NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Cấu trúc của luận văn Đề tài gồm phần mở đầu, chương 1, 2, 3, kết luận và tài liệu tham khảo, trong đó: chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học của hệ Al2O3-2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

KANKHAM KEOPANYA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

KANKHAM KEOPANYA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Thanh Hà, TS Phạm Hữu Kiên và trên cơ

sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo Đề tài của tôi không trùng với kết quả của tác giả khác đã công bố Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Học viên

Kankham KEOPANYA

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Thanh Hà và

TS Phạm Hữu Kiên đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc trong thời gian qua

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp Cao học Vật lý chất rắn K24 đã dành nhiều tình cảm, luôn động viên và giúp

đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện luận văn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Học viên

Kankham KEOPANYA

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

4 Đối tượng nghiên cứu của đề tài 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Dự kiến đóng góp của đề tài 2

7 Cấu trúc của luận văn 3

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần 4

1.2 Hệ ôxít nhiều thành phần 7

1.3 Cơ chế chuyển pha cấu trúc 10

1.4 Tính chất động học của các hệ ôxít 15

1.4.1 Cơ chế khuếch tán 15

1.4.1 Động học không đồng nhất 17

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 21

2.2 Xây dựng mẫu Al2O3-2SiO2 lỏng 24

2.3 Xác định các đặc trưng cấu trúc mô hình 25

2.3.1 Xác định hàm phân bố xuyên tâm 25

2.3.2 Xác định phân bố góc 29

2.3.3 Xác định số phối trí và độ dài liên kết 30

2.3.4 Xác định hệ số khuếch tán 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng 32

3.2 Đặc trưng động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng 44

3.2.1 Khảo sát theo nhiệt độ 44

3.2.2 Khảo sát theo áp suất 45

KẾT LUẬN 51

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BO Liên kết cầu có nguyên tử ôxy tham gia

ĐHKĐN Động học không đồng nhất

ĐLHPT Động lực học phân tử

HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm

NBO Liên kết cầu không có nguyên tử ôxy tham gia PBGLK Phân bố góc liên kết

SIMMA Đám nguyên tử không linh động

SMA Đám nguyên tử linh động

SPTTB Số phối trí trung bình

SRA Đám nguyên tử ngẫu nhiên

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4 44

Bảng 3.2 Hệ số tự khuếch tán của nguyên tử Si, O, Al ở các áp suất khác nhau 47

Trang

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 15 Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết 16 Hình 1.3 Cơ chế khuếch tán tập thể 16 Hình 3.1 Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau 33

Hình 3.2 Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau 33

Hình 3.3 Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong

hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ 34

Hình 3.4 Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong

hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ 35

Hình 3.5 Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình

Hình 3.12 Phân bố góc liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ

khác nhau 40

Hình 3.13 Phân bố khoảng cách liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau 40

Hình 3.14 Phân bố khoảng cách liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau 41

Hình 3.15 Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng 42

Hình 3.16 Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng 42

Hình 3.17 Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng 43

Hình 3.18 Phân bố các loại liên kết OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng 43

Hình 3.19 Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ 45

Hình 3.20 Sự tự khuếch tán trong hệ AS2 lỏng như là một hàm của áp suất 46

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung bình <r t2> của đám nguyên tử oxy, SMA, SIMMA và SRA theo áp suất 48

Hình 3.22 Phân bố không gian 5% của nguyên tử không linh động (màu đỏ) và 5% của nguyên tử linh động (màu xanh lá cây) trong khoảng thời gian 20 ps Hình a, b, c tại các áp suất tương ứng là 0, 10 và 20 Gpa 49

Hình 3.23 Phân bố với 5% các nguyên tử không linh động nhất (bên trái) và 5% các nguyên tử linh động nhất (bên phải) Nguyên tử Si, O và Al lần lượt biểu diễn bằng hình mầu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời ở áp suất phòng 49

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các vật liệu SiO2, Al2O3, Al2O3-2SiO2 có vai trò rất quan trọng trong ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ [1-4] Kính silicat điển hình có chứa nhiều oxit khác nhau trong đó các vật liệu Zeolit là chất hấp thụ, chất xúc tác và tách trao đổi ion phóng xạ khỏi chất thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho sự chuyển hóa hydrocacbon Các nghiên cứu gần đây cho thấy trong chất lỏng silicát thể hiện tính không đồng nhất động học, nghĩa là tồn tại những vùng nguyên tử chuyển động nhanh và những vùng nguyên tử chuyển động chậm riêng biệt Các nguyên tử trong vùng đó thể hiện tính linh động rất thấp hoặc rất cao [5-7] Sự không đồng nhất trong cấu trúc có thể giải thích cho tính không đồng nhất động học Nhiều kỹ thuật số như hàm tương quan đa điểm, trực quan hóa và phân tích đám [8-13] được sử dụng để nghiên cứu động học không đồng nhất Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử gây nên hiện tượng kể trên vẫn chưa được làm rõ

