Nghiên cứu công nghệ hòa tách và làm giàu cobalt từ nguồn pin li ion thải ra từ thiết bị điện tử ở việt nam

Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam” thực với hướng dẫn TS Vũ Đức Thảo Đây chép cá nhân, tổ chức Các số liệu, nguồn thông tin Luận văn điều tra, đánh giá, làm thực nghiệm tham khảo số tài liệu tác giả ngồi nước Tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm nội dung mà tơi trình bày Luận văn Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2011 HỌC VIÊN Ngô Thị Hồi Thương   Viện Khoa học Cơng nghệ mơi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội i Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Đức Thảo, người trực tiếp hướng dẫn thực Luận văn, người quan tâm, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình làm Luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tồn thể thầy giáo Viện Khoa học Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội trang bị cho kiến thức bổ ích, thiết thực nhiệt tình, ân cần dạy bảo năm vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập, nghiên cứu hồn thành Luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi để tơi có thơng tin, tài liệu quý báu phục vụ cho Luận văn thạc sỹ khoa học Cuối cùng, xin cảm ơn đến gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ tơi trình học tập làm Luận văn Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2011 HỌC VIÊN Ngô Thị Hồi Thương   Viện Khoa học Cơng nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội ii Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 MỤC LỤC PHẦN I – MỞ ĐẦU …1 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.2 Mục đích đề tài PHẦN II – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.1 Các vấn đề pin Li-ion 2.1.1 Nguồn phát sinh 2.1.2 Vài nét lịch sử phát triển pin Li-ion .6 2.1.3 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin Li-ion .9 2.1.4 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion 10 2.1.5 Các trình xảy pin Li-ion 16 2.1.6 Đặc trưng hoạt động ưu, nhược điểm pin Li-ion 18 2.2 Các quy trình tái chế pin Li-ion 20 2.2.1 Các trình vật lý 21 2.2.2 Các trình hóa học .23 2.3 Một số quy trình tái chế LIBs kết hợp điển hình 28 2.3.1 Quy trình kết hợp bước nghiền, khử axit, nhiệt luyện kết tủa hóa học 28 2.3.2 Quy trình kết hợp bước học, nhiệt luyện, thủy luyện sol-gel 29 2.3.3 Quy trình kết hợp phá mẫu, lọc axit, kết tủa hóa học chiết tách dung mơi 30 2.3.4 Quy trình kết hợp bước phân huỷ, nhiệt luyện, khử axit kết tủa hoá học 31 2.4 Lựa chọn quy trình áp dụng để tái chế LIBs thu hồi Coban 32   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội iii Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009 PHẦN III – VẬT LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 3.1 Vật liệu nghiên cứu thiết bị thí nghiệm 34 3.1.1 Pin Lithium – ion từ thiết bị điện tử 34 3.1.2 Hoá chất thí nghiệm 34 3.1.3 Thiết bị thí nghiệm 34 3.2 Nội dung nghiên cứu 35 3.3 Phương pháp nghiên cứu 35 3.3.1 Phương pháp bố trí thí nghiệm 35 3.3.2 Phương pháp xác định tiêu 35 PHẦN IV – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 36 4.1 Khảo sát thành phần kim loại LIBs 37 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình hịa tách Coban 39 4.2.1 Thời gian nung 39 4.2.2 Tỉ lệ rắn – lỏng 41 4.2.3 Nhiệt độ tốc độ khuấy trộn 44 4.2.4 Ảnh hưởng nồng độ axit HCl 47 4.2.5 Ảnh hưởng H2O2 50 4.2.6 Ảnh hưởng thời gian hoà tách 51 4.3 Kết thử nghiệm tổng hợp Spinel từ pin Laptop 54 PHẦN V – KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 68 5.1 Kết luận 68 5.2 Đề nghị 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 70   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội iv Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thống kê lượng chất thải điện tử Việt Nam từ năm 2002 – 2006 Bảng 2.1 Bảng phân tích khối lượng Pin 29Ah dạng trụ 10 Bảng 2.2: Thành phần hóa học pin Li-ion điển hình 11 Bảng 2.3 Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương 12 Bảng 2.4: Các muối thường dùng làm chất điện phân pin Li-ion 15 Bảng 2.5: Những đặc trưng hoạt động pin Li-ion 18 Bảng 2.6: Ưu, nhược điểm pin Li-ion 19 Bảng 2.7: Một số điều kiện tối ưu cho trình khử ion Li từ pin sạc qua sử dụng môi trường axit khác 24 Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng thí nghiệm 34 Bảng 3.2: Nồng độ axít cần pha Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Nồng độ H2O2 cần pha Error! Bookmark not defined Bảng 4.1: Các thành phần số pin điện thoại di động sau tháo gỡ 37 Bảng 4.2: Thành phần Pin Laptop Lithium – ion chuẩn 18650AF 37 Bảng 4.3: Kết khảo sát thành phần kim loại Catod LIBs điện thoại 39 Bảng 4.4: Kết khảo sát thời gian nung 39 Bảng 4.5: Kết khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng 44 Bảng 4.6: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, phản ứng khuấy trộn 46 Bảng 4.7: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, phản ứng không khuấy trộn 46   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội v Nghiên cứu Công nghệ hòa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 Bảng 4.8: Tổng hợp hiệu suất thu hồi Coban từ LIBs tác nhân axit 47 Bảng 4.9: Kết khảo sát ảnh hưởng HCl 49 Bảng 4.10: Kết khảo sát ảnh hưởng H2O2 50 Bảng 4.11: Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian hoà tách 52 Bảng 4.12: Kết khảo sát sản phẩm trình tổng hợp Sinel Co-Al 58   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội vi Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 2.1: Pin Nickel cadmium (Ni-Cd) Hình 2.2: Pin Nickel Metal Hydride (Ni-MH) Hình 2.3: Pin sạc Ni-MH Hình 2.4: Pin Lithium – ion (Li-ion) Hình 2.5: Cell pin Li-ion Hình 2.6: Sơ đồ cơng nghệ tái chế pin 20 Hình 2.7: Quá trình tái chế thủy luyện pin sạc Li-ion 21 Hình 2.8: Sơ đồ trình thu hồi kim loại từ LIBs 22 Hình 2.9: Quy trình tái chế LIBs 27 Hình 2.10: Quy trình kết hợp tái chế thành phần LIBs 29 Hình 2.11: Quy trình đề xuất tái chế pin sạc thứ cấp 30 Hình 2.12: Quy trình thuỷ luyện thu hồi Coban, Liti, Nhơm Chì 31 Hình 2.13: Quy trình cơng nghệ tái chế LIBs tổng hợp Spinel 33 Hình 4.1: Các thành phần LIBs 38 Hình 4.2: Màu sắc dung dịch Coban trước sau nung 41 Hình 4.3: Các bước khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng 43 Hình 4.4: Các bước khảo sát nhiệt độ tốc độ khuấy 45 Hình 4.5: Các bước khảo sát ảnh hưởng axit HCl 48 Hình 4.6: Các bước khảo sát ảnh hưởng H2O2 50 Hình 4.7: Các bước khảo sát ảnh hưởng thời gian hoà tách 52 Hình 4.8: Kết đo XRD mẫu M1 59   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội vii Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 Hình 4.9: Kết đo XRD mẫu M2 60 Hình 4.10: Kết đo XRD mẫu M3 61 Đồ thị 4.1: Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 40 Đồ thị 4.2: Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng ảnh hưởng tới khối lượng 44 Đồ thị 4.3: Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tốc độ khuấy 47 Đồ thị 4.4: Khảo sát ảnh hưởng axit HCl tới q trình hồ tách Coban 49 Đồ thị 4.5: Khảo sát ảnh hưởng axit HCl tới q trình hồ tách Coban 51 Đồ thị 4.6: Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoà tách 53   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội viii Nghiên cứu Công nghệ hòa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 PHẦN I – MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết đề tài Trong năm qua, Việt Nam đạt bước tiến đáng kể phát triển kinh tế - xã hội Tính từ năm 2000 - 2005, dân số Việt Nam tăng 5,48 triệu người tỉ lệ dân số thành thị tăng từ 24,18% năm 2000 lên tới 26,97% năm 2005, tương ứng tỉ lệ dân số nông thôn giảm từ 75,82% xuống 73,93% Dự báo đến năm 2020 dân số thành thị lên tới 46 triệu người, chiếm 45% dân số nước [7] Trong năm qua, tốc độ thị hố diễn nhanh trở thành nhân tố tích cực phát triển kinh tế - xã hội đất nước Tuy nhiên, bên cạnh lợi ích, thị hố q nhanh tạo sức ép nhiều mặt, dẫn đến suy giảm chất lượng môi trường phát triển không bền vững Điều đáng quan ngại chất thải rắn đô thị chứa nhiều thành phần nguy hại phải kể đến pin thải từ thiết bị điện tử người tiêu dùng Chất thải điện tử (Electronic waste) hay e-waste hay chất thải từ thiết bị điện điện tử (Waste Electrical and Electronic Equipment) chất thải gồm thiết bị điện điện tử bị gãy vỡ không cần đến Theo UNEP, rác thải điện tử (e-waste) sản phẩm điện tử hết thời hạn sử dụng khơng cịn dùng Chất thải điện tử bao gồm máy tính, máy điện tử giải trí, điện thoại di động sản phẩm điện tử khác bị người dùng chúng từ ban đầu bỏ Số lượng máy tính ước tính sử dụng giới 500 triệu vào năm 2002 tăng 11,4% năm [6] Mặc dù nhiều sản phẩm cũ sửa chữa, tân trang để dùng lại tái chế, song với trào lưu tiêu dùng ạt nay, chúng bị thải với khối lượng ngày lớn Ở thị, hầu hết rác thải có rác thải điện tử không phân loại nguồn mà thu lẫn lộn sau vận chuyển đến bãi chôn lấp Tái sử dụng tái chế phương thức phổ biến thực hiện, nhiên hoạt động thường góp phần giảm khoảng 10 – 12% khối lượng rác thải Hiện nay, tỉ lệ chất thải điện tử tái chế giới thấp Theo tổ chức Greenpeace, có khoảng 10% lượng máy tính cũ hỏng tái chế; tỉ lệ điện thoại   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngô Thị Hoài Thương – Cao học CNMT 2009 di động cũ hỏng tái chế khoảng từ – 3% Như vâỵ, tỉ lệ chất thải điện tử không tái chế lên tới 91% Các cách mạng công nghệ thông tin diễn cải thiện đời sống nhân dân sản phẩm điện tử hữu dụng Tăng trưởng kinh tế đồng hành với tiến công nghệ nên tạo thách thức vấn đề chất thải điện tử Hiện nay, chất thải điện tử vấn đề nhức nhối khu vực Châu Á, Thái Bình Dương nhiều nước khác giới Theo thống kê, lượng lớn chất thải trị giá 1,5 tỉ đô la Mỹ tạo Ấn Độ (số liệu năm 2003) Có khoảng triệu máy tính bị thải bỏ năm Trung Quốc tiếng thành phố Quý Tự thuộc tỉnh Quảng Đông biết đến thành phố rác thải điện tử lớn giới với