TÓM tắt LUẬN văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc các hydrocarbon nhẹ

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trong bối cảnh hiện đại hóa ngành công nghiệp dầu khí, các nhà khoa học Việt Nam cần chuyển giao công nghệ hiện đại nhằm nâng cao năng lực nghiên cứu và giảm chi phí bản quyền Công nghệ xúc tác, đặc biệt là xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa chọn lọc, được coi là hướng đi tiềm năng trong lĩnh vực hóa dầu tại Việt Nam Với nguồn khí thiên nhiên dồi dào, đặc biệt là từ mỏ khí Cá voi xanh, Việt Nam có cơ hội khai thác hiệu quả nguyên liệu hydrocarbon nhẹ (C1-C4) để sản xuất các hợp chất trung gian có giá trị kinh tế cao như methanol, formaldehyde, anhydride maleic, acrolein, axit acrylic, axit axetic và acetonitrile.

Theo nghiên cứu toàn cầu, hầu hết các loại xúc tác oxy hóa chọn lọc hiệu quả trong công nghiệp đều là oxit hỗn hợp chứa vanadium hoặc molybden Ví dụ điển hình bao gồm quá trình chuyển hóa propylene thành axit acrylic bằng oxit hỗn hợp Mo–V–Te–Nb, chuyển propene thành acrolein với xúc tác Bi-Mo-O, và chuyển butane thành MA với xúc tác vanadium-phosphate Đối với các hydrocarbon nhẹ hơn, xúc tác chứa vanadium cũng được nghiên cứu để chuyển hóa methane thành các dẫn xuất oxy như methanol và formaldehyde.

Mặc dù phản ứng oxy hóa chọn lọc trên các xúc tác đã thu hút nhiều sự chú ý, nhưng bản chất hóa học bề mặt của chúng vẫn còn nhiều tranh cãi Các cơ chế như Mars-van Krevelen và Langmuir–Hinshelwood chưa thể giải thích đầy đủ các phản ứng này Do đó, cần tiến hành nghiên cứu sâu hơn về xúc tác oxy hóa chọn lọc để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và mối quan hệ giữa hoạt tính, độ chọn lọc với các đặc tính bề mặt, cấu trúc của xúc tác cũng như ảnh hưởng của nguyên liệu Những nghiên cứu này sẽ là cơ sở cho việc ứng dụng và xác định điều kiện vận hành trong các quá trình công nghệ sau này.

1 Z Guo, B Liu, Q Zhang, W Deng, Y Wang & Y Yang, Chem Soc Rev 43 (2014) 3480

4 C Hess, Ming H Looi, S B A Hamid, R Schlửgl, Chem Commun., (2006) 451

6 A Chieregato J M L Nieto, F Cavani, Coordination Chemistry Reviews 301-302 (2014) 3

7 L.D.Nguyen, S.Loridant, H.Launay, A.Pigamo, J.L.Dubois, J.M.Millet, J Catal 237 (2006) 38

8 M.M Bettahar, G Costentin, L Savary, J.C Lavalley, Appl Catal., A, 145 (1996) 1

9 N Ballarini, F Cavani, C Cortelli, S Ligi, F Pierelli, F Trifiro`, C Fumagalli, G Mazzoni, T Mont, Top

10 G Centi, F.Cavani, F Trifirò, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis-Springer (2001)

Tổng hợp các loại xúc tác oxit hỗn hợp dựa trên vanadium và molybden có hiệu quả cao trong phản ứng oxi hóa chọn lọc các hydrocacbon nhẹ như Propylene, Propane và Butane.

Xây dựng được quy trình phản ứng xúc tác oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ

3 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu

- Các loại hydrocarbon nhẹ như propene, propane, n-butane

- Xúc tác dị thể hỗn hợp: các phương pháp tổng hợp, các tính chất hóa lý, các phương pháp đặc trưng hiện đại

- Phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon trong pha khí Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu khoa học cơ bản

- Phòng thí nghiệm Công nghệ Chế biến Dầu khí – Khoa Hóa- Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

Để đạt được các mục tiêu nghiên cứu, nhóm sẽ tập trung vào việc khảo sát lý thuyết và thành tựu trong lĩnh vực xúc tác oxy hóa chọn lọc Nghiên cứu sẽ bao gồm các phương pháp tổng hợp và tính chất hóa lý của các loại xúc tác hiệu quả trong phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể với các hydrocarbon nhẹ Qua đó, nhóm sẽ xác định các cơ chế phản ứng và mối liên hệ giữa các phương pháp tổng hợp với các đặc tính quan trọng như cấu trúc, bề mặt riêng, tính oxy hóa khử và khả năng chứa oxy.

Tổng hợp oxit hỗn hợp có thể được thực hiện qua nhiều phương pháp như hồi lưu, thủy nhiệt, oxy hóa khử và sol-gel Mỗi phương pháp này yêu cầu các điều kiện phản ứng khác nhau, bao gồm thời gian, nhiệt độ, pH và loại dung môi sử dụng.

- Phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý hiện đại: XRD, TGA, SEM, Xác định bề mặt riêng bằng hấp phụ đẳng nhiệt N2, FTIR,

- Phương pháp toán học xử lý số liệu

- Thực hiện phản ứng oxy hóa trong pha khí với xúc tác dị thể đã tổng hợp x

Nội dung 1: Tổng quan lý thuyết của phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể và các sản phẩm phản ứng

Nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp xúc tác hỗn hợp dựa trên vanadium và molybdene, cùng với xúc tác hỗn hợp trên chất mang, đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc Các cơ sở khoa học này giúp tối ưu hóa hiệu suất và tính chọn lọc của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu quả trong các ứng dụng công nghiệp Việc hiểu rõ các cơ chế hoạt động và tương tác của các thành phần xúc tác sẽ góp phần phát triển các giải pháp bền vững trong lĩnh vực hóa học.

Tổng quan về các tính chất lý hóa của xúc tác oxit hỗn hợp cho thấy sự đa dạng trong cấu trúc và hoạt tính của chúng Các phương pháp đặc trưng như phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại và X-quang giúp xác định tính chất của xúc tác Hơn nữa, việc áp dụng các phương pháp toán học trong xử lý số liệu là cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất và hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các xúc tác này Sự kết hợp giữa các tính chất lý hóa và phương pháp phân tích khoa học đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển và cải tiến xúc tác oxit hỗn hợp.