Bên cạnh đó, cấu trúc của hệ silicat được khảo sát trên khoảng áp suất rộng (0-100 GPa), các kết quả cho thấy cấu trúc của các vật liệu silicat là cấu trúc mạng với các đơn vị cấu trúc SiOx Các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) kết nối với nhau thông qua nguyên tử O, O gọi là “cầu O” [14-15] Với quan niệm khi các liên kết cầu tăng lên thì các liên kết đơn vị cấu trúc trở nên mạnh hơn và mức độ polimer hóa tăng Ngoài ra một số nghiên cứu còn cho thấy sự tinh thể hóa của các vật liệu silicat ở trạng thái vô định hình khi nén áp suất từ 0 GPa đến 3 GPa Khi quá trình nén diễn ra, vật liệu chuyển từ trạng thái vô định hình sang trạng thái cấu trúc tinh thể

Aluminosilicate Al2O3-2SiO2 (AS2) là đối tượng nhận được sự quan tâm của cả ngành Vật liệu và Khoa học Trái đất Do đó, sự hiểu biết về cấu trúc và động học trong chất lỏng silicát có ý nghĩa rất quan trọng Tuy nhiên, hiện nay nhiều nội dung về cấu trúc và đặc trưng động học của Al O -2SiO vẫn chưa

được giải quyết, đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo Xuất phát từ những

nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Nghiên cứu

cấu trúc và động học của Al 2 O 3 -2SiO 2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng”

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng với 5500 nguyên tử ở áp suất phòng ở nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K, áp suất (0-20 GPa)

- Phân tích cấu trúc của các hệ ôxít thông qua hàm phân bố xuyên tâm,

số phối trí, phân bố góc liên kết, phân bố khoảng cách liên kết

- Nghiên cứu động học không đồng nhất của Al2O3-2SiO2 lỏng qua trực quan hóa không gian ba chiều

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp động lực học phân tử

- Phương pháp trực quan hóa 3 chiều

4 Đối tượng nghiên cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu là hệ Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ khác nhau

5 Nội dung nghiên cứu

- Tìm hiểu tổng quan về các phương pháp mô phỏng

- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ khác nhau

- Khảo sát cấu trúc và động học không đồng nhất của hệ ôxít trên

6 Dự kiến đóng góp của đề tài

Xây dựng được các mô hình hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau Đề tài cung cấp số liệu cần thiết về cấu trúc hệ Al2O3-2SiO2 lỏng cho các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Đề tài có thể là tài liệu tham khảo tốt cho sinh viên và học viên nghiên cứu về cấu trúc vật liệu

7 Cấu trúc của luận văn

Đề tài gồm phần mở đầu, chương 1, 2, 3, kết luận và tài liệu tham khảo, trong đó: chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng; chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu

hệ Al2O3-2SiO2 lỏng, phương pháp phân tích cấu trúc; chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được

Chương 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính chất của các hệ ôxít một và nhiều thành phần Các kết quả nghiên cứu về các cơ chế chuyển pha cấu trúc cũng như tính chất động học của các hệ ôxít cũng được trình bày cụ thể

1.1 Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần

Hệ ôxít Al 2 O 3: Như đã biết, ôxít nhôm là một trong những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ Các ứng dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của

nó như độ cứng và nhiệt độ nóng chạy cao (nhiệt độ nong chạy khoảng 2330 K)

và độ dẫn điện thấp Các ứng dụng của vật liệu ôxít nhôm trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu Ví dụ như phản ứng thiêu kết để tạo

ra các loại gốm mới Cũng giống như đối với ôxít nhôm ở trạng thái lỏng, cấu trúc và tính chất của ôxít nhôm ở trạng thái rắn cũng được nghiên cứu rất nhiều bằng cả phương pháp thực nghiệm lẫn mô phỏng Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất của nó ở trạng thái lỏng hầu như chỉ được nghiên cứu bằng phương pháp

mô phỏng và số lượng các công trình này cũng không nhiều Sanmiguel và các cộng sự đã mô phỏng về ôxít Al2O3 ở nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K Họ cho thấy cấu trúc của nó ở trạng thái lỏng hầu như không thay đổi theo nhiệt độ với thể tích không đổi và họ đã cho rằng có trên 1/2 các ion nhôm có số phối trí (SPT) bằng 4 Nghiên cứu chuyển pha lỏng-lỏng của Al2O3 trong công trình [31] cho thấy có sự chuyển pha lỏng-lỏng từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong khoảng mật độ từ 3,75 đến 4,20 g/cm3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 2363 K của Waseda cho thấy hai đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) ở vị trí 2,0 và 2,8 Å ứng với mật độ 3,01 g/cm3

Khoảng cách tương tác giữa các lân cận gần nhất của các cặp nguyên tử Al-O, O-O, Al-Al tương ứng là 2,02 Å, 2,82 Å và 2,87 Å Số phối trí trung bình của

Al là 5,6 Điều này có nghĩa là đơn vị cấu trúc cơ bản của nhôm ở trạng thái lỏng là các khối bát diện Kết quả này hoàn toàn khác với kết quả đã công bố của Ansell trong công trình [30] Kết quả thực nghiệm sử dụng bức xạ xincrôtron tia X ở nhiệt độ 2663 và 2223 K của Ansell và các cộng sự cho thấy, các cực đại thứ nhất và thứ hai của HPBXT tương ứng ở vị trí 2,76 và 3,08 Å, ứng với mật độ 3,175 g/cm3 Số phối trí của Al là (4,4±1) Các tác giả nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra được bất kỳ giải thích nào cho sự khác nhau về kết quả đo đạc được trong công trình của họ với công trình [1] Kết quả mô phỏng trong công trình [9] của Gonzalo Gutiérrez và cộng sự cho thấy, hơn 60% các nguyên tử nhôm thuộc về các tứ diện (AlO4)-5 Điều này cho thấy mỗi nguyên

tử nhôm được bao quanh bởi 4 nguyên tử ôxy và mỗi nguyên tử O liên kết với

2 nguyên tử Al Số phối trí Al-Al là 8 và số phối trí O-O là 9 Có khoảng 35%

số nguyên tử O có số phối trí là 2, tức là các nguyên tử O chỉ kết nối giữa hai tứ diện và các kết nối này có thể là chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vẫn có các nguyên tử O kết nối với 4 tứ diện nhưng chiếm số lượng rất ít (ít hơn 8%) Kết quả mô phỏng này của Gonzalo Gutiérrez và các cộng sự phù hợp với kết quả mô phỏng đã công bố trong công trình của SanMiguel và các cộng sự [19] Hơn nữa, các kết quả mô phỏng trên hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Ansell và các cộng sự trong công trình [30], ngoài trừ vị trí của cực đại thứ hai trong HPBXT

Hệ SiO 2 và GeO 2 : Các hệ ôxít SiO2 và GeO2 có rất nhiều đặc trưng cấu trúc và tính chất tương tự nhau Tuy nhiên, chúng cũng có một số đặc trưng khác nhau [13], ví dụ như sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất GeO2 xảy ra ở vùng áp suất thấp hơn so với SiO2 Chính do sự khác nhau này

mà GeO2 được sử dụng như loại vật liệu tương tự như SiO2 trong nghiên cứu các tính chất của thủy tinh ôxít Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới các tính

chất đặc trưng của tinh thể GeO2 ở tất cả các dạng thù hình tương tự như đối với SiO2 [3,29] Như đã nói trên, chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất của GeO2 thường xảy ra ở áp suất thấp hơn so với các pha tương ứng của SiO2 Nguyên nhân của hiện tượng này là do tứ diện GeO4 lớn hơn (so với tứ diện SiO4) sẽ bị méo nhiều hơn so sự thay đổi lớn hơn của góc liên kết O-Ge-O [27] Dựa trên hiện tượng này người ta thường dùng GeO2 như một vật liệu tương tự SiO2 trong các nghiên cứu ở áp suất cao vì khoảng áp suất đòi hỏi khi nghiên cứu trên GeO2 dễ thực hiện hơn nhiều so với khi nghiên cứu trên SiO2 Ở một mức độ nào đó, cấu trúc của GeO2 được xem xét tương tự như SiO2 Trước hết

có thể thấy khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử trong GeO2 khá giống với SiO2, cấu trúc mạng của hai vật liệu này đều bao gồm các tứ diện kết nối với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện (cầu O) [4] Tuy nhiên, cũng có một số điểm khác về cấu trúc mạng của hai vật liệu này Cấu trúc mạng của thủy tinh GeO2 có góc liên kết Ge-O-Ge trung bình nhỏ hơn và tỷ lệ cấu trúc vòng gồm ba tứ diện kết nối với nhau cao hơn so với SiO2 [5] Hơn nữa cũng có sự khác nhau về cấu trúc mạng trong khoảng trung (intermediate-range structure), thủy tinh GeO2 bao gồm các vòng gồm 4 tứ diện liên kết với nhau chứ không phải các vòng gồm 6 tứ diện liên kết với nhau trong SiO2 Ngoài ra, dưới tác dụng của áp suất, thủy tinh GeO2 chuyển từ cấu trúc mà Ge có số phối trí 4 sang cấu trúc Ge có số phối trí 6 thông qua số phối trí 5 ở áp suất thấp hơn nhiều so với thủy tinh SiO2 Trong trạng thái lỏng, GeO2 duy trì cấu trúc mà Ge

có số phối trí 4 tới nhiệt độ cao nhưng phân bố góc liên kết Ge-O-Ge rộng ra mặc dù nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng trong khi tứ diện GeO4 bị méo thì góc liên kết Ge-O-Ge duy trì tương tự như trong GeO2 ở dạng thù hình có cấu trúc giống quazt Gutierrez và Rogan [11] đã mô phỏng GeO2 ở 1500 và 3000 K Ở các nhiệt độ này , GeO2 có cấu trúc là tứ diện GeO4 hơi méo liên kết với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện và góc liên kết Ge-O-Ge khoảng 130° tương tự như giá trị thực nghiệm thu được đối với GeO2 ở pha vô định

hình (thủy tinh GeO2) trong công trình [5] Đường cong về sự phụ thuộc của thể tích vào áp suất cho thấy cấu trúc bị phá vỡ trong khoảng áp suất từ 4-8 GPa và đây chính là dấu hiệu của chuyển pha lỏng-lỏng, tương tự như đối với

H2O [8] Võ Văn Hoàng và các cộng sự đã mô phỏng GeO2 lỏng trong khoảng mật độ từ 3,65 đến 6,55 g/cm3, ở nhiệt độ 4000 và 5000 K Hệ số khuếch tán cả

