Catalysts SBET (m-2 g-1) Xbut (%) SMA (%) SAcOH (%) SAcrOH (%) SCOx (%) Others† (%) YMA (%) Before After V-C2OH 4 14 72* 38 2 1 59 0.0 27.4 49 40 5 4 51 0.0 19.6 V-iC3OH 3 13 19 7 15 2 62 14 1.3 V-iC4OH 6 12 29 2 8 0 81 9 0.6 V-nC4OH 5 9 31 34 3 4 57 2 10.5 V-C2OH-t2 4 19 44 43 0 5 52 0 18.7 V-iC3OH-t2 3 7 35 41 0 5 54 0 14.4
1.7% n-butane trong nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng 380 °C, GHSV 5000 h-1 ngoại trừ * GHSV 2500 h-1; MA: Maleic anhydride; AcOH: Acetic acid; AcrOH: Acrylic acid; COx: các mẫu t2: hoạt hóa ở 380°C trong thời gian dài
Độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc và sản lượng MA và các sản phẩm khác trên xúc tác V-C2OH và V-iC3OH được hoạt hóa ở 380°C trong thời gian >100 giờ (Hình IV.9). Độ chuyển hóa n-butane (XBut) trên V-C2OH rất cao trên 50% trong giờ đầu tiên, sau đó giảm nhanh và ổn định trong khoảng 44% sau 90 giờ. Trong khi đó, giá trị XBut thấp khoảng 18% vào thời gian đầu và tăng lên đến 35% sau 90 giờ đối với mẫu V-iC3OH. Độ chọn lọc MA trên V-C2OH lúc trước 30 giờ cũng rất cao và giảm dần đến khoảng 43% khi đạt đến trạng thái cân bằng. Trong khi đó đối với V-iC3OH, độ chọn lọc thay đổi xoay quanh giá trị 41%.
0 10 20 30 40 50 60 0 30 60 90 120 n -but a ne c onv e rs ion (% ) Time (h) X_nC4 V-iC3OH X_nC4 -V-C2OH 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 Y ie ld (% ) Se le ctiv ity ( % ) Time (h)
S_MA V-iC3OH S_MA V-C2OH
Y_MA V-iC3OH Y_MA V-iC2OH
Hình IV.9: Độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc và sản lượng MA và các sản phẩm khác thu được trên xúc tác V-C2OH và V-iC3OH khi hoạt hóa ở 380°C trong thời gian >100 giờ
Tóm lại, các tiền chất VOHPO4.0.5H2O được chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 bằng hai cách: một là hoạt hóa trong dịng khí nitơ ở nhiệt độ trên 400°C, hai là trong dịng khí phản ứng chứa hydrocarbon (n-butane hoặc propene) và oxy. Các xúc tác đều cho thấy có hiệu quả cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propene thành acrolein, n-butane thành anhydric maleic (MA). Nhiệt độ là yếu tố rất quan trọng để hình thành pha hoạt tính có hiệu quả cao. Trong điều kiện nghèo hydrocarbon (1.7% n-butane), tiền chất có mặt tinh thể (001) chiếm ưu thế cần hoạt hóa trong điều kiện nhiệt độ 380°C trong thời gian dài (trên 40 giờ) để xúc tác có thể đạt đến trạng thái cân bằng. Tiền chất tổng hợp từ dung mơi ethanol có nhiệt độ sôi thấp bằng phương pháp thủy nhiệt có hiệu quả cao hơn cho phản ứng chọn lọc này. Thực tế, độ chọn lọc MA lên đến khoảng 40%.
22
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Đề tài này đã nghiên cứu tổng hợp thành công các xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở vanadium là VPO và molybdene (MoBiOx). Xúc tác VPO gồm tiền chất VOHPO4.0.5H2O và pha hoạt tính (VO)2P2O7 được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocarbon nhẹ (propene và n-butane). Nhiều xúc tác VPO đã được tổng hợp thành công bằng các phương pháp hồi lưu và thủy nhiệt sử dụng dung môi rượu alkane nhẹ từ C2 đến C6 làm chất khử thông qua các hướng một hoặc hai giai đoạn. Một giai đoạn là tổng hợp từ V2O5 và H3PO4 trong khi đó hai giai đoạn là tổng hợp thông qua việc khử VOPO4.2H2O. Cả hai hướng đều tổng hợp trong môi trường rượu nhẹ.
Tiền chất đã chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 bằng cách xử lý nhiệt trong dịng khí nitơ hoặc trong thiết bị phản ứng với dịng ngun liệu hydrocarbon/khơng khí. Các chất rắn được đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai và trọng trường (TG và DTA), phổ tán sắc năng lượng tia X (XPS), phổ Raman. Đối với phương pháp hồi lưu, ngoại trừ ethanol, các rượu nhẹ là những chất khử tốt để thu được tiền chất VOHPO4.0.5H2O và pha hoạt tính (VO)2P2O7 với đúng cấu trúc và hình thái dạng tấm hoặc dạng hoa hồng. Trong khi đó, ethanol được xem là tác nhân khử tốt để thu được tiền chất bằng phương pháp thủy nhiệt. Đối với các rượu nặng hơn, quá trình khuấy khi thủy nhiệt là cần thiết.
