Cấu trúc màng sulfo hóa poly (ethylene-cotetrafluoroethylene) (ETFE) ghép mạch poly(styrene sulfonic acid) (ETFE-PEM) được nghiên cứu sử dụng phổ thời gian sống của bức xạ hủy positron (PALS) và kỹ thuật tán xạ tia X góc hẹp (SAXS) bằng cách so sánh với vật liệu ban đầu ETFE và phim ghép mạch grafted-ETFE.
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Nghiên cứu cấu trúc màng điện cực polymer sử dụng tán xạ tia X góc hẹp phổ xạ hủy positron Trần Duy Tập Đỗ Duy Khiêm La Lý Nguyên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Lưu Anh Tuyên Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ Chí Minh Email: tdtap@hcmus.edu.vn (Bài nhận ngày 09 tháng 05 năm 2017, nhận đăng ngày 18 tháng 12 năm 2017) TÓM TẮT sống liên quan đến cấu trúc rỗng kích thước Cấu trúc màng sulfo hóa poly (ethylene-codưới nano mét định xứ pha tinh thể pha tetrafluoroethylene) (ETFE) ghép mạch vơ định hình Phổ SAXS mẫu cho thấy poly(styrene sulfonic acid) (ETFE-PEM) diện cấu trúc lamellar khối cấu trúc nghiên cứu sử dụng phổ thời gian sống xạ lamellar Kích thước lamellar khối hủy positron (PALS) kỹ thuật tán xạ tia X góc lamellar có thay đổi đáng kể sau trình ghép hẹp (SAXS) cách so sánh với vật liệu ban đầu mạch thay đổi nhỏ sau trình sulfo ETFE phim ghép mạch grafted-ETFE Phổ hóa màng chứa nước Sự kết hợp phổ PALS PALS mẫu cho thấy có hai thành phần thời SAXS cho thấy cấu trúc chi tiết mẫu với gian sống liên quan đến hủy orthokích thước trải dài từ vài Å đến m Positronium (o-Ps) Hai thành phần thời gian Từ khóa: màng điện cực polymer, tán xạ tia X góc hẹp, hủy positron MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu thiết bị sử dụng nhiên liệu hydrogen để tạo điện thông qua phản ứng điện hóa, thu hút mạnh mẽ quan tâm nghiên cứu, phát triển, ứng dụng thiết bị chuyển đổi lượng với hiệu suất cao (40–60 %), thân thiện với môi trường, phù hợp cho nhiều ứng dụng khác phương tiện giao thông, thiết bị di động, cầm tay, góp phần làm giảm tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch, giảm khí thải CO2 [1] Bộ phận quan trọng pin nhiên liệu hydrogen màng điện phân polymer (PEM) hay màng dẫn proton có chức dẫn proton từ anote sang catote ngăn cản thẩm thấu khí H2, O2 qua màng Nafion màng dẫn proton thương mại sử dụng phổ biến cho pin nhiên liệu có giá thành cao số nhược điểm cố hữu tính dẫn proton độ bền học giảm độ ẩm giảm nhiệt độ tăng cao (< 50 % RH, > 80 C) Do nghiên cứu gần tập trung chế tạo vật liệu PEM có giá cạnh tranh Nafion đảm bảo tính chất cần thiết sử dụng cho pin nhiên liệu [2] Phương pháp ghép mạch polymer khơi mào xạ hạt nhân để tổng hợp màng PEM sử dụng cho pin nhiên liệu thực theo bước (1) chiếu xạ polymer ban đầu để tạo gốc tự sau (2) ngâm polymer chiếu xạ vào dung dịch monomer phản ứng ghép mạch xảy (3) sulfo hóa phim ghép mạch Phương pháp thu hút quan Trang 197 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 tâm nghiên cứu phát triển mạnh mẽ 15 năm qua quy trình tổng hợp màng đơn giản, dễ dàng kiểm soát mức độ ghép mạch xạ (GD) khả trao đổi