Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của nhựa mít và nhựa mít epoxy hoá

Nhựa mít và nhựa mít epoxy hoá có thể là mô hình lý tưởng để phân tích cấu trúc, tính chất của cao su tự nhiên lỏng và cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng. Trong nghiên cứu này, nhựa mít tách từ các bộ phận khác nhau của cây được tinh chế nhằm thu được phần cis-1,4-polyisopren, sau đó epoxy hoá bằng axit peraxetic mới sinh.

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 069-073 Nghiên cứu cấu trúc tính chất nhựa mít nhựa mít epoxy hố Study on Structure and Properties of Jackfruit Gum and Epoxidized Jackfruit Gum Nguyễn Thu Hà, Trần Ngoc Ánh, Trần Thị Thuý, Phan Trung Nghĩa, Trần Vân Anh* Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 21-8-2019; chấp nhận đăng: 20-3-2020 Tóm tắt Nhựa mít nhựa mít epoxy hố mơ hình lý tưởng để phân tích cấu trúc, tính chất cao su tự nhiên lỏng cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng Trong nghiên cứu này, nhựa mít tách từ phận khác tinh chế nhằm thu phần cis-1,4-polyisopren, sau epoxy hố axit peraxetic sinh Cấu trúc tính chất vật liệu xác định thơng qua phương pháp NMR, FTIR, đo độ nhớt hàm lượng nitơ Kết cho thấy nhựa mít thu từ xanh thân có cấu trúc, tính chất gần giống nhau, nhựa mít tách từ chín có hàm lượng protein khối lượng phân tử cao Khảo sát q trình epoxy hố cho thấy nhóm epoxy gắn thành cơng lên nhựa mít Từ khố: Cao su tự nhiên, Nhựa mít, Nhựa mít epoxy hố, Phân tích cấu trúc Abstract Jackfruit gum and epoxidized jackfruit gum may be used as model compounds for the characterization of structure and properties of liquid natural rubber and liquid epoxidized natural rubber Jackfruit gum was extracted from trunk, green fruit and ripen fruit and purified in order to obtain cis-1,4-polyisoprene, followed by epoxidation with fresh peracetic acid The characterization of structure and properties of the materials were carried out through NMR, FTIR, viscosity measurement and nitrogen determination The result shows that jackfruit gum extracted from trunk and green fruit are quite similar in structure and properties, whereas that extracted from ripen fruit contains the highest nitrogen content and molecular weight The investigation of epoxidation of jackfruit gum shows that epoxy group is successfully introduced to jackfruit gum Keywords: Natural rubber, Jackfruit gum, Epoxidized jackfruit gum, Structural characterization Giới thiệu* Cây mít (Artocarpus heterophyllus) loại trồng phổ biến nước nhiệt đới, đặc biệt Việt Nam, Thái Lan, Ấn Độ, Bangladesh Trong thân mít chứa chất nhựa trắng, đặc biệt nhựa chín dính Một số nghiên cứu nhựa mít có chứa artostenon, axit béo cao su tự nhiên cis-1,4-polyisopren [5] Do đặc tính dính nhựa mít, suy chuỗi polyisopren có mạch ngắn, linh động Đây mơ hình tự nhiên lý tưởng cho loại vật liệu liệu cao su tự nhiên lỏng cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng Cao su tự nhiên lỏng cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng vật liệu chế biến từ cao su tự nhiên có nhiều ứng dụng rộng rãi Cao su tự nhiên lỏng tạo cách cắt ngắn chuỗi