Ge và O tăng theo mật độ và đạt cực đại ở mật độ 4,95 g/cm3 Xuất hiện hiện tượng này là do sự cạnh tranh giữa hiệu ứng phá vỡ cấu trúc tứ diện (dẫn đến làm tăng độ linh động của các nguyên tử) và hiệu ứng xếp chặt do sự nén (dẫn đến làm giảm độ linh động của các nguyên tử) Kết quả mô phỏng chỉ ra cho thấy cấu trúc của GeO2 và SiO2 khá giống nhau Báo cáo kết quả mô phỏng GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng (6000 K), khoảng cách liên kết Ge-O, Ge-Ge, O-O tương ứng là 1,68 Å, 3,20 Å và 2,626 Å; khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si, O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å và 2,70 Å Số phối trí của Ge và Si tương ứng

là 4,76 và 4,61 [23 Hệ số tự khuếch tán của cả Si và O đạt giá trị cực đại ở áp suất khoảng từ 12 đến 15 GPa

1.2 Hệ ôxít nhiều thành phần

Hệ Na 2 O-SiO 2: Phương pháp phổ Raman và mô phỏng Monte Carlo đảo kết hợp với nhiễu xạ nơtron đã được sử dụng nghiên cứu hệ Na2O-SiO2 trong công trình [1] Kết quả cho thấy có sự phân bố không ngẫu nhiên của các nguyên tử Na và các nguyên tử O không tham gia cầu liên kết (NBO) Kết quả này tương tự như kết quả nghiên cứu trên hệ K2O-SiO2 Trong đó, sự phân bố góc liên kết cũng cho thấy giống như K2O, sự có mặt của Na2O làm cho cấu trúc mạng bị thay đổi Cấu trúc của hệ bao gồm một số lượng lớn các liên kết vòng Mỗi một vòng bao gồm từ ba đến bốn tứ diện SiO4 Có sự phân bố không ngẫu nhiên của các đám Q3-O-Q4 (trong đó số mũ n trong Qn là biểu diễn số nguyên tử O trong SiO4 tham gia liên kết cầu) Khi nung nóng hệ đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh một chút, kết quả cho thấy cấu trúc trật tự gần hầu như không thay đổi Kết quả mô phỏng hệ Na2O-4SiO2

(ký hiệu NS4) bằng phương pháp ab-inition và phương pháp động lực học phân

tử trong công trình [1] cũng cho thấy sự có mặt của Na2O hầu như không ảnh hưởng tới cấu trúc tứ diện SiO4 Hầu hết các nguyên tử Si có số phối trí Z(Si-O) là

4 Khoảng cách các liên kết Si-Si, Si-O và O-O duy trì giống như trong SiO2 Chỉ có một thay đổi rất nhỏ ảnh hưởng đến cấu trúc trật tự gần đó là sự khác nhau và khoảng cách liên kết trong các liên kết Si-BO và Si-NBO Kết quả mô phỏng động lực học phân tử cho thấy khoảng cách Si-O trung bình là 1,62 Å Kết quả mô phỏng ab-inition cho thấy khoảng cách liên kết Si-BO lớn hơn khoảng cách trung bình Si-O và khoảng cách liên kết Si-NBO nhỏ hơn khoảng cách trung bình Si-O Theo kết quả mô phỏng ab-inition, khoảng cách Si-BO

và Si-NBO trung bình tương ứng là 1,65 Å và 1,58 Å Báo cáo trong các công trình [22] cũng cho kết quả tương tự

Hệ Al 2 O 3 -SiO 2 : Như chúng ta đã biết ôxít nhôm Al2O3 là một trong những ôxít tồn tại nhiều nhất trong silicat tự nhiên Al2O3 cũng là vật liệu được

sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh đặc biệt là các silicat thủy tinh ứng dụng trong công nghệ cao Chính vì thế mà nhôm silicat là vật liệu thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực như: khoa học trái đất và khoa học vật liệu Mặc dù, các vật liệu thủy tinh có chứa Al2O3 và một

số ôxít khác như Na2O, K2O, CaO, đã được nghiên cứu nhiều nhưng cấu trúc của hệ Al2O3-SiO2 cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, sự hiểu biết về trật tự

hóa học trong nhôm silcat sẽ là cơ sở để nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan đến hợp chất của nhôm silicat và các ôxít của kim loại kiềm Trật tự hóa học của nhôm khi gắn vào mạng tứ diện của SiO2 thì rất phức tạp

Để đảm bảo điều kiện trung hòa điện ion Al+3 cần môi trường ion O-2 khác so với ion Si+4 Do đó, khác với SiO2, ion Al+3 không tạo thành mạng các tứ diện AlO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O ở các đỉnh của tứ diện Các kỹ thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [25] thì thấy các đơn vị cấu trúc

mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc

6 Hiện tượng này không xảy ra đối với silicat nguyên chất trừ ở áp suất và/hoặc nhiệt độ cao[12] Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của Al chủ yếu có giá trị bằng 4 (mỗi nguyên tử Al có 4 nguyên tử O xung quanh) Tuy nhiên, theo kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các liên kết gọi là

