Nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hạt nano sắt vô định hình

Bài viết trình bày việc nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hạt nano sắt vô định hình (VĐH) bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT).

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 Original Article The Structure and Crystallization Process of Amorphous Iron Nanoparticles Duong Thi Thanh, Pham Mai An, Giap Thi Thuy Trang, Nguyen Thi Minh Thuy, Pham Huu Kien Thai Nguyen University of Education, 28 Luong Ngoc Quyen, Thai Nguyen, Vietnam Received 02 May 2019 Revised 16 May 2019; Accepted 17 May 2019 Abstract: This paper studies the crystallization process and structure of amorphous iron nanoparticles by molecular dynamics method The study shows that amorphous iron nanoparticles could not be crystallized at 300 K and 500 K Iron nanoparticle, annealed at 900 K over a long time, was crystallized into a BCC crystal structure The structure of crystallized iron nanoparticle at 900 K was analyzed through the pair radial distribution function and the number of crystal atoms upon various regions in nanoparticles The simulation revealed that the first nuclei was formed most frequently in the area near the surface of the nanoparticle Then the crystal cluster grew toward the centre of the nanoparticle The completely crystallized nanoparticle had two components: the core with a BCC crystal structure and surface with an amorphous structure As for the amorphous nanoparticle at 300 or 500 K, crystal-clusters were too small to grow large enough to crystallize the nanoparticle Keywords: iron nanoparticle, crystallize, annealing, crystal atom, crystal cluster  Corresponding author Email address: phamhuukien@dhsptn.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4891 64 VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 Nghiên cứu cấu trúc trình tinh thể hạt nano sắt vơ định hình Dương Thị Thanh, Phạm Mai An, Giáp Thị Thùy Trang, Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Hữu Kiên Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, 20 Lương Ngọc Quyến, TP Thái Nguyên, Việt Nam Nhận ngày 02 tháng năm 2019 Chỉnh sửa ngày 16 tháng năm 2019; Chấp nhận đăng ngày 17 tháng năm 2019 Tóm tắt: Trong báo này, nghiên cứu cấu trúc q trình tinh thể hạt nano sắt vơ định hình (VĐH) phương pháp mơ động lực học phân tử (ĐLHPT) Chúng phát hạt nano sắt nhiệt độ 300 K 500 K khơng thể tinh thể Trong hạt nano sắt 900 K, sau thời gian hồi phục 2×107 bước, tinh thể thành cấu trúc bcc Cấu trúc hạt nano tinh thể sắt 900 K phân tích thơng qua hàm phân bố xun tâm (HPBXT), số nguyên tử tinh thể theo lớp khác hạt nano Mô rằng, ban đầu nhân tinh thể tạo thành chủ yếu vùng gần bề mặt hạt nano Sau đám tinh thể phát triển theo hướng tới tâm hạt nano Cuối hạt nano tinh thể có hai phần: lõi với cấu trúc tinh thể bcc bề mặt với cấu trúc VĐH Với hạt nano sắt 300 500 K, đám tinh thể nhỏ nên chúng khơng thể phát triển tới kích thước tới hạn để tinh thể hạt nano Từ khóa: hạt nano sắt, tinh thể, ủ nhiệt, nguyên tử tinh thể, đám tinh thể Fe2O3 tinh thể kích thước, hình dạng [4] Nói chung, trạng thái VĐH hạt nano không bền vững hạt nano dễ bị tinh thể ủ nhiệt Sự ổn định hạt nano VĐH ngăn cản tinh thể quan tâm, liên quan đến khả làm việc chúng thực tế Đến tinh thể hạt nano VĐH chủ yếu nghiên cứu thực nghiệm Ví dụ, chuyển pha hạt nano VĐH coban nghiên cứu đường cong DSC (Differential Scanning Calorimetry) Nhiệt độ chuyển thủy tinh nhiệt độ tinh thể hạt nano VĐH phát phụ thuộc vào Giới thiệu Hạt nano tạo trạng thái tinh thể vơ định hình (VĐH) phương pháp tổng hợp khác [1-3] Hạt nano VĐH có cấu trúc trật tự, chia thành hai phần: lõi với đặc trưng cấu trúc tương tự dạng khối VĐH vật liệu tương ứng bề mặt có cấu trúc VĐH xốp Vì cấu trúc đặc biệt mà hạt nano có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực khác khoa học công nghệ [4-5] Chẳng hạn như, chất xúc tác, hạt nano Fe2O3 VĐH linh động so với nano  Tác giả liên hệ Địa email: phamhuukien@dhsptn.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4891 65 66 D.T Thanh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 sử dụng để nghiên cứu cấu trúc trình tinh thể hạt nano Fe VĐH Ban đầu 5000 nguyên tử Fe gieo ngẫu nhiên cầu (hạt nano) có bán kính cho, mật độ khối lượng hạt nano nhỏ “không nhiều” mật độ khối lượng mẫu Fe lỏng (7,01 g.cm-3), bán kính ban đầu hạt nano chọn 27 Å, với điều kiện biên tự (khi sử dụng biên tự do, sau thời gian ủ nhiệt thích hợp, hạt nano đạt trạng thái có mật độ xác định) Trong báo, chọn tương tác cặp Pak-Doyama, tính đơn giản thực tế cho thấy việc sử dụng tương tác cặp PakDoyama cho phép mô vật liệu kim loại (Fe, Ni, Co, …) có nhiều tính chất phù hợp với số liệu thực nghiệm HPBXT thừa số cấu trúc, phân bố số phối trí…[11-12] Thế tương tác cặp Pak-Doyama hạt nano Fe có dạng: kích thước [5] Một số cơng trình [6-8] thực với tinh thể hạt nano TiO2 VĐH Hạt nano biến đổi thành trạng thái ‘anatase’ sau thành ‘rutile’ phụ thuộc vào nhiệt độ hồi phục điều kiện chế tạo Chúng tơi tìm thấy vài cơng trình thực nghiệm liên quan đến biến đổi VĐH-tinh thể hạt nano Al2O3 CdSe [9-10] Q trình tinh thể nghiên cứu phương pháp mơ khó để theo dõi trực tiếp chuyển động nguyên tử thực nghiệm Trong báo này, thực mơ q trình biến đổi cấu trúc hạt nano Fe VĐH nhiệt độ hồi phục khác để làm rõ trình tinh thể cấu trúc hạt nano tinh thể Fe Phương pháp mô Phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT)       U rij  0,188917 rij  1,82709 + 0,170192 rij  2,50849  0,198294, rij  3, 44 Å (1) Ở đây, rij khoảng cách tương tác nguyên tử thứ i thứ j , rij có đơn vị Å, U  r  có đơn vị eV Hạt nano hồi phục g nano (r )  nnano (r ) Vin nano (2) phương pháp thống kê hồi phục (hay phương pháp động lực học phân tử hệ có nhiệt độ khơng) hệ đạt trạng thái cân (năng lượng hệ không đổi theo thời gian mô phỏng, với hạt nano Fe lượng nguyên tử ổn định -1,2844 eV sau thời gian mô khoảng 105 bước) Sau đó, hạt nano đun nóng đến nhiệt độ 300 K, 500 K 900 K (900 K điểm gần nhiệt độ thủy tinh Tg  1070K [12]) Ở nhiệt độ trên, Ở đây, ρnano mật độ số hạt hạt nano, nnano(r) số nguyên tử lớp cầu có độ dày dr khoảng cách r tính từ nguyên tử tâm, Vin Vout thể tích phần ngồi lớp cầu, Vin  Vout  4 r 2dr Dấu ký hiệu tính trung bình Hạt nano cầu gồm lõi với mật độ mật độ mẫu khối bề mặt có mật độ thấp Nếu tất nguyên tử vùng bề mặt chuyển đi, nhận lõi hạt nano Trong mô tại, cấu trúc hạt nano phân tích thơng qua HPBXT lõi hệ ủ nhiệt phương pháp ĐLHPT với số hạt, áp suất phòng nhiệt độ khơng đổi (ủ nhiệt NPT) sau khoảng 2×107 bước mơ (thời gian bước mô 4,12 fs) Bằng phương pháp trên, nhận hạt nano Fe tương ứng