ion (IEC) cách kiểm soát điều kiện chiếu xạ hoặc/và điều kiện ghép mạch Hơn phương pháp kết hợp tính chất ưu việt polymer khác với monomer khác để tổng hợp nên màng PEM khác sử dụng cho pin nhiêu liệu [3] Trong số màng PEM tổng hợp ghép mạch xạ hạt nhân gần màng poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) ghép mạch poly(styrene sulfonic acid) (ETFE-PEM) quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ màng cho thấy cân tốt khả vận chuyển ion (tính dẫn proton, độ hấp thụ nước, độ linh hoạt ion, độ kết tinh), độ bền học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài), độ bền độ ổn định PEM (độ bền hóa học, hiệu suất hoạt động pin) [4] Sự hiểu biết có hệ thống tồn diện mối liên hệ cấu trúc – tính chất PEM có vai trò quan trọng việc cải thiện hiệu hoạt động, tính ổn định giá thành pin Do nghiên cứu gần tập trung phân tích cấu trúc khơng gian đa kích thước PEM từ kích thước nguyên tử đến vài micro mét thí dụ hình dạng tinh thể, kết nối xếp pha tinh thể, cấu trúc vùng dẫn ion (cấu trúc kênh dẫn ion) chứa vật liệu ghép mạch, cấu trúc bên vùng dẫn thí dụ kết tụ nhóm ion nước, kết nối liên tục hay gián đoạn nhóm ion phân bố chúng pha vơ định hình xung quanh pha tinh thể, tách pha cấu trúc vùng kỵ nước, vùng ưa nước [5,6] Ngoài cấu trúc rỗng với kích thước nano nano cho có liên quan đến tính thẩm thấu khí H2, O2 qua màng PEM dẫn đến hình thành H2O2, chất có tính oxy hóa mạnh làm giảm độ bền pin Tuy nhiên, có vài báo cáo liên quan đến phân tích cấu trúc khơng gian hình thái học mối liên hệ chúng với Trang 198 tính chất màng ETFE-PEM [4,7] Ngoài ra, nghiên cứu chưa chi tiết tồn diện để hiểu chất mối quan hệ cấu trúc – tính chất để cải thiện hiệu hoạt động vật liệu Do đó, mục đích báo cáo sử dụng phương pháp tán xạ tia X góc hẹp (SAXS) phổ thời gian sống xạ hủy positron (PALS) để nghiên cứu cấu trúc đa kích thước cấu trúc rỗng kích thước nano mét màng ETFE-PEM VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Thực nghiệm tổng hợp mẫu Vật liệu ETFE chiếu xạ gamma nguồn đồng vị phóng xạ Co60với liều chiếu 15 kGy để tạo gốc tự do.Khi ngâm mẫu vào dung dịch styrene, monomer styrene gắn vào gốc tự tạo thành phim ghép mạch grafted-ETFE.Phim grafted-ETFE tiếp tục sulpho hóa dung dịch chlorosulfonic acid nồng độ 0,2 M dung môi 1,2-dicloroethane tạo thành màng dẫn proton ETFE-PEM.Vật liệu ETFE-PEM tạo thành với nhiều mức độ ghép mạch (GD) khác từ 0–127% tính theo cơng thức: GD(%) Wg W0 W0 100% (1) với W0 Wg khối lượng mẫu trước sau ghép mạch Thựcnghiệm tán xạ tia x góc hẹp Thực nghiệm đo SAXS thực Viện Khoa Học Vật Liệu Quốc Gia Nhật Bản (National Institute for Material Science - NIMS) SPring-8 (Super Photon ring-8 GeV) Tại NIMS, thực nghiệm đo tán xạ tia X góc hẹp thực cách sử dụng tia X đặc trưng Kα Mo (λα = 0,07 nm) (thiết bị hãng Rigaku NANO-Viewer, Tokyo, Nhật Bản) tia X đặc trưng Kα Cr (λα = 0,23 nm) (Bruker NanoSTAR, Đức) Cường độ tán xạ 2D ghi nhận detector 2D (Bruker, HiStar, Đức) sau chuyển thành cường độ 1D phần mềm Igor Pro Khoảng cách