Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất Hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 bằng phương pháp kết hợp Reforminng khô và oxy hóa một phần

Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) Cán hướng dẫn khoa học: TS Hồ Quang Như Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 15 tháng 01 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: GS TSKH Lưu cẩm Lộc Phản biện 1: GS TSKH Phạm Quang Dự Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn ủy viên: TS Hoàng Tiến Cường ủy viên, thư ký: TS Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LVvà Bộ môn quản lý chuyên ngành: CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐỘC lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGÔ THỊ LOAN MSHV: 11404201 Ngày, tháng, năm sinh: 19/05/1988 Nơi sinh: Nam Định Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu MS: 60 53 55 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT HỢP REFORMING KHƠ VÀ OXY HĨA MỘT PHẦN II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng quan hydro trình sản xuất phuơng pháp reforming Nội dung 2: Nghiên cứu xúc tác cho q trình kết hợp reforming khơ oxy hóa phần • Tổng hợp đánh giá chất mang o Lụa chọn tiền chất để tổng hợp chất mang o Khảo sát hàm luợng MxOy xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy • Tổng hợp đánh giá xúc tác o Lựa chọn phương pháp biến tính M2 cho xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy o Lựa chọn chất biến tính M2 (Pt, Pd) cho xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy o Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kim loại dùng biến tính pha xúc tác • Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác o Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu áp suất p= atm o Khảo sát ảnh hưởng áp suất vận hành đến độ chuyển hóa CH4, độ chuyển hóa co2 độ thu hồi H2 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày 06 tháng 07 năm 2015 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày 04 tháng 12 năm 2015 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS HỒ QUANG NHƯ; Tp HCM, ngày tháng năm 201 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Hồ Quang Như TS Võ Nguyễn Xuân Phương quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉnh sửa bổ sung nhiều kiến thức quý báu để thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung Tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), đặc biệt anh chị em phòng đánh giá Xúc Tác Phân Tích Thí Nghiệm em sinh viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Kỹ thuật hóa học, đặc biệt thầy mơn cơng nghệ chế biến dầu khí giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn bạn thực đề tài hết lòng giúp đỡ động viên để đề tài hoàn thành tiến độ Mặc dù nỗ lực việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu thực nghiệm, nhiên khó tránh khỏi thiếu sót Kính mong q thầy cơ, anh chị, bạn bè đóng góp ý kiến quý báu để luận văn hoàn thiện Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe, thành công đến tất thầy cô bạn trường Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh TP Hồ Chí Minh Ngày tháng năm 2016 Học viên thực hiên Ngơ Thị Loan TĨM TẮT Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu co2 lớn chưa tận dụng hiệu Trong thời gian gần đây, trình sản xuất hydro cách tận dụng nguồn nguyên liệu nhận nhiều quan tâm giới nghiên cứu Trong số đó, reforming co2 kết hợp oxy hóa phần khí metan xem q trình tiềm khắc phục trở ngại trình thành phần giúp biến đổi hiệu CH4 co2 thành khí tổng hợp, từ chuyển hóa thành hydro Tuy nhiên, trình giai đoạn nghiên cứu xúc tác bị hoạt tính nhanh chóng Do đó, mục tiêu luận văn phát triển loại xúc tác có hoạt tính độ bền tốt, đồng thời khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng lên trình reforming co2 kết hợp oxy hóa phần khí metan Trong luận văn