Nội dung 4: Xây dựng quy trình và chuẩn hóa hệ thống thiết bị phản ứng và phân tích sản phẩm

Nội dung 5: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác hỗn hợp trên cơ sở vanadium, molybdene

Nội dung 6: Xác định các đặc trưng tính chất lý hóa của các loại xúc tác tổng hợp bằng các kỹ thuật như XRD, SEM, BET, TGA, FTIR…

Nội dung 7: Tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp trên chất mang

Nội dung 8: Đánh giá hoạt tính oxy hóa chọn lọc các hydrocarbon sử dụng các loại xúc tác đã tổng hợp Nội dung 9: Viết báo cáo tổng kết

I.1 Tổng quan lý thuyết về phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể và các sản phẩm của phản ứng

Các phản ứng oxi hóa hoàn toàn thường được sử dụng trong xử lý môi trường để chuyển hóa các chất ô nhiễm thành những chất ít nguy hiểm hơn Quá trình này tạo ra hai sản phẩm chính là CO2 và nước, có thể được thải ra an toàn vào môi trường.

Hầu hết các quy trình sản xuất hóa chất trong ngành công nghiệp hóa chất dựa vào phản ứng oxi hóa chọn lọc, sử dụng xúc tác hoặc oxy hóa không hoàn toàn Trên thực tế, hơn 60% hóa chất và sản phẩm trung gian được tổng hợp thông qua quá trình này.

Oxi hóa chọn lọc với sự hỗ trợ của xúc tác được phân loại thành ba loại chính Một trong số đó là quá trình oxi hóa các phân tử vô cơ, chẳng hạn như việc chuyển đổi amonia thành NO và H2S thông qua phản ứng với lưu huỳnh.

Loại thứ hai bao gồm tổng hợp các hóa chất cơ bản như amoni, oxi hóa methane bởi HCN, và oxi hóa một phần methane thành khí tổng hợp (hỗn hợp CO/H2) Loại thứ ba liên quan đến các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trong cả pha lỏng và pha khí Trong công nghiệp, phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha khí với xúc tác rắn thường được áp dụng.

I.1.2.1 Oxy hóa chọn lọc xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể hiện là một phương pháp phổ biến trong quá trình oxi hóa để sản xuất hóa chất tinh khiết, nhưng lại tạo ra một lượng lớn chất thải, ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường và hệ sinh thái Hạn chế lớn nhất của phản ứng này là khó khăn trong việc phân tách sản phẩm sau phản ứng Bên cạnh đó, xúc tác đồng thể cũng gây ra sự ăn mòn trong thiết bị công nghiệp và làm hỏng tường thiết bị phản ứng, gây khó khăn cho quá trình sản xuất liên tục Một số phản ứng oxi hóa chọn lọc với xúc tác đồng thể đã được liệt kê trong bảng I.2.

Bảng I.1: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc bởi xúc tác đồng thể

Chất phản ứng Sản phẩm và đồng sản phẩm Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%)

Ethylene/acetic acid/air Vinyl acetate 20-35 98-99

I.1.2.2 Oxy hóa chọn lọc xúc tác dị thể

Một số phản ứng oxi hóa chọn lọc xúc tác dị thể được liệt kê trong bảng I.3 [ 11 ]

Bảng I.2: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc bởi xúc tác dị thể

Chất phản ứng Sản phẩm và đồng sản phẩm Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%)

N-butane/air Maleic anhydride Vanadium phosphate 70-80 65-70

Propene/air Acrolein MoOBi2O, US3O10,

Acrolein/air Acrylic acid VMoWO >95 90-95

Isobutene/air Methacrylic acid SnSbO >97 85-90

O-Xylene/air Phthalic anhydride Oxides of VP-Cs-

Một ví dụ nổi bật về việc chuyển hóa parafin là phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane để tạo ra MA, thay thế cho phương pháp tổng hợp truyền thống từ benzen Quá trình oxi hóa phân đoạn C4 để sản xuất MA đã được xác nhận là một quy trình thương mại tiềm năng, nhờ vào hiệu suất thu hồi MA cao và chi phí nguyên liệu thấp hơn so với việc sử dụng benzen.

I.2 Cơ sở khoa học về các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở vanadium I.2.1 Tổng quan về xúc tác VPO

Xúc tác vanadium phosphorus oxide (hay vanadium phosphate) được sử dụng trong sản xuất Maleic anhydride (MA) trên quy mô công nghiệp từ n-butane:

Kể từ năm 1974, n-butane đã trở thành lựa chọn thay thế cho benzene trong sản xuất MA nhờ vào giá thành thấp, nguồn cung dồi dào và tính thân thiện với môi trường.

CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nhóm nghiên cứu sẽ tập trung vào việc tìm hiểu lý thuyết và thành tựu trong xúc tác oxy hóa chọn lọc, bao gồm các phương pháp tổng hợp và tính chất hóa lý của các xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể với hydrocarbon nhẹ Qua đó, nhóm sẽ xác định các cơ chế phản ứng và mối tương quan giữa các phương pháp tổng hợp với các đặc tính nổi bật như cấu trúc, bề mặt riêng, tính oxy hóa khử và khả năng chứa oxy.

Tổng hợp oxit hỗn hợp có thể được thực hiện qua nhiều phương pháp như hồi lưu, thủy nhiệt, oxy hóa khử và sol-gel Mỗi phương pháp này yêu cầu các điều kiện phản ứng khác nhau, bao gồm thời gian, nhiệt độ, pH và loại dung môi sử dụng.

- Phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý hiện đại: XRD, TGA, SEM, Xác định bề mặt riêng bằng hấp phụ đẳng nhiệt N2, FTIR,

- Phương pháp toán học xử lý số liệu

- Thực hiện phản ứng oxy hóa trong pha khí với xúc tác dị thể đã tổng hợp x

Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng quan lý thuyết của phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể và các sản phẩm phản ứng

Nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp xúc tác hỗn hợp dựa trên vanadium và molybdene đã cung cấp cơ sở khoa học vững chắc cho ứng dụng trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc Các xúc tác này được phát triển trên chất mang nhằm tối ưu hóa hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng Việc áp dụng các phương pháp tổng hợp hiện đại giúp cải thiện đặc tính xúc tác, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng trong các quá trình công nghiệp.

Tổng quan về các tính chất lý hóa của xúc tác oxit hỗn hợp cho thấy chúng đóng vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng hóa học Các phương pháp đặc trưng như quang phổ, nhiễu xạ và phân tích nhiệt giúp xác định cấu trúc và tính chất của xúc tác Bên cạnh đó, việc ứng dụng các phương pháp toán học trong xử lý số liệu là cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất và hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác Sự kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm sẽ nâng cao khả năng phát triển xúc tác hiệu quả hơn trong các ứng dụng công nghiệp.

