Nghiên cứu cấu trúc và liên kết của phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, và germylene

Cấu trúc và năng lượng phân ly liên kết Au-E trong các phức tetrylene (carbene, silylene, germylene) [AuCl-NHEpr] (Au-NHE) (E = C, Si, Ge) sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ tính toán tại mức BP86/def2-SVP và BP86/def2- TZVPP.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ LIÊN KẾT CỦA PHỨC MONO-GOLD-CHLORIDE VỚI PHỐI TỬ CARBENE, SILYLENE, VÀ GERMYLENE Huỳnh Thị Phƣơng Loan1, Hồng Văn Đức2, Nguyễn Thị Ái Nhung1,* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế *Email: ntanhung@hueuni.edu.vn Ngày nhận bài: 20/01/2020; ngày hoàn thành phản biện: 21/02/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020 TÓM TẮT Cấu trúc v| lượng phân ly liên kết Au-E phức tetrylene (carbene, silylene, germylene) [AuCl-NHEpr] (Au-NHE) (E = C, Si, Ge) sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ tính tốn mức BP86/def2-SVP BP86/def2TZVPP Cấu trúc phức carbene Au-NHC hiển thị phối tử carbene NHC tạo với phân tử AuCl góc liên kết α = 180,0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên cong nhóm phối tử nhóm hợp chất AuCl E thay đổi từ C đến Si Ge Năng lượng phân ly liên kết Au-E phức tetrylene-AuCl giảm dần: Au-NHC > Au-NHSi > Au-NHGe Phân tích chất liên kết Au-E có đóng góp đ{ng kể liên kết π từ phối tử đến hợp chất AuCl, ClAu←NHEpr Từ kết NBO cho thấy phối tử NHE chất cho liên kết σ mạnh ClAu←NHEpr, cho liên kết π yếu ClAu←NHEpr, có liên kết π yếu từ hợp chất sang phối tử ClAu→NHEpr Từ khóa: carbene, DFT, germylene, lượng phân ly liên kết, orbital liên kết tự nhiên (NBO), silylene MỞ ĐẦU Hợp chất cacbon(II) (CR2) có tên gọi carbene với nguyên tử cacbon trung tâm giữ cặp electron tự do, hai electron lại tham gia tạo thành liên kết với phối tử R (C – R) [1], với đại diện tiêu biểu hợp chất N-heterocyclic carbene (NHC) NHC phối tử linh hoạt phức kim loại chuyển tiếp nguyên tử cacbon cặp electron để tạo thành liên kết hợp chất [1, 2] Những nghiên cứu lý thuyết gần đ}y hợp chất NHC nghiên cứu với việc mở rộng cho nguyên tố đứng sau C nhóm 14, đóng v|i trị l| nguyên tử trung tâm, có dạng NHE (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) [2–4] Thời gian gần đ}y, nhà khoa học nghiên cứu phức Au(I) với phối tử NHC với nhiều tính chất thú vị, có hiệu ứng khơng 43 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene gian nhỏ, cấu trúc lượng thấp kết hợp c{c đơn vị phức với tạo mạng lươi tinh thể (crystal) [5], [6] Đồng thời, NHC đóng vai trị l| phối tử cho electron góp phần ổn định mặt khơng gian kết hợp với nguyên tử Au(I) [6] Năm 2003, S K Schneider cộng có nghiên cứu ứng dụng xúc tác phức Au với phối tử carbene NHC [7] Các nghiên cứu cho thấy phức NHC-Au(I) đóng vai trị quan trọng tổng hợp hữu chất tiền xúc tác; chất trung gian tổng hợp hữu [7], [8] Kể từ đ}y, c{c nghiên cứu ứng dụng xúc tác Au ngày mở rộng Cụ thể, Haibo Zhu cộng nghiên cứu phức AuNHC chất xúc tác hiệu cho trình arylsulfonyl hóa axit boronic kali metabisulfite (K2S2O5) muối diaryliodonium [8] Hơn nữa, nhà khoa học chứng minh xúc tác phức NHC kết hợp với Au(I) hoạt hóa ankin, allen anken tốt hợp chất cacbonyl aryl halogenua [9] Ngoài ứng dụng lĩnh vực xúc tác, phức carbene