lNghiên cứu tổng hợp và tạo viên ZnO cho quá trình hấp phụ H2S trong khí thiên nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ Môn Kỹ thuật chế biến Dầu khí -o0o - LUẬN VĂN KĨ SƯ Nghiên cứu tổng hợp tạo viên ZnO cho trình hấp phụ H2S khí thiên nhiên GVHD: Th.S Ngô Thúy Phượng SVTH: Lê Thanh Lợi MSSV: 61001803 TP Hồ Chí Minh, Tháng năm 2015 i MUC LỤC HÌNH BẢNG ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Trung Tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) - Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) tạo điều kiện giúp đỡ sở vật chất, trang thiết bị suốt trình làm luận văn Đặc biệt, xin cảm ơn Ths Ngô Thúy Phượng trực tiếp hướng dẫn phê bình mang tính xây dựng, giúp cho hoàn thành luận văn cách tốt đẹp Tôi xin cảm ơn quý thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học môn Kỹ thuật chế biến Dầu, đặc biết đặc biệt ThS Đào Thị Kim Thoa tận tình giảng dạy, truyền đạt nhiều kiến thức bổ ích, tạo tảng vững để luận văn hoàn thiện Tôi gửi lời cảm ơn đến bạn bè người nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm, đến gia đình – người điểm tựa, động viên hoàn thành tốt đề tài Cuối xin kính chúc quý Thầy, Cô dồi sức khỏe thành công nghiệp Và kính chúc Anh, Chị Trung Tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí dồi sức khỏe, đạt nhiều thành công tốt đẹp công việc sống iii LỜI MỞ ĐẦU Khí thiên nhiên khí đồng hành việc dùng làm nhiên liệu để đốt sinh nhiệt, nhiên liệu cho phương tiện giao thông vận tải, dùng cho Nhà máy điện, nguyên liệu quan trọng để tổng hợp sản phẩm có giá trị kinh tế cao (ví dụ metanol, amoniac, axetylen ) Việc xử lý làm hợp chất lưu huỳnh khí thiên nhiên vấn đề quan tâm ngày nhiều vấn đề môi trường Trên giới sử dụng phương pháp như: hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu huỳnh, hấp phụ vật liệu mao quản bề mặt rắn Trong nhiều năm qua, oxit kẽm ZnO coi chất hấp phụ thích hợp để loại bỏ H 2S khí thiên nhiên khí đồng hành nhà máy/phân xưởng sản xuất amoniac sản phẩm hóa dầu khác Trong điều kiện Việt Nam chưa có đơn vị cung cấp vật liệu hấp phụ mà hoàn toàn phải nhập khẩu, việc nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ từ nguồn nguyên liệu nước nhằm hướng tới việc sản xuất thay hàng nhập hướng cần thiết, đáng quan tâm hiệu kinh tế giảm chi phí, tiết kiệm ngoại tệ tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có nước Trong nghiên cữu này, chung tiến hành tổng hợp tạo hạt ZnO nhằm tao chất hấp phụ có tính chất tương tự với vật liệu công nghiệp HTZ-3 Vật liệu hấp phụ sau khí tổng hợp phân tích đặc tính phương pháp XRD, BET phương pháp đo độ bên nén sau tiến hành đánh giá dung lượng hấp phụ vật liệu, tìm điều kiện ưu cho loại bỏ H 2S Kết thu cho thấy, ZnO tổng hợp có dung lượng hấp phụ tốt Nước chọn chất kết dính hạt tao có độ cứng phù hợp đảm bảo mặt kinh tế iv CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khí thiên nhiên 1.1.1 Hiện trạng khí thiên nhiên Tình hình nguồn lượng thể qua Hình 1.1 [1] Dầu mỏ than đá hai nguồn lượng lớn sử dụng giới, nhiên hai nguồn lượng ngày cảng cạn kiệt, sử chúng gây ảnh hưởng đến môi trường Trong khí khí thiên nhiên coi nguồn lượng đóng vai trò quan trọng nguồn lượng giới Hình 1.1 Các nguồn lượng sử dụng năm 2003 Ước tính toàn khoảng 405 quadrillion Btu Sáu quốc gia sở hữu hai phần ba trữ lượng khí đốt giới (Hình 1.2), gần nửa đặt Nga Iran Tổng tồn trữ khí tự nhiên khoảng 6040 Tcf ước tính vào đầu năm 2005 [2], không bao gồm lượng khí phát không khả thi mặt kinh tế đưa thị trường Loại khí nằm vùng xa xôi, nơi mà trữ lượng không lớn để đầu tư xây dựng sở hạ tầng khai thác để đưa thị trường Hình 1.2 Khí thiên nhiên số nước có trữ lượng lớn [2] 1.1.2 Thành phần khí thiên nhiên Khí thiên nhiên khai thác mỏ khí khác có thành phần không giống Nhưng nhìn chung gồm hai thành phần hydrocacbon chất hydrocacbon Hydrocacbon chủ yếu từ C1 đến