này, xúc tác phát triển dựa xúc tác Ni (10%kl) chất mang alumina Chất mang biến tính oxyt kim loại kiềm thổ (MgO, CaO and BaO) nhằm cải thiện hoạt tính pha Ni tẩm thêm kim loại quý Pt, Pd với mong muốn giảm tạo cốc tượng nóng cục xúc tác Chất mang sau tổng hợp tiến hành phân tích tính chất hóa lý phương pháp XRD, TPD-NH3, TPR; hoạt tính độ bền xúc tác đánh giá hệ thống đánh giá hoạt tính quy mơ phòng thí nghiệm Kết cho thấy biến tính chất mang 20% kl MgO bổ sung thêm 0,5% kl Pt vào pha hoạt động giúp tăng hoạt tính tốt giảm mạnh hình thành cốc Mẩu xúc tác Pt/Ni/MgAl tổng hợp phương pháp tẩm cho hoạt tính tốt mẫu tổng hợp phương pháp tẩm đồng thời có thành phần tương tự nhờ phân tán Pt bề mặt xúc tác Trong phạm vi khảo sát, điều kiện phản ứng có độ chuyển hóa tốt là: 800°C; tỉ lệ O2/CO2= 1; GHSV = 18.000 h'1 Trong 37 phản ứng, xúc tác PƯ/Ni/AlMg cho hiệu suất thu H2 ổn định theo thời gian, trì khoảng 55% tỉ lệ H2/CO dao động ttong khoảng 1,5 ABSTRACT Vietnam holds large reserves of rich-CO2 natural gas, which has not been utilized efficiently Recently, producing high valued hydrogen from this resource has received significant concern from researchers Combined co2 reforming and partial oxidation of methane is a potential process due to the fact that it overcomes the drawbacks of component reactions and converts high content co2 into syngas However, this process is still in development because of fast deactivation of catalyst Thus, the objective of this thesis is to study and synthesize a highly reactive and stable catalyst for the combined co2 reforming and partial oxidation of methane and to study effect of reaction conditions to this process over the obtained catalyst In this thesis, the catalyst was developed based on alumina supported catalyst with a fixed 10 wt% of nickel active site Alumina support was modified with earth metal oxides (MgO, CaO and BaO) to enhance catalytic activity, while active phase was doped with noble metals (Pt, Pd) to inhibit coke deposition and hot spot in catalyst bed Fresh catalysts obtained after synthesis were characterized by XRD, TPD-NH3, TPR; activity and stability were tested in laboratory scale reaction system It was indicated that alumina support modified with 20 wt% of MgO and active phase doped with 0.5 wt% of Pt yielded high conversion and notably reduced coke formation Sequentially impregnatedPt/Ni/MgOAl2O3 gave better activity than co-impregnated Pt-Ni/MgO-Al2O3 thanks to evenly dispersed Pt on catalyst surface In the scope of this study, the highest conversion for the combined co2 reforming and partial oxidation of methane was achieved at: 800°C; O2/CO2 = 1; GHSV = 18.000 h'1 During 35 hours of testing, PƯ/Ni/AlMg showed stable H2 yield (55%) and H2/CO ratio (1.5) Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH 10 DANH MỤC BẢNG 14 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 15 MỞ ĐẦU 16 Đặt vấn đề 16 Mục tiêu nghiên cứu 16 Ý nghĩa khoa học, thục tiễn luận văn 17 CHƯƠNG TÔNG QUAN 18 1.1 Giới thiệu hydro 18 1.2 Khí thiên nhiên Việt Nam 19 1.3 Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon 19 1.3.1 Reforming metan nuớc (SMR) 19 1.3.2 Oxy hóa phần metan có sủ dụng xúc tác (CPOM) 22 1.3.3 Qúa trình reforming tụ cấp nhiệt (ART) 23 1.3.4 Reforming khô metan (DR) 25 1.3.5 Quá trình kết hợp reforming khơ reforming nuớc (Q trình CSR) 26 1.3.6 Q trình kết hợp reforming khơ oxy hóa phần metan có sủ dụng xúc tác (Quá trình CRPOM) 27 CHƯƠNG NGHIÊN cứu xúc TÁC 44 2.1 Hóa chất 44 2.2 Dụng cụ 45 2.3 Thiết bị 45 2.3.1 Các phuơng pháp phân tích hóa lý đuợc sủ dụng 45 2.3.2 Hệ thống thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho trình CPROM 52 2.4 Tiến hành thí nghiệm 54 Ngô Thị Loan Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần 2.4.1 Tổng hợp chất mang AI2O3 - MxOy 54 2.4.2 Tổng hợp xúc tác 60 2.4.