NHC-Au(I) ứng dụng y tế, số lượng nghiên cứu tập trung vào ứng dụng y học phức Au chứa NHC ng|y c|ng tăng, với vai trò tác nhân kháng khuẩn chống ung thư [10], [11] Như phức NHC-Au(I) thuốc thay cho Auranofin (triethylphosphino gold (I) tetraacetyl-D-thioglucoside), loại thuốc sử dụng điều trị bệnh thấp khớp đ{nh gi{ cao tiềm hóa trị liệu ung thư [10] Maria J Matos cộng kh{m ph{ kết hợp hóa học cysteine NHC-AuCl với albumin v| trastuzumab (Thiomab LCV205C) tăng cường tỷ lệ phối tửthuốc, dược động học, hiệu tính an tồn thuốc [12] Trong nghiên cứu này, đưa cấu trúc, lượng phân ly liên kết phức AuCl với phối tử tetrylene NHEpr (Au-NHE) với E = C, Si, Ge mức lý thuyết BP86 (Sơ đồ 1) Cấu trúc phức v| lượng phân ly liên kết tính tốn với lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Chúng nghiên cứu trạng thái liên kết phức cách tính tốn lượng mức thấp c{c orbital σ v| π phức phối tử tự phân tích orbital liên kết tự nhiên (NBO) Sơ đồ Các hợp chất nghiên cứu: Phức [AuCl-NHEpr] (Au-NHE) phối tử {NHEpr} NHE (E = C, Si, Ge) 44 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong nghiên cứu này, phân tử với đối xứng C1 tối ưu hình học chương trình Gaussian 09 [13] kết hợp với Turbomole 7.0.1 [14], với građient mức BP86 [15]/def2-SVP [16] Hiệu ứng tương t{c lõi (ECPs) [17] áp dụng cho việc tính to{n phức chứa Au Sử dụng phép gần RI để tối ưu cấu trúc tập sở tương ứng Tiêu chuẩn hội tụ cho lượng trường tự hợp (SCF) đặt 10-8 a.u sử dụng mạng lưới biến đổi tích hợp “m4” C{c cấu trúc đựợc tối ưu theo tiêu chuẩn Gaussian Tất cấu trúc x{c định điểm có lượng thấp bề mặt (PES) Bản chất điểm dừng PES x{c định cách tính tần số cực tiểu lượng với mức tính tốn BP86/def2-SVP Năng lượng phân ly liên kết (BDE) ký hiệu De đại lượng đo độ mạnh yếu liên kết hoá học [18], [19] Khi xét lượng phân ly liên kết, De (kcal.mol-1), phân tử AB liên kết phân tử A–B bị phá vỡ theo phản ứng: AB → A + B, phân tử n|y hình thành từ mảnh E0A E0B, x{c định công thức: E = EAB  E0A  E0B = De (1.1) Việc tính tốn BDE tối ưu c{c phức chất phối tử tự Tiếp đến, tính lượng phân ly liên kết (BDE) chương trình NBO 3.1 mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP Cụ thể, mức lý thuyết tính lượng điểm đơn l| h|m với tối ưu hóa hình học (BP86) sử dụng tập sở lớn def2-TZVPP [20] hiệu ứng tương t{c lõi (ECPs) cho nguyên tử nặng tính Gaussian 09, lấy từ tọa độ tối ưu hóa hình học mức BP86/def2-SVP Ở mức tính này, phép gần RI khơng sử dụng Tiếp theo, tính liên kết Wiberg phân tích mật độ điện tích tự nhiên phối tử phức chất (NPA) mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2SVP, giãn đồ orbital phân tử v| ph}n tích lượng orbital cách sử dụng phương ph{p orbital liên kết tự nhiên (NBO) [21] qua chương trình Gaussian 09 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết tính tốn cấu trúc hình học tối ưu phức Au-NHE phối tử NHE với E = C – Ge mức BP86/def2-SVP, với giá trị độ dài liên kết góc liên kết trình bày Hình Trước đ}y, Frenking v| cộng có c{c nghiên cứu lý thuyết cấu trúc v| lượng phân ly liên kết phức N-heterocyclic carbene, silylene germylene kết hợp với MCl (M = Cu, Ag, Au) [22] Đồng thời, chúng tơi tìm thấy nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm có liên quan đến hệ phức carbene mà nhóm nitơ l| R = hydro, benzyl, benzoyl gần với giá trị tính tốn chúng tơi [23] Độ dài liên kết Au-C hệ phức Au-NHC ngắn (1,997 45 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene Å) v| tăng dần đến hệ phức Au-NHGe (từ 1.997 đến 2.344 Å) Điều dễ dàng giải thích l| b{n kính ng|y c|ng tăng ngun tử nhóm 14 Hình cho thấy phối tử NHC tạo với AuCl góc liên kết α = 180.0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên nhọn nguyên tử khối E lớn, góc liên kết α Au-NHSi = 176.8° Au-NHGe = 175.7° Hình hiển thị cấu trúc tối ưu phối tử tự NHE, với liên kết E-N phối tử tạo liên kết với AuCl phức Au-NHE (E = Si, Ge) (Hình 1) d|i so với liên kết E-N phối tử tự (Hình 2) phức carbene liên kết E-N phối tử lại ngắn phức Au-NHC Hình đưa kết tính to{n lượng phân ly liên kết liên kết Au-NHE, giảm đ{ng kể từ phức Au-NHC (De = 78.7 kcal.mol-1) đến phức Au-NHSi (De = 67.9 kcal.mol-1) tiếp tục giảm đến phức Au-NHGe (52.8 kcal.mol-1) Từ kết tính tốn cho thấy liên kết Au-NHCpr Au-NHC liên kết mạnh hệ nặng Au-NHE (E = Si, Ge) có liên kết yếu v| khơng có khác biệt nhiều so với kết tính tốn DFT-De nghiên cứu trước đ}y [2], [22] Hình Cấu trúc tối ưu phức Au-NHE mức BP86/def2-SVP Độ dài liên kết đơn vị Å, góc đơn vị [°] Tính BDE, De (kcal.mol-1) phức Au-NHE với E = C – Ge, mức BP86/def2TZVPP//BP86/def2-SVP 46 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Hình Cấu trúc tối ưu phối tửNHE với E = C – Ge hợp chất AuCl mức BP86/def2SVP Độ dài liên kết đơn vị Å Chúng nhận thấy, xu hướng lượng phân ly liên kết hệ phức AuNHE nghiên cứu n|y cao đ{ng kể so với giá trị tính tốn hệ phức borane-NHEMe (De = 59.8 – 13.8 kcal.mol-1) [24], phức Fischer cổ điển (CO)5W-CH(OH) (De = 75.0 kcal.mol-1) [25] hệ phức (CO)5W-carbene (De = 54.4 kcal.mol-1) c{c đồng đẳng {(CO)5W-NHE với E = Si – Pb} (De = 44.3 – 25.5 kcal.mol-1) [2] Điều phù hợp tương tác AuCl NHE phức [NHEprAuCl] có phần đóng góp nhỏ liên kết π-cho theo chiều từ phối tử đến kim loại hợp chất NHEpr→AuCl Do đó, hệ phức Au(I) với phối tử carbene, silylene, germylene có liên kết mạnh dự đo{n có xảy cho ngược điện tử π theo chiều phối tử→AuCl Bảng đưa kết tính NBO gồm liên kết Wiberg (WBI) phân tích mật độ điện tích riêng phần (NPA) Điện tích mảnh AuCl ln mang điện tích âm nằm -0.30 e -0.42 e Điện tích mảnh AuCl nhỏ so với hợp chất kim loại chuyển tiếp kh{c W(CO)5 Mo(CO)4 chứa phối tử NHE tính tốn thời gian gần đ}y có gi{ trị khoảng -0.47 e -0.77 e từ hệ nhẹ đến hệ nặng [2] Giá trị WBI liên kết Au-E phức Au-NHC 0.30; không thay đổi nhiều so với hệ phức Au-NHSi (0.28), Au-NHGe (0.29) Bậc liên kết liên kết E-N phức Au-NHC − Au-NHGe lớn so s{nh với phối tử tự NHC − NHPb [24] Phân tích mật độ điện tích tự nhiên cho thấy điện tích nguyên tử cacbon phức Au-NHC gần trung tính Trong đó, điện tích nguyên tử Si Ge lại mang điện tích dương lớn l| 1.24 e 1.14 e Bảng Kết NBO với liên kết Wiberg (WBI) phân tích mật độ điện tích riêng phần (q[e]) mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP phức Au-NHE phối tử NHE (E = C, Si, Ge) Phân tử Liên kết WBI q[AuCl] Nguyên tử NPA Au-C1 0.30 -0.30 Au 0.23 47 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene Au-NHC NHC Au-NHSi NHSi Au-NHGe NHGe C1-N1 0.34 C1 0.20 C1-N2 0.34 N1; N2 -0.32 Au-Cl 0.28 Cl -0.50 C1-N1 0.17 C1 0.10 C1-N2 0.17 