C4, thành phần C4-C7 chiếm thành phần không đáng kể Các hợp chất hydrocacbon bao gồm H2O (tồn dạng lỏng), N2, CO2, H2 hợp chất chứa lưu huỳnh H2S, COS, CS2, mecaptan (RSH) Thành phần khí bị thay đổi trình khai thác vận chuyển từ mỏ khí đến nơi chế biến [3] Bảng 1.1 thể thành phần khí tiêu biểu số mỏ khí giới (Nguồn: U.S Bureau of Mines (1972) and Jones et al (1999)) Bảng 1.1 Thành phần khí tiêu biểu vài mỏ khí giới Canada Western Southwest (Alberta) Colorado Kansas Bạch Hổ, Vietnam Miskar, Tunisia Rio Arriba County, New Mexico Cliffside, Amarillo, Texas 0,00 0,0 1,8 Hêli 0,0 0,0 0,45 Nitơ 3,2 26,10 14,65 0,21 16,903 0,68 25,6 1,7 42,66 0,0 0,06 13,588 0,82 0,0 3,3 0,0 0,0 0,00 0,092 0,0 0,0 Mêtan 77,1 29,98 72,89 70,85 63,901 96,91 65,8 Êtan 6,6 0,55 6,27 13,41 3,349 1,33 3,8 Prôpan 3,1 0,28 3,74 7,5 0,960 0,19 1,7 Butan Pentan chất nặng 2,0 0,21 1,38 4,02 0,544 0,05 0,8 3,0 0,25 0,62 2,64 0,630 0,02 0,5 Cacbon điôxít Hydro sulfua 0,00 1.1.3 Các tạp chất quan tâm khí thiên nhiên Các tạp chất có ảnh hưởng lớn đến chất lượng công nghệ chế biến khí thiên nhiên Chúng quan trọng đến mức, dựa vào thành phần tạp chất mà người ta phân loại khí thiên nhiên Một số tạp chất điển hình thường gặp khí thiên nhiên, ảnh hưởng phương pháp khắc phục sau: • Cacbon điôxít: Khi có mặt nước hình thành axit cacbonic gây ăn mòn thiết bị Nếu có mặt LNG, CO đóng rắn gây tắc nghẽn đường ống Thường sử dụng dung dịch amine MEA DEA để loại bỏ CO2 • Lưu huỳnh: Các hợp chất lưu huỳnh chất gây ô nhiễm quan trọng Thường dạng hydro sulfua (H 2S), lưu huỳnh điôxít (SO2), mecaptan (RHS), cacbonyl sulfide (COS), Các chất có tính ăn mòn, độc hại gây ô nhiễm môi trường Việc loại bỏ hợp chất lưu huỳnh nghiên cứu từ lâu có nhiều phương pháp hấp thụ, hấp phụ, sử dụng chất ôxi hóa, phương pháp màng • Nước: Hầu hết mỏ khí đề chứa nước với thành phần khác Chúng chất tạo thành axit gây ăn mòn, dễ dàng đóng băng Loại bỏ nước sử dụng Di- Tri-ethylene glicols (DEG & TEG) chất hấp thụ alumina chất hấp phụ • Các chất rắn: Là đất, cát muối, chúng gây va đập tắc nghẽn đường ống phương pháp để loại bỏ chủ yếu lắng lọc 1.2 Hydro sulfua (H2S) phương pháp xử lý khí H2S khí thiên nhiên 1.2.1 Tính chất H2S Hydro sulfua (H2S) chất khí không màu nặng không khí có mùi đặc trưng mùi trứng thối Tuy nhiên, nồng độ cao (150 ppm) khí làm tê liệt dây thần kinh khứu giác mùi dấu hiệu đáng tin cậy để nhận biết [4] Hydro sulfua khí cực độc, gây ăn mòn ảnh hưởng đến xúc tác trình chế biến khí Vì việc loại bỏ khí khí thiên nhiên điều bắt buộc Một vài tính chất H2S thể Bảng 1.2 [1] Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý hóa học hydro sulfua Công thức phân tử Trọng lượng phân tử Áp suất Độ nhớt Nhiệt độ sôi Khả hòa tan nước Hằng số phân ly H2 S 34,08 g 15,600 mm Hg 25 °C 1,5392 g/L °C, 760 mmHg -60,33 °C 3980 mg/L 20 °C pKa1 = 7,04; pKa2 = 11,96 1.2.2 Các phương pháp xử lý H2S khí thiên nhiên Trong công nghiệp, hàm lượng hydro sulfua kiểm soát nhiều phương pháp khác nhau, kết hợp lúc nhiều phương pháp để đem lại hiệu tốt Phương pháp thích hợp dựa vào mục đích sử dụng cuối khí thiên nhiên, thành phần khí, đặc tính vật lý lượng khí H 2S cần loại bỏ Quá trình loại bỏ khí hydro sulfua vật lý, hóa học sinh học 1.2.3 Sử dụng chất ôxi hóa 1.2.3.1 Quy trình Claus Quá trình Claus sử dụng nhà máy tính chế dầu khí đốt, việc loại bỏ cách ôxi hóa H2S thành lưu huỳnh Các phản ứng xảy thiết bị phản ứng khác Hiệu xử lý phụ thuộc vào số lượng thiết bị phản ứng xúc tác sử dụng Hiệu trình xử lý 95% sử dụng hai thiết bị phản ứng 98% sử dụng bốn thiết bị phản ứng [5] H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O (1.0) 2H2S + SO2 → 3S0 + 2H2O (1.0) H2S + 1/2O2 → S0 + H2O (1.0) Tỷ lệ O2 H2S phải kiểm soát chặt chẽ để tránh phát thải khí SO2 đạt độ chuyển hóa H2S tối đa Quá trình Claus hiệu cho quy mô lớn, thành phần dòng khí axít lớn ổn định (lớn 