“tricluster” Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (ít nhất 1 trong 3 cation là nguyên tử Al) Gần đây, các tính toán quỹ đạo phân

tử đã khẳng định khả năng tồn tại của các”tricluster”[17] Hơn nữa mô phỏng ĐLHPT kết hợp với tính toán theo phương pháp Hartree-Fock cho thấy các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai

tứ diện (về mặt hình học các tứ diện này liên kết với nhau thông qua một cạnh chung) Tuy nhiên, cũng cần phải có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiêm và

mô phỏng khác nữa để làm sáng tỏ vấn đề này Các nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng chỉ ra rằng các nguyên tử Al

có số phối trí bằng 5 và 6 (AlO5, AlO6) cũng là các đơn vị cấu trúc quan trọng trong hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x, tỷ lệ các nguyên tử nhôm có số phối trí cao có du hướng tăng theo sự tăng của nồng độ Al2O3 Các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy trong nhôm silicat, trật tự hóa học của các nguyên tử Al rất khác với các nguyên tử Si Kết quả mô phỏng hệ (Al2O3)2SiO2 trong công trình [1] cho thấy

sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương (trật tự hóa học trong khoảng gần) của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hóa học khoảng trung ( kích thước khoảng 1nm) [1] Trật tự hóa học trong khoảng trung có thể được mô tả bằng sự tách pha vi mô nơi mà cấu trúc mạng giàu Al được tách ra Sự hình thành trật tự khoảng trung là một đặc điểm chung của hợp chất silicat đa thành phần ở trạng thái lỏng (nóng chạy) Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng các công trình [28] cho thấy cấu trúc mạng của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x phụ thuộc mạnh vào nồng độ của Al2O3 và áp suất của hệ Cấu trúc mạng thay đổi dẫn

đến hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong hệ thay đổi Khi nồng độ Al2O3tăng, dẫn đến hệ số tự khuếch tán của tất cả các loại nguyên tử trong hệ tăng Kết quả mô phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong công trình [15] cho thấy hiện tượng khuếch tán dị thường giống như trong SiO2 lỏng Hệ số tự khuếch tán của các nguyên tố đạt cực đại ở vùng áp suất khoảng từ 18 đến 25 GPa tùy thuộc vào nguyên tố và thành phần của hệ

1.3 Cơ chế chuyển pha cấu trúc

Một số vật liệu quan trọng trong kỹ thuật (silica, zeolit…) có thể xem như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhau thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm dẻo Nghiên cứu của Hazan và Finger chỉ ra rằng, các vật liệu trên phản ứng lại

sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện Silica được xem như một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này Silica có một giản đồ pha rất đa dạng trong không gian P-T Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha α-quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc Cấu trúc của α-quartz được đặc trưng bởi các vòng chập bốn của các tứ diện kết nối với nhau thành chuỗi Cấu trúc này có thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng Coesite có thể tồn tại ở áp suất thường bằng cách giảm nhanh áp suất cho đến áp suất khí quyển Cả hai cấu trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144° Sự chuyển pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện Trong đó, sự sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz Điều này, có thể được thấy rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử ôxy Trong α-quartz mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử O khác ở lân cận với khoảng cách 2,6 Å Đây

là các nguyên tử O ở trong cùng một tứ diện Các nguyên tử gần nhất từ bất cứ

tứ diện nào khác được tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3,5 Å Mặt khác, trong coesite, mỗi nguyên tử O cũng có 3 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách cỡ

diện SiO4 Các lân cận kế tiếp gần nhất trong coesite được quan sát ở khoảng cách từ 3,0 đến 3,2 Å (ở áp suất khí quyển) Dưới tác dụng của áp suất, cả hai loại cấu trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm trong khi độ dài liên kết Si-

O gần như là không thay đổi Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ nhận được sự uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện, dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144° đến 125° Nếu tiếp tục nén khi đã đến giới hạn ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới, trong đó các khối tứ diện được sắp xếp chặt hơn Cấu trúc mới này được hình thành thông qua quá trình xây dựng lại khung cấu trúc framework [29] Ngoài ra, nếu tiếp tục nén với áp suất lớn hơn nữa sẽ dẫn đến sự tăng số phối trí Do đó, việc nén α-quartz (nén ở nhiệt độ thường) sẽ dẫn đến sự VĐH hóa, liên quan đến cả sự phá vỡ cấu trúc

và sự tăng số phối trí Sự VĐH hóa dưới tác dụng của áp suất dường như là một đặc điểm chung của nhiều cấu trúc framework (cấu trúc tạo thành do sự sắp xếp tuần hoàn của các khối đa diện) tạo ra sự giảm thể tích bằng cách phá vỡ sự sắp xếp tuần hoàn của các khối tứ diện Đây chính là sự phá vỡ trật tự xa trong khi vẫn duy trì trật tự gần và nó cũng chính là nguyên nhân tạo thành pha nước đá

có mật độ cao Cấu trúc frameworks phổ biến nhất trong hóa học vô cơ là họ cấu trúc Zeolite Cấu trúc này, thể hiện nhiều hiệu ứng đặc biệt khi nén Giống như silica, sự giảm thể tích của zeolite khi nén là do sự giảm thể tích tự do của các ống kênh thông qua sự quay của các khối tứ diện và sự uốn của các góc liên kết Si-O-Si Khi nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của zeolite natrolite tự nhiên khi nén, kết quả cho thấy thể tích của đơn vị cấu trúc cơ bản sẽ giảm liên tục khi nén và không có sự chuyển pha cấu trúc ở áp suất nén nhỏ hơn 7 GPa Ở áp suất nén lớn hơn 7 GPa, mẫu vật liệu sẽ chuyển sang pha có cấu trúc VĐH, tương tự như quá trình chuyển pha cấu trúc quan sát được trên silica Quá trình chuyển pha từ pha cấu trúc tinh thể sang pha cấu trúc VĐH cho thấy, có sự phá