N1; N2 -0.35 Au-Si 0.28 Au 0.10 Si-N1 0.43 Si 1.24 Si-N2 0.43 N1; N2 -0.73 Au-Cl 0.30 Cl -0.52 Si-N1 0.36 Si 0.94 Si-N2 0.36 N1; N2 -0.73 Au-Ge 0.29 Au 0.14 Ge-N1 0.41 Ge 1.14 Ge-N2 0.41 N1; N2 -0.69 Au-Cl 0.29 Cl -0.50 Ge-N1 0.34 Ge 0.93 Ge-N2 0.34 N1; N2 -0.70 -0.42 -0.37 Hình Orbital phân tử v| lượng orbital orbital phân tử với liên kết  liên kết π từ hệ Au-NHC đến hệ Au-NHGe mức BP86/def2-TZVPP 48 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) Chúng xét phức Au-NHE với cấu dạng mặt phẳng với lượng tối ưu hình học trạng thái bền, theo quan sát Hình dễ dàng thấy hình dạng phức Au-NHE orbital kiểu σ v| π Hình cho thấy hai orbital xen phủ phức kết hợp liên kết σ-cho v| π-cho AuCl←NHEpr Mức lượng orbital π-cho phức Au-NHE (E = Si, Ge) cao orbital σ-cho, phức Au-NHC HOMO-7 liên kết-σ cho lại có lượng cao so với HOMO-13 liên kết π-cho Từ đ}y ta thấy hình thành liên kết Au-E phức AuClNHEpr, có đóng góp từ liên kết σ-cho v| π-cho lớn Có thể giải thích liên kết π-cho phức có cho mạnh liên kết π N→E vòng NHE Tuy nhiên, chúng tơi khơng phối tử NHE có orbital π hay khơng Do đó, chúng tơi xét tới mức lượng orbital σ v| π phối tử NHE tự (Hình 4) Kiểu đối xứng π phối tử NHE mức HOMO, ngoại trừ phối tử NHC, kiểu đối xứng σ l| mức HOMO phối tử NHE (E = Si, Ge) mức HOMO-2 Dễ dàng thấy rằng, NHE, mức lượng orbital  tăng, orbital  có lượng trở nên thấp E nặng Chiều hướng mức lượng cao orbital  phối tử NHE hợp lý ho{ tính tương thích phối tử nặng với kiểu phối trí tạo góc cong α < 180.0° với kim loại Hình Giản đồ mơ hình lượng orbital phân tử bị chiếm cao HOMO HOMO-2 orbital σ v| π phối tử NHEpr 49 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene Thực tế lai hóa orbital hóa trị s/p nguyên tử E Các nguyên tử dễ dàng tham gia lai hóa s/p bán kính orbital 2s v| 2p l| tương tự Ngược lại, bán kính orbital np với n > có bán kính lớn đ{ng kể orbital ns khiến cho việc lai hóa thuận lợi Sự phân cực Au-E liên kết  đưa phân tích NBO Au-NHE lai hóa liên kết Au-E nguyên tử E đưa Bảng Sự phân cực liên kết Au-E phân cực phía nguyên tử E, có đặc tính %p > 60 % Liên kết Au-E phức tetrylene Au-NHE bị định xứ mạnh phía nguyên tử cacbon (72.4 %), nguyên tử silic (64.1 %), nguyên tử gecmani (67.4 %) Liên kết Au-E Au-NHE ngun tử E có đặc tính %p giảm từ 63.1 % AuNHC đến 57.4 % Au-NHSi 58.8 % Au-NHGe Điều hợp lý cho liên kết  v| π Au←NHEpr xuất phát từ orbital  v| π phối tử NHE Bên cạnh đó, liên kết Au-E phức Au-NHE nguyên tử Au có %s tăng từ 77 % phức carbene đến 82.6% phức germylene Tuy nhiên, lai hóa %d nguyên tử Au đóng góp đ{ng kể phức Au-NHC (19.5 %) giảm tới phức 10.2 % Au-NHGe Từ đ}y, chúng tơi đề xuất có đóng góp đ{ng kể liên kết π từ nguyên tử Au đến nguyên tử E phối tử NHE phức Au-NHE Điều khẳng định lai hóa nguyên tử E Au có tính chất p lớn lai hóa ngun tử Au có tính chất d lớn hơn, từ đ}y ta thấy liên kết Au-E rõ ràng khơng có đóng góp liên kết -cho mạnh mẽ mà cịn có đóng góp lớn liên kết π-cho Au←NHEpr, ngồi cịn có cho liên kết π từ kim loại đên phối tử Au→NHEpr phức Au-NHE Bảng Sự phân cực liên kết  Au-E lai hóa nguyên tử Au (%s; %p; %d) E (%s; %p) từ kết phân tích NBO phức Au-NHE (E = C, Si, Ge) Kết tính tốn mức lý thuyết BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP Phức Sự phân cực Lai