15% H2S) Khi sử dụng cho dòng khí thích hợp, quy trình Claus hiệu cao việc loại bỏ H2S sản xuất lưu huỳnh có độ tinh khiết cao [6] 1.2.3.2 Quy trình Superclaus Việc thu hồi lưu huỳnh quy trình Claus thông thường bị hạn chế nhiệt động lực học phản ứng Dẫn đến hiệu không cao, tốn nhiều thiết bị Quy trình Superclaus phát triển làm tăng khả thu hồi lên 99%, đồng thời giảm lượng phát thải SO2 50% so với quy trình cũ Superclaus dựa việc loại bỏ lượng lớn lưu huỳnh tương tự quy trình cũ Nhưng trình ôxi hóa chọn lọc H2S hỗ trợ nhờ chất xúc tác Chất xúc tác không thúc đẩy phản ứng cân ngăn chặn trình hình thành SO2 Xúc tác có độ chọn lọc cao, chất khí khác COS, CS 2, H2 CO không bị ôxi hóa Tâm xúc tác hỗn hợp sắt ôxít crôm dựa chất α-Alumina Quy trình Superclaus trình liên tục, phát sinh chất thải, tiêu thụ lượng với mức thấp, đạt hiệu suất thu hồi cao 99% đồng thời tạo lưu huỳnh với màu vàng sáng, chất lượng tốt [7] 1.2.3.3 Quy trình sử dụng sắt ôxít hydrate Quy trình sử dụng Anh vào kỷ XIX, để làm khí than [8, 9] H2S cho phản ứng với sắt ôxít hydrate nhiệt độ phòng, để tao thành sắt sunfua hydrate Sau chất tiếp xúc với không khí để ôxi hóa thành lưu huỳnh sắt ôxít Sau vài chu trình sunfua hóa ôxi hóa ôxít sắt trở nên hoạt tính bề mặt bị bao phủ lưu huỳnh Lưu huỳnh đốt thành SO2 sử dụng sản xuất axit sunfuric thu hồi chiết dung môi kết tinh lại 3Fe 2S3 3H 2O + 3O ⇔ 3Fe 2S3.3H 2O + 6S (1.0) Quy trình cải tiến việc sử dụng thêm dung dịch Na 2CO3 H2S phản ứng với Na2CO3 nhiệt độ phòng tạo thành sodium hydrogensulfide sodium hydrogencarbonate Sau phản ứng với sắt ôxít hydrate tạo thành dạng sunfua H 2S + Na 2CO3 ⇔ NaHS + NaHCO3 Fe 2O3 3H 2O + 3NaHCO3 + 3NaHS ⇔ Fe 2S3.3H 2O + 3Na CO3 + 3H 2O 10 (1.0) (1.0) 2.3.4 Phương pháp xác định độ bền nén hạt hấp phụ Nguyên tắc phương pháp đo ghi nhận giá trị lực nén tác dụng lên xúc tác mà viên xúc tác bị vỡ hoàn toàn, áp dụng cho loại xúc tác có hình dạng cố định, độ lớn lực nén không 300N Sấy khô mẫu vòng 3h 400 oC với dòng không khí Làm nguội lưu mẫu bình hút ẩm Chọn khoảng 10 – 20 hạt mẫu có kích thước đồng đều, nứt vỡ, biến dạng Trong nghiên cứu này, hạt chọn độ dài khoảng10 mm, đường kính khoảng mm Đặt viên xúc tác lên đế đặt mẫu thiết bị kẹp để tránh bị ảnh hưởng ẩm từ tay người vận hành Hạ thấp piston xuất tín hiệu lực nén nâng piston lên khoảng vòng xoay để giá trị lực nén Tăng lực nén lên hạt xúc tác, tốc độ tăng lực khoảng từ 4,4 – 44 N/s viên xúc tác bị vỡ Kết đo xác định giá trị mà xuất tụt giảm lực đột ngột tương ứng với nứt vỡ viên xúc tác 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng hóa lý vật liệu ZnO tổng hợp 3.1.1 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp phân bố kích thước lỗ xốp Kết đặc trưng bề mặt thể Bảng 3.1 cho thấy vật liệu hấp thụ ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt (9,9 m2/g) lớn với xúc tác công nghiệp (6,5 m2/g) Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu nằm khoảng vật liệu mao quản trung bình, tạo điều kiện tốt cho việc tiếp xúc khí H2S với ZnO Bảng 3.8 Đặc trưng bề mặt chất hấp phụ ZnO Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp Kích thước lỗ xốp (m2/g) cm3/g trung bình (Å) ZnO 9,9 0,014 279 HTZ-3 6,5 0,011 124 Mẫu 3.1.2 Cấu trúc tinh thể xúc tác Kết phân tích cấu trúc tinh thể thực phương pháp XRD thể Hình 3.1 Từ giản đồ ta thấy vật liệu hấp phụ, pic vị trí θ = 31,8o; 34,44 o; 36,28 o; 47,56 o; 56,6 o; 62,88 o; 67,96 o; 69,08 o pic đặc trưng tinh thể ZnO Đồng thời pic có cường độ cao sắc nét phản ánh độ tinh thể hóa cao Đặc biệt đường thấp chứng tỏ độ tinh thể vật liệu tổng hợp cao không chứa pha vô định hình 42 Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO tổng hợp 3.1.3 Tạo viên vật liệu Từ kết độ bền nén mẫu thể Bảng 3.2 cho thấy vật liệu tự tổng hợp có độ bền nén cao nhiều so với sản phẩm thương mại Mẫu có độ cứng cao ZnO – 20% CH 3COOH, đạt 