với nhiệt độ 300 K, 500 K 900 K Khác với mẫu Fe khối, hạt nano Fe có dạng hình cầu, HPBXT gnano  r  xác định bởi: Trong tính tốn, chúng tơi xác định ngun tử tinh thể nguyên tử VĐH sau: Nguyên tử gọi nguyên tử tinh thể có cấu trúc bcc chúng thỏa mãn hai điều kiện: i) có 14 lân cận; ii) có nguyên tử số 14 lân cận có nguyên tử lân cận chung (tương ứng với vị trí cực đại thứ hai HPBXT mẫu Fe có cấu trúc tinh thể bcc) nguyên tử có nguyên tử lân cận chung với nguyên tử tâm (tương ứng với D.T Thanh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 vị trí cực đại thứ HPBXT mẫu Fe có cấu trúc tinh thể bcc) Ở bán kính ngắt xác định nguyên tử lân cận 3,35 Å (bán kính ngắt xác định vị trí cực tiểu thứ HPBXT đối mẫu sắt khối 300 K [11-12]) Các nguyên tử lại hạt nano gọi nguyên tử VĐH Để thuận tiện, gọi N tổng số nguyên tử; NA, NCr số nguyên tử VĐH tinh thể Đám tinh thể nhỏ có 15 nguyên tử bao gồm nguyên tử trung tâm 14 lân cận Khi đám tinh thể tăng NCr tăng NA giảm Hạt nano có hai loại nguyên tử tinh thể Loại thứ (nguyên tử tinh thể bề mặt) liên quan đến nguyên tử có lân cận gồm nguyên tử tinh thể VĐH Loại hai (nguyên tử tinh thể lõi) có lân cận nguyên tử tinh thể Kết thảo luận Hình cho thấy HPBXT lõi hạt nano 300 K 500 K Có thể thấy đường cong nhiệt độ 300 500 K có đỉnh đặt điểm 2,25 Å đỉnh thứ tách thành hai đỉnh nhỏ, đỉnh nhỏ bên trái cao đỉnh nhỏ bên phải Đặc điểm HPBXT cho thấy đặc trưng cấu trúc kim loại Fe VĐH HPBXT cho thấy tương tự với Fe khối báo cáo cơng trình [11-12] Vậy, lõi hạt nano Fe VĐH có cấu trúc tương tự Fe khối VĐH 6 300 K 500 K 10 2x10 gnano(r) gnano(r) 67 3 2 1 0 10 15 20 25 r, Å Hình HPBXT lõi hạt nano ủ nhiệt nhiệt độ 300 K 500 K Hình cho thấy HPBXT lõi hạt nano Fe 900 K sau hồi phục 1×106 bước 2×107 bước mơ Có thể thấy hình 2, HPBXT thay đổi mạnh suốt thời gian hồi phục Khi thời gian hồi phục ngắn (1×106 bước), đường cong HPBXT tương tự HPBXT Fe khối VĐH Trong khoảng thời gian này, hạt nano Fe có cấu trúc VĐH, nghĩa chưa có đám tinh thể xuất vùng thể tích hạt nano Như thấy hình 2, thời gian ủ nhiệt dài (sau 2×107 bước), HPBXT hạt nano Fe xuất nhiều cực đại thứ cấp, nghĩa HPBXT cho thấy đặc trưng cấu trúc tinh 10 15 20 25 r, Å Hình HPBXT lõi hạt nano ủ nhiệt 900 K sau khoảng thời gian 106 2×107 bước thể (khác với mẫu VĐH, độ cao cực đại (đỉnh thứ nhất) HPBXT lớn rõ ràng nhiều so với vài cực đại lại, tức HPBXT thể đặc trưng cấu trúc trật tự gần) Vị trí, hình dạng đỉnh HPBXT sau khoảng thời gian 2×107 bước chứng có biến đổi từ cấu trúc VĐH sang cấu trúc tinh thể Thơng tin q trình biến đổi hạt nano Fe VĐH sang hạt nano Fe tinh thể bcc khảo sát thông qua thay đổi số nguyên tử tinh thể bcc trình ủ nhiệt NPT hạt nano Fe 900 K (xem hình 3) Hình rằng, trình 68 D.T Thanh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 biến đổi cấu trúc chia thành giai đoạn Giai đoạn thứ (sau 2×106 bước), số ngun tử tinh thể tăng khơng đáng kể, giai đoạn này, đám tinh thể xuất chúng không bền vững Trong giai đoạn thứ hai (trong khoảng 2×106 bước đến 5×106 bước), số nguyên tử tinh thể tăng đột ngột Trong giai đoạn hai đám tinh thể xuất bền vững kích thước chúng lớn dần theo thời gian ủ nhiệt Điều chứng tỏ rằng, kích thước đám tinh thể lớn giá trị tới hạn, đám tinh thể có khả tăng đột ngột đạt đến kích thước cực đại Chúng xác định giá trị tới hạn đám tinh thể