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác cho tnnh CRPOM 64 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 Tổng hợp chất mang 66 3.1.1 Lụa chọn tiền chất tổng hợp chất mang 66 3.1.2 Khảo sát biến tính chất mang AI2O3 - MxOy (M: Ca, Ba, Mg) 69 3.1.3 Khảo sát hàm luợng MgO xúc tác NÌ/AI2O3 - MgO 75 3.2 Tổng hợp xúc tác 80 3.2.1 Lụa chọn chất biến tính Pt, Pd cho xúc tác Ni/ AI2O3 - MgO 80 3.2.2 Lụa chọn phuơng pháp biến tính Pt cho xúc tác Ni/ AI2O3 MgO 83 3.2.3 Khảo sát hàm luợng Pt xúc tác Ni/Pt/Al2O3 - MgO 86 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác cho trình CRPOM 91 3.3.1 Ảnh huởng thành phần nguyên liệu 91 3.3.2 Ảnh huởng nhiệt độ phản ứng 93 3.3.3 Khảo sát ảnh huởng GHSV 96 3.3.4 Khảo sát, đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác 98 3.3.5 Ảnh huởng áp suất vận hành 101 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 103 Kết luận 103 Đe xuất 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 Ngô Thị Loan Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ O2/CH4 34 Hình 1.2 Ảnh hưởng 02 lên độ chuyển hóa CH4 độ chuyển hóa CO2theo nhiệt độ 36 Hình 1.3 Ảnh hưởng 02 lên hiệu suất thu co, H2, H2O theo nhiệt độ 37 Hình 1.4 Ảnh hưởng O2 lên tỉ lệ H2/CO theo nhiệt độ 38 Hình 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4 co2 39 Hình 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4, co2, độ chọn lọc H2 (tỉ lệ nhập liệu CH4:CO2:O2 = 1:0,4:0,3) 40 Hình 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến sản phẩm trình CRPOM 40 Hình 1.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tỉ lệ H2/CO khí tổng hợp 41 Hình 1.9 Ảnh hưởng GHSV lên độ chuyển hóa CH4 tnnh CRPOM 41 Hình 1.10 Ảnh hưởng áp suất lên độ chuyển hóa CH4, co2 tỉ lệ H2/CO trình DR (CH4/CO2= 2, T = 800°C) 42 Hình 1.11 Ảnh hưởng áp suất lên trình sản xuất H2 43 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) 47 Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác cho q trình CRPOM 53 Hình 2.3 Quy trình tinh chế A1(OH)3 Tân Rai 55 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp chất mang AI2O3 - MgO theo phương pháp đồng kết tủa muối nitrat AI Mg 56 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp chất mang AI2O3 - MgO theo phương pháp đồng kết tủa từ tiền chất Mg(NO3)2 A1(OH)3 tinh chế từ A1(OH)3 Tân Rai 57 Ngô Thị Loan 10 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 92 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 93 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 94 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngô Thị Loan 95 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 96 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 97 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 98 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 99 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngô Thị Loan 100 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 101 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 102 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 103 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngơ Thị Loan 104 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần Ngô Thị Loan 105 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần 0353764719 Ngơ Thị Loan 106 ... 30 Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khô oxy hóa phần bền cơ-nhiệt -hóa tốt, sản lượng lớn với giá phải [22] Một nghiên cứu. .. Loan 15 Nghiên cứu xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 phương pháp kết hợp reforming khơ oxy hóa phần MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu co2 lớn,... thành phần xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 Xúc tác tổng hợp phải có hoạt tính độ bền cao cho q trình kết hợp reforming khơ oxy hóa phần > Với thành phần xúc tác tìm