102 N, sản phẩm thương mại HTZ – đạt 25 N Khi sử dụng Zn(OH) nước làm chất kết dính vật liệu có độ bền nén 32 N 55 N, thấp so với sử dụng CH 3COOH Điều giải thích sử dụng Zn(OH) trình trộn thường không đều, điều chỉnh độ nhão bột khó, dẫn đến hạt tạo không đều, có rỗ bề mặt, độ bền nén thấp Khi sử dụng CH 3COOH tác nhân peptit hóa nên hạt tao có cấu trúc ổn định hơn, độ bền nén cao so với sử dụng nước Tuy nhiên, để giảm thiếu tối đa chi phí sản xuất, nghiên cứu chọn nước chất hòa trộn cho ép đùn Vì sử dụng nước cho độ bền nén 55 N, lớn nhiều so với vật liệu thương mại, nước nguyên liệu có sẵn 43 Bảng 3.9 Kết đo độ bền nén 3.2 Kết kiểm tra hoạt tính Hình 3.2 thể kết so sánh hoạt khả hấp phụ vật liệu ZnO tự tổng hợp sản phẩm thương mại Từ giản đồ đưa nhận xét khả hấp phụ ZnO tự tổng hợp tương tự vật liệu thương mại Thời gian hấp phụ đạt đến bão hòa 300 phút với HTZ-3 Kết tính toán cho thấy dung lượng hấp phụ ZnO tổng hợp 75.71 mg/g, dung lượng hấp phụ HTZ – 84.56 mg/g thực phản ứng nhiệt độ 300oC Kết thực trình hấp phụ hai nhiệt độ 250 oC 350 oC thể Hình 3.3 Giản đồ nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến dung lượng hấp phụ Thực vậy, nhiệt độ 250 oC dung lượng hấp phụ 107,38 mg/g 350 oC dung lượng hấp phụ 170,44 mg/g Điều giải thích yếu tố động học Quá trình hấp phụ tỏa nhiệt, nhiên khoảng nhiệt độ khảo sát yếu tố động học định tốc độ phản ứng 44 Hình 3.9 Đường cong hấp phụ mẫu ZnO tổng hợp HTZ – Hình 3.10 Đường cong hấp phụ mẫu ZnO tổng hợp 250 oC 350 oC 45 3.3 Kết quy hoạch thực nghiệm Bảng 3.10 Tổng kết số liệu thí nghiệm Khối lượng (g) Lưu lượng khí (l/h) Nhiệt độ ( C) Dung lượng hấp phụ (mg/g) z1 z2 z3 y 0,3 250 68,98 10 11 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 15 15 9 15 15 12 12 12 250 250 250 350 350 350 350 300 300 300 64,31 93,35 75,71 107,38 149,24 131,24 170,44 60,57 67,60 55,60 no=3 n=2k=23=8 Thí nghiệm o 3.3.1 Mã hóa, lập ma trận thực nghiệm z = j z + z max j j Đặt: xj = ∆z j = z max − z j j ; ; z j − z 0j ∆z j Kết biến đổi thu Bảng 3.4 Bảng 3.11 Bảng mã hóa số liệu STT Biến thực Biến mã hóa y z1 z2 z3 x0 x1 x2 x3 0,3 250 -1 -1 -1 68,98 0,5 250 1 -1 -1 64,31 46 0,3 15 250 -1 -1 93,35 0,5 15 250 1 -1 75,71 0,3 350 -1 -1 107,38 0,5 350 1 -1 149,24 0,3 15 350 -1 1 131,24 0,5 15 350 1 1 170,44 0,4 12 300 0 0 60,57 10 0,4 12 300 0 0 67,60 11 0,4 12 300 0 0 55,60 3.3.2 Xây dựng mô hình thực nghiệm Giả sử mô hình tuyến tính bặc có dạng đầy đủ: y = b + b1.x1 + b2 x + b3 x (3.0) Tính bj theo công thức: bj = n ∑ x ji y j n i =1 (3.0) n b ju = ∑ x ji x ui y j n i =1 (3.0) Ta tính giá trị bj ta b0 = 107,58 b1 = 7,34 b2 = 10,10 b3 = 31,99 47 Khi phương trình có dạng: y = 107,58+7,34.x1 +10,10.x +31,99.x (3.0) 3.3.3 Kiểm định mô hình thực nghiệm 3.3.3.1 Kiểm tra tính có nghĩa hệ số bj Ta thực ba thí nghiệm tâm: y01 = 60,57 y0 = → y02 = 67,60 y03 = 55,60 60,57 + 67,60 + 55,60 = 61, 26 Phương sai tái lặp : S2th = n0 (yi − y ) = (yi − y ) = 36,39 ∑ ∑ n i =1 i =1 Ssh Sbj = = n (3.0) 36,39 = 2,12 (3.0) t bi = Sử dụng tiêu chuẩn Student bj s bj ta tính giá trị tbi sau: tb0 = 50,44 tb1 = 3,44 tb2 = 4,74 tb3 = 15,00 Chọn mức ý nghĩa α = 0,05, tra bảng Student với bặc tự m = n – 1, ta tα = 4,302 Nhận thấy giá trị tb1 không thỏa mãn Vì phương trình có dạng: y = 107,58+10,10.x +31,99.x 48 (3.0) 3.3.3.2 Kiểm tra phù hợp mô hình s du = Phương sai dư tính theo công thức 2.12 : n ( yi − yˆ i ) ∑ N − L i =1 Ở số thí hệ số có nghĩa phương trình hồi quy L = Bảng 3.12 Giá trị yˆ tính từ phương trình hồi quy STT y yˆ ˆ y (y- )2 68.98 71.06 53.87 64.31 59.91 25.15 93.35 91.27 261.38 75.71 80.11 341.96 107.38 109.21 184.50 149.24 149.74 126.74 131.24 129.41 98.49 170.44 169.94 150.04 Tổng 1242,13 n 1242,13 s = = 248, 43 ( yi − yˆ i ) = ∑ N − L i =1 8−3 du Như phương sai dư Chuẩn số Fisher tính theo công thức 2.11; sdu 248, 43 F= = = 6,83 s th 36,39 Chọn α= 0,05; với