đầu đo xạ mẫu TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 nguồn Mo 35 cm với nguồn Cr 105,6 cm Do đó, dãy giá trị vectơ tán xạ q SAXS đo NIMS q = 0,07–3,13 nm-1, q độ lớn vectơ tán xạ tính cơng thức q = 4πsinθ/λ với 2θ góc tán xạ λ bước sóng tia X Tại SPring-8, thực nghiệm đo SAXS thực beamline BL19B2 sử dụng tia X với lượng 18 keV Cường độ tia X tán xạ thu nhận mảng detector 2D (PILATUS-2 M) sau chuyển thành cường độ tán xạ 1D phần mềm Igor Pro Khoảng cách mẫu detector 42 m tương ứng với dãy giá trị vectơ tán xạ q = 0,003–0,242 nm-1 Như kết hợp đo SAXS NIMS SPring-8 thu số liệu với dãy đo rộng (q = 0,003–3,13 nm-1) tương ứng với kích thước tương quan đo d = 2– 2100 nm Cường độ tán xạ I(q) ghi nhận sau hiệu chỉnh phần hấp thụ mẫu, phơng nhiễu Sau giá trị tuyệt đối I(q) tính thơng qua việc đo mẫu chuẩn glassy carbon Thực nghiệm đo phổ hủy positron Hệ phổ kế thời gian sống xạ hủy positron có độ phân giải 192 ps Phòng Vật Lý – thuộc Trung tâm Hạt nhân thành phố Hồ Chí Minh sử dụng cho nghiên cứu Các mẫu tiến hành đo điều kiện chân không đạt 2×10-3 mbar nhiệt độ phòng thí nghiệm Mỗi phổ thời gian sống ghi nhận 3x106 số đếm Phân tích phổ PALS thực phần mềm LT v9 sau hiệu chỉnh đóng góp nguồn khoảng 10 % (7 % NaCl với thời gian huỷ 380 ps % miếng nhôm với thời gian huỷ 160 ps) tương ứng với positron hủy vật liệu nguồn màng nhôm Trong phép đo thời gian sống xạ hủy positron, người ta ghi nhận gamma lượng 1,27 MeV phát đồng thời với positron để đánh dấu thời điểm positron vào mẫu Thời điểm kết thúc thời gian sống positron mẫu ghi nhận việc phát xạ hủy 0,51 MeV positron electron Hay nói cách khác, khoảng thời gian trễ từ lúc phát gamma 1,27 MeV đến xạ hủy 0,51 MeV gọi thời gian sống positron mẫu Phổ thời gian sống chồng chập vi phân thành phần N(t) Do đó, giá trị thời gian sống i cường độ Ii phổ PALS tách cách giải chập, trừ phơng phương pháp làm khớp khơng tuyến tính Phổ hình thành từ bốn thành phần thời gian sống 1, 2, 3, 4, làm khớp biểu thức: N t Ie i i (2) it λ = 1/ gọi tốc độ hủy positron Positronium trạng thái liên kết positron electron Trong vật liệu polymer, positronium hình thành thành phần thời gian sống ngắn para-positronium (p-Ps) thời gian sống dài ortho-positronium (o-Ps) Do phổ thời gian sống với diện Ps thường chứa ba bốn thành phần bao gồm p-Ps với thời gian sống 125 ps với cường độ hủy tương ứng I1, thành phần hủy với electron tự 400 - 500 ps với cường độ I2, o-Ps với 3,4 - 10 ns với cường độ I3, I4 Mối liên hệ kích thước lỗ rỗng tự thời gian sống o−Ps bị bẫy lỗ rỗng mô tả mơ hình Tao−Eldrup [8] Trong mơ hình này, bẫy positronium có dạng hình cầu giếng hình chữ nhật chiều sâu vơ hạn Dựa vào bán thực nghiệm, mối liên hệ thời gian sống o-Ps, τi (ns), bán kính lỗ rỗng hình cầu, Ri (nm), đượcbiểu diễn phương trình Tao−Eldrup: i Ri 1 Ri R Ri sin Ri R i 3,4 (3) ∆R =1,66 A0 thông số đo từthực nghiệm Công thức o-Ps có thờigian sống nhỏ 10ns Thể tích lỗ rỗng, Vi (nm3), tính theo cơng thức: Vi R i (i 3, 4) (4) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trang 