vỡ cấu trúc mạng tuần hoàn (gồm các tứ diện sắp xếp tuần hoàn) để chuyển sang mạng gồm các tứ diện sắp xếp ngẫu nhiên Nếu các ống kênh (channels)

và các lỗ trống (holes) trong framework đủ lớn chúng ta có thể nhận được hệ số

nén có giá trị âm Hiện tượng hệ số nén có giá trị âm xảy ra khi kích thước phân tử của môi trường nén đủ nhỏ để có thể đi vào các ống kênh và lỗ hổng Bởi vì áp lực bên trong của cấu trúc zeolite dường như lớn hơn áp lực môi trường nén, vì thế tổng thể tích của hệ (tinh thể có cấu trúc zeolite và môi trường nén) giảm Tuy nhiên, thể tích của tinh thể có cấu trúc zeolite tăng khi

có sự nén Bằng cách tương tự, Hazen đã quan sát được thấy các hiện tượng dị thường khác thường quan sát thấy trong quá trình nén vật liệu có cấu trúc framework là sự tăng kích thước theo một chiều hoặc hai chiều khi nén thủy tinh (hệ số nén có giá trị âm trên một hoặc hai chiều) Hiện tượng này cũng được đề cập như hiện tượng mà tỷ số Poisson có giá trị âm Một ví dụ khác về

họ, các vật liệu có cấu trúc framework mà sự chuyển pha của nó được đặc trưng bởi sự uốn của các liên kết trong mạng là vật liệu perovskites Vật liệu này có công thức chung là ABX3 có thể được xem như bắt nguồn từ cấu trúc loại WO3 WO3 (BX3) tạo thành mạng ba chiều từ các khối bát diện WO6, W(B) ở các vị trí đỉnh của các đơn vị cấu trúc hình lập phương, cation A ở vị trí tâm của hình lập phương Trong các cấu trúc lý tưởng góc B-X-B ở đỉnh của các bát diện là 180° Cấu trúc framework của các khối bát diện này dễ bị méo bởi sự quay của các bát diện cứng Vì vậy, sẽ dẫn đến sự uốn của cấu trúc framework Hiện tượng méo này có thể xảy ra ở điều kiện áp suất thường tùy thuộc vào bản chất của các cation A và B Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, cấu trúc hình học của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối của các cation và liên kết giữa chúng Tương tự như vậy, ảnh hưởng của quá trình nén tới cấu trúc của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối ở điều kiện thường và hệ số nén tương đối của các cation Trong hầu hết các trường hợp thì cation A dễ bị nén hơn Do đó, dẫn đến sự nghiêng của các khối đa diện Một ví

dụ về uốn của cấu trúc framework là sự méo của cấu trúc orthorhombic trong MgSiO3 khi áp suất tăng

Nhiều tinh thể có cấu trúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion,

mềm tiếp xúc với nhau, các cation có kích thước nhỏ và cứng nằm ở vị trí tách biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anion xung quanh Số anion bao quanh một cation được xác định bởi tỷ số của kích thước của cation và anion Trong cấu trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng áp suất không phải do sự quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích là do sự xếp chặt hơn của các anion, do đó nó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấu trúc Sự giảm

“kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cation tương ứng , điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là số phối trí tăng Sự tăng số phối trí thường kèm theo sự tăng khoảng cách liên kết cation-anion Đây là một hiệu ứng gây ngạc nhiên đối với một chuyển pha áp suất cao Tuy nhiên, sự mở rộng của hình cầu chứa các lân cận gần nhất được

bù trừ bởi sự co lại của hình cầu chứa các lân cận thứ hai Do đó, điều quan trọng là không chỉ nhìn vào các lân cận gần nhất của các cation Khi nhìn vào

cả hình cầu lân cận thứ nhất và thứ hai của cation, có thể thấy sự tăng số phối trí của các cation làm cho môi trường liên kết của các cation ít bị méo hơn Cần nhớ rằng, sự tăng số phối trí có thể được giải thích hợp lý về mặt định lượng với sự méo môi trường liên kết của các cation Sự nén một cấu trúc xếp chặt của các anion trước hết dẫn đến sự giảm khoảng cách anion-anion nhưng không sắp xếp lại Điều này làm giảm tất cả các khoảng cách liên kết cation-anion làm cho các liên kết trở nên bền vững hơn (gọi là sự tăng liên kết) Trong khuôn khổ phương pháp hóa trị liên kết của Brown, sự tăng liên kết cation-anion xung quanh một nguyên tử nói chung gây ra sự “quá liên kết” của các nguyên tử, điều này dẫn đến sự không ổn định của cấu trúc, do mối quan hệ hàm mũ giữa cường độ liên kết và độ dài liên kết Một tập hợp các độ dài liên kết cân bằng (tập hợp các liên kết riêng có cùng độ dài) sẽ có tổng hóa trị liên kết thấp hơn

do với một tập các liên kết khác (có cùng số liên kết, cùng giá trị trung bình của