ftt = N – L = – =5; fth = n0 – = – =2 49 Tra bảng Fα(α, ftt, fth) = Fα(0,05, 4, 2) = 19,30 > F = 6,83 nên mô hình đưa phù hợp Biến đổi biến thật xj = z j − z 0j ∆z j → y = -124.79+ 3,37.z2 + 0.64.z3 (3.0) Vậy phương trình 3.8 phương trình hồi quy cần tìm Nhận thấy dung lượng hấp phụ chịu ảnh hưởng hai yếu tố lưu lượng dòng khí nhiệt độ 3.4 Kết tái sinh chất hấp phụ ZnO Hình 3.4 thể đường cong hấp phụ ZnO sau lần tái sinh Vật liệu nung nhiệt độ 8000C vòng Kết cho thấy hiệu suất tái sinh thấp Thời gian bão hòa mẫu ban đầu 300 phút, nhiêu sau tái sinh 40 phút Dung lượng hấp phụ tính toán cho mẫu tái sinh lần thứ 6,75 mg/g, nhỏ nhiều so với mẫu ban đầu 75,71 mg/g Điều giải thích tượng thiêu kết làm giảm diện tích bề mặt vật liệu Kết đo BET cho ta thấy diện tích bề mặt ZnO sau tái sinh 2,7 m 2/g giảm đáng kể so với mẫu tổng hợp 9,9 m2/g 50 Hình 3.11 Đường cong hấp phụ mẫu ZnO trước sau tái sinh 51 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Trong đề tài nghiên cứu này, vật liệu hấp phụ ZnO tổng hợp tạo viên, yếu tố nhiệt độ sấy, nung, chất kết dính tối ưu hóa để giảm giá thành Tiến hành quy hoạch thực nhiệm, tìm điều kiện tối ưu nhất, phù hợp với quy trình thiết bị có sẵn Nhóm nghiên cứu có số kết luận chung đề tài sau: Vật liệu ZnO tự tổng hợp có đặc trưng hóa lý tương tự vật liệu thương mại, đáp ứng yêu cầu vật liệu hấp thụ Diện tích bề mặt 9,9 m2/g, kích thước lỗ xốp trung bình 297 Å Nổi bật độ cứng cao 55 N, có khả ứng dụng thực tiễn Dung lượng hấp phụ vật liệu tự tổng hợp 75.01 mg/g gần ngang với sản phẩm thương mại Các yếu tố ảnh hưởng đến trình loại bỏ H 2S lưu lượng khí nhiệt độ Trong vùng khảo sát (nhiệt độ từ 250 – 300 0C, lưu lượng khí từ – 15 lít/giờ), tăng lưu lượng nhiệt độ, khả hấp phụ tăng Phương trình hồi quy: y = -124.79+ 3,37.z2 + 0.64.z3 4.2 Kiến nghị Qua kết thí nghiệm khảo sát, nhóm nghiên cứu có số kiến nghị sau: Nghiên cứu trình tái sinh vật liệu, nhằm cao khả ứng dụng vật liệu Đánh giá thêm khả hấp phụ H 2S có mặt khí khác CO, CO2, N2, H2O 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Environmental Protection Agency, 2003 Energy Information Administration 2005 Anonymous, FUNDAMENTALS OF NATURAL GAS PROCESSING, SECOND EDITION Tribology & Lubrication Technology, 2012 68(7): p 62 Fonger, G.C., et al., The National Library of Medicine’s (NLM) Hazardous Substances Data Bank (HSDB): Background, recent enhancements and future plans Toxicology, 2014 325(0): p 209-216 Ellis, T.G., A novel and cost-effective hydrogen sulfide removal technology using tire derived rubber particles Civil, Construction, and Environmental Engineering, 2010: p 92 Nagl, G., Controlling H2S emissions Chemical Engineering, 1997: p 7 van Nisselrooya, P.F.M.T and J.A Lagasb, Superclaus reduces SO2, emission by the use of a new selective oxidation catalyst Catalysis Today, 1993 16(2): p 263-271 Riesenfeld, A.K.a.F., Gas Purification Gulf Publishing Company, 1985 Garside, J.E.P.R.F., A Textbook of Pure and Applied Chemistry 1962, London: Pitman 10 Satterfield, C.N., Heterogeneous catalysis in industrial practice 1991, New York : McGrawHill 11 Zicarai, M., Removal of hydrogen sulfide from biogas using cow-manure compost Thesis Presented to the Faculty of the Graduate School of Cornell University, 2003: p 104 12 Wang X, M.X.X.X.S.L.S.C., Mesoporous-molecular-sieve-supported polymer sorbents for removing H 2S from hydrogen gas streams Top Catal Topics in Catalysis, 2008 49(1-2): p 108-117 13 Westmoreland, P.R.H.D.P., Evaluation of candidate solids for high-temperature desulfurization of low-Btu gases Environ Sci Technol Environmental Science & Technology, 1976 10(7): p 659661 14 P.R Westmoreland, J.B.G.a.D.P.H., Environ Sci Technol Environmental Science & Technology, 1977: p 488 15 James B Gibson III, D.P.H., The Reaction between Hydrogen Sulfide and Spherical Pellets of Zinc