cis1,4-polyisopren cao su tự nhiên, cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng chế tạo cách cắt mạch – epoxy hoá cao su tự nhiên [1,2] Hai loại vật liệu có nhiều ứng dụng thực tế, ví dụ làm nguyên liệu đầu cho nhiều sản phẩm, dùng trực tiếp làm chất kết dính chất phủ bảo vệ bề mặt [3,4]… Nghiên cứu cấu trúc loại vật liệu góp phần làm sáng tỏ mối liên hệ với tính chất Tuy nhiên, loại vật liệu dễ hình thành sai hỏng cấu trúc trình cắt ngắn chuỗi cis-1,4-polyisopren dẫn đến khó xác định cấu trúc vật liệu Như vậy, cần chọn mơ hình vật liệu khơng có sai hỏng để nghiên cứu, từ giúp giải thích cấu trúc tính chất cao su tự nhiên lỏng cao su tự nhiên epoxy hố dạng lỏng, góp phần tạo vật liệu có tính chất mong muốn Trong nghiên cứu này, chúng tơi tinh chế nhựa mít tách từ phận khác cây, sau biến tính nhựa mít phương pháp epoxy hố Việc khảo sát tính chất cấu trúc loại vật liệu tiến hành thông qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp xác định hàm lượng nitơ phương pháp đo độ nhớt Nghiên cứu phân tích cấu trúc tính chất mơ hình mẫu cho cao su tự nhiên lỏng cao su tự nhiên epoxy hoá dạng lỏng, đồng thời góp phần làm sáng tỏ cấu trúc thành phần hố học có nhựa mít Việt Nam * Địa liên hệ: Tel.: (+84) 985519467 Email: anh.tranvan@hust.edu.vn 69 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 069-073 Q trình epoxy hố nhựa mít tinh chế tiến hành tác nhân axit peraxetic sinh Trước hết, cho anhidric axetic hidro peroxit (tỉ lệ mol 1:1) phản ứng với 40 oC 1,5 để thu axit peraxetic Tiến hành nhỏ từ từ axit peraxetic sinh vào dung dịch nhựa mít tinh chế THF (nồng độ 10%) Phản ứng epoxy hoá tiến hành nhiệt độ – oC Sau phản ứng, đông tụ dung dịch thu dung môi metanol làm khô áp suất thấp 50 oC Quy trình epoxy hố nhựa mít tinh chế mơ tả hình 2 Thực nghiệm 2.1 Ngun liệu hố chất Nhựa mít thu hoạch vào mùa hè miền bắc Việt Nam (thu cách trích từ phận thân, xanh chín mít) bảo quản tủ lạnh (nhiệt độ oC) Metanol (99%), toluen (99%) sản phẩm nhà máy hoá chất Đức Giang (Việt Nam) Tetrahydrofuran (THF, 99,9%), anhydrit axit axetic (99%), hiđro peoxit (33%) sản phẩm Sigma Aldric (Đức) Clorofom (99%), NaOH (99,9%), H2SO4 (98%), Se (99%), K2SO4 (99%), CuSO4 (99%), axit boric (99,99%), HCl (0,01N), C6D6 (99,9 %) sản phẩm Nacalai Tesque (Nhật Bản) 2.3 Đặc trưng tính chất Hàm lượng niơ mẫu xác định phương pháp Kjeldahl Trộn 0,1 gam mẫu với 0,65 gam xúc tác (gồm Se, K2SO4 CuSO4) Cho 2,5 ml dung dịch H2SO4 98 % vào hỗn hợp đun khoảng để đảm bảo vơ hố hoàn toàn mẫu, nitơ mẫu chuyển thành dạng (NH4)2SO4 Thêm dung dịch NaOH 40% vào hỗn hợp sau phản ứng chưng cất, NH3 sinh thu vào bình hứng chứa dung dịch axit boric dư Chuẩn độ dung dịch thu H2SO4 0,01 N, thị metyl da cam Hàm lượng nitơ tổng (% khối lượng) mẫu × × tính theo cơng thức: (%) = (1) 2.2 Chế tạo vật liệu Nhựa tách từ phận khác mít khuấy metanol (tỉ lệ gam nhựa mít 50 ml metanol) Ly tâm hỗn hợp, lọc lấy phần đông tụ, làm khô chân không Sau đó, phần rắn đơng tụ hồ tan toluen đơng tụ metanol Lặp lại q trình hồ tan – đông tụ hai lần để thu nhựa mít tinh chế Quy trình tinh chế nhựa mít mơ tả hình Trong đó: V thể tích dung dịch H2SO4 0,01 N dùng để chuẩn độ NH3, sau hiệu chỉnh với mẫu trắng (ml): m khối lượng mẫu nhựa mít thử nghiệm (gam) Mỗi phép đo lặp lại lần với mẫu lấy kết trung bình Độ nhớt mẫu đo nhớt kế Ubbelohde Nhựa mít pha dung môi clorofom với nồng độ khác Dung mơi clorofom dung dịch nhựa mít cho vào nhớt kế, đo thời gian chảy chất lỏng hai vạch cố định nhớt kế Độ nhớt riêng mẫu nhựa mít tính theo cơng thức: = (2) Hình Quy trình tinh chế nhựa mít Trong đó: t thời gian chảy dung dịch nhựa mít (s), to thời gian chảy clorofom (s) Mỗi phép đo lặp lại lần với mẫu lấy kết trung bình Vẽ đồ thị = ( ), ngoại suy đến giá trị C = thu giá trị độ nhớt đặc trưng mẫu Phổ hồng ngoại (FT-IR) nhựa mít đo máy phổ JASCO FT/IR 4600 Mẫu hồ tan CHCl3, sau tạo màng tinh thể KBr Quá trình đo thực nhiệt độ phòng, số vòng quét 64, tần số quét khoảng từ 400 – 4000 cm-1 Phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) nhựa mít đo máy phổ JEOL ECA-400 Mẫu hoà tan benzen-D (C6D6) Quá trình đo thực nhiệt độ phòng, số vòng qt 128 Hình Quy trình epoxy hố nhựa mít tinh chế 70 Tạp chí Khoa học Công nghệ 141 (2020) 069-073 Kết thảo luận Mối liên hệ nồng độ dung dịch nhựa mít clorofom biểu diễn hình Có thể thấy C có phụ thuộc tuyến tính 3.1 Khảo sát tính chất nhựa mít 3.1.1 Hàm lượng nitơ tốt Ngoại suy đồ thị tới điểm C = 0, thu giá trị độ nhớt đặc trưng mẫu nhựa mít, kết trình bày bảng Bảng Hàm lượng nitơ nhựa mít tách từ phận khác Mẫu Hàm lượng nitơ (% khối lượng) 0,260 0,258 0,305 0,450 Nhựa thân mít Nhựa mít xanh Nhựa mít chín Mủ cao su tự nhiên tươi Từ kết thu thấy độ nhớt đặc trưng nhựa lấy từ thân mít xanh có giá trị xấp xỉ nhau, độ nhớt đặc trưng nhựa mít chín cao hẳn Liên hệ độ nhớt đặc trưng [] dung dịch polyme khối lượng phân tử polyme M biểu diễn theo phương trình Mark – Houwink: [] = K.M (trong K  số) Như vậy, độ nhớt đặc trưng dung dịch polyme khối lượng phân tử tỉ lệ thuận với Từ suy nhựa mít chín có khối lượng phân tử cao mít xanh thân Nói cách khác, chuỗi mạch polyme mít chín dài chuỗi mạch mít xanh thân Thực tế cho thấy, nhựa trích từ thân xảnh lỗng so với nhựa trích từ chín Nhựa từ chín chất kết dính tốt có đặc tính gần với cao su tự nhiên Hàm lượng nitơ nhựa mít mủ cao su tự nhiên tỉ lệ thuận với hàm lượng protein có nhựa Protein giữ vai trò quan trọng trình sinh tổng hợp nhựa Từ kết trình bày bảng 1, chúng tơi nhận thấy sau trình tinh chế metanol toluen, protein nhựa mít Protein có liên kết với chuỗi cis-1,4-polyisopren nhựa mít, tương tự protein có mủ cao su tự nhiên công bố rộng rãi nhiều tài liệu [6,7] Như vậy, cấu trúc nhựa mít có tương tự với cấu trúc cao su tự nhiên Điều cho thấy xác định cấu trúc tính chất nhựa mít mang lại nhiều thơng tin hữu ích cho nghiên cứu cấu trúc cao su tự nhiên lỏng 3.1.3 Phổ NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân nhựa mít tách từ phận khác trình bày hình Sơ đồ chuỗi poly(cis-isopren) trình bày hình 3.1.2 Độ nhớt nhựa mít Có thể nhận thấy phổ 1H-NMR nhựa thân nhựa mít xanh hồn tồn giống nhau, điều cho thấy tương tự cấu trúc thành phần nhựa có phận Trong đó, phổ 1HNMR nhựa mít chín có số điểm khác