199 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Hình trình bày phổ PALS mẫu ETFE ban đầu Phổ PALS ETFE phân tích thành thành phần thời gian sống việc phân tích cho hệ số làm khớp tốt phù hợp với cấu trúc đa pha vật liệu Trong báo cáo trước màng điện cực polymer sử dụng cho pin nhiên liệu phổ PALS vật liệu thương mại Nafion phân tích thành ba thành phần thời gian sống [9] màng ghép mạch xạ PTFE-PEM phân tích thành thành phần thời gian sống [10] Đối với vật liệu Nafion thành phần thời gian sống thứ ba quy cho huỷ o-Ps cấu trúc rỗng vật liệu PTFE xuất hai loại thành phần thời gian sống o-Ps ( 3, 4) tương ứng với huỷ cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ (pha tinh thể) lớn (pha vơ định hình) Hình Phổ thời gian sống xạ hủy positron mẫu ETFE ban đầu Các i (i = 4) thành phần thời gian sống tương ứng thể hình Hai vật liệu PTFE ETFE giống polymer bán tinh thể, có thành phần cấu tạo cấu trúc không gian tương tự nhau, tổng hợp phương pháp ghép mạch xạ để tạo thành màng dẫn proton Do đó, tương tự PTFE, phổ PALS ETFE phân tích thành phần thời gian sống thành phần thời gian sống nhỏ τ1 tương ứng với huỷ pPs, thành phần thời gian sống thứ hai τ2 tương ứng với huỷ positron tự hai thành phần thời gian sống dài lại (τ3, 4) quy cho huỷ o-Ps Bốn thành phần thời gian sống 1, Trang 200 2, 3, tương ứng với bốn thành phần cường độ huỷ positron I1, I2, I3, I4 Trong pha tinh thể phim ban đầu ETFE, chuỗi polymer xếp có trật tự, có định hướng tập trung dày đặc Ngược lại, pha vơ định hình chuỗi polymer xếp ngẫu nhiên, khơng dày đặc, có độ linh hoạt cao Các cấu trúc rỗng pha vơ định hình mong đợi có kích thước lớn pha tinh thể Do đó, hai thành phần thời gian sống dài ( 3, 4) o-Ps phim ETFE quy cho hủy lỗ rỗng có kích thước nhỏ ( 3) lớn ( 4) thuộc pha tinh thể pha vô định hình theo thứ tự tương ứng Tương tự, phổ PALS phim ghép mạch xạ grafted-ETFE với GD = 19% màng dẫn proton ETFE-PEM với giá trị GD = 19% phân tích thành phần thời gian sống tương tự phim ban đầu ETFE Bảng trình bày giá trị thành phần thời gian sống với giá trị cường độ hủy tương ứng phim ban đầu ETFE, phim ghép mạch xạ grafted-ETFE với GD = 19% màng dẫn proton ETFE-PEM có giá trị GD Giá trị i (i = 4) phim ban đầu ETFE 0,165; 0,458; 1,75; 3,51 ns Các thành phần cường độ hủy Ii (i = 4) tương ứng với thành phần thời gian sống 39; 49; 4,3; 7,9 % Kết cho thấy thời gian sống cường độ hủy cấu trúc rỗng pha vơ định hình ( = 3,51 ns, I4 = 7,9 %) cao khoảng 50 % so với pha tinh thể ( = 1,75 ns, I3 = 4,3 %) Ngoài cường độ hủy o-Ps (I3+I4) chiếm khoảng 12,2 % tổng cường độ hủy Đối với phim ghép mạch grafted-ETFE (tức sau ghép polystyrene vào phim ban đầu ETFE), thành phần thời gian sống o-Ps ( = 1,84 ns, = 3,34 ns) thay đổi không đáng kể so với thành phần thời gian sống tương ứng phim ban đầu ETFE Tuy nhiên, thành phần cường độ hủy thay đổi đáng kể từ mẫu ban đầu ETFE sang phim ghép mạch grafted-ETFE Cụ thể là, I2 giảm từ 49 xuống 33 % I3 tăng từ 4,3 lên 11,5 % TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 