Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hóa quang hóa dựa trên hệ nano FE3O4 tio2 để xử lý nước rỉ rác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ NGỌC ANH NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT OXI HÓA QUANG HÓA DỰA TRÊN HỆ NANO FE3O4-TIO2 ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS ĐẶNG XUÂN HIỂN Hà Nội - Năm 2016 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .2 DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .7 1.1 Tổng quan nƣớc rỉ rác 1.1.1 Khái niệm nước rỉ rác 1.1.2 Quá trình hình thành nước rác 1.1.3 Thành phần nước rác 1.2 Tổng quan TiO2 .16 1.2.1 Các dạng tồn .16 1.2.2 Tính chất vật lý .17 1.2.3 Tính chất hóa học 18 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2 [3] 19 1.2.5 Quá trình quang xúc tác TiO2 22 1.3 Tổng quan Fe3O4 .26 1.3.1 Vật liệu Fe3O4 dạng khối 26 1.3.2 Vật liệu Fe3O4 dạng hạt kích thước nanomét .27 1.3.3 Mục đích việc chế tạo vật liệu TiO2 mang Fe3O4 29 1.3.4 Một số nghiên cứu TiO2 Fe3O4 nước giới .30 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP VÀ CÁC THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .31 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 31 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 31 2.3 Phạm vi nghiên cứu .31 2.4 Nội dung nghiên cứu 31 2.5 Phƣơng pháp nghiên cứu 31 2.5.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 31 2.5.2 Phương pháp xác định cấu trúc hạt vật liệu nano Fe3O4-TiO2 34 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ, pH, thời gian đến hiệu xúc tác quang vật liệu tổng hợp .35 2.6 Các hóa chất thiết bị sử dụng nghiên cứu 36 2.6.1 Hóa chất 36 2.6.2 Thiết bị .37 2.6.3 Phương pháp phân tích 37 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết tổng hợp vật liệu 42 3.2 Kết đo cấu trúc vật liệu tổng hợp 43 3.2.1 Kết đo XRD 43 3.2.2 Kết đo SEM 45 3.3 Kết khảo sát khả xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang 45 3.4 Kết khảo sát khả xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang 47 3.5 Kết khảo sát khả xử lý COD mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ khơng có lớp lõi sắt từ với hệ đèn huỳnh quang 49 3.6 Kết khảo sát khả xử lý độ màu mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu khơng có lớp lõi sắt từ với hệ đèn huỳnh quang 50 3.7 Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 với hệ đèn huỳnh quang 52 3.8 Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với hệ đèn huỳnh quang 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ kỹ thuật: “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hóa quang hóa dựa hệ nano Fe3O4-TiO2 để xử lý nƣớc rỉ rác” thực với hướng dẫn PGS.TS Đặng Xuân Hiển Đây chép cá nhân, tổ chức Các số liệu, nguồn thông tin luận văn tơi điều tra, trích dẫn, tính tốn đánh giá Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung mà tơi trình bày Luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2016 HỌC VIÊN Lê Thị Ngọc Anh DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BOD Biochemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy sinh hóa) COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học) TDS Total dissolved solids (Tổng chất rắn hòa tan) MAP Magnesium Ammonium Phosphate Fe3O4/TiO2 TiO2 có lớp lõi sắt từ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các số liệu tiêu biểu thành phần tính chất nước rác từ bãi chơn lấp lâu năm [15] Bảng 1.2 Các trình ôxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng .11 Bảng 1.3 Các trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng 12 Bảng 1.4 Tỉ khối lượng vùng cấm TiO2 17 Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý TiO2 anatase rutile 18 Bảng 3.1 Màu sắc, kích thước vật liệu tổng hợp .42 Bảng 3.2 Hiệu xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang .46 Bảng 3.3 Hiệu xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang .47 Bảng 3.4 Kết xử lý COD theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu không có lớp lõi sắt từ .49 Bảng 3.5 Kết xử lý độ màu theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ không có lớp lõi sắt từ 51 Bảng 3.6 Kết xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 53 với giá trị pH khác 53 Bảng 3.7 Kết xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với 54 giá trị pH khác 54 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 16 Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 [14] 23 Hình 1.3 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 25 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 26 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp sol-gel [1] 32 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe3O4 [2] 33 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe3O4-TiO2 [1] 34 Hình 2.4 Mơ hình bố trí thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang 36 Hình 3.1 Hình ảnh vật liệu chế tạo 42 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu TiO2 tinh chế 43 Hình 3.3 Giản đồ XRD vật liệu Fe3O4-TiO2 .44 Hình 3.4 Kết đo SEM Fe3O4-TiO2 45 Hình 3.5 Kết đo SEM TiO2 tinh chế 45 Hình 3.6 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang 46 Hình 3.7 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang 48 Hình 3.8 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu không có lớp lõi sắt từ 49 Hình 3.9 Biểu đồ so sánh hiệu quả xử lý độ màu theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ không có lớp lõi sắt từ .51 Hình 3.10 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 53 với giá trị pH khác 53 Hình 3.11 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với giá trị pH khác 54 MỞ ĐẦU Hiện nay, chất thải rắn phát sinh đô thị chưa xử lý triệt để, đặc biệt nước rò rỉ từ bãi chôn lấp chất thải rắn Chôn lấp giải pháp phổ biến xử lý chất thải rắn đô thị Việt Nam kỹ thuật đơn giản chi phí xử lý thấp Tuy nhiên, rác thải có số thành phần rác thải có khả mang theo hợp chất độc hại như: vật liệu sơn, pin thải, dầu máy, hóa chất, rác thải độc hại công nghiệp, thương mại… có thể mang theo kim loại nặng hợp thành phần hữu độc hại, khó phân hủy sinh học Các bãi chôn lấp chất thải rắn Việt Nam phát sinh lượng nước rỉ rác lớn độ ẩm tự nhiên, nước mưa trình hóa sinh, đó chứa loại thành phần hữu độc hại khó phân hủy sinh học Nếu không xử lý tốt nước rỉ rác ngấm vào nước mặt, nước ngầm gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nước rỉ rác chứa hàm lượng lớn hợp chất khó phân hủy sinh học như: hydrocacbon đa vòng, hợp chất halogen, PCBs, humic, phenol, hợp chất phenol chất hoạt động bề mặt… Chính vậy, phương pháp sinh học thông thường xử lý cho hiệu thấp, tốc độ xử lý chậm Nhưng loại chất xử lý đắt tiền khó thực Mối quan hệ trái ngược phát triển kinh tế ô nhiễm môi trường sống có thể giải dựa phát triển công nghệ nano với loại vật liệu điển hình nano TiO2 Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hố khử mạnh nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ nhiễm Với trữ lượng lớn khống titan vị trí gần xích đạo, Việt Nam có nhiều thuận lợi việc ứng dụng trình quang hóa TiO2 vật liệu chứng minh chất xúc tác quang hóa tốt cho ứng dụng xử lý chất ô nhiễm môi trường nước Tuy nhiên, vấn đề khó khăn việc ứng dụng vật liệu khả thu hồi tái sử