hóa (Polarization) (Hybridization) Au-E % (Au) % (E) %s (E) %p (E ) %s (Au) %p(Au) %d(Au) Au-NHC 27.6 72.4 36.9 63.1 77.0 3.4 19.5 Au-NHSi 35.9 64.1 42.4 57.4 83.8 6.0 10.1 Au-NHGe 32.6 67.4 40.9 58.8 82.6 7.2 10.2 KẾT LUẬN Cấu trúc phức Au-NHC cho thấy phối tử NHC tạo với phân tử AuCl góc liên kết α = 180.0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên nhọn nguyên tử khối E lớn, góc liên kết α Au-NHSi = 176.8° Au-NHGe = 175.7° Năng lượng phân ly liên kết Au-E phức tetrylene-AuCl giảm dần từ phức carbene đến phức germylene Phân tích chất liên kết Au-E có đóng góp đ{ng kể 50 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) liên kết π-cho ClAu←NHEpr Điều mức lượng kiểu orbital πcho Au-NHE (E = Si, Ge) nằm cao kiểu orbital σ-cho, ngoại trừ phức AuNHC liên kết σ-cho lại có lượng cao liên kết π-cho Từ kết NBO, kết luận phối tử NHEMe chất cho liên kết σ mạnh, cho liên kết π yếu, cho liên kết π ngược lại yếu Điều giải thích ngun tử E trung tâm cịn cặp electron tự LỜI CẢM ƠN Các số liệu kết b|i b{o n|y chạy cluster Annemarie điều hành Reuti Philipps-Đại học Marburg-Đức cho phép Gi{o sư Gernot Frenking Nghiên cứu n|y tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) đề tài mã số 104.06-2017.303 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R Tonner and G Frenking (2008) Divalent Carbon(0) Chemistry, Part 1: Parent Compounds, Chem Eur J., Vol.14, pp.3260–3272 [2] T A N Nguyen and G Frenking (2012) Transition-Metal Complexes of Tetrylones [(CO)5W-E(PPh3)2] and Tetrylenes [(CO)5W-NHE] (E=C–Pb): A Theoretical Study, Chem Eur J., Vol.18, pp.12733–12748 [3] T A N Nguyen, D S Tran, T P L Huynh, T H Le, T Q Duong, T T Nguyen, T C Vo, V T Pham, and T H Dang (2017) Can Tetrylone Act in a Similar Fashion to Tetrylene in Ni(CO)2 Complexes? A Theoretical Study based on a Comparison using DFT Calculations, Z anor all.Chem., Vol.643, pp.826–838 [4] T A N Nguyen, T P L Huynh, T H Le, V T Pham, and T H Dang (2016) A Comparison of Donor-acceptor Interactions in Borane Complexes of Divalent Tetrylenes(II) and Divalent Tetrylones(0) using Energy Decomposition Analysis Method with Natural Orbital for Chemical Valence Theory, Smart Science, Vol.4, pp.28–37 [5] C Zhang and F Li (2012) Toward Design of Ag(I) and Au(I) Complexes with Planar Tetracoordinate Carbon Using Novel Ligands, J Phys Chem A, Vol.116, pp.9123–9130 [6] N Marion and S P Nolan (2008) N-Heterocyclic carbenes in gold catalysis, Chem Soc Rev., Vol.37, pp.1776–1782 [7] S K Schneider, W A Herrmann, and E Herdtweck (2003) Synthesis of the First Gold(I) Carbene Complex with a Gold-Oxygen Bond — First Catalytic Application of Gold(I) Complexes Bearing N-Heterocyclic Carbenes, Z anor all Chem., Vol.629, pp.2363–2370 [8] H Zhu, Y Shen, D Wen, Z.-G Le, and T Tu (2019) Selective Synthesis of orthoSubstituted Diarylsulfones by Using NHC-Au Catalysts under Mild Conditions, Org Lett., Vol.21, pp.974–979 51 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene [9] S Moz-López, A Couce-Rios, G Sciortino, A Lledós, and G Ujaque (2018) Mechanistic Insights on the Hydration of Terminal and Internal Allenes Catalyzed by [(NHC)Au]+, Organometallics, Vol.37, pp.3543–3551 [10] O Dada, G Sánchez-Sanz, M Tacke, and X Zhu (2018) Synthesis and anticancer