độ dài liên kết) nhưng có các độ dài liên kết riêng khác nhau (sự sắp xếp bị

méo) Sự tăng số phối trí sẽ làm giảm sự quá liên kết (overbonding) của các nguyên tử bằng cách làm cho môi trường liên kết xung quanh nguyên tử ít bị méo hơn Một ví dụ về hiệu ứng này là sự chuyển pha của silica (SiO2) từ coesite (nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2) thành stishovite (nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí là 3) Trong khi cấu trúc của coesite là sự xếp chặt của các tứ diện SiO4 (các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua các đỉnh của tứ diện), cấu trúc của stishovite giống cấu trúc rutile được đặc trưng bởi các khối tám mặt SiO6 liên kết với nhau thông qua cạnh chung (edge sharing) Một số ví dụ khác về sự tăng số phối trí khi tăng áp suất là sự chuyển pha từ cấu trúc loại NaCl (số phối trí 6) sang cấu trúc loại CsCl (số phối trí 8) trong alkaly chroride hoặc chuyển pha áp suất cao từ cấu trúc loại zincblende (số phối trí 4) sang cấu trúc loại NaCl hoặc β-Sn (số phối trí 6) trong một số vật liệu bán dẫn

Trong các công trình nghiên cứu gần đây, có hai cơ chế được đưa ra để giải thích cho sự tăng số phối trí của các cation và đảm bảo sự cân bằng điện của hệ Cơ chế thứ nhất liên quan đến sự hình thành cấu trúc “triclusters” (cấu trúc mà một nguyên tử O liên kết với 3 cation), cơ chế thứ hai là một nguyên tử trong liên kết cầu đi vào không gian hình cầu phối trí của khối AlO4 để hình thành Al có số phối trí cao Cả hai cơ chế đều tạo ra [3]O, nhưng trong cơ chế thứ nhất thì [3]O liên kết với ba tứ diên (AlO4 hoặc SiO4), còn cơ chế thứ hai thì [3]O liên kết với một hoặc nhiều nguyên tử Al có số phối trí cao (AlO5 hoặc AlO6)

Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của nhôm silicate ở áp suất cao phụ thuộc vào nồng độ của Al và phụ thuộc vào tỷ số NBO/T (số nguyên tử O không tham gia liên kết cầu trên một tứ diện) Nó dường như chỉ ra rằng, nồng

độ NBO trong nhôm silicat ở áp suất thường là một thông số quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của nó ở áp suất cao Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn rất ít các công trình nghiên cứu về vấn đề này

1.4 Tính chất động học của các hệ ôxít

1.4.1 Cơ chế khuếch tán

Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu ôxít dạng lỏng luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm Tuy nhiên, để hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là một vấn đề đơn giản Nhiều nghiên cứu đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế khuếch tán trong vật liệu ôxít như: Cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế khuếch tán tập thể, cơ chế khuếch tán theo các khe trống trong mạng tinh thể (khuếch tán xen kẽ)…

- Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Các nguyên tử khuếch tán (có kích thước rất nhỏ hơn các nguyên tử nền) chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các nguyên tử nền (hình 1.1)

Hình 1.1 Cơ chế khuếch tán xen kẽ

- Cơ chế khuếch tán Vacancy (Nút khuyết)

Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân cận (hình 1.2)

Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các

Nguyên tử nền Nguyên tử khuếch tán

Nguyên tử dung môi Nguyên tử chất tan

Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết

Năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo vacancy và năng lượng dịch chuyển vacancy

Đối với hệ phi tinh thể, người ta sử dụng phương pháp ĐLHPT để tính

hệ số tự khuếch tán Trong quá trình hồi phục của phương pháp ĐLHPT, thời gian mỗi bước nhảy thực hiện độ dịch chuyển nhỏ có liên quan đến sự dịch chuyển của các nguyên tử lân cận Điều này dẫn đến sự xuất hiện cơ chế

Nút khuyết (vacancy)

khuếch tán tập thể Bình phương trung bình của độ dịch chuyển của nguyên tử

<r2> được mô tả bởi công thức:

Sự có mặt của số hạng thứ nhất là do chuyển động dao động của nguyên

tử, khi thời gian lớn thì thành phần này không thay đổi và sự phụ thuộc vào thời gian của <r2> sẽ tiệm cận với đường thẳng Dựa vào độ dốc của đường thẳng này ta tính được hệ số khuếch tán (D)

1.4.1 Động học không đồng nhất

Hiểu được cấu trúc và động học của silica lỏng là rất quan trọng từ những quan điểm cơ bản và thực tiến Theo các thực nghiệm nghiên cứu, silica lỏng có tính chất riêng biệt Đối với trường hợp giàu silica lỏng không phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt Tuy nhiên, đối với trường hợp nghèo silica lỏng lại phụ thuộc vào áp suất Sự gia tăng của số phối trí trong nguyên tử hoặc giảm trong góc liên kết Si–O–Si được cho là không phụ thuộc vào áp suất, hơn nữa silica lỏng còn thể hiện động học không đồng nhất Điều này có nghĩa là chất lỏng bao gồm các vùng linh động và không linh động riêng biệt, ở đó nguyên tử chuyển động chậm hoặc nhanh Sự không đồng nhất của cấu trúc liên quan đến động học không đồng nhất Để làm rõ cơ chế khuếch tán, mô phỏng ĐLHPT là một công cụ thích hợp Có rất nhiều mô phỏng động học không đồng nhất (dynamic heterogeneity) của silica lỏng không phụ thuộc vào áp suất Các kỹ thuật số như: Hàm tương quan, trực quan hóa, phân tích đám được sử dụng rộng rãi để tiến hành động học không đồng nhất (ĐHKĐN) Gần đây, mô phỏng silicate chủ yếu tập trung vào việc sắp xếp các đơn vị TOx, ở đây T là mạng lưới ban đầu hoặc mạng mới Các đơn vị TOx được kết nối với nhau thông qua cầu O Mức độ polymer hóa được tính bằng tỷ lệ các nguyên tử NBO (cầu không có nguyên tử O tham gia) trên mỗi tứ diện được sử dụng để thiết lập mối quan hệ giữa động học và cấu trúc