I4 tăng từ 7,9 lên 11,8 % Sự tăng lên I3 1,41 ns giảm từ 3,34 xuống 3,21 I4 phim ghép mạch grafted-ETFE chứng tỏ có ns Điều thú vị thành phần cường độ hủy ghép mạch polystyrene vào pha tinh thể tiếp tục có thay đổi mạnh mẽ sau sulfo hóa pha định hình phim ban đầu ETFE Hơn Cường độ I2 tăng mạnh từ 33 lên 55 %, I3 giảm nữa, ghép mạch giá trị GD = 19 % diễn mạnh từ 11,5 xuống 3,6 %, tương tự I4 giảm mạnh pha tinh thể nhiều pha vô định từ 11,8 xuống 5,1 % Sự giảm mạnh thành hình I3 tăng mạnh I4 Chú ý cường phần I3, I4 xuất phát từ gốc SO3H- nhóm độ hủy o-Ps (I3+I4) 23,3 %, tức tăng gấp đơi hút điện tử, dẫn đến có cạnh tranh với hủy so với mẫu ban đầu ETFE Đối với màng dẫn positron với electron Khi nhóm SO3H- hút proton ETFE-PEM (tức phim ghép mạch điện tử làm tăng khả hủy positron với grafted-ETFE sau sulfo hóa với electron tự Hay nói cách khác diện chlorosulfonicacid), thành phần thời gian sống nhóm SO3H- làm giảm cường độ I3, I4 o-Ps có giảm nhẹ so với phim ghép mạch làm tăng I2 trình bày Bảng grafted-ETFE Cụ thể giảm từ 1,84 xuống Bảng Giá trị thành phần thời gian sống với giá trị cường độ hủy tương ứng mẫu ETFE, grafted-ETFE, ETFE-PEM với GD = 19% Mẫu ETFE GraftedETFE 19% ETFEPEM 19% 2(ns) (ns) (ns) (ns) 0,165 0,007 0,458 0,009 1,75 0,23 0,165 0,005 0,433 0,011 1,84 0,12 0,157 0,007 0,437 0,008 1,41 0,21 Bảng trình bày giá trị R3, R4 tương ứng với giá trị thời gian sống 3, tính từ cơng thức số với giá trị thể tích V3, V4 tương ứng tính từ công thức số mẫu ETFE, graftedETFE, ETFE-PEM với GD = 19% Các giá trị R3, R4 thay đổi theo quy trình tổng hợp mẫu tương tự 3, thông qua công thức số Kết Bảng cho thấy thể tích cấu trúc rỗng pha vơ định hình cao gấp đến lần thể tích cấu trúc rỗng pha tinh thể Ngồi ra, thể tích cấu trúc rỗng V3 giảm mạnh sau sulfo hóa phim ghép mạch 3,51 0,09 I1 (%) 39 3,34 0,08 44 3,21 0,92 36 I2 (%) I3 (%) I4 (%) 49 4,3 0,5 7,9 0,7 33 11,5 0,8 11,8 1,0 55 3,6 0,3 5,1 0,5 Sự thẩm thấu khí H2, O2 qua màng cho khuếch tán qua cấu trúc rỗng có kích thước nano nano Sự giảm thể tích cấu trúc rỗng (V3, V4) màng dẫn proton ETFE-PEM so với phim ghép mạch grafted-ETFE phim ban đầu ETFE làm hạn chế khuếch tán khí qua màng Như trình bày phần mở đầu, khuếch tán H2, O2 qua màng dẫn đến hình thành H2O2, chất oxy hóa mạnh, dẫn đến làm hỏng màng điện cực polymer Do đó, giảm cấu trúc rỗng ETFE-PEM có lợi mặt độ bền ổn định pin nhiên liệu Bảng Giá trị bán kính R3, R4 tương ứng với giá trị thời gian sống 3, với giá trị thể tích V3, V4 tương ứng mẫu ETFE, grafted-ETFE, ETFE-PEM với GD = 19 % Mẫu ETFE Grafted-ETFE 19 % ETFE-PEM 19 % R3 (nm) 0,252 0,266 0,218 R4(nm) 0,395 0,384 0,373 V3 (nm3) 0,067 0,078 0,043 V4 (nm3) 0,258 0,237 0,217 Trang 201 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Hình mô tả đồ thị SAXS phim ban đầu ETFE, phim ghép mạch grafted-ETFE 19% mẫu sau sulfo hóa trạng thái khơ (Dry ETFEPEM) trạng thái chứa nước (Wet ETFE-PEM) Dựa vào đặc điểm thay đổi độ dốc, dạng đỉnh tán xạ cường độ tán xạ, đồ thị SAXS chia thành