Oxide Ind Eng Chem Process Des Dev., 1980: p 231–237 16 Yumura, M and E Furimsky, Hydrogen sulphide adsorption and decomposition in the presence of manganese nodules Applied Catalysis, 1985 16(2): p 157-167 17 Stirling, D The sulfur problem cleaning up industrial feedstocks 2000; Available from: http://app.knovel.com/web/toc.v/cid:kpSPCIF002 18 Cao, D.A.A.A., Fluidised bed reactor studies of H2~S decomposition over supported bimetallic Ru catalysts CATALYSIS TODAY, 1999 49(1-3): p 23-31 19 T Baird, P.J.D., R Hoyle, F McMonagle, D Stirling & J Tweedy, Modified zinc oxide absorbents for low-temparature gas desulfurisation Journal Chemical Society, Faraday Transactions, 1992: p 3375 20 Davidson, J.M., C.H Lawrie, and K Sohail, Kinetics of the absorption of hydrogen sulfide by high purity and doped high surface area zinc oxide Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995 34(9): p 2981-2989 21 Abatzoglou, N.B., S , A review of biogas purification processes Biofuels, Bioproducts & Biorefining, 2009 3: p 42-71 53 22 Yan R, C.T.N.Y.L.D.H.L.D.T.T.J.H., Influence of surface properties on the mechanism of H2S removal by alkaline activated carbons Environmental science & technology, 2004 38(1): p 316-23 23 Yuan, W.B.T.J., Removal of hydrogen sulfide from biogas on sludge-derived adsorbents FUEL -GUILDFORD-, 2007 86(17-18): p 2736-2746 24 Bandosz, T.J., On the Adsorption/Oxidation of Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient Temperatures Journal of Colloid and Interface Science, 2002 246(1): p 1-20 25 Bagreev, A.B.T.J., A Role of Sodium Hydroxide in the Process of Hydrogen Sulfide Adsorption/Oxidation on Caustic-Impregnated Activated Carbons Industrial & engineering chemistry research., 2002 41(4): p 672 26 Bagreev, A.K.S.P.S.B.T.J., Desulfurization of digester gas: prediction of activated carbon bed performance at low concentrations of hydrogen sulfide CATALYSIS TODAY, 2005 99(3-4): p 329-337 27 Lee, J.D.J.J.H.P.N.K.R.S.O.L.T.J., A Study on Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide over ZeoliteNaX and -KX Catalysts KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, 2005 22: p 3641 28 Carnes, C.L.K.K.J., Unique Chemical Reactivities of Nanocrystalline Metal Oxides toward Hydrogen Sulfide Chemistry of materials : a publication of the American Chemical Society., 2002 14(4): p 1806 29 Harrison, D., Performance Analysis of ZnO-Based Sorbents in Removal of H2S From Fuel Gas, in Desulfurization of Hot Coal Gas, A Atimtay and D Harrison, Editors 1998, Springer Berlin Heidelberg p 213-242 30 Siriwardane, R.V and S Woodruff, FTIR Characterization of the Interaction of Oxygen with Zinc Sulfide Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995 34(2): p 699-702 31 Sasaoka, E., et al., Stability of Zinc Oxide High-Temperature Desulfurization Sorbents for Reduction Energy & Fuels, 1994 8(3): p 763-769 32 Baird, T., et al., Modified zinc oxide absorbents for low-temperature gas desulfurisation Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1992 88(22): p 3375-3382 33 Gangwal, S.K., et al., Testing of novel sorbents for H2S removal from coal gas Environmental Progress, 1989 8(1): p 26-34 34 Focht, G.D., P.V Ranade, and D.P Harrison, High-temperature desulfurization using zinc ferrite: Reduction and sulfidation kinetics Chemical Engineering Science, 1988 43(11): p 3005-3013 35 Gupta, R., S.K Gangwal, and S.C Jain, Development of zinc ferrite sorbents for desulfurization of hot coal gas in a fluid-bed reactor Energy & Fuels, 1992 6(1): p 21-27 36 Kobayashi, M., H Shirai, and M Nunokawa, Investigation on Desulfurization Performance and Pore Structure of Sorbents Containing Zinc Ferrite Energy & Fuels, 1997 11(4): p 887-896 37 Kobayashi, M., H Shirai, and M Nunokawa, Estimation of Multiple-Cycle Desulfurization Performance for Extremely Low-Concentration