khoảng 230-300 nguyên tử tinh thể Giai đoạn thứ ba, số nguyên tử tinh thể dao động quanh giá trị định Trong giai đoạn này, kích thước đám tinh thể đạt đến giá trị cực đại (giá trị bão hòa) Nghĩa là, hạt nano Fe VĐH tinh thể hoàn tồn giai đoạn ba Phân tích cho thấy, trình tinh thể hạt nano Fe VĐH thành cấu trúc bcc phù hợp tốt với lý thuyết nhân tinh thể cổ điển [10] 5000 Số nguyên tử tinh thể 4000 3000 2000 1000 0 2000 4000 6000 8000 Số bước × 2000 Hình Phân bố số nguyên tử tinh thể theo thời gian Hình Phân bố số nguyên tử tinh thể năm vùng hạt nano theo thời gian D.T Thanh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 Để hiểu rõ trình hình thành phát triển đám tinh thể hạt nano Fe VĐH 900 K, chia hạt nano thành vùng khác minh họa hình bên hình Ở đây, vùng cầu có bán kính 5,4 Å Các vùng lại lớp cầu có độ dày liên tiếp 5,4 Å Như thấy hình 4, sau thời gian 8×106 bước mơ đầu tiên, có vài nhân với kích thước nhỏ 50 nguyên tử tạo thành tất vùng thể tích hạt nano biến theo thời gian hồi phục Trong suốt thời gian 2×106 bước tiếp theo, đám tinh thể mở rộng chủ yếu vùng 4, vùng tăng chậm 69 Quá trình tăng xảy vùng với tốc độ chậm nhiều so với vùng Khi thời gian hồi phục tăng từ 2×106 bước đến 107 bước mô phỏng, đám tinh thể phát triển đột ngột tồn thể tích hạt nano Q trình tăng vùng xảy với tốc độ mạnh chậm dần vùng 3, 2, Sau thời gian 107 bước, số nguyên tử tinh thể tất vùng đạt trạng thái bão hòa dao động quanh giá trị định Lúc này, biến đổi lớn xảy vùng Sự biến đổi mạnh vùng cho nguyên tử vùng (tức vùng bề mặt) linh động nhiều so với vùng khác Hình Phân bố số nguyên tử tinh thể năm vùng hạt nano khoảng thời gian 3×106 bước mơ Để trực quan chi tiết trình tinh thể hạt nano Fe, thực vẽ phát triển nhân tinh thể 3×106 bước mơ Như thấy hình 5, nhân nhỏ khơng ổn định để hình thành đám tinh thể lớn, mà chúng hình thành biến liên tục theo thời gian ủ nhiệt tất vùng thể tích hạt nano Tuy nhiên tất suất xuất nhân nhân biến diễn không hạt nano Cụ thể, tần suất xuất nhân hình thành tần suất biến nhân xảy mạnh vùng Đo mà đám tinh thể có xu hướng tăng theo hướng từ vùng tới tâm hạt nano, nghĩa tăng từ vùng vào lõi hạt nano Tổng hợp quan sát trên, kết luận rằng, trình tinh thể hạt nano Fe VĐH xảy ban đầu vùng gần bề mặt, sau đám tinh thể phát triển theo hướng từ lớp gần bề mặt hướng vào tâm hạt nano Cuối đám tinh thể mở rộng toàn vùng thể tích hạt nano Q trình tinh thể kết thúc, hạt nano Fe tinh thể gồm có hai phần: phần lõi có cấu trúc tinh thể bcc phần bề mặt có cấu trúc pha trộn pha tinh thể ‘bcc biến dạng’ pha VĐH 70 D.T Thanh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No (2019) 64-70 Kết luận Trong báo này, cấu trúc trình tinh thể hạt nano sắt VĐH nghiên cứu thông qua phân tích HPBXT, theo dõi phân bố số lượng nguyên tử tinh thể theo thời gian hồi phục lớp hạt nano Mô cho thấy, tinh thể xảy hạt nano Fe VĐH hồi phục thời gian dài 900 K không xảy hạt nano Fe VĐH 300 K 500 K Khi ủ nhiệt, hạt nano Fe VĐH 900 K chuyển sang cấu trúc tinh thể bcc Kết thúc trính tinh thể hạt nano Fe gồm: lõi cấu trúc tinh thể bcc bề mặt cấu trúc VĐH Cơ chế tinh thể quan sát phù hợp với lý thuyết nhân cổ điểm Trong mơ này, q trinh nhân hóa xảy khơng ngẫu nhiên hạt nano mà tập trung vùng gần bề mặt hạt nano Đám tinh thể phát triển từ vùng hạt nano, sau chuyển đến tâm cuối mở rộng vùng