hai vùng: vùng I có qI = 0,0036-0,15nm1 (Hình 2c) vùng II có qII = 0,15-15 nm-1 (Hình 2b) Tại vùng II, đồ thị SAXS cho thấy phim ETFE tồn đỉnh tán xạ vị trí q1 = 0,285 nm-1 tương đương với độ dài tương quan d1 = 22,0 nm (theo định luật Bragg d=2π/q) có nguồn gốc từ cấu trúc lamellar [7] Đối với phim grafted-ETFE, vị trí đỉnh tán xạ dịch chuyển phía q có giá trị thấp (q1 = 0,241 nm-1) tức kích thước lamellar tăng lên d1 = 26,1 nm Điều chứng tỏ styrene vào bên cấu trúc lamellar làm tăng kích thước chu kỳ lamellar Sau sulfo hóa phim ghép mạch (tức màng Dry ETFEPEM), đỉnh tán xạ cấu trúc lamellar xuất a) Vung q II Vùng qI q1 = 0,229 nm-1 tương ứng với d1 = 27,4 nm Kết cho thấy d1 Dry ETFE-PEM tăng 1,3 nm so với phim grafted-ETFE tăng 4,1 nm so với phim ban đầu ETFE Như vậy, sau q trình sulfo hóa nhóm sunphonic acid định xứ bên cấu trúc lamellar tác động đến kích thước cấu trúc so với trình ghép mạch Khi màng trạng thái chứa nước (Wet ETFE-PEM), đỉnh cấu trúc lamellar xuất q1 = 0,223 nm-1 tương ứng với d1 = 28,1 nm, tức tăng 0,7 nm so với mẫu Dry ETFE-PEM Kết chứng tỏ GD = 19%, có diện phân tử nước bên cấu trúc lamellar không làm thay đổi đáng kể kích thước cấu trúc Ngoài ra, đồ thị SAXS grafted-ETFE, Dry Wet ETFE-PEM cho thấy đỉnh tán xạ có hình dạng thoải (shoulder peak – đỉnh dạng bờ vai) so với mẫu ETFE ban đầu Điều cho thấy trình ghép mạch sulfo hóa ảnh hưởng lên định hướng cấu trúc lamellar tồn thể tích mẫu b) Vung q I Vùng qII 103 106 101 I(q)(cm-1) 10 10-1 10 102 100 100 101 c) 105 Original Grafted ETFE 19% Dry ETFE-PEM 19% Wet ETFE-PEM 19% 103 10-2 10-2 10-1 100 q (nm-1) 101 101 10-2 10-1 Hình Đồ thị SAXS phim ban đầu ETFE, phim ghép mạch grafted-ETFE với GD = 19%, màng sau sulfo hóa trạng thái khô (Dry ETFE-PEM) chứa nước (Wet ETFE-PEM) giá trị GD Trang 202 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Tại vùng I, đồ thị SAXS mẫu cho thấy khác biệt đỉnh tán xạ cường độ tán xạ Đồ thị SAXS mẫu ETFE khơng cho thấy có diện đỉnh cấu trúc mẫu lại xuất hai đỉnh tán xạ có dạng bờ vai Ngoài ra, cường độ tán xạ mẫu có xu hướng thay đổi giống vùng II Hai đỉnh tán xạ mẫu grafted-ETFE xuất q2 = 0,021 nm-1 (d2 = 299,2 nm) q3 = 0,0047 nm-1 (d3 = 1336,8 nm) Như cấu trúc phim ETFE có thay đổi đáng kể vùng I sau ghép mạch với GD = 19%, cấu trúc hình thành có cấu tạo từ pha vơ định hình chứa polystyrene xen kẽ khối lamellar sở có định hướng Do đó, mức độ ghép mạch GD = 19%, styrene không vào pha vơ định hình lamellar sở mà vào vùng khác bên ngồi lamellar sở Sự hình thành hai đỉnh tán xạ khoảng cách tương quan ngắn dài khối lamellar tương ứng Sau đó, vị trí hai đỉnh tán xạ có dịch chuyển phía q nhỏ sau q trình sulfo hóa Đồ thị SAXS mẫu Dry ETFE-PEM có hai đỉnh tồn vị trí q2 = 0,0196 nm-1 (d2 = 320,6 nm) q3 = 0,0044 nm-1 (d3 = 1427,9 nm) Kết cho thấy nhóm sunphonic acid vào pha vơ định hình (pha vơ định hình khối lamellar), làm cho kích thước cấu trúc khối lamellar tăng lên Vị trí hai đỉnh tán xạ tiếp tục có dịch chuyển nhỏ phía q có giá trị nhỏ màng chứa nước Hai