dụng vật liệu xúc tác sau phản ứng pha lỏng Một phương pháp giải khó khăn sử dụng vật liệu từ tính, nghiên cứu vật liệu từ tính sử dụng Fe3O4 Vì vậy, tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hóa quang hóa dựa hệ nano Fe3O4-TiO2 để xử lý nước rỉ rác” CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nƣớc rỉ rác 1.1.1 Khái niệm nước rỉ rác Nước rỉ rác (còn gọi nước rác) nước bẩn thấm qua lớp rác ô chôn lấp, kéo theo chất ô nhiễm từ rác chảy vào tầng đất bãi chôn lấp Sự có mặt nước bãi chơn lấp có mặt tích cực lẫn mặt tiêu cực cho hoạt động bãi rác Nước cần cho số trình hóa học sinh học xảy bãi chôn lấp để phân hủy rác Mặt khác, nước có thể tạo xói mòn tầng đất nén vấn đề lắng đọng dòng nước mặt chảy qua Nước rác có thể chảy vào tầng nước ngầm dòng nước từ đó gây ô nhiễm đến nguồn nước uống 1.1.2 Quá trình hình thành nước rác Nước rác hình thành nước thấm vào chơn lấp Nước có thể thấm vào rác theo số cách sau đây: - Nước sẵn có tự hình thành phân hủy rác hữu bãi chôn lấp; - Mực nước ngầm có thể dâng lên vào ô chôn rác; - Nước có thể rỉ vào qua cạnh (vách) ô rác; - Nước từ khu vực khác chảy qua có thể thấm xuống ô chôn rác; - Nước mưa rơi xuống khu vực chôn lấp rác trước phủ đất trước ô rác đóng lại; - Nước mưa rơi xuống khu vực bãi chôn lấp sau ô rác đầy (ô rác đóng lại) Nước có sẵn rác thải nhỏ Nước từ khu vực khác chảy qua bãi chôn lấp cần phải thu gom hệ thống thoát nước 1.1.3 Thành phần nước rác Việc tổng hợp đặc trưng hóa thành phần nước rác khó loạt điều kiện tác động lên hình thành nước rác Thời gian chơn lấp, khí hậu, mùa, độ ẩm bãi rác, mức độ pha loãng với nước mặt nước ngầm loại rác chôn lấp, anatase TiO2 (101), (112), (200), (105), (211) Không quan sát thấy pic phản xạ rutile (2θ = 27,4°) brookie Kích thước tinh thể TiO2 tính theo cơng thức Scherrer thông số đỉnh cao (101) 2θ =25,34° khoảng 15 nm (với β: 0,572- 0,612o), kích thước phạm vi nano mét Kết nhiễu xạ tia X có thể kết luận sau trình nung TiO2 có chuyển cấu trúc dạng anatase Điều thích hợp cho q trình quang xúc tác VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe3O4 - T iO2 (19-5) 150 140 130 120 110 90 d=2.5208 Lin (Cps) 100 80 70 d=1.4745 d=1.6033 d=1.6916 30 d=1.8900 40 d=2.0843 50 d=2.9523 d=3.519 60 20 10 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Sc ale File: NgocAnh-DHBK-Fe3O4-TiO2(19-5).raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 05/20/16 11:52:22 21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 59.15 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (* ) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y : 92.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.3 Giản đồ XRD vật liệu Fe3O4-TiO2 Từ hình 3.3, kết nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4-TiO2 cho thấy xuất đỉnh pic đặc trưng TiO2 giống kết nhiễu xạ tia X TiO2 tinh chế Ngoài xuất pic đặc trưng cho Fe3O4 với đỉnh nhiễu xạ 2θ = 30,08o; 35,5o; 43,0o; 56,9o; 62,3o cho thấy diện Fe3O4 phù hợp với kết nhiễu xạ chuẩn (JCPDS75 – 0033) Kích thước tinh thể Fe3O4 tính theo cơng thức Scherrer thông số đỉnh cao (311) 2θ = 35,5o khoảng 10 nm (với β: 0,572- 0,612o), kích thước phạm vi nano mét Các pic đặc trưng TiO2 kết nhiễu xạ mẫu Fe3O4-TiO2 rõ nét độ rộng kết nhiễu xạ TiO2 tinh chế, nhiên cường độ pic nhỏ 44 70 3.2.2 Kết đo SEM Hình 3.4 Kết đo SEM Fe3O4-TiO2 Hình 3.5 Kết đo SEM TiO2 tinh chế Từ hình 3.4, hạt nao TiO2 phân bố đồng đều, kích thước hạt phân bố khoảng 40- 60 nm Từ hình 3.5 cho thấy hạt TiO2 phủ thành cơng Fe3O4, độ bám dính vật liệu tốt, hiệu suất thu hồi xúc tác cao Các hạt phân bố đồng đều, kích