activity of novel NHC-gold(I)-sugar complexes, Tetrahedron Letters, vol.59, pp.2904–2908 [11] R A Haque, M Z Ghdhayeb, S Budagumpi, M B K Ahamed, and A M S A Majid (2016) Synthesis, crystal structures, and in vitro anticancer properties of new Nheterocyclic carbene (NHC) silver(I)- and gold(I)/(III)-complexes: a rare example of silver(I)–NHC complex involved in redox transmetallation, RSC Adv., Vol.6, pp.60407– 60421 [12] M J Matos, C Labão‐Almeida, C Sayers, O Dada, M Tacke, and G J L Bernardes (2018) Synthesis and Biological Evaluation of Homogeneous Thiol-Linked NHC*-Au-Albumin and -Trastuzumab Bioconjugates,” Chem Eur J., Vol.24, pp.12250–12253 [13] M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, et al Gaussian 09 Gaussian Inc, Wallingford CT, 2009 [14] R Ahlrichs, M Bär, M Häser, H Horn, and C Kölmel (1989) Electronic structure calculations on workstation computers: The program system turbomole, Chem Phys Lett., Vol.162, pp.165–169 [15] A D Becke (1988) Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys Rev A, Vol.38, pp.3098–3100 [16] A Schäfer, H Horn, and R Ahlrichs (1992) Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr, J Chem Phys., Vol.97, pp.2571–2577 [17] B Metz, H Stoll, and M Dolg (2000) Small-core multiconfiguration-Dirac–Hartree–Fockadjusted pseudopotentials for post-d main group elements: Application to PbH and PbO, J Chem Phys., Vol.113, pp.2563–2569 [18] Darwent B deB., Bond Dissociation Energies in Simple Molecules NSRDS-NBS 31., Washington, DC: U.S., National Bureau of Standards, 1970 [19] S Fliszár, Bond Dissociation Energies, in Atoms, Chemical Bonds and Bond Dissociation Energies, S Fliszár, ed Springer, Berlin, Heidelberg, 1994, pp.69–84 [20] F Weigend and R Ahlrichs (2005) Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy, Phys Chem Chem Phys., Vol.7, pp.3297–3305 [21] A E Reed, R B Weinstock, and F Weinhold (1985) Natural population analysis, J Chem Phys., Vol.83, pp.735–746 [22] C Boehme and G Frenking (1998) N-Heterocyclic Carbene, Silylene, and Germylene Complexes of MCl (M = Cu, Ag, Au) A Theoretical Study1, Organometallics,Vol.17, pp.5801–5809 [23] B Bovio, A Burini, and B R Pietroni (1993) Reactions of trimeric 1-benzyl-2gold(I)imidazole leading to AuI carbene complexes Crystal structure of [1-benzyl-3benzoyl-imidazolin-2-yliden]chlorogold(I), J Organom Chem., Vol.452, pp.287–291 52 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 16, Số (2020) [24] T A N Nguyen, T P L Huynh, T H Tran, T Q Duong, T H Dang, and V T Pham (2015) Differences and Similarities of Structures, Bond Dissociation Energy, and Molecular Orbitals of Borane Complexes with Tetrylone and Tetrylene Ligands: Do Divalent Tetrylenes(II) Have Hidden Divalent Tetrylones (0) Chemistry Character?, Malaysian J chem., Vol.17, pp.44–56 [25] S F Vyboishchikov and G Frenking (1998) Structure and Bonding of Low-Valent (FischerType) and High-Valent (Schrock-Type) Transition Metal Carbene Complexes, Chem Eur J., Vol.4, pp.1428–1438 A THEORETICAL ASSESSMENT OF STRUCTURE AND BONDING OF GOLDCHLORIDE COMPLEXES WITH CARBENE, SILYLENE, AND GERMYLENE Huynh Thi Phuong Loan1, Hoang Van Duc2, Nguyen Thi Ai Nhung1* Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University Faculty