khoảng 681.000 phế thải từ máy tính, điện thoại di động thiết bị khác Theo ông Achim Steiner – Giám đốc điều hành UNEP, năm giới thải từ 20 triệu đến 50 triệu rác thải điện tử, chiếm 5% khối lượng chất thải rắn đô thị tồn giới Chất thải điện tử có chứa số chất độc hại chì cadimi (trong mạch), oxit chì cadimi (trong ống tia âm cực hình), thuỷ ngân (trong thiết bị chuyển mạch hình phẳng), cadimi (trong pin máy tính), biphenyl polyclo hố – PCBs (trong tụ điện, máy biến áp lớn chất chống cháy brôm bảng mạch in), Do nhiều mối nguy hiểm thành phần, việc xử lý tái chế chất thải điện tử có liên quan mật thiết đến luật pháp môi trường Ở Ấn Độ, năm 2008 có khoảng 15 triệu máy tính cá nhân tăng lên gần 75 triệu vào năm 2010, vịng đời máy tính giảm từ năm xuống cịn – năm Bên cạnh đó, số thuê bao di động Ấn Độ tăng 50% với số lượng xấp xỉ 400 triệu thuê bao Các thiết bị nhớ, máy MP3, iPods ngày tăng mạnh Các đánh giá sơ cho thấy tổng lượng chất thải điện tử Ấn Độ vào khoảng 146.000 năm [4] Ở Việt Nam, theo báo cáo thống kê gia tăng chất thải điện tử Việt Nam URENCO, tháng năm 2007 điều tra nghiên cứu địa bàn tỉnh Hà Nội, Lạng   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 nghệ tổng hợp mầm tinh thể Spinel Co – Al với nguyên liệu sử dụng loại muối tan tốt nước Co Al Tính tốn thành phần spinel nCoO – Al2O3 n = - theo thành phần spinel nhận trình kết tinh Hịa tan thành phần ngun liệu nước cất Chuyển dạng muối tan Al thành dạng Aluminat kim loại kiềm Zol – Gel hóa dung dịch muối Co dung dịch Aluminat Điều chỉnh pH hỗn hợp đến 10 dung dịch NH4OH Đun sôi nhẹ khuấy trộn liên tục hỗn hợp thời gian - 4h Bổ sung trực tiếp vào trình kết tinh Lượng mầm tinh thể Spinel tính tốn cho 5% lượng Spinel thu mẻ kết tinh Trong trường hợp Spinel Co – Al điều chế từ chất thải nguyên liệu để tổng hợp mầm tinh thể lấy từ hỗn hợp phản ứng sau gel hóa, bổ sung thêm NH4OH pH = 9,5 – 10,0 đun khuấy liên tục khoảng thời gian - 4h sau bổ sung mầm trực tiếp vào q trình kết tinh   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội 55 Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 Hình 2.13: Quy trình cơng nghệ tái chế LIBs tổng hợp Spinel Pin Li-ion sử dụng Atot điện môi Vỏ nhựa, sắt Cắt, tháo gỡ, phân loại Catot, đốt 550oC Hòa tách Al NaOH Lọc rửa HCl Dung dịch NaAlO2 Hòa tách Co, Li Bột than Lọc NH4OH 5% Tạo mầm Zol-Gel hóa Kết tinh spinel Na2CO3 Kết tủa Li2CO3 Lọc, rửa, sấy, nung 800oC, nghiền Áp dụng quy trình tái chế này, chúng tơi hồn thiện thí nghiệm phân tách học, hòa tách Al, Co Li Để khảo sát lượng Co bã thu hồi, hiệu suất phản ứng yếu tố ảnh hưởng, dung dịch sau bước lọc cuối cùng, sau lấy 1ml đem   Viện Khoa học Công nghệ môi trường (INEST) - Đại học Bách khoa Hà Nội 56 Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam – Ngơ Thị Hồi Thương – Cao học CNMT 2009 phân tích Co phần cịn lại dồn vào bình chứa dung tích vừa đủ để tiếp tục lấy 1ml đem phân tích Coban mẫu tổng hợp, phân tích mẫu để lấy giá trị trung bình Kết thể đây: Nồng độ Co Khối lượng Co (mg/l) (g) Mẫu 168 2.1 Mẫu 60 0.78 Mẫu 159.6 1.995 Tên mẫu Trung bình 1.625 Từ bảng kết quả, ta lấy giá trị trung bình 1.625g Coban thu hồi, khối lượng tương ứng với 250ml (bình định mức áp dụng thí nghiệm sử dụng) Ta có: 1.625g => 250ml 0.065g