biệt đáng ý Thứ nhất, phổ nhựa mít chín khơng có tín hiệu 4,85 ppm, phổ nhựa mít xanh thân mít xuất tín hiệu Theo quy kết tài liệu tham khảo, tín hiệu đặc trưng cho nhóm chức este liên kết với đầu  chuỗi cis-1,4-polyisopren [8] Như thấy nhựa mít chín khơng chứa loại este Thứ hai, tín hiệu vị trí 2,95 ppm phổ nhựa mít chín cao hẳn tín hiệu phổ lại Tín hiệu quy kết cho HN protein nhựa mít [9] Điều phù hợp với kết thu khảo sát hàm lượng nitơ, theo nhựa mít chín có hàm lượng nitơ cao mẫu nhựa mít khác Điểm khác biệt quan trọng thứ ba phổ nhựa mít từ thân từ xanh xuất tín hiệu 2,75 ppm Đây tín hiệu đặc trưng proton vòng epoxy thuộc mắt xích cis-isopren epoxy hố [10] Như vậy, nhựa từ thân xanh, chuỗi polyisopren có số mắt xích bị epoxy hố Hình Đồ thị biểu diễn mối liên hệ = ( ) dung dịch nhựa mít : nhựa mít tách từ xanh, : nhựa mít tách từ thân, : nhựa mít tách từ chín Bảng Độ nhớt đặc trưng nhựa mít tách từ phận khác Mẫu Nhựa thân mít Nhựa mít xanh Nhựa mít chín Độ nhớt đặc trưng (L/g) 0,3865 0,3635 0,9490 71 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 069-073 chín gồm chuỗi cis-1,4-polyisopren, axit béo protein Phần axit béo chiếm hàm lượng tương đối lớn nhựa mít (thể tín hiệu axit béo tương đối mạnh phổ) Các tín hiệu che số tín hiệu mắt xích cuối chuỗi cis-1,4-polyisopren Tuy nhiên, điều đáng lưu ý cấu trúc nhựa mít chín có tín hiệu proton nhóm CH2 liên kết với nhóm phosphate Điều gợi ý phospholipid có liên kết với chuỗi poly(cis-isopren) nhựa mít [8] Nhóm chức khơng xuất cấu trúc nhựa mít chín Như vậy, kết luận cấu trúc nhựa mít chín gần với cấu trúc cao su tự nhiên Bảng Quy kết tín hiệu phổ 1HNMR nhựa mít chín 2.8 2.6 2.4 2.2  (ppm) 0,80 – 1,5 1,58 (A) 7.0 oton 6.0 7.0 6.0 5.0 5.0 4.0 4.0 3.0 3.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1,67 (ppm) 1,75 2,15 2,95 (B) 7.0 6.0 5.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 3.0 4.0 2.0 1.0 2.0 1.0 4,02 (ppm) 5,20 Quy kết Proton nhóm CH3 CH2 axit béo Proton nhóm CH3 mắt xích cis-isopren đầu  Proton nhóm CH2 mắt xích cis-isopren đầu  Metyl proton chuỗi poly(cis-isopren) Proton nhóm CH2 chuỗi poly(cis-isopren) Proton nhóm NH protein Proton nhóm CH2 liên kết với nhóm phosphat (=CH-CH2OP) Proton nhóm =CH chuỗi poly(cis-isopren) 3.2 Epoxy hố nhựa mít tinh chế 2.0 1.0 (C) 7.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 (ppm) (B) Hình Phổ H-NMR nhựa thân mít (A), nhựa mít xanh (B), nhựa mít chín (C) (A) Hình Sơ đồ chuỗi poly(cis-isopren) có nhựa mít cm-1 Các tín hiệu phổ H-NMR nhựa mít chín quy kết trình bày bảng Hình Phổ FT-IR nhựa mít (A) nhựa mít epoxy hố (B) Từ việc phân tích tín hiệu chúng tơi nhận thấy thành phần nhựa mít tách từ 72 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 069-073 Chúng tơi thử nghiệm epoxy hố nhựa mít từ chín Phổ FT-IR cho thấy có biến đổi rõ rệt cấu trúc nhựa mít trước sau epoxy hố Trên phổ nhựa mít chúng tơi nhận thấy tín hiệu 2950 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn C-H chuỗi cis-1,4-polyisopren axit béo Tín hiệu 1670 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C mắt xích cis-1,4-isopren Sau epoxy hố, thấy phổ FT-IR mẫu xuất tín hiệu mạnh tại 1250 870 cm-1 [11] Đây tín hiệu dao động kéo dãn liên kết C-O biến dạng không đối xứng đặc trưng vòng epoxy Thêm vào đó, cường độ tín hiệu 2950 1670 cm-1 mẫu giảm Đó chứng rõ rệt cho thấy trình epoxy hố tiến hành thành cơng với nhựa mít Tài liệu tham khảo [1] O Chaikumpollerta, K Sae-Heng, O Wakisaka, A Mase, Y Yamamoto, S Kawahara, Low temperature degradation and characterization of natural rubber, Polym Degrad Stab 96 (2011) 1989-1995 [2] P Rooshenass, R Yahya, S N Gan, Preparation of Liquid Epoxidized Natural Rubber by Oxidative Degradations Using Periodic Acid, Potassium Permanganate and UV-Irradiation, J Polym Environ 26 (2018) 1378-1392 [3] S Ibrahim, R Daik, I Abdullah, Functionalization of Liquid Natural Rubber via Oxidative Degradation of Natural Rubber, Polymer (2014) 2928-2941 [4] S K Tan, S Ahmad, C H Chia, A Mamun, H P Heim, Y.Z Wang, B.L Chu, A Comparison Study of Liquid Natural Rubber (LNR) and Liquid Epoxidized Natural Rubber (LENR) as the Toughening Agent for Epoxy, Am J Mat Sci (2013) 55-61 [5] K J Baakrishna, T R Seshadri, Chemical examination of jack tree latex and jack fruit gum, Proc lnd Ar Sr A, 26 (1947) 203-204 [6] A.D Roberts (1998) Natural rubber science and technology Oxford University Press, Oxford [7] O Chaikumpollert, Y Yamamoto, K Suchiva, S Kawahara, Protein-free natural rubber, Colloid Polym Sci 290 (2012) 331–338 [8] D Mekkriengkrai, K Ute, E Swiezewska, T Chojnacki, Y Tanaka, J Sakdapipanich, Structural Characterization of Rubber from Jackfruit and Euphorbia as a Model of Natural Rubber, Biomacromolecules (2004) 2013-2019 [9] J Sansatsadeekul, J Sakdapipanich, P Rojruthai, Characterization of associated proteins and phospholipids in natural rubber latex, J Biosci Bioeng 111 (2011) 628–634 Kết luận Q trình tinh chế nhựa mít epoxy hố nhựa mít tiến hành thành cơng Phân tích cấu trúc cho thấy nhựa mít tách từ chín có khối lượng phân tử lớn hơn, hàm lượng protein cao chứa hàm lượng nhóm epoxy so với nhựa thân mít xanh Nhựa mít tách từ chín có cấu trúc gần với cao su tự nhiên Q trình epoxy hố nhựa mít tiến hành thành cơng điều kiện tiến hành phản ứng epoxy hố nhựa mít xác định với tác nhân axit peraxetic sinh dung môi THF Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đề tài mã số T2018-PC-096 [10] T Saito, W Klinklai, S Kawahara, Characterization of epoxidized natural rubber by 2D NMR spectroscopy, Polymer 48 (2007) 750-757 [11] I.R Gelling, Epoxidised Natural Rubber, J Nat Rubb Res (1991) 184-205 73 ... [6,7] Như vậy, cấu trúc nhựa mít có tương tự với cấu trúc cao su tự nhiên Điều cho thấy xác định cấu trúc tính chất nhựa mít mang lại nhiều thơng tin hữu ích cho nghiên cứu cấu trúc cao su tự... poly(cis-isopren) nhựa mít [8] Nhóm chức khơng xuất cấu trúc nhựa mít chín Như vậy, kết luận cấu trúc nhựa mít chín gần với cấu trúc cao su tự nhiên Bảng Quy kết tín hiệu phổ 1HNMR nhựa mít chín 2.8... có nhựa mít cm-1 Các tín hiệu phổ H-NMR nhựa mít chín quy kết trình bày bảng Hình Phổ FT-IR nhựa mít (A) nhựa mít epoxy hố (B) Từ việc phân tích tín hiệu chúng tơi nhận thấy thành phần nhựa mít