thước khoảng 35 - 50 nm kết có sai khác so với kết tính từ giản đồ XRD kích thước đo SEM kích thước hạt, cịn kích thước tính từ giản đồ XRD kích thước trung bình tinh thể xác định lý thuyết qua công thức Scherrer 3.3 Kết khảo sát khả xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Với tỷ lệ rắn/lỏng khác hệ lõi-vỏ Fe3O4-TiO2, cần khảo sát để xác định tỷ lệ pha tối ưu Kết khảo sát đánh giá thông qua hiệu xử lý COD tỷ lệ rắn/lỏng khác từ đến với hệ dùng đèn huỳnh quang trình bày cụ thể bảng 3.2 hình 3.6 45 Hiệu suất Bảng 3.2 Hiệu xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Giá trị pH=7 Tỷ lệ Tỷ lệ Tỷ lệ Tỷ lệ Thời rắn/lỏng 1:1 rắn/lỏng 2:1 rắn/lỏng 3:1 rắn/lỏng 4:1 gian Hiệu Hiệu Hiệu Hiệu (h) COD COD COD COD suất suất suất suất (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (%) (%) (%) (%) 760 0,0 740 0,0 740 0,0 749 0,0 620 18,4 610 17,6 580 21,6 600 19,9 540 28,9 532 28,1 520 29,7 520 30,6 540 28,9 510 31,1 518 30,0 513 31,5 520 31.6 488 34,1 442 40,3 465 37,9 480 36,8 473 36,1 412 44,3 442 41,0 460 39,5 473 36,1 401 45,8 432 42,3 Thời gian Hình 3.6 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Từ bảng 3.2 hình 3.6, nhận thấy hiệu xử lý COD tăng theo thời gian khảo sát với tất tỷ lệ rắn/lỏng từ đến Hiệu xử lý tốt 45,8% với tỷ lệ 3:1 sau khảo sát Sau đó đến tỷ lệ 4:1 đạt hiệu thấp với hiệu suất đạt 42,3 % sau khảo sát Trong khoảng thời gian đầu tiên, tốc độ suy giảm COD tương đối nhanh với tất tỷ lệ (đạt 21,6% với tỷ lệ 3:1, 46 19,9% với tỷ lệ 4:1), tốc độ xử lý tăng theo thời gian khảo sát nhiên tốc độ suy giảm COD khơng cịn nhanh đầu Sau xử lý, tốc độ xử lý tăng hầu không đáng kể tiếp tục tăng thời gian xử lý 3.4 Kết khảo sát khả xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Nước rỉ rác có độ màu tương đối cao tiêu gây ảnh hưởng lớn đến môi trường cần quan tâm Vì để đánh giá hiệu xúc tác quang vật liệu tổng hợp cách xác tác giả lựa chọn thêm tiêu độ màu Kết khảo sát đánh giá thông qua hiệu xử lý độ màu tỷ lệ rắn/lỏng khác từ đến với hệ dùng đèn huỳnh quang trình bày cụ thể bảng 3.3 hình 3.7 Bảng 3.3 Hiệu xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Giá trị pH=7 Thời gian (h) Tỷ lệ rắn/lỏng Tỷ lệ rắn/lỏng Tỷ lệ rắn/lỏng Tỷ lệ rắn/lỏng 1:1 2:1 3:1 4:1 Độ màu (Pt/Co) Hiệu suất Hiệu suất (%) Độ màu (Pt/Co) Hiệu suất (%) Độ màu (Pt/Co) Hiệu suất (%) Độ màu (Pt/Co) 1170 0,0 1165 0,0 1160 0,0 1160 0,0 917 21,6 912 21,7 906 21,9 914 21,2 910 22,2 870 25,3 855 26,3 864 25,5 893 23,7 823 29,4 800 31,0 820 29,3 828 29,2 810 30,5 735 36,6 740 36,2 751 35,8 732 37,2 656 44,8 687 40,1 740 36,8 725 37,8 640 43,4 665 42,7 47 (%) Hiệu suất Thời gian Hình 3.7 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý độ màu theo thời gian vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến với hệ đèn huỳnh quang Từ bảng 3.3 hình 3.7, nhận thấy hiệu xử lý độ màu tăng theo thời gian khảo sát với tất tỷ lệ rắn/lỏng từ đến Hiệu xử lý tốt 44,8% với tỷ lệ 3:1 sau khảo sát Kết có khác so với kết xử lý COD hiệu xử lý tốt tỷ lệ rắn/lỏng 3:1 sau khảo sát Tuy nhiên kết sau khảo sát kết xử lý COD độ màu tăng giảm không đáng kể Trong khoảng thời gian 1giờ đầu tiên, tốc độ suy giảm độ màu tương đối nhanh giống kết xử lý COD với tất tỷ lệ kết xấp xỉ (đạt 21,6% với tỷ lệ 1:1; 21,7% với tỷ lệ 2:1; 21,9% với tỷ lệ 3:1; 21,2% với tỷ lệ 4:1), tốc độ xử lý tăng theo thời gian khảo sát nhiên tốc độ suy giảm độ màu khơng cịn nhanh đầu Sau xử lý, tốc độ xử lý tăng hầu không đáng kể tiếp tục tăng thời gian xử lý Như vậy, với kết khảo sát hiệu xử lý COD độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với