đỉnh tán xạ mẫu Wet ETFE-PEM xuất vị trí q2 = 0,0192 nm-1 (d2 = 327,2 nm) q3 = 0,0043 nm-1 (d3 = 1461,2 nm) Như vậy, kích thước cấu trúc khối lamellar mẫu Wet ETFE-PEM vị trí đỉnh q3 tăng 33,3 nm so với màng khô Dry ETFE-PEM (tức tăng 2,3 %) tăng 6,6 nm (tức tăng 2,1 %) kích thước cấu trúc khối lamellar đỉnh vị trí q2 Tỷ lệ tăng gần chứng tỏ styrene sunphonic acid phân phối pha vơ định hình tồn khơng gian cấu trúc khối lamellar Như vùng I thể hình thành biến đổi cấu trúc khối lamellar sau q trình ghép mạch sulfo hóa Sự phân tách pha xảy kèm theo xuất hai đỉnh tán xạ tất đồ thị SAXS ngoại trừ mẫu ETFE ban đầu Vật liệu ghép mạch styrene, sunphonic acid nước liên kết với hình thành pha vơ định hình mới, làm tăng kích thước khối lamellar đồng thời gây thay đổi cường độ tán xạ mẫu Ngoài pha vơ định hình đóng vai trò kênh chứa nước dẫn proton Vùng II có thay đổi giá trị kích thước lamellar sở chủ yếu trình ghép mạch Quá trình sulfo hóa ngâm màng nước khơng làm thay đổi đáng kể cấu trúc lamellar sở KẾT LUẬN Cấu trúc phim ETFE, grafted-ETFE màng dẫn proton ETFE-PEM nghiên cứu phổ thời gian sống xạ hủy positron kỹ thuật tán xạ tia X góc hẹp Phổ PALS mẫu cho thấy có hai thành phần thời gian sống liên quan đến hủy ortho-Positronium (o-Ps) tương ứng với hủy positron bên cấu trúc rỗng kích thước nano mét định xứ pha tinh thể pha vơ định hình Phổ SAXS mẫu cho thấy diện cấu trúc lamellar khối cấu trúc lamellar Kích thước lamellar khối lamellar có thay đổi đáng kể sau trình ghép mạch thay đổi nhỏ sau q trình sulfo hóa màng chứa nước Sự kết hợp phổ PALS SAXS cung cấp thông tin cấu trúc chi tiết mẫu với kích thước trải dài từ vài Åđến m Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.04-2015.61 Trang 203 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Study on the structure of polymer electrolyte membrane using small angle X-ray scattering and positron annihilation spectroscopy Tran Duy Tap Do Duy Khiem La Ly Nguyen University of Science, VNU-HCM Luu Anh Tuyen Nuclear Center Ho Chi Minh City ABSTRACT to the free volume at sub nanoscale locating in the The structure of poly (styrenesulfonic acid)crystalline and amorphous phases SAXS profiles grafted poly(ethylene-co- tetrafluoroethylene) of these samples indicated the presence of polymer electrolyte membrane (ETFE-PEM) was lamellar stacks andlamellar grains Sizes of investigated by comparison with those of lamellar stacks and lamellar grains varied precursor original ETFE film and styrene-grafted significantly during the graftingprocess, whereas films (grafted-ETFE) using positron annihilation only change a little bit at sulfonation process and lifetime spectroscopy (PALS) and small angle Xat wet state A compination of PALS and SAXS ray scattering (SAXS) PALS of these samples allowed us to investigate the structures of ETFEindicated that there were two lifetime components, PEMs with scale ranging from several Ångströms which were assigned to the annihilation of orthoto micrometer Positronium (o-Ps) The two types of