of Chemistry, University of Education, Hue University *Email: ntanhung@hueuni.edu.vn ABSTRACT The structure and bonding situation in platinum complexes containing slight tetrylene ligands [AuCl-NHEpr] (Au-NHE) (E = C ‒ Ge) were examined by charge method of density functional theory (DFT) at the levels of theory of BP86/def2-SVP and BP86/def2-TZVPP The calculation of equilibrium structure of the slight ligands NHE in the complexes Au-NHE are bonded in distorted end-on way to AuCl fragment with the bending angle, , exhibiting the biggest value in carbenes systems then slightly decreasing from Au-NHC to Au-NHGe Bond dissociation energies (BDEs), De (kcal.mol-1), decrease from the carbene complex to the weaker bonded silylene and germylene manners: Au-NHC > Au-NHSi > Au-NHGe The hybridization of atoms E and Au has large p characters while the hybridization of atom Au has greater d character which leads to the Au-E bond possesses not only ClAu←NHEpr strong -donation but also a significant contribution π-donation ClAu←NHEpr and weak π-backdonation metal-ligand ClAu→NHEpr in complexes Au-NHE Keywords: carbene, Bond dissociation energies (BDE), DFT, germylene, NBO, silylene 53 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene Huỳnh Thị Phƣơng Loan tốt nghiệp cử nh}n chuyên ng|nh Sư phạm Hóa học trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định; nhận Thạc sĩ khoa học chuyên ngh|nh Hóa lý thuyết v| hóa lý trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; nghiên cứu sinh chuyên ng|nh Hóa lý thuyết v| Hóa lý khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Hiện nay, b| giảng dạy trường THPT Nguyễn Chí Thanh, huyện Hịa Th|nh, tỉnh Tây Ninh Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lý thuyết v| Hóa tính to{n Hồng Văn Đức tốt nghiệp cử nh}n Hóa học trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; nhận thạc sĩ khoa học Hóa học chuyên ng|nh Hóa lý thuyết v| Hóa lý trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế; nhận tiến sĩ ng|nh Hóa lý thuyết v| Hóa lý Viện Ho{ học, Viện H|n l}m Khoa học v| Công nghệ Việt Nam Hiện nay, ông giảng dạy v| nghiên cứu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học vật liệu v| vật liệu ứng dụng hấp phụ, xúc t{c Nguyễn Thị Ái Nhung tốt nghiệp cử nh}n hóa học trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; nhận thạc sĩ khoa học Hóa học chuyên ng|nh Hóa lý thuyết v| Hóa lý trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế; nhận tiến sĩ ng|nh hóa lý thuyết trường Đại học tổng hợp Philipps, Marburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức Hiện nay, b| giảng dạy v| nghiên cứu trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lượng tử v| hóa lý thuyết 54 ... thị cấu trúc tối ưu phối tử tự NHE, với liên kết E-N phối tử tạo liên kết với AuCl phức Au-NHE (E = Si, Ge) (Hình 1) d|i so với liên kết E-N phối tử tự (Hình 2) phức carbene liên kết E-N phối tử. . .Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene gian nhỏ, cấu trúc lượng thấp kết hợp c{c đơn vị phức với tạo mạng lươi tinh... Au-NHE phối tử NHE (E = C, Si, Ge) Phân tử Liên kết WBI q[AuCl] Nguyên tử NPA Au-C1 0.30 -0.30 Au 0.23 47 Nghiên cứu cấu trúc liên kết phức mono-gold-chloride với phối tử carbene, silylene, germylene