạt hóa nhiệt độ cao 440°C gây nguy hại cho xúc tác, làm giảm hoạt tính độ chọn lọc MA, làm tăng phản ứng phụ chuyển CO CO2 Như cần phải hoạt hóa 380°C thời gian 60 để trở thành xúc tác tốt cho phản ứng Xúc tác tổng hợp từ dung môi ethanol phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn cho độ chuyển hóa n-butane độ chọn lọc MA cao Kiến nghị: Việc nghiên cứu xúc tác giúp hiểu quy trình tổng hợp, xác định đặc trưng, xác định hoạt tính xúc tác Do vậy, chủ nhiệm đề tài kính đề nghị quý cấp hỗ trợ thêm nghiên cứu cho đề tài tương tự phát triển nghiên cứu Việt Nam để có sở liệu hỗ trợ ứng dụng công nghiệp mang công nghệ sản xuất MA từ n-butane xúc tác VPO tương lai gần 22 Tài liệu tham khảo G Centi, F Cavani, F Trifirò (2001), “Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis: Fundamental and Applied Catalysis” Dadyburjor D.B et al (1979), “Selective oxidation of hydrocarbons on composite oxides”, Catalysis Reviews Science and Engineering, 19, 293-350.Astarita G et al (1983), “Gas treating with chemical solvents”, New York, John Wiley Doraiswamy L.K., Sharma M.M (1984), “Heterogeneous reactions Analysis, examples and reactor design”, New York, John Wiley, 2v., chap 10 European Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Draft Reference Document, Dec 2000 A Zapf and M Beller, “Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends,” Topics in Catalysis, vol 19, no 1, pp 101–109, 2002 M R Maurya, A Kumar, and J Costa Pessoa, “Vanadium complexes immobilized on solid supports and their use as catalysts for oxidation and functionalization of alkanes and alkenes,” Coordination Chemistry Reviews, vol 255, no 19, pp 2315–2344, 2011 A Dhakshinamoorthy, M Alvaro, and H Garcia, “Metalorganic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions,” Catalysis Science and Technology, vol 1, no 6, pp 856–867, 2011 Q Yin, J M Tan, C Besson et al., “A fast soluble carbon-free molecular water oxidation catalyst based on abundant metals,” Science, vol 328, no 5976, pp 342–345, 201 A Sivaramakrishna, P Suman, E V Goud et al., “Recent progress in oxidation of n-alkanes by heterogeneous catalysis,” Research and Reviews in Materials Science and Chemistry, vol 1, no 1, pp 75– 103, 2012 10 F Cavani and F Trifiro, Appl Catal A 88, 115 (1992) 11 Arpentinier et al., 2001 ; centi et al., 2002 12 V V Guliants and M A Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J J Spivey, 18, pp 1-45 13 J S Buchanan, J Apostolakis, S Sundaresan (1985), “Pretreatment and Activation of a Vanadium Phosphate Catalyst for Butane Oxidation to Maleic Anhydride”, Applied Catalysis, 19, pp 65-75 14 C J Kiely, A Burrows, S Sajip, G J Hutchings, M T Sananes, A Tuel, J.-C Volta (1996), J Catal 162, pp 31-47 15 V V Guliants and M A Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J J Spivey, 18, pp 1-45 16 G Poli, et al (1981), “The chemistry of catalysts based on vanadium-phosphorous oxides: Note II The role of the method of preparation”, Applied Catalysis, (6), pp 395-404 17 G J Hutchings and R Higgins (1997), “Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride with vanadium phosphorus catalysts prepared by comminution in the presence of dispersants”, Applied Catalysis A: General, 154 (1-2), pp 103-115 18 M S S Alhumaimess (2012), “Preparation of Nano-Structured Catalysts”, pp 38-44 19 G J Hutchings (2008), “Heterogeneous catalysts-discovery and design”, J Mater Chem., 19, p 12221235 20 C J Kiely et al (1996), “Characterisation of Variations in Vanadium Phosphate Catalyst Microstructure with Preparation Route”, Journal Of Catalysis, 162, pp 31-47 21 C J Kiely, A Burrows, S Sajip, G J Hutchings, M T Sananes, A Tuel, J.-C Volta (1996), J Catal 162, pp 31-47 22 E Bordes (1987), “Crystallochemistry of V-P-O phases and application to catalysis”, Catalysis Today, (5), pp 499-526 23 E Bordes, Catal Today 1987,1,499 24 E Bordes, P Courtine, J.W Johnson, J Solid Sate Chem 1984,55,270 25 V V Guliants and M A Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J J Spivey, 18, pp 1-45 26 Landia, G., Lisib, L., Volta, J C (2004), “Oxidation of propane to acrylic acid over vanadyl pyrophosphate: modifications of the structural and acid properties during the precursor activation and their relationship with catalytic performances”, J Mol Catal A: Chem 222, pp 175-181 27 G Landia, L Lisib, J.-C Volta (2004), J Mol Catal A: Chem 222, pp 175-181 23 ... quy trình phản ứng xúc tác oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu - Các loại hydrocarbon nhẹ propene, propane, n-butane - Xúc tác dị thể hỗn hợp: phương... pháp tổng hợp xúc tác hỗn hợp sở vanadium, molybdene, xúc tác hỗn hợp chất mang ứng dụng phản ứng oxy hóa chọn lọc Nội dung 3: Tổng quan tính chất lý hóa sở khoa học phương pháp đặc trưng xúc tác. .. tựu đạt xúc tác oxy hóa chọn lọc, phương pháp tổng hợp tính chất hóa lý đặc trưng loại xúc tác có hiệu phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể hydrocarbon nhẹ khác Qua nhóm xác định chế phản ứng, mối