o-Ps relate Keywords:polymer electrolyte membrane, small angle X-ray scattering, positron annihilation TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M.A Hickner, H Ghassemi, Y.S Kim, B.R Einsla, J.E McGrath, Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs), Chemical Review, 104, 4587–4612 (2004) [2] H Zhang, P.K Shen, Recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells, Chemical Review, 112, 2780−2832 (2012) [3] M.M Nasef, Radiation-grafted membranes for polymer electrolyte fuel cells: current trends and future directions, Chemical Review, 114, 12278–12329 (2014) [4] T.D Tap, S Sawada, S Hasegawa, Y Katsumura, Y Maekawa, Poly(ethylene-cotetrafluoroethylene) (ETFE)-based grafttype polymer electrolyte membranes with Trang 204 different ion exchange capacities: Relative humidity dependence for fuel cell applications, Journal of MembraneScience, 447, 19–25 (2013) [5] A Kusoglu, A.Z Weber, New insights into perfluorinated sulfonic-acid ionomers, Chemical Review, 117, 987–1104 (2017) [6] K Jokela, R Serimaa, M Torkkeli, F Sundholm, T Kallio, G Sundholm, Effect of the initial matrix material on the structure of radiation-grafted ion-exchange membranes: Wide-angle and small-angle X-ray scattering studies, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 40, 1539– 1555 (2002) [7] T.D Tap, S Sawada, S Hasegawa, K Yoshimura, Y Oba, M Ohnuma, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Y.Katsumura, Y Maekawa, Hierarchical structure–property relationships in grafttype fluorinated polymer electrolyte membranes using small- and ultrasmallangle x-ray scattering analysis, Macromolecules, 47, 2373–2383 (2014) [8] R.C McDonalda, D.W Gidley, T Sanderson, R.S Vallery, Evidence for depth-dependent structural changes in freeze/thaw-cycled dryNafion® using positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS), Journal of Membrane Science, 332, 89–92 (2009) [9] H.F.M Mohamed, Y Kobayashi, C S Kuroda, A Ohira, Effects of ion exchange on the free volume and oxygen permeation in nafion for fuel cells, The Journal of Physical Chemistry B, 113 , 2247–2252 (2009) [10] S Sawada, A Yabuuchi, M Maekawa, A Kawasuso, Y Maekawa, Location and size of nanoscale free-volume holes in crosslinked- polytetrafluoroethylene-based graft-type polymer electrolyte membranes determined by positron annihilation lifetime spectroscopy, Radiation Physics and Chemistry, 87, 46–52 (2013) Trang 205 ... thay đổi đáng kể cấu trúc lamellar sở KẾT LUẬN Cấu trúc phim ETFE, grafted-ETFE màng dẫn proton ETFE-PEM nghiên cứu phổ thời gian sống x hủy positron kỹ thuật tán x tia X góc hẹp Phổ PALS mẫu cho... SAXS mẫu cho thấy khác biệt đỉnh tán x cường độ tán x Đồ thị SAXS mẫu ETFE không cho thấy có diện đỉnh cấu trúc mẫu lại xuất hai đỉnh tán x có dạng bờ vai Ngồi ra, cường độ tán x mẫu có xu... vectơ tán x q SAXS đo NIMS q = 0,07–3,13 nm-1, q độ lớn vectơ tán x tính cơng thức q = 4πsinθ/λ với 2θ góc tán x λ bước sóng tia X Tại SPring-8, thực nghiệm đo SAXS thực beamline BL19B2 sử dụng