tỷ lệ rắn/lỏng từ đến trình bày trên, có thể xác định tỷ lệ pha rắn/lỏng tối ưu 3:1 48 3.5 Kết khảo sát khả xử lý COD mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ khơng có lớp lõi sắt từ với hệ đèn huỳnh quang Để đánh giá hiệu việc phủ TiO2 Fe3O4 trình xử lý COD nước rỉ rác Trong nghiên cứu, khảo sát so sánh hiệu quang xúc tác mẫu TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu không có lớp lõi sắt từ với giá trị pH= Kết khảo sát trình bày cụ thể bảng 3.4 hình 3.8 Bảng 3.4 Kết xử lý COD theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu khơng có lớp lõi sắt từ Thời gian (h) Fe3O4/TiO2 Hiệu suất COD (mg/l) (%) 740 0,0 580 21,6 520 29,7 518 30,0 442 40,3 412 44,3 401 45,8 Hiệu suất Fe3O4 Hiệu suất COD (mg/l) (%) 754 0,0 668 11,4 668 11,4 668 11,4 668 11,4 668 11,4 668 11,4 Giá trị pH=7 TiO2 tinh chế Hiệu suất COD (mg/l) (%) 756 0,0 648 14,3 632 16,4 610 19,3 610 19,3 610 19,3 610 19,3 Thời gian Hình 3.8 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu khơng có lớp lõi sắt từ 49 Từ bảng 3.4 hình 3.8, nhận thấy giá trị COD giảm dần theo thời gian xử lý vật liệu TiO2 Fe3O4-TiO2 Riêng với mẫu Fe3O4, hiệu xử lý COD đạt 11,4% sau phản ứng không tăng thêm thời gian khảo sát Điều đó cho thấy Fe3O4 có có khả hấp phụ để làm giảm COD mà không có hoạt tính xúc tác quang Hiệu xử lý COD tăng xúc tác có chứa TiO2 So sánh hiệu xử lý mẫu nano TiO2 tinh chế mẫu Fe3O4-TiO2 cho thấy với vật liệu TiO2 giá trị COD giảm dần theo thời gian đầu tiên sau đó không tăng thêm thời gian khảo sát Giá trị COD giảm mạnh sau khảo sát đạt 14,3% sau đó giảm không đáng kể Đối với mẫu vật liệu Fe3O4-TiO2 cho hiệu xúc tác quang tốt đạt 45,8 % sau khảo sát nhiều so với mẫu TiO2 tinh chế (đạt 19,3% sau khảo sát) Từ đó, có thể kết luận xúc tác nano TiO2 có thêm lớp lõi sắt từ giúp nâng cao hiệu xúc tác quang ánh sáng khả kiến, hiệu xử lý COD gấp gần lần so với mẫu TiO2 Kết giải thích tiếp xúc lớp TiO2 với lớp lõi sắt từ làm tăng tỷ lệ tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt riêng xúc tác tăng lên từ đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang xúc tác 3.6 Kết khảo sát khả xử lý độ màu mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ mẫu khơng có lớp lõi sắt từ với hệ đèn huỳnh quang Để đánh giá hiệu xúc tác quang vật liệu chế tạo cách xác tác giả khảo sát thêm khả xử lý độ màu vật liệu chế tạo Kết xử ly độ màu theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ không có lớp lõi sắt từ trình bày cụ thể bảng 3.5 hình 3.9 50 Bảng 3.5 Kết xử lý độ màu theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ khơng có lớp lõi sắt từ Thời gian (h) TiO2 – Fe3O4 Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1160 0,0 906 21,9 855 26,3 800 31,0 735 36,6 656 44,8 640 43,4 Hiệu suất Fe3O4 Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1180 0,0 1120 5,1 1055 10,6 1055 10,6 1055 10,6 1055 10,6 1055 10,6 Giá trị pH=7 TiO2 tinh chế Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1176 0,0 1075 8,6 1040 11,6 960 18,4 960 18,4 960 18,4 960 18,4 Thời gian Hình 3.9 Biểu đồ so sánh hiệu quả xử lý độ màu theo thời gian mẫu nano TiO2 có lớp lõi sắt từ khơng có lớp lõi sắt từ Từ bảng 3.5 hình 3.9, nhận thấy giá trị độ màu giảm dần theo thời gian xử lý vật liệu TiO2 Fe3O4-TiO2 Riêng với mẫu Fe3O4, hiệu xử lý độ màu đạt 5,1% sau phản ứng; 10,6% sau phản ứng không tăng thêm thời gian khảo sát Kết khác biệt so với kết xử lý COD, với kết xử lý COD hiệu xử lý không tăng thêm sau khảo sát, cịn với kết xử lý độ màu hiệu xử lý không tăng thêm sau 51 khảo sát Điều có thể giải thích có thể nước rỉ rác độ màu tiêu khó xử lý với nồng độ tương đối cao sau khảo sát Fe3O4 chưa thể hấp phụ hết mà cần thời gian lâu khảo sát có thể hấp phụ tối đa So sánh hiệu xử lý mẫu nano TiO2 tinh chế mẫu Fe3O4-TiO2 cho thấy với vật liệu TiO2 giá trị độ màu giảm dần theo thời gian đầu tiên sau đó không tăng thêm thời gian khảo sát Giá trị độ màu giảm mạnh sau khảo sát đạt 8,6%, nhiên sau 2, khảo sát giá trị độ màu có giảm không chênh lệch nhiều Đối với mẫu vật liệu Fe3O4-TiO2 cho hiệu xúc tác quang tốt đạt 44,8 % sau khảo sát gấp lần so với mẫu TiO2 tinh chế (đạt 18,4% sau khảo sát) Kết khác so với kết xử lý COD, với kết xử lý COD hiệu xử lý tốt sau khảo sát (45,8%), sau khảo sát (44,3%), với kết xử lý độ màu hiệu xử lý tốt sau khảo sát (44,8%), sau khảo sát (43,8%) Tuy nhiên khung khảo sát chênh lệch hiệu xử lý không đáng kể Như vậy, với kết xử lý độ màu lần khẳng định Fe3O4 khơng có hoạt tính xúc tác quang mà có khả hấp phụ, xúc tác có chứa TiO2 có hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2 có chứa lõi sắt từ cho hiệu xúc tác quang lớn nhiều so với vật liệu TiO2 không có chứa lõi sắt từ, gấp khoảng lần 3.7 Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 với hệ đèn huỳnh quang Để xác định môi trường cho hiệu xúc tác quang cao vật liệu Fe3O4-TiO2 , tiến hành khảo sát với tỷ lệ rắn/lỏng tối ưu 3:1 (đã xác định kết 3.2 3.3 trên) với giá trị pH = 3; 7; 10 tương ứng với ba môi trường axit, trung tính kiềm Mơi trường xác định thông qua việc khảo sát hiệu xử lý COD độ màu nước rỉ rác vật liệu chế tạo theo thời gian Kết xử lý COD với giá trị pH trình bày bảng 3.6 hình 3.10 52 Bảng 3.6 Kết xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 với giá trị pH khác Giá trị pH Thời điểm (h) pH = Hiệu COD suất (mg/l) (%) 740 0,0 580 21,6 520 29,7 518 30,0 442 40,3 412 44,3 401 45,8 pH = 10 Hiệu COD suất (mg/l) (%) 745 0,0 620 16,8 570 23,5 526 29,4 470 36,9 446 40,1 434 41,7 Hiệu suất pH = Hiệu COD suất (mg/l) (%) 740 0,0 560 24,3 485 34,5 416 43,8 375 49,3 365 50,7 360 51,4 Thời gian Hình 3.10 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý COD vật liệu Fe3O4-TiO2 với giá trị pH khác Từ bảng 3.6 hình 3.10, cho thấy ảnh hưởng rõ rệt pH tới hiệu xử lý COD vật liệu xúc tác quang Cụ thể, pH môi trường axit cho hiệu xử lý COD nhanh, cao so với pH mơi trường trung tính kiềm Tại pH = 3, hiệu xử lý COD tăng nhanh đạt hiệu cao 49,3% sau khảo sát cao 51,4% sau khảo sát Tại pH = 10, hiệu xử lý COD tăng nhanh chậm hẳn so với pH = 3, đạt cao 41,7% sau khảo sát 53 Tại pH = 7, giá trị pH nước rỉ rác đo sau công đoạn tiền xử lý, kết tủa MAP keo tụ, hiệu xử lý COD tăng nhanh theo thời gian khảo sát, đạt cao 45,8% sau xử lý So với thời gian đánh giá, hiệu xử lý thu cao nhanh pH = 10 nhỏ so với pH = Thời gian phản ứng tối ưu với giá trị pH nhau, đạt hiệu cao sau khảo sát 3.8 Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với hệ đèn huỳnh quang Kết xử lý độ màu với giá trị pH trình bày cụ thể bảng 3.7 hình 3.11 Bảng 3.7 Kết xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với giá trị pH khác pH = Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1150 0,0 885 23,0 769 33,1 725 37,0 644 44,0 570 50,4 550 52,2 pH = Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1160 0,0 906 21,9 855 26,3 800 31,0 735 36,6 640 44,8 656 43,4 pH = 10 Độ màu Hiệu suất (Pt/Co) (%) 1165 0,0 926 20,5 887 23,9 835 28,3 760 34,8 684 41,3 660 42,8 Hiệu suất Giá trị pH Thời điểm (h) Thời gian Hình 3.11 Biểu đồ so sánh hiệu xử lý độ màu vật liệu Fe3O4-TiO2 với giá trị pH khác 54 Kết xử lý độ màu từ bảng 3.7 hình 3.11, lại lần khẳng định ảnh hưởng