lại Ở 300 K 500 K, đám tinh thể hạt nano Fe VĐH nhỏ, chúng khơng thể phát triển thành cấu trúc tinh thể Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02-2018.312 Tài liệu tham khảo [1] J.D Honeycutt, C.H Andersen, Molecular dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clusters, Journal of Physical Chemistry 91 (1987) 4950-4963 https://doi.org/ 10.1021/j100303a014 [2] H Shin, H.S Jung, K.S Hong and J.K Lee, Crystallization process of TiO2 nanoparticles in an acidic solution, Chemistry letters 33 (2004) 13821383 https://doi.org/10.1246/cl.2004 1382 [3] D Shi, Z Li, Y Zhang, X Kou, L Wang, J Wang, J Li, Synthesis and characterizations of amorphous titania nanoparticles, Nanoscience and Nanotechnology Letters (2009) 165-170 https://doi.org/10.1166/nnl.2009.1037 [4] D.N Srivastava, N Perkas, A Gedanken, I Felner, Sonochemical synthesis of mesoporous iron oxide and accounts of its magnetic and catalytic properties, The Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 1878-1883 https://doi org/10.1021/jp015532w [5] N Zaim, A Zaim and M Kerouad, The hysteresis behavior of an amorphous core/shell magnetic nanoparticle, Physica B: Condensed Matter 549 (2018) 102-106 https://doi.org/ 10.1016/j.physb 2017.10.071 [6] L Gao and Q Zhang, Effects of amorphous contents and particle size on the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles, Scripta materialia 44 (2001) 1195-1198 https://doi.org/ 10 1016/S1359-6462(01)00681-9 [7] G Madras, B.J McCoy, Kinetic model for transformation from nanosized amorphous TiO2 to anatase, Crystal growth & design (2007) 250253 https://doi.org/10.1021/cg060272z [8] C.I Wu, J.W Huang, Y.L Wen, S.B Wen, Y.H Shen, M.Y Yeh, Preparation of TiO2 nanoparticles by supercritical carbon dioxide, Materials Letters 62 (2008) 1923-1926 https://doi.org/10 1016/j.matlet.2007.10.043 [9] C Pan, P Shen and S.Y Chen, Condensation and crystallization and coalescence of amorphous Al2O3 nanoparticles, Journal of crystal growth 299 (2007) 393-398 https://doi.org/ 10 1016/j.jcrysgro.2006.12.006 [10] M Epifani, E Pellicer, J Arbiol, N Sergent, T Pagnier, J.R Morante, Capping ligand effects on the amorphous-to-crystalline transition of CdSe nanoparticles, Langmuir 24 (2008) 11182-11188 https://doi.org/10.1021/la801859z [11] P.H Kien, M.T Lan, N.T Dung, P.K Hung, Annealing study of amorphous bulk and nanoparticle iron using molecular dynamics simulation International Journal of Modern Physics B 28 (2014) 1450155 (17 page) https:// doi.org/10.1142/S0217979214501550 [12] V.V Hoang and N.H Cuong, Local icosahedral order and thermodynamics of simulated amorphous Fe Physica B: Condensed Matter 404 (2009) 340-346 https://doi.org/10.1016/ j.physb 2008.10.057  ... này, nghiên cứu cấu trúc q trình tinh thể hạt nano sắt vơ định hình (VĐH) phương pháp mơ động lực học phân tử (ĐLHPT) Chúng phát hạt nano sắt nhiệt độ 300 K 500 K khơng thể tinh thể Trong hạt nano. .. trúc tinh thể bcc bề mặt với cấu trúc VĐH Với hạt nano sắt 300 500 K, đám tinh thể nhỏ nên chúng khơng thể phát triển tới kích thước tới hạn để tinh thể hạt nano Từ khóa: hạt nano sắt, tinh thể, ... tử tinh thể, đám tinh thể Fe2O3 tinh thể kích thước, hình dạng [4] Nói chung, trạng thái VĐH hạt nano không bền vững hạt nano dễ bị tinh thể ủ nhiệt Sự ổn định hạt nano VĐH ngăn cản tinh thể