Sulfur Removal with Sorbent Containing Zinc Ferrite−Silicon Dioxide Composite Powder Energy & Fuels, 2002 16(6): p 1378-1386 38 Siriwardane, R.V.P.J.A., Characterization of copper oxides, iron oxides, and zinc copper ferrite desulfurization sorbents by X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy APPLIED SURFACE SCIENCE, 1993 68(1): p 65 39 Pineda, M.F.J.L.G.P.J.M.C.C.G.E.I.J.V., Characterization of zinc oxide and zinc ferrite doped with Ti or Cu as sorbents for hot gas desulphurization APPLIED SURFACE SCIENCE, 1997 119(1/2): p 1-10 40 Garcia, E.C.C.I.J.V.P.M.P.J.M., Thermogravimetric study of regenerable sulphur sorbents for H2S retention at high temperature Thermochimica acta., 1997 306(1-2): p 23 54 41 Zhang, R.H.J.Z.J.S.Z.W.Y., Sol-Gel Auto-Combustion Synthesis of Zinc Ferrite for Moderate Temperature Desulfurization ENERGY AND FUELS, 2007 21(5): p 2682-2687 42 Lew, S.S.A.F.F.-S.M., Modeling of the sulfidation of zinc-titanium oxide sorbents with hydrogen sulfide AIC AIChE Journal, 1992 38(8): p 1161-1169 43 Lew, S., A.F Sarofim, and M Flytzani-Stephanopoulos, Sulfidation of zinc titanate and zinc oxide solids Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992 31(8): p 1890-1899 44 Yang, J.S.J.H., The phase stability of Zn 2Ti 3O MTL Materials Characterization, 1996 37(2): p 153-159 45 Siriwardane, R.V and J.A Poston, Interaction of H2S with zinc titanate in the presence of H2 and CO Applied Surface Science, 1990 45(2): p 131-139 46 Hatori, M.S.E.U.M.A., Role of TiO2~ on Oxidative Regeneration of Spent High-Temperature Desulfurization Sorbent ZnO-TiO2~ INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, 2001 40: p 1884-1890 47 Sasaoka, E.S.N.M.A.U.M.A.S.Y., MATERIALS AND INTERFACES - Modification of ZnO-TiO2 High-Temperature Desulfurization Sorbent by ZrO2 Addition Industrial & engineering chemistry research., 1999 38(3): p 958 48 Nghiên cứu tổng hợp chất hấp thụ oxyt kẽm ZnO dạng hạt để xử lý khí có hàm lượng lưu huỳnh (H2S) cao 2010 Hợp đồng số 3226/HĐ-DKVN ngày 16/04/2010 với Tập đoàn Dầu khí Việt Nam 49 Sasaoka, E., et al., Role of H2O in Oxidative Regeneration of ZnS Formed from High-Temperature Desulfurization ZnO Sorbent Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000 39(10): p 38443848 50 ASTM, Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers, in ASTM D 3665, 1995 (reapproved 2001) 51 ASTM, Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements, in ASTM D4222 - 03 2008 52 Barrett, E.P., L.G Joyner, and P.P Halenda, The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from Nitrogen Isotherms Journal of the American Chemical Society, 1951 73(1): p 373-380 53 Halsey, G., Physical Adsorption on Non‐Uniform Surfaces Journal of Chemical Physics, 1948 16(10): p 931 54 ASTM, Determination of Relative X-Ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Zeolite-Containing Material, in ASTM D 3906-03, 2003 55 [...]... dụng cho quá trình hấp phụ H2S Có rất nhiều vật liệu được sử dụng làm chất hấp thụ hydro sunfua Mỗi vật liệu có đặc tính cụ thể về bề mặt, tính chất hóa học và các đặc tính khác phù hợp cho hấp thụ H2S Một nghiên cứu của Yan, Chin, Ng, Duan, Liang, và Tay về cơ chế hấp thụ H2S đưa ra rằng: đầu tiền H2S được hấp phụ vật lý vào lớp nước trên bề mặt chất hấp phụ, sau đó H2S phần ly thành dạng HS- và phản... nhiệt độ cao 800 oC đến 950 oC cho hiệu quả tốt nhất Khả năng hấp phụ cao nhất thu được là 21 mg H2S/ g chất hấp phụ 1.4 Sử dụng ZnO cho quá trình loại bỏ H2S Kẽm oxit được sử dụng trong quá trình khử lưu huỳnh trong quá trình xử lý khí thiên nhiên từ khá lâu, thường ở nhiệt độ 370 oC và độ chuyển hóa ZnO thành ZnS lớn nhất là 33% [29] Những nghiên cứu gần đây thường tập trung vào sự ảnh hưởng của sự phân... của đề tài - Tổng quan về xử lý khí H2S và các phương pháp loại bỏ H2S đang được sử - dụng trên thế giới Tổng hợp và tạo viên chất hấp thụ ZnO Xây dựng quy trình đánh giá khả năng hấp thụ H2S Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hấp thụ đến khả năng loại bỏ H2S: nhiệt độ, thời gian lưu, khối lượng chất hấp thụ… CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình thí nghiệm 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí... cách sử dụng hỗn hợp hơi nước và không khí ở 650 °C, tuy nhiên cấu trúc 14 lỗ xốp bị thay đổi Yumuru và Furimsky nghiên cứu phản ứng của H2S với sắt(III) ôxít, ôxít canxi và kẽm ôxít trên phạm vi nhiệt độ 600-800 °C [16] Dòng khí nhiên liệu chứa 10% H2S trong nitơ và nồng độ H2S, H2 và SO2 thoát khỏi chất hấp phụ đã được xác định theo thời gian Lượng lưu huỳnh trên chất hấp phụ ở 600 oC và 700 oC theo... bỏ NaOH Sấy hỗn hợp rắn tại 120 oC trong 6h, ta có Zn(OH)2 Lấy Zn(OH)2 đem nung tại 250 oC (1h), 450 oC (1h) và 800 oC (3h) Tốc độ gia nhiệt 15 oC/phút cho các chế độ Ở đây xảy ra phản ứng 4 [48] Sơ đồ quy trình tổng hợp ZnO được thể hiện ở Hình 2.2 32 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp ZnO 33 2.1.3 Quá trình tạo hạt bằng phương pháp ép đùn Để sản xuất chất hấp phụ dạng hạt trụ thì quá trình tạo hạt tiến hành... chất hỗ trợ cho nhiều loại chất hấp phụ [12] 1.3.3 Polyme Chưa có nhiều nghiên cứu sử dung polyme như một chất hấp phụ H 2S Nhưng một vài thí nghiệm cho thấy polyme có thể sử dụng như chất kết nội các vật liệu khác làm tăng cường khả năng hấp phụ [12] Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của quá trình hấp thụ H2S khi thêm polyethylenimine (PEI) vào các loại chất hấp phụ như MCM-41, MCM-48 và SBA-15 đề... thống hấp phụ H2S quy mô phòng thí nghiệm 2.1.2 Quá trình tổng hợp ZnO Các phản ứng trong quá trình tổng hợp bao gồm: ZnSO 4 + 2NaOH ⇔ Zn ( OH ) 2 Zn ( OH ) 2 + 2NaOH + Na 2SO 4 ⇔ Na 2 ZnO 2 + H 2O 31 ( 2.0) ( 2.0) Na 2 ZnO 2 + H 2SO 4 ⇔ Zn ( OH ) 2 Zn ( OH ) 2 ⇔ ZnO + H 2O + Na 2SO 4 ( 2.0) ( 2.0) Chuẩn bị hóa chất cần tổng hợp: ZnSO 4 là 1 mol, NaOH là 4 mol nhưng lấy dư 0,2 mol Pha loãng các muối và. .. nhanh chóng của pH do sự hấp thụ của chất khí Quy trình Seaboard được giới thiệu vào năm 1920 bởi công ty Koppers là quy trình đầu tiên để loại bỏ H2S được phát triển quy mô lớn dùng trong công nghiệp [8] Trong quá trình này, H2S được hấp thụ ở nhiệt độ phòng vào dung dịch loãng natri cacbonat trong tháp hấp thụ Dòng khí có chứa H2S chảy ngược với dung dịch natri cacbonat trong cột hấp thụ Phản ứng được... riêng và cấu trúc xốp của chất hấp phụ Trong nghiên cứu này, khảo sát ba loại chất kết dính là nước, Zn(OH) 2 và CH3COOH [48] Trình tự thí nghiệm được thể hiện ở Hình 2.3 34 Hình 2.5 Quy trình tạo hạt ZnO 2.2 Đánh giá khả năng hấp phụ 2.2.1 Phân tích và đánh giá kết quả Đồ thị hấp thụ H2S thu được có dạng như trong Hình 2.5 dưới đây: Co Nồng độ 0 Thời gian Hình 2.6 Đồ thị đường cong hấp phụ H2S Dung... chất Trong phần thực nghiệm, các hóa chất được sử dụng vào việc tổng hợp và kiểm tra hoạt tính của ZnO bao gồm: NaOH ≥ 96% ZnSO4.7H2O ≥ 99,5% H2SO4 ≥ 99% CH3COOH ≥ 99,5% H2S 50 ppm trong dòng H2 dùng để khảo sát phản ứng hấp phụ sử dụng ZnO Nitơ dùng đuổi khí trong hệ thống là loại tinh khiết 99% từ các nhà cung cấp Việt Nam 2.1.1.2 Thiết bị phản ứng - Khí trộn H2S 50 ppm trong H2, áp suất 50 bar - Khí ... phổ biến Công nghệ Bản quyền công nghệ Flour Flour Daniel Propylene Carbonate (PC) UOP Dimethyl Ether Polyethylene Glycol (DEPG) Selexol Dung môi hấp thụ Xử lý tạp chất - H2S, CO2, RSH, COS, CS2... nhiên xét mặt kinh tế nước phổ biến [11] Mốt vài dung môi vật lý khác dụng metanol, propylen cacbonat, polyethylene glycol Các tiêu chí để lựa chọn khả hấp thụ, độ chọn lọc cao, gây ăn mòn thiết bị... trúc ZnO thức phản ứng nhiệt độ vừa cao Lew tiến hành nghiên cứu động học chế phản ứng sunfua hóa loạt hợp chất Zn-Ti-O với tỉ lệ titan khác [42, 43] Lew thấy 400 700 oC lượng hoạt hóa cho chất