rõ rệt pH tới hiệu xúc tác quang vật liệu chế tạo Cụ thể, pH môi trường axit cho hiệu xử lý độ màu nhanh, cao so với pH môi trường trung tính kiềm Kết phù hợp với kết xử lý COD trình bày mục 3.8 Tại pH = 3, hiệu xử lý độ màu tăng nhanh đạt hiệu cao 44,0% sau khảo sát cao 52,2% sau khảo sát Tại pH = 10, hiệu xử lý độ màu tăng nhanh chậm hẳn so với pH = 3, đạt cao 42,8% sau khảo sát Tại pH = 7, hiệu xử lý độ màu tăng nhanh theo thời gian khảo sát, đạt cao 44,8% sau xử lý Kết khác so với kết xử lý COD đạt cao sau khảo sát, nhiên kết khảo sát khảo sát chênh lệch không đáng kể Như vậy, sau khảo sát hiệu xử lý COD độ màu vật liệu xúc tác quang Fe3O4-TiO2 giá trị pH đặc trưng cho môi trường khác axit, trung tính, kiềm, khẳng định môi trường axit hiệu xúc tác quang vật liệu cao môi trường kiềm hiệu xúc tác quang vật liệu thấp nhất, đạt kết cao sau khảo sát Kết khảo sát có thể giải thích tích điện bề mặt chất xúc tác môi trường: Trong môi trường bazơ: TiOH +OH- ↔ TiO- + H2O Trong môi trường axit: TiO2 + H+ ↔ TiOH2+ Trong đó, chất ô nhiễm hữu nước rỉ rác chủ yếu tích điện âm (axit humic, fulvic), hiệu xúc tác quang nhanh cao môi trường axit chất ô nhiễm hấp phụ tốt lên bề mặt chất xúc tác 55 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu có thể đưa kết luận sau: Đã chế tạo thành cơng vật liệu xúc tác quang với kết cấu lõi-vỏ Fe3O4-TiO2 có từ tính (bị hút nam châm), có màu xám nâu với kích thước hạt khoảng từ 35 – 50 nm, phân bố đồng đều, Kết nhiễu xạ tia X cho thấy hạt TiO2 tổng hợp đơn pha, dạng anatase có kích thước tinh thể khoảng 15 nm Điều thích hợp cho trình quang xúc tác Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu chế tạo với mẫu nước rỉ rác Kiêu Kỵ - Gia Lâm – Hà Nội sau qua tiền xử lý xử lý hóa lý Phản ứng xảy nhiệt độ phòng, ánh sáng cung cấp đèn huỳnh quang có công suất 36 W, đèn cho ánh sáng có bước sóng vùng khả kiến (400-700 nm) nên có thể áp dụng thực tế dùng ánh sáng mặt trời Sau cho xúc tác vào mẫu nước rác với tỷ lệ rắn/lỏng khác từ đến xác định tỷ lệ rắn lỏng tối ưu 3:1 với hiệu xử lý tốt sau phản ứng, hiệu suất xử lý COD đạt 45,8%, hiệu suất xử lý độ màu đạt 43,4% Mẫu vật liệu TiO2 sau phủ lên sắt từ có hiệu xử lý COD độ màu nhanh cao khoảng gấp lần so với mẫu vật liệu TiO2 tinh chế Hiệu xử lý tốt sau chiếu sáng Sau khảo sát ảnh hưởng pH tới hoạt tính xúc tác quang vật liệu Fe3O4-TiO2 thấy pH môi trường axit cho hiệu xử lý COD độ màu cao so với mơi trường trung tính kiềm, với hiệu suất xử lý COD đạt 51,4%, hiệu suất xử lý độ màu đạt 52,2% Thời gian phản ứng tối ưu với giá trị pH nhau, đạt hiệu cao sau khảo sát Như với kết trình bày trên, chứng minh hiệu xử lý tốt xúc tác Fe3O4-TiO2, vật liệu vừa có tính trơ sinh học hóa học, tác dụng oxy hóa mạnh mẽ, chống lại ăn mòn quang hóa hóa học ổn định giai đoạn dài nano TiO2 dạng anatase, lại vừa mang từ tính nên dễ thu hồi, phân tách giúp giảm chi phí phát sinh sau xử lý 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Hasanpour, M Niyaifar, H Mohammadpour, J Amighian (2012), “A novel non-thermal process of TiO2-shell coating on, Fe3O4-core nanoparticles”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, pp.1066–1070 LI JianLing, LI DeCai, ZHANG ShaoLan, CUI HongChao & WANG Cui (2014), “Analysis of the factors affecting the magnetic characteristics of nano Fe3O4 particles”, Chinese Sci Bull, 56, pp.803−810 Trần Kim Cương (2012), “Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2”, Tạp chí Đại học Thủ Dầu 1, Số 1(3), tr.3- 10 Tatsi A.A., Zouboulis A.I., Matis K.A., Samaras P (2003), "Coagulation flocculation pretreatment of sanitary landfill leachates", Chemosphere, 53, pp.737 - 744 Lê Văn Cát, Nguyễn Hồng Khánh, Phạm Tuấn Linh 2006), "Đặc trưng nước rác trạng công nghệ xử lý nước rác Việt Nam", Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Đại học Bách Khoa Hà Nội, tr.166 – 170 Cheng-Tai Chen and Yu-Chie Chen (2005), “Fe3O4/TiO2 Core/Shell Nanoparticles as Affinity Probes for the Analysis of Phosphopeptides Using TiO2 SurfaceAssisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry”, Anal Chem, 77, pp.5912-5919 Chun-Ling Zhu, Mi-Lin Zhang, Ying-Jie Qiao, Gang Xiao, Fan Zhang, and YuJin Chen (2015), “Fe3O4/TiO2 Core/Shell Nanotubes: Synthesis and Magnetic and Electromagnetic Wave Absorption Characteristics” , J Phys Chem, 114, pp.16229–16235 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano Cơng nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ Hà Nội Renoua S., Givaudan J.G., Poulain S., Dirassouyan F., and Moulin P (2008), "Landfill leachate treatment: Review and opportunity", Journal of Hazardous Materials, 150, pp.468 - 493 57 10 Shouhu Xuan, Wanquan Jiang, Xinglong Gong, Yuan Hu, and Zuyao Chen (2014), “Magnetically Separable Fe3O4/TiO2 Hollow Spheres: Fabrication and Photocatalytic Activity”, J Phys Chem C 2009, 113, pp.553–558 11 Nguyễn Xuân Phúc (2014), “Magnetic poperties of Fe3O4 nano particles synthesized by coprecipitation method”, J Superconductivity and Novel Magnetism, 27, pp.2111-2115 12 Zahra Zahra, Muhammad Arshad, Rafia Rafique, Arshad Mahmood, Amir Habib, Ishtiaq A Qazi1, Saud A Khan, “Metallic Nanoparticles (TiO2 and Fe3O4) Application Modify Rhizosphere Phosphorus Availability and Uptake by Lactuca sativa” , Journal of Agricultural and Food Chemistry, pp.1-30 13 Phan Đình Tuấn (2010), Nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nano ứng dụng, Chương trình nghiên cứu khoa học cấp nhà nước KC 02/06- 10, Bộ Khoa học Công nghệ 14 Nguyễn Quang Long (2013), “Nghiên cứu điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 mang Fe3O4”, Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ, sở Khoa học Công nghệ thành phố Hồ Chí Minh 15 Trần Hiếu Nhuệ, Ứng Quốc Dũng, Nguyễn Thị Kim Thái (2012), “Quản lý chất thải rắn”, tập 1: chất thải rắn đô thị , NXB Xây dựng, Hà Nội 16 Wan-Fu Ma, Ying Zhang, Lu-Lu Li, Li-Jun You, Peng Zhang, Yu-Ting Zhang, Ju-Mei Li, Meng Yu, Jia Guo, Hao-Jie Lu, and Chang-Chun Wang (2015), “Tailor-Made Magnetic Fe3O4-mTiO2 Microspheres with a Tunable Mesoporous Anatase Shell for Highly Selective and Effective Enrichment of Phosphopeptides”, American Chemical Society, pp.3179-3188 17 Susmita Paul, Amarjyoti Choudhury (2012), “Visible Light Photocatalytic Activity of Manganese Doped TiO2 Nanoparticles”, International Journal of Innovative Research & Development, 1(7), pp 24-31 18 Trương Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu (2009), "Xử lý nước rác tác nhân UV - Fenton thiết bị gián đoạn", Tạp Chí Khoa Học, Đại Học Huế 53, tr.165 - 175 58 ... ứng dụng kỹ thuật oxi hóa quang hóa dựa hệ nano Fe3O4- TiO2 để xử lý nước rỉ rác? ?? CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nƣớc rỉ rác 1.1.1 Khái niệm nước rỉ rác Nước rỉ rác (còn gọi nước rác) nước bẩn... keo tụ kỹ thuật tương đối đơn giản sử dụng thành công để xử lý nước rỉ rác Phương pháp sử dụng rộng rãi để tiền xử lý nước rỉ rác trước xử lý sinh học, bước xử lý cuối để xử lý triệt để chất... cơng trình nghiên cứu xử lý nước rỉ rác Việt Nam Tại Việt Nam năm gần có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý nước rỉ rác đạt kết định Điển hình nghiên cứu 13 Viện khoa học công nghệ Việt Nam