Nội dung 4: Xây dựng quy trình và chuẩn hóa hệ thống thiết bị phản ứng và phân tích sản phẩm

Nội dung 5: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác hỗn hợp trên cơ sở vanadium, molybdene

Nội dung 6: Xác định các đặc trưng tính chất lý hóa của các loại xúc tác tổng hợp bằng các kỹ thuật như XRD, SEM, BET, TGA, FTIR…

Nội dung 7: Tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp trên chất mang

Nội dung 8: Đánh giá hoạt tính oxy hóa chọn lọc các hydrocarbon sử dụng các loại xúc tác đã tổng hợp Nội dung 9: Viết báo cáo tổng kết

TỔNG QUAN

Tổng quan lý thuyết về phản ứng oxy hóa chọn lọc dị thể và các sản phẩm của phản ứng

Các phản ứng oxi hóa hoàn toàn thường được sử dụng trong xử lý môi trường để chuyển hóa các chất ô nhiễm thành các sản phẩm ít nguy hiểm hơn Quá trình này tạo ra hai sản phẩm chính là CO2 và nước, có thể được thải ra môi trường an toàn.

Hầu hết các quy trình sản xuất hóa chất trong ngành công nghiệp hóa chất dựa vào phản ứng oxi hóa chọn lọc, sử dụng xúc tác hoặc oxy hóa không hoàn toàn Thực tế cho thấy, hơn 60% hóa chất và sản phẩm trung gian được tổng hợp thông qua phương pháp này.

Oxi hóa chọn lọc với sự hỗ trợ của xúc tác được phân chia thành ba loại chính Loại đầu tiên là quá trình oxi hóa các phân tử vô cơ, chẳng hạn như việc chuyển đổi amonia thành NO và H2S thông qua phản ứng với lưu huỳnh.

Loại thứ hai liên quan đến việc tổng hợp các hóa chất cơ bản, chẳng hạn như quá trình oxi hóa methane bằng HCN hoặc chuyển đổi một phần methane thành khí tổng hợp (hỗn hợp CO/H2) Loại thứ ba đề cập đến các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon trong cả pha lỏng và pha khí Trong công nghiệp, phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha khí với xúc tác rắn thường được áp dụng.

I.1.2.1 Oxy hóa chọn lọc xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể hiện được sử dụng rộng rãi trong các quá trình oxi hóa để sản xuất hóa chất tinh khiết, tuy nhiên, quá trình này tạo ra một lượng lớn chất thải, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và hệ sinh thái Một trong những thách thức lớn nhất là việc khó phân tách sản phẩm sau phản ứng, cùng với đó, xúc tác đồng thể còn gây ra hiện tượng ăn mòn trong các thiết bị công nghiệp và làm hư hại tường thiết bị phản ứng, gây khó khăn cho quá trình vận hành liên tục Một số phản ứng oxi hóa chọn lọc xúc tác đồng thể đã được liệt kê trong bảng I.2.

Bảng I.1: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc bởi xúc tác đồng thể

Chất phản ứng Sản phẩm và đồng sản phẩm Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%)

Ethylene/acetic acid/air Vinyl acetate 20-35 98-99

I.1.2.2 Oxy hóa chọn lọc xúc tác dị thể

Một số phản ứng oxi hóa chọn lọc xúc tác dị thể được liệt kê trong bảng I.3 [ 11 ]

Bảng I.2: Một số phản ứng oxy hóa chọn lọc bởi xúc tác dị thể

Chất phản ứng Sản phẩm và đồng sản phẩm Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%)

N-butane/air Maleic anhydride Vanadium phosphate 70-80 65-70

Propene/air Acrolein MoOBi2O, US3O10,

Acrolein/air Acrylic acid VMoWO >95 90-95

Isobutene/air Methacrylic acid SnSbO >97 85-90

O-Xylene/air Phthalic anhydride Oxides of VP-Cs-

Phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane để tạo ra MA là một ví dụ đáng chú ý trong việc chuyển hóa các parafin, thay thế cho phương pháp tổng hợp truyền thống từ benzen Quá trình oxi hóa phân đoạn C4 này đã được chứng minh là có tiềm năng thương mại lớn, với hiệu suất thu MA cao và chi phí nguyên liệu thấp hơn so với việc sử dụng benzen làm nguyên liệu.

Cơ sở khoa học về các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở vanadium

sở vanadium I.2.1 Tổng quan về xúc tác VPO

Xúc tác vanadium phosphorus oxide (hay vanadium phosphate) được sử dụng trong sản xuất Maleic anhydride (MA) trên quy mô công nghiệp từ n-butane:

Kể từ năm 1974, n-butane đã trở thành nguyên liệu chính thay thế benzene trong sản xuất MA nhờ vào giá thành thấp, nguồn cung dồi dào và tính thân thiện với môi trường.

Ứng dụng rộng rãi của MA trong sản xuất polyester, hóa chất nông nghiệp như thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, và phụ gia thực phẩm đã khiến vanadium phosphate trở thành một trong những xúc tác công nghiệp được quan tâm nhất Pha hoạt tính chính của vanadium phosphate là vanadyl pyrophosphate, (VO)2P2O7, được hình thành từ quá trình chuyển hóa của vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate, VOHPO4∙0.5H2O, trong môi trường hydrocarbon/không khí hoặc trong dòng khí trơ.

I.2.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác VPO

VOHPO4∙0.5H2O được tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu theo ba hướng [ 14 ]:

I.2.2.1 Hướng VPA Đây là hướng tổng hợp tiền chất VOHPO4∙0.5H2O (gọi là hemihydrate) trong môi trường nước Trong phương thức này, các hemihydrate này được tổng hợp bằng cách khử

V 5+ (V2O5) thành V 4+ trong dung dịch nước của H3PO4 V2O5 + HCl    H 3  PO 4  , 24 h  ,  

VOHPO4∙0.5H2O V2O5 được hồi lưu với HCl trong môi trường nước để khử V 5+ thành

V 4+ được thêm vào cùng với H3PO4 [15] Ngoài HCl, các tác nhân khử khác như acid oxalic [16] và acid phosphorus [17] cũng đã được ghi nhận Tuy nhiên, sản phẩm VOHPO4∙0.5H2O được tổng hợp theo phương pháp này có diện tích bề mặt thấp và hoạt tính kém [18].

I.2.2.2 Hướng VPO Đây là hướng tổng hợp VOHPO4∙0.5H2O trong môi trường hữu cơ 1 giai đoạn

Trong phương thức này các hợp chất V 5+ được khử thành V 4+ bởi rượu Hỗn hợp V2O5 và

H3PO4 được hồi lưu trong rượu sẽ tạo ra tiền chất hemihydrate màu xanh sang [ 19 ]

I.2.2.3 Hướng VPD Đây là hướng tổng hợp VOHPO4∙0.5H2O trong môi trường hữu cơ 2 giai đoạn thông qua pha VOPO4∙2H2O Thứ nhất là tổng hợp hồi lưu pha VOPO4∙2H2O, vanadyl phosphate dihydrate, bằng phản ứng giữa V2O5 với H3PO4 trong nước VOPO4∙2H2O được khử bằng alcohol để hình thành VOHPO4∙0.5H2O [19]

Nghiên cứu cho thấy phương pháp VPO và VPD cho xúc tác có hiệu quả cao hơn trong phản ứng oxy hóa n-butane (Bảng I.3) [ 20 ]

Bảng I.3: Hoạt tính của xúc tác VPO tổng hợp theo các phương thức khác nhau

SBET, m 2 g -1 Độ chuyển hóa n-butane, % Độ chuyển hóa n-butane, %

Tiền chất Xúc tác hoạt hóa MA CO CO2

Hoạt hóa: 75h, 385 o C, 1.5% n-butane/không khí, GHSV = 1000 h -1

Toms lại, VPO là phương pháp 1 giai đoạn phản ứng giữa V2O5, H3PO4 và isobutanol

Phương pháp VPD là quy trình hai giai đoạn để tổng hợp pha trung gian VOPO4.2H2O, sau đó được khử bằng isobutanol thành VOHPO4∙0.5H2O Cả VPO và VPD đều mang lại bề mặt riêng cao và hiệu suất thu MA tốt hơn Hoạt tính của xúc tác oxy hóa chọn lọc chịu ảnh hưởng lớn từ các đặc tính bề mặt, cấu trúc và tính oxy hóa khử, mà những yếu tố này lại phụ thuộc trực tiếp vào phương pháp, điều kiện và tiền chất sử dụng trong quá trình tổng hợp.

Tổng quan về các tính chất lý hóa và cơ sở khoa học của các phương pháp đặc trưng của các xúc tác oxit hỗn hợp

I.3.1 Tổng quan về các phương pháp đặc trưng I.3.1.1 Nhiễu xạ tia X

Thiết bị sử dụng là Smart Lab X-ray Diffractometer của hãng Rigaku (Nhật Bản)

I.3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét Ảnh SEM được đo trên kính hiển vi điện tử quét JSM-6010 Plus/LV (JEOL, Nhật)

I.3.1.3 Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ

Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ được đo trên thiết bị ASAP 2020 (Micromeritics, Mỹ)

Phổ hồng ngoại được đặc trưng trên máy hồng ngoại IS10 (Thermo, Mỹ)

I.3.1.5 Phân tích nhiệt trọng trường TGA

Phân tích nhiệt trên máy STA6000 (hãng Perkin Elmer, Mỹ), khí mang là Nitơ hoặc oxy

I.3.2 Tổng quan về các tính chất hóa lý của các tiền chất

Hình I.1: Cấu trúc lý tưởng của tinh thể VOHPO 4 ∙0.5H 2 O

Cấu trúc của tiền chất VOHPO4∙0.5H2O bao gồm các cặp bát diện VO6 chia sẻ một mặt phẳng chung, được liên kết với nhau thông qua các khối tứ diện.

PO4 tạo thành mặt tinh thể (001), trong đó các liên kết V=O ở vị trí cis trong mỗi cặp bát diện Các phân tử H2O liên kết với nhau qua liên kết hydro giữa các mặt (001).

Xúc tác (VO)2P2O7 có cấu trúc đặc trưng với hai cặp bát diện VO6, được hình thành từ hai nguyên tử oxy chung một cạnh bên Các bát diện này liên kết với nhau thông qua các góc với các khối tứ diện pyrophosphate, tạo nên một cấu trúc ổn định và đặc biệt (Hình I.2).

Hình I.2: Cấu trúc lý tưởng của tinh thể (VO) 2 P 2 O 7 [ 22 ]

Hình I.3: Cấu trúc của (a) α I -VOPO 4 ; (b) α II -VOPO 4 ; (c) β-VOPO 4 23 (Bordes, 1987)

Khác với VOHPO4∙0.5H2O, liên kết V=O trong cặp bát diện ở đây nằm ở vị trí trans, và các lớp mạng tinh thể được kết nối bởi nhóm pyrophosphate Quá trình chuyển hóa VOHPO4∙0.5H2O thành (VO)2P2O7 được Bordes và đồng nghiệp đề xuất là một quá trình chuyển pha đồng hình với sự loại bỏ hai phân tử nước Hơn nữa, (VO)2P2O7 dễ bị oxy hóa thành pha VOPO4, trong đó các cấu trúc αI-, αII-, β-VOPO4 đã được thảo luận trong nhiều tài liệu Các pha này khác với (VO)2P2O7 và được hình thành từ các đỉnh của các khối bát diện VO6 liên kết qua tứ diện PO4 Đối với αI-, αII-VOPO4, mỗi tứ diện PO4 chia sẻ bốn nguyên tử oxy với bốn cột bát diện VO6 song song, trong khi cấu trúc của chúng khác nhau ở vị trí tương đối của nhóm V=O so với nhóm PO4 lân cận Đối với pha β-VOPO4, hai trong bốn nguyên tử oxy của PO4 chia sẻ với hai khối bát diện VO6 lân cận trong một cột, và hai nguyên tử còn lại chia sẻ với hai cột VO6 khác.

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Xây dựng và chuẩn hóa quy trình thiết bị phản ứng và phân tích sản phẩm 6

II.1.1 Oxi hóa chọn lọc propene

Hình II.1: Sơ đồ dòng quá trình phản ứng oxy hóa chọn lọc propene

Nguyên liệu là propene (99.9%) được trộn với các dòng khí khác như oxy, nitơ hoặc heli

Nguyên liệu chứa propene sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống, trong đó có 0.5g tiền chất xúc tác VPO Tiền chất này sẽ được hoạt hóa để chuyển đổi thành pha hoạt tính, nhằm xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propene.

II.1.2 Oxi hóa chọn lọc sử dụng nguyên liệu hỗn hợp alkane nhẹ

Nguyên liệu hỗn hợp alkane nhẹ gồm các hydrocarbon no từ C2 đến C4 (như ethane, propane, isobutane, n-butane) với hàm lượng cố định chứa trong bình khí hóa lỏng LPG

II.1.3 Oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA

Hình II.2 Sơ đồ hệ thống kiểm tra hoạt tính xúc tác (A, B: van 3 cổng; C: vị trí lấy mẫu khí; D: bình ngưng sản phẩm)

Thực nghiệm tổng hợp xúc tác hỗn hợp trên cơ sở vanadium

II.2.1.1 Tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu

Phương pháp gồm 2 hướng VPO-RF một giai đoạn từ V2O5 và H3PO4 và VPD-RF hai giai đoạn từ VOPO4.2H2O Các rượu isobutanol, isopropanol, ethanol được sử dụng

II.2.1.2 Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt

Phương pháp này tương tự như trên gồm 2 hướng 1 giai đoạn VPO và 2 giai đoạn VPD

Tuy nhiên, quá trình phản ứng được đặt trong bình phản ứng kín autoclave ở 130°C

II.2.1.3 Danh mục & kí hiệu các mẫu tổng hơp

Dung môi Hồi lưu Dung môi nhiệt

VPO VPD VPO VPD isopropanol VPO-iC3-RF-24h VPD-iC3-RF-24h

The VPO-iC3-HT24 and VPD-HT-iC3 processes utilize isobutanol, while the VPO-iC4-RF-24h and VPD-iC4-RF-24h focus on different isobutanol applications Additionally, the VPO-iC3-HT24 and VPD-HT-iC4 processes incorporate ethanol, with VPO-Et-RF-24 and VPO-Et-HT140-24 enhancing their effectiveness The VPD-HT-EtOH process also plays a crucial role alongside n-butanol and VPD-HT-nC4OH Furthermore, benzyl alcohol is featured in the VPO-BEA-HT application, highlighting the diverse range of alcohols utilized in these processes.

II.2.2 Hoạt hóa tiền chất VOHPO 4 0.5H 2 O thành (VO) 2 P 2 O 7

Pha hoạt tính (VO)2P2O7 của xúc tác VPO được tạo ra từ chuyển pha VOHPO4.0.5H2O trong môi trường chứa hydrocarbon trong không khí hoặc là trong môi trường nitơ

ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ

Các đặc trưng tính chất lý hóa của các loại xúc tác tổng hợp

Hình III.1: Giản đồ XRD của mẫu VPO-iC4-RF-24h

Từ giản đồ Hình III.1 ta thấy pha tiền chất vanadyl hydrophosphate hemihydrate (VOHPO4∙0.5H2O) (JCPDS 01-084-0761 hoặc 01-074-3078) đã được tổng hợp thành công

III.1.1.1 Cấu trúc của các tiền chất tổng hợp theo phương pháp hồi lưu III.1.1.1.1 Tác nhân khử isopropanol, isobutanol

Giản đồ XRD của các mẫu VPO-iC4-RF-24h, VPO-iC3-RF-24h và VPD-iC4-RF-24h chỉ ra rằng dung môi isopropanol đóng vai trò tương tự như isobutanol trong quá trình làm tác nhân khử.

Trong quá trình khử 24h theo hướng VPD, mẫu VPD-iC3-RF-24h không chỉ xuất hiện pha VOHPO4∙0.5H2O mà còn có pha vanadyl phosphate hydrate (VO)3(PO4)2∙7H2O Sự xuất hiện này có thể do thời gian hoặc lượng dung môi không đủ Tuy nhiên, khi tăng lượng dung môi lên 1.5 lần và kéo dài thời gian hồi lưu lên 40h, phản ứng đã diễn ra hoàn toàn.

III.1.1.1.2 Tác nhân khử ethanol

Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu với dung môi ethanol trong 24 giờ ở 80 oC cho thấy sự xuất hiện của pic lạ tại vị trí 2θ = 12.7 o của pha (VO)2(PO4)3.7H2O (00-049-1257), cho thấy quá trình tổng hợp để tạo ra pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O chưa đạt hiệu quả như mong muốn.

III.1.1.2 Cấu trúc của các tiền chất tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt

III.1.1.2.1 Dung môi nhiệt một giai đoạn không khuấy (HT-VPO)

III.1.1.2.1.1 Tác nhân khử isopropanol, isobutanol

Pha VOHPO4∙0.5H2O đã được hình thành trong vòng 24 giờ với cả hai loại dung môi Tuy nhiên, sự hiện diện của các pha V2O5 tại 2θ 20,3° và 26,2° cho cả hai mẫu VPO-iC3-HT24 và VPO-iC4-HT24, cùng với P2O5 (2θ 20,8°) và VO2 tại (2θ 27,8°) ở mẫu VPO-iC3-HT24, cho thấy rằng phản ứng giữa V2O5, H3PO4 và các dung môi vẫn chưa hoàn tất Khi thời gian phản ứng được kéo dài lên 72 giờ, phản ứng đã diễn ra hoàn toàn.

III.1.1.2.1.2 Tác nhân khử ethanol

Mẫu thu được từ phương pháp này cũng tạo ra pha VOHPO4∙0.5H2O và không có pha lạ

III.1.1.2.2 Dung môi nhiệt hai giai đoạn (HT-VPD)

Kết quả XRD chứng tỏ đã tổng hợp được VOHPO4∙0.5H2O bằng phương pháp dung nhiệt với tác nhân khử isobutanol 10mL/g, ở 130 o C trong 24h từ VOPO4.2H2O

III.1.2 Hình thái bề mặt của VOHPO 4 ∙0.5H 2 O

III.1.2.1 Hình thái mẫu tổng hợp theo phương pháp hồi lưu và dung môi nhiệt sử dụng isopropanol, isobutanol

Hình III.2: Ảnh SEM các mẫu tiền chất hồi lưu

Hình III.3: Ảnh SEM các mẫu tiền chất dung môi nhiệt

Hình ảnh SEM của các tiền chất VPO đều cho thấy cấu trúc hình thái chung là dạng tấm

(A11: VPO- iC3-RF-24h, A12: VPD-iC3- RF-40h, B11:

VPO-iC4-RF- 24h, B12: VPD- iC4-RF-24h)

(A21: VPO- iC3-HT-72h, A22: VPD- iC3-HT-24h, B21: VPO- iC4-HT-72h, B22: VPD- iC4-HT-24h)

III.1.2.2 Hình thái các mẫu tổng hợp theo phương pháp hồi lưu và dung môi nhiệt một giai đoạn sử dụng ethanol Đối với mẫu VPO-EtOH-RF-24h, các tấm mỏng này có xu hướng kết tụ lại thành những khối Trong khi các tấm mỏng của mẫu VPO-EtOH-HT-24h lại phân bố đều hơn

Hình III.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu tiền chất tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu và dung môi nhiệt một giai đoạn sử dụng ethanol, bao gồm C11: VPO-EtOH-RF-24h và C21: VPO-EtOH-HT-24h.

III.1.3 Diện tích bề mặt riêng BET của tiền chất

Bảng III.1: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET

Diện tích bề mặt riêng BET, m 2 /g Hồi lưu VPO Dung môi nhiệt VPO

III.1.4 Ảnh hưởng của tác nhân khử trong dung môi nhiệt 1 giai đoạn VPO có khuấy III.1.4.1 Thành phần pha và tính chất cấu trúc tinh thể

Hình III.5 Giản đồ XRD của các mẫu VPO-HTK với dung môi

Giản đồ XRD xác nhận thành công trong việc tổng hợp pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O với các mẫu VPO-iC3OH, VPO-iC4OH, và VPO-BEA Đối với mẫu VPO-EtOH, chỉ có một số pic đặc trưng cho pha tiền chất tại 2 18.5°, 30.4° và 37.4°, trong khi pic có cường độ cao nhất tại 2 15.5° gần như bị triệt tiêu Ngoài ra, xuất hiện thêm các pic khác tại 2 5.3°, 8.7°, 11.0°, 17.4°, 25.0°, 28.16°, và 32.8° Mẫu VPO-iC3OH cho thấy tỷ lệ I(001)/I(130) lớn nhất, cho thấy mặt tinh thể hkl (001) chiếm ưu thế nhất.

Hình III.6 trình bày ảnh SEM của các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử ethanol và isopropanol trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt khuấy Mẫu VPO-EtOH (A1, A2, A3) cho thấy các mảng lớn liền kề với kích thước hạt lớn hơn 5 µm Trong khi đó, mẫu VPO-iC3OH (B1, B2, B3) có dạng tấm mỏng đặc trưng của VOHPO4.0.5H2O với kích thước hạt từ 2-3 µm Đặc biệt, mẫu sử dụng tác nhân khử isobutanol (VPO-iC4) xuất hiện các cụm giống hoa hồng, điều này được giải thích là do sự chồng chéo của các tấm mỏng.

Hình III.7 Ảnh SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử isobutanol và benzyl alcohol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy (C1, C2: VPO-iC 4 , D1, D2: VPO-BEA)

III.1.5 Ảnh hưởng của tác nhân khử trong dung môi nhiệt 2 giai đoạn VPD III.1.5.1 Ảnh hưởng của lượng tác nhân khử đến pha tiền chất

III.1.5.1.1 Tác nhân khử isopropanol và isobutanol

Các mẫu tổng hợp với dung môi isopropanol (iC3OH) và isobutanol (iC4OH) ở 130°C trong 24 giờ đều tạo ra pha VOHPO4∙0.5H2O Khi thể tích isopropanol hoặc isobutanol tăng từ 10mL/g đến 14mL/g, cường độ pic 2θ tại 15.5° (mặt tinh thể (001)) tăng lên, nhưng sau đó giảm khi lượng dung môi tiếp tục tăng đến 20mL/g và 30mL/g Mẫu với 14 mL/g cho thấy tỷ lệ I(001)/I(130) lớn nhất Khi khảo sát ảnh hưởng của lượng dung môi với hai tác nhân khử isobutanol và isopropanol, VOHPO4∙0.5H2O thu được có thành phần pha giống nhau, với sự thay đổi tỷ lệ I(001)/I(130) có xu hướng tương tự Pic tại vị trí 2θ 15.5° có cường độ cao nhất ở 14mL/g, cho thấy mặt (001) chiếm ưu thế nhất Khi thể tích lớn hơn 10mL/g, tỷ lệ cường độ I(001)/I(130) và kích thước tinh thể từ rượu bậc 2 cao hơn so với bậc 1 Kích thước tinh thể nhỏ nhất đạt được là 171 Å, với bề mặt riêng lớn nhất khi sử dụng 20mL isobutanol Hình ảnh SEM cho thấy các mẫu đều có dạng tấm mỏng của VOHPO4∙0.5H2O, đặc biệt mẫu 14mL/g với isobutanol và isopropanol có dạng tấm.

Hình III.8: Ảnh chụp SEM của các mẫu tiền chất 10mL/g, 20mL/g và 30mL/g với hai tác nhân khử isobutanol và isopropanol (A1: VPD-HT-iC3-10, A2: VPD-HT-iC4-10, B1:

VPD-HT-iC3-20, B2: VPD-HT-iC3-14

III.1.5.1.2 Tác nhân khử ethanol

Bảng III.2 Kí hiệu mẫu tổng hợp ở thể tích dung môi 1030 mL/g với tác nhân khử ethanol

Lượng dung môi (mL/g) Kí hiệu

Hình III.9 Giản đồ XRD của các mẫu VPD-ETOH-HT-24h với lượng dung môi khác nhau

Giản đồ XRD của các mẫu VPD-HT-ETOH-10, VPD-HT-ETOH-14, VPD-HT-ETOH-20 và VPD-HT-ETOH-30 cho thấy sự xuất hiện của các pic tại vị trí 2θ của pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O, tuy nhiên cường độ các pic này giảm đáng kể, ngoại trừ pic tại 2θ 30.4° và 37.5° Đồng thời, các mẫu tổng hợp từ ethanol cũng xuất hiện nhiều pic mới tại các vị trí 2θ 5.3°, 8.7°, 11.0°, 17.4°, 25.0°, 28.16° và 32.8°, nhưng không thể xác định được pha này bằng cơ sở dữ liệu ICDD 2015 Giả thuyết cho rằng ethanol đã xen lẫn vào cấu trúc của pha tiền chất, dẫn đến sự xuất hiện các pic ở góc 2θ hẹp.

Hình III.10: Ảnh SEM của a, VPD-HT-ETOH-10, b, VPD-HT-ETOH-14

III.1.5.1.3 Tác nhân khử isopropanol

1.1.1 Tính chất cấu trúc, liên kết FTIR

Bảng III.3: Phân tích các pic đặc trưng trên phổ FT-IR của pha VOHPO 4 ∙0.5H 2 O

Số sóng (cm -1 ) Dao động

Kết hợp với XRD với Bảng III.3 ta có thể khẳng định rằng VOHPO4.0.5H2O đã được tổng hợp thành công

Nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O thông qua các phương pháp hồi lưu và dung môi nhiệt, áp dụng cả hai hướng một giai đoạn và hai giai đoạn với các tác nhân khử rượu nhẹ khác nhau Đặc biệt, trong phương pháp dung môi nhiệt một giai đoạn VPO, việc khuấy trộn dung dịch phản ứng là cần thiết khi sử dụng các dung môi nặng hơn ethanol để phân tán các chất phản ứng hiệu quả.

Tổng hợp tiền chất VOHPO 4 H 2 O trên chất mang

Bảng III.4: Thành phần dùng trong qui trình tẩm

Mẫu tẩm (%) VOHPO4.0.5H2O (g) Al2O3 (g) Ethanol (mL)

Từ giản đồ XRD (Hình III.11)ta thấy mẫu VOHPO4.0.5H2O/Al2O3 đã bao gồm 2 thành phần tiền chất và chất mang

Hình III.11 Giản đồ XRD của các mẫu VOHPO 4 0.5H 2 O/Al 2 O 3

III.2.1.1 Bề mặt riêng và thể tích xốp

Quá trình tẩm không làm thay đổi cấu trúc của Al2O3 Mẫu tẩm 20% VOHPO4.0.5H2O/Al2O3 cho thấy thể tích hấp phụ N2 lớn nhất, đồng nghĩa với bề mặt riêng cao nhất Tuy nhiên, khi thêm 5% tiền xúc tác VOHPO4.0.5H2O vào Al2O3, bề mặt riêng giảm từ 131 m2/g xuống 116 m2/g, và thể tích xốp cũng giảm từ 0.26 m2/g xuống 0.23 m2/g.

III.2.1.2 Hình thái bề mặt

Hình III.12 Ảnh chụp SEM của 10%VOHPO 4 0.5H 2 O/Al 2 O 3

HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXY HÓA CHỌN LỌC

Hoạt hóa tiền chất VOHPO 4 0.5H 2 O

IV.1.1 Đặc trưng hóa lý của pha hoạt tính sau khi hoạt hóa IV.1.2 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu

Quá trình hoạt hóa trên hệ thống thiết bị phản ứng cho ra pha hoạt tính là (VO)2P2O7

IV.1.3 Hoạt hóa tiền chất VPO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

XRD của mẫu sau khi hoạt hóa cho thấy pha (VO)2P2O7 được tạo thành

Meas data:Hoat hoa -VPD-iC3-14mLg-HT-1 30-24h-7Apr2017

Inte ns ity (co unts)

Hình IV.1 Giản đồ XRD của pha hoạt tính (VO) 2 P 2 O 7

IV.1.4 Ảnh hưởng của lượng tác nhân khử sử dụng trong phương pháp dung môi nhiệt VPD đến pha hoạt tính

Hình IV.2 trình bày kết quả XRD của các mẫu VPO-iC3-10, VPO-iC3-14, VPO-iC3-20 và VPO-iC3-30 sau quá trình hoạt hóa Kết quả XRD cho thấy sự hình thành pha (VO)2P2O7.

VPO-iC 3 -14mL/g VPO-iC 3 -10mL/g

Hình IV.2 Giản đồ XRD pha hoạt tính các mẫu VPO-iC 3 -10mL/g, VPO-iC 3 -14mL/g, VPO- iC 3 -20mL/g và VPO-iC 3 -30mL/g

Bảng IV.1: Tỉ lệ cường độ I (200) /I (013) của pha hoạt tính sau khi hoạt hóa pha tiền chất VPD-

HT-iC 3 -130 o C-thay đổi lượng dung môi 10-30 mL/g

Mẫu VPO-iC3-14mL/g thu được pha hoạt tính có mặt (200) chiếm ưu thế hay tỉ lệ

I(200)/I(013) là lớn nhất (Bảng III.3)

IV.1.5 Ảnh hưởng của loại tác nhân khử sử dụng trong phương pháp dung môi nhiệt

VPD đến pha hoạt tính

Hình IV.3 Giản đồ XRD pha hoạt tính các mẫu VPO-nC 4 , VPO-iC 4 , VPO-iC 3 , VPO-Et

Giản đồ XRD của các mẫu VPD-HT-nC4-10, VPD-HT-iC4-10, VPD-HT-iC3-10 và VPD-HT-ET-10 được hoạt hóa ở 470 o C trong 2 giờ cho thấy sự xuất hiện của các pic tại các vị trí 2θ đặc trưng cho pha hoạt tính (VO)2P2O7.

Oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein trên xúc tác VPO

Hình IV.4: Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxy hóa propene

Khi nhiệt độ tăng, quá trình phản ứng diễn ra nhanh chóng, dẫn đến sự gia tăng độ chuyển hóa và sản lượng sản phẩm Sản phẩm acrolein đạt mức cao nhất ở nhiệt độ 440 °C.

Mức độ tăng của phản ứng oxy hóa không đồng đều, với tốc độ tăng chậm ở nhiệt độ dưới 380°C và nhanh hơn ở nhiệt độ cao hơn Khi nhiệt độ tăng, phản ứng oxy hóa hoàn toàn trở nên chiếm ưu thế, dẫn đến tốc độ tăng tương đối cao hơn của các sản phẩm CO và CO2.

Sản xuất nhiều sản phẩm hydrocarbon chứa oxy dẫn đến việc sinh ra một lượng lớn CO và CO2 Độ chọn lọc cho CO và CO2 đạt khoảng 40-47%, tuy nhiên, hoạt tính trên xúc tác VPO vẫn còn thấp.

Hoạt tính của xúc tác VPO-iC 3 -50 trong điều kiện giàu hydrocarbon

Hình IV.6 cho thấy mối quan hệ giữa độ chuyển hóa n-butane và độ chọn lọc của MA theo nhiệt độ Cụ thể, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 380 °C lên 420 °C, độ chuyển hóa n-butane tăng từ 26% đến 35%, trong khi đó độ chọn lọc MA giảm từ 26% xuống còn 20%.

Hình IV.5 Giản đồ sắc ký của một mẫu sản phẩm lỏng pha trong methanol thu được ở bình sục 1 và 2 (400°C, VPO-isopropanol-50mL)

Hình IV.6 Độ chuyển hóa của n-butane và độ chọn lọc của MA theo nhiệt độ

Sản phẩm được định danh là acid acetic, acrylic acid, butanol, maleic anhydride và một số khác như trong bảng sau

Bảng IV.2: Định danh sản phẩm lỏng ngưng thu được sau phản ứng

Thời gian lưu % Diện tích Định danh

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

Oxy hóa chọn lọc n-butane thành anhydric maleic trên xúc tác VPO trong điều kiện nghèo hydrocarbon

IV.4.1 Hoạt tính của xúc tác VPO-BEA

Trong thời gian hoạt hóa ở 460°C, độ chuyển hóa vào khoảng 44% Khi hạ nhiệt độ xuống 420°C và 400°C, độ chuyển hóa vào khoảng 22-24%

Sản phẩm sau phản ứng được ngưng tụ trong 15 giờ tại bình ngưng D, thu được 1.5 mL lỏng và một lượng chất rắn kết tinh trên thành ống, được rửa bằng 6 mL acetone Độ chọn lọc MA đạt 34% ở 400°C, thấp hơn đáng kể so với các nghiên cứu toàn cầu Nguyên nhân có thể do lưu lượng nguyên liệu trong nghiên cứu này cao hơn, dẫn đến thời gian lưu của nguyên liệu trong xúc tác chỉ khoảng 0.4 giây.

Hình IV.7: Độ chuyển hóa n-butane theo thời gian trên xúc tác VPO-BEA-HTK50 (1) ổn định xúc tác, (2) hoạt hóa, (3) và (4) phản ứng ở nhiệt độ 400 và 420°C

Trong nghiên cứu này, hình IV.8 trình bày sắc ký đồ lỏng thu được sau 15 giờ phản ứng với xúc tác VPO-BEA Đặc biệt, nghiên cứu đã đánh giá hoạt tính của xúc tác VPO trong hai điều kiện khác nhau: điều kiện giàu hydrocarbon với n-butane chiếm 6% và điều kiện nghèo hydrocarbon với n-butane chỉ 1.7%.

Khi xử lý n-butane, trong môi trường giàu hydrocarbon, sẽ có nhiều sản phẩm phụ được tạo ra, dẫn đến độ chọn lọc MA thấp Ngược lại, trong môi trường nghèo hydrocarbon, lượng sản phẩm phụ giảm và độ chọn lọc MA tăng cao hơn.

IV.4.2 Hoạt tính của các xúc tác tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt VPD

Bảng IV.3 trình bày kết quả đo hoạt tính của các xúc tác VPO được tổng hợp qua phương pháp dung môi nhiệt hai giai đoạn VPD Các xúc tác V-C2OH, V-nC4OH, V-iC3OH và V-iC4OH tương ứng với ethanol, n-butanol, isopropanol và isobutanol đã được đưa vào thiết bị phản ứng và hoạt hóa ở nhiệt độ 440°C trong 14 giờ, sau đó hạ xuống 380°C Quá trình oxy hóa n-butane dẫn đến sự hình thành MA, axit acrylic (AcrOH), axit acetic (AcOH), formaldehyde, CO và CO2 Độ chuyển hóa n-butane (XBut) dao động từ 19% đến 49%, với thứ tự giảm dần là XV-C2OH > XV-nC4OH > XV-iC4OH.

XV-iC3OH Hiệu quả xúc tác trên các mẫu tổng hợp bằng ethanol và n-butanol cao hơn hẳn so với các dung môi rượu bậc 2 Kết quả XRD của mẫu sau phản ứng cho thấy pha β-VOPO4 đã xuất hiện trong mẫu V-iC3OH Sự hình thành pha này là nguyên nhân chính làm giảm đáng kể hoạt tính của xúc tác Ở nhiệt độ cao xúc tác bị thiêu kết, kích thước tinh thể của các xúc tác V-iC3OH và V-iC4OH tăng lên khi ở nhiệt độ cao Điều này cũng có thể là nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

Bảng IV.3: Hiệu quả các xúc tác VPO catalysts trong phản ứng oxi hóa n-butane

Trong nghiên cứu này, n-butane được sử dụng với tỷ lệ 1.7% trong nguyên liệu, phản ứng diễn ra ở nhiệt độ 380 °C và GHSV là 5000 h -1, ngoại trừ GHSV 2500 h -1 Các mẫu xúc tác V-C2OH và V-iC3OH đã được hoạt hóa ở 380°C trong thời gian dài hơn 100 giờ Độ chuyển hóa n-butane (XBut) trên xúc tác V-C2OH rất cao, đạt trên 50% trong giờ đầu tiên nhưng sau đó giảm nhanh và ổn định ở khoảng 44% sau 90 giờ Ngược lại, XBut trên V-iC3OH bắt đầu ở mức thấp khoảng 18% và tăng lên 35% sau 90 giờ Độ chọn lọc maleic anhydride (MA) trên V-C2OH đạt giá trị cao trong 30 giờ đầu và giảm dần xuống khoảng 43% khi đạt trạng thái cân bằng, trong khi độ chọn lọc trên V-iC3OH duy trì quanh mức 41%.

0 30 60 90 120 n -but a ne c onv e rs ion (% )

X_nC4 V-iC3OH X_nC4 -V-C2OH

S_MA V-iC3OH S_MA V-C2OH Y_MA V-iC3OH Y_MA V-iC2OH

Hình IV.9 trình bày độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc và sản lượng MA cùng các sản phẩm khác khi sử dụng xúc tác V-C2OH và V-iC3OH Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 380°C trong thời gian hơn 100 giờ.

Các tiền chất VOHPO4.0.5H2O có thể được chuyển đổi thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 thông qua hai phương pháp: đầu tiên là hoạt hóa trong dòng khí nitơ ở nhiệt độ trên 400°C, và thứ hai là trong dòng khí phản ứng chứa hydrocarbon như n-butane hoặc propene kết hợp với oxy Các xúc tác này cho thấy hiệu quả cao trong việc oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein và n-butane thành anhydric maleic (MA) Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành pha hoạt tính hiệu quả.

Trong điều kiện nghèo hydrocarbon với 1.7% n-butane, tiền chất có mặt tinh thể (001) chiếm ưu thế và cần được hoạt hóa ở nhiệt độ 380°C trong hơn 40 giờ để xúc tác đạt trạng thái cân bằng Tiền chất được tổng hợp từ dung môi ethanol có nhiệt độ sôi thấp thông qua phương pháp thủy nhiệt cho hiệu quả cao hơn trong phản ứng chọn lọc này.

Thực tế, độ chọn lọc MA lên đến khoảng 40%

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp các xúc tác oxit hỗn hợp dựa trên vanadium, bao gồm VPO và molybdene (MoBiOx) Xúc tác VPO, được tạo thành từ tiền chất VOHPO4.0.5H2O và pha hoạt tính (VO)2P2O7, đã được khảo sát cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ như propene và n-butane Các xúc tác VPO được tổng hợp qua các phương pháp hồi lưu và thủy nhiệt, sử dụng dung môi rượu alkane nhẹ từ C2 đến C6 làm chất khử, thông qua các quy trình một hoặc hai giai đoạn Quy trình một giai đoạn sử dụng V2O5 và H3PO4, trong khi quy trình hai giai đoạn thực hiện bằng cách khử VOPO4.2H2O, cả hai đều diễn ra trong môi trường rượu nhẹ.

Tiền chất được chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 thông qua xử lý nhiệt trong môi trường nitơ hoặc phản ứng với hydrocarbon/không khí Các chất rắn được đặc trưng bằng các phương pháp như XRD, FTIR, SEM, TG, DTA, XPS và phổ Raman Đối với phương pháp hồi lưu, các rượu nhẹ, ngoại trừ ethanol, là chất khử hiệu quả để tạo ra tiền chất VOHPO4.0.5H2O và pha hoạt tính (VO)2P2O7 với cấu trúc và hình thái mong muốn Ethanol là tác nhân khử tốt trong phương pháp thủy nhiệt, trong khi các rượu nặng cần quá trình khuấy để đạt hiệu quả tốt nhất.

Xúc tác VPO có khả năng oxi hóa chọn lọc propene thành acrolein và n-butane thành maleic anhydride (MA) Mặc dù xúc tác với bề mặt {001} được chứng minh là hiệu quả cho phản ứng oxi hóa n-butane thành MA, việc hoạt hóa ở nhiệt độ cao 440°C có thể gây hại cho xúc tác, dẫn đến giảm hoạt tính và độ chọn lọc MA, đồng thời làm tăng phản ứng phụ tạo CO và CO2 Do đó, cần hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ 380°C trong hơn 60 giờ để đạt được hiệu suất tốt cho phản ứng này Xúc tác được tổng hợp từ dung môi ethanol qua phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn cho thấy độ chuyển hóa n-butane và độ chọn lọc MA cao.

Nghiên cứu về xúc tác không chỉ giúp hiểu rõ các quy trình tổng hợp, mà còn xác định đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Vì vậy, chủ nhiệm đề tài mong muốn nhận được sự hỗ trợ cho các nghiên cứu cơ bản liên quan, nhằm phát triển các nghiên cứu này tại Việt Nam Điều này sẽ tạo ra cơ sở dữ liệu quan trọng, hỗ trợ ứng dụng công nghiệp trong việc sản xuất MA từ n-butane trên xúc tác VPO trong tương lai gần.