Xúc tác VPO có hoạt tính cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propene thành acrolein và n- butane thành maleic anhydride (MA). Đối với xúc tác có mặt {001} chiếm ưu thế, mặc dù đã được chứng minh trên thế giới là tốt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA, thì q trình hoạt hóa ở nhiệt độ cao 440°C gây nguy hại cho xúc tác, làm giảm hoạt tính và độ chọn lọc MA, làm tăng phản ứng phụ chuyển về CO và CO2. Như vậy cần phải được hoạt hóa ở 380°C trong thời gian hơn 60 giờ để trở thành xúc tác tốt cho phản ứng này. Xúc tác tổng hợp từ dung môi ethanol bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn cho độ chuyển hóa n-butane và độ chọn lọc MA cao.
Kiến nghị:
Việc nghiên cứu xúc tác này cũng giúp hiểu được về căn bản các quy trình tổng hợp, xác định đặc trưng, xác định hoạt tính của xúc tác. Do vậy, chủ nhiệm đề tài kính đề nghị quý cấp hỗ trợ thêm các nghiên cứu cơ bản cho các đề tài tương tự tiếp theo và phát triển các nghiên cứu này ở Việt Nam để có cơ sở dữ liệu hỗ trợ các ứng dụng công nghiệp khi mang các công nghệ sản xuất MA từ n-butane trên xúc tác VPO trong tương lai gần.
Tài liệu tham khảo
1 G. Centi, F. Cavani, F. Trifirò (2001), “Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis: Fundamental and Applied Catalysis”.
2 Dadyburjor D.B. et al. (1979), “Selective oxidation of hydrocarbons on composite oxides”, Catalysis Reviews. Science and Engineering, 19, 293-350.Astarita G. et al. (1983), “Gas treating with chemical solvents”, New York, John Wiley.
3 Doraiswamy L.K., Sharma M.M. (1984), “Heterogeneous reactions. Analysis, examples and reactor design”, New York, John Wiley, 2v., chap. 10.
4 European Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Draft Reference Document, Dec 2000.
5 A. Zapf and M. Beller, “Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends,” Topics in Catalysis, vol. 19, no. 1, pp. 101–109, 2002.
6 M. R. Maurya, A. Kumar, and J. Costa Pessoa, “Vanadium complexes immobilized on solid supports and their use as catalysts for oxidation and functionalization of alkanes and alkenes,” Coordination Chemistry Reviews, vol. 255, no. 19, pp. 2315–2344, 2011.
7 A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, and H. Garcia, “Metalorganic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions,” Catalysis Science and Technology, vol. 1, no. 6, pp. 856–867, 2011.
8 Q. Yin, J. M. Tan, C. Besson et al., “A fast soluble carbon-free molecular water oxidation catalyst based on abundant metals,” Science, vol. 328, no. 5976, pp. 342–345, 201.
9 A. Sivaramakrishna, P. Suman, E. V. Goud et al., “Recent progress in oxidation of n-alkanes by heterogeneous catalysis,” Research and Reviews in Materials Science and Chemistry, vol. 1, no. 1, pp. 75– 103, 2012.
10 F. Cavani and F. Trifiro, Appl. Catal. A 88, 115 (1992).
11 Arpentinier et al., 2001 ; centi et al., 2002.
12 V. V. Guliants and M. A. Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J. J. Spivey, 18, pp. 1-45.
13 J. S. Buchanan, J. Apostolakis, S. Sundaresan (1985), “Pretreatment and Activation of a Vanadium Phosphate Catalyst for Butane Oxidation to Maleic Anhydride”, Applied Catalysis, 19, pp. 65-75.
14 C. J. Kiely, A. Burrows, S. Sajip, G. J. Hutchings, M. T. Sananes, A. Tuel, J.-C. Volta (1996), J. Catal. 162, pp. 31-47.
15 V. V. Guliants and M. A. Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J. J. Spivey, 18, pp. 1-45.
16 G. Poli, et al. (1981), “The chemistry of catalysts based on vanadium-phosphorous oxides: Note II The role of the method of preparation”, Applied Catalysis, 1 (6), pp. 395-404
17 G. J. Hutchings and R. Higgins (1997), “Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride with vanadium phosphorus catalysts prepared by comminution in the presence of dispersants”, Applied Catalysis A: General, 154 (1-2), pp. 103-115.
18 M. S. S. Alhumaimess (2012), “Preparation of Nano-Structured Catalysts”, pp. 38-44.
19 G. J. Hutchings (2008), “Heterogeneous catalysts-discovery and design”, J. Mater. Chem., 19, p. 1222- 1235.
20 C. J. Kiely et al. (1996), “Characterisation of Variations in Vanadium Phosphate Catalyst Microstructure with Preparation Route”, Journal Of Catalysis, 162, pp. 31-47.
21 C. J. Kiely, A. Burrows, S. Sajip, G. J. Hutchings, M. T. Sananes, A. Tuel, J.-C. Volta (1996), J. Catal. 162, pp. 31-47.
22 E. Bordes (1987), “Crystallochemistry of V-P-O phases and application to catalysis”, Catalysis Today, 1
(5), pp. 499-526.
23 E. Bordes, Catal. Today 1987,1,499
24 E. Bordes, P. Courtine, J.W. Johnson, J. Solid Sate Chem. 1984,55,270.
25 V. V. Guliants and M. A. Carreon (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”, Catalysis, J. J. Spivey, 18, pp. 1-45.
26 Landia, G., Lisib, L., Volta, J. C. (2004), “Oxidation of propane to acrylic acid over vanadyl pyrophosphate: modifications of the structural and acid properties during the precursor activation and their relationship with catalytic performances”, J. Mol. Catal. A: Chem. 222, pp. 175-181