SiO2 và hợp chất của chúng với các ôxít khác nhau (Al2O3, MgO, PbO, CaO, Na2O, …) là thành phần chính của lớp vỏ trái đất Vì vậy, AS2 được sự quan tâm cả khoa học vật liệu và khoa học trái đất AS2 là một silic hai nguyên đơn giản, trong đó Al hoạt động như mạng mới và mạng lưới ban đầu Cụ thể

có một mạng SiO4 chia góc và các cation linh động Theo các nghiên cứu về phổ Raman và nhiễu xạ tia X, nồng độ của silicate nóng chảy được đi kèm theo

áp suất gây polymer hóa NBO và tri-cluster đóng một vai trò quan trọng đối với tính chất vận chuyển khối lượng Mô phỏng ĐLHPT cho thấy tỷ lệ tương đối của TOx phụ thuộc mạnh vào chất hóa học của silicate nóng chảy Đặc biệt

số phối trí cao của Al có khuynh hướng tăng với khối lượng Al2O3 Các kênh giàu Al được tìm thấy cung cấp bằng chứng cho các trật tự hóa học trong chất tan Mô phỏng trên Na2O-SiO2-Al2O3 và CaO-SiO2-Al2O3 được hỗ trợ trong việc phân tích thực nghiệm của khuếch tán dị thường Hơn nữa, nó được thể hiện một sự tương tác thú vị giữa động học và môi trường địa phương Cụ thể

là sự tương quan rõ ràng giữa ĐLHPT và mật độ xác suất tìm thấy Các vùng

có khuynh hướng chuyển động nhanh thì nồng độ của Ca và Al cao, trong khi các vùng có khuynh hướng chuyển động chậm thì chứa silicon

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tích về sự khuếch tán và cấu trúc AS2 lỏng trong một phạm vi áp suất rộng Chúng tôi đề xuất một mô hình đám SC mà không tính xác định kết nối và cho biết thêm chi tiết về môi trường địa phương của ion trong chất lỏng hình thành mạng, phân tích tập trung vào cơ chế khuếch tán và động học không đồng nhất cho AS2 lỏng

Để thu được thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động học trong

hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo cả biến không gian và thời gian Những hàm tương quan này có thể thu được từ thực nghiệm tán xạ nơtron

 Hàm tương quan hai điểm

Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả theo không gian và thời gian:

Đối với các hệ không đồng nhất, hàm G r, r , t  1 chỉ phụ thuộc vào

khoảng cách Lấy tích phân theo thể tích ta thu được:

Hàm tương quan van – Hove có ý nghĩa vật lý là mật độ xác suất tìm hạt thứ itrong lân cận của rở thời điểm t biết hạt thứ j ở trong lân cận của vị trí ban đầu ở thời điểm t = 0 G S r, t là mật độ xác suất tìm hạt thứ j khác hạt thứ i

ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt thứ i ở thời điểm t = 0

Từ điều kiện chuẩn hóa G S r, t ta thu được:

 

SdrG r, t 1

Tương tự, ta có:

 

DdrG r, t  N 1

V



Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương này, kỹ thuật mô phỏng các hệ ôxít sẽ được trình bày chi

tiết Trước hết chúng tôi trình bày về mô hình động lực học phân tử Tiếp theo,

chúng tôi tạo ra mẫu AS2 bằng cách gieo ngẫu nhiên 5500 nguyên tử trong đó có

1000 nguyên tử Al, 3500 nguyên tử O và 1000 nguyên tử Si vào khối hình lập

phương, kích thước khối hình lập phương được tính toán từ mật độ của các vật

liệu thực Sau đó, chúng tôi tạo ra các mẫu vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau và áp

suất phòng Cuối cùng chúng tôi xác định các đặc trưng và tính chất của mẫu

2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử

Trước hết, chúng tôi xét một hệ gồm N nguyên tử gieo vào khối hình lập

phương cạnh L Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng

phải thỏa mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau Dưới

tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân

bằng Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất

Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ

điển của Newton Đối với hệ gồm N hạt, hệ chuyển động tuân theo định luật II

Newton có dạng như sau:

2 i

i i i 2 i 1 N

d r

m a =m =F (r ,r )

Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên

tử còn lại; mi vàai lần lượt làkhối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i Lực Fi

được xác định bởi công thức:

N ij i

j 1 ij

U F

rij là khoảng cách giữa chúng

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật II Newton Trong thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bởi biểu thức:

Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương

Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề Các:

 được xác định như sau:

P, H và  lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hoá học Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô phỏng Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay đổi

Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của hệ và được tính theo biểu thức sau: