Xác định hàm lượng đồng và kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa f AAS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHAN THỊ OANH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG VÀ KẼM TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F - AAS) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHAN THỊ OANH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG VÀ KẼM TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F - AAS) CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS TRẦN QUANG TÙNG Hà Nội - Năm 2018 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận văn đề tài “Xác định hàm lượng Đồng, Kẽm đất nông nghiệp phương pháp phổ hấp thụ ngun tử lửa (F-AAS)” cơng trình nghiên cứu tơi thực hướng dẫn TS Trần Quang Tùng Số liệu, kết trình bày luận văn hoàn toàn trung thực chưa tác giả công bố Hà Nội, ngày 15 tháng năm 2018 Phan Thị Oanh Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 i Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS Trần Thị Thúy, TS Trần Quang Tùng, Bộ mơn Hóa Phân tích - Viện Kỹ thuật Hóa học, người ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên suốt thời gian học tập nghiên cứu để hồn thành khóa học Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Viện Kỹ thuật Hóa học kiến thức lời khuyên bổ ích suốt trình học tập nghiên cứu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Trung tâm Quan trắc Tài nguyên Môi trường Bắc Giang tạo điều kiện cơng tác để tơi hồn thành khóa học Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp người bên cạnh, thông cảm động viên để tơi hồn thành khóa học Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 ii Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .v DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố Cu Zn 1.1.1 Đơn chất Đồng 1.1.2 Các hợp chất Đồng 1.1.3 Đơn chất Kẽm 1.1.4 Các hợp chất Kẽm .6 1.1.5 Ứng dụng, ảnh hưởng đồng, kẽm đến đất trồng nông nghiệp 1.2 Các phương pháp xác định Cu, Zn 1.2.1 Phương pháp phân tích thể tích 1.2.2 Phương pháp phân tích cơng cụ 10 1.3 Phương pháp nghiên cứu F-AAS 15 1.3.1 Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 15 1.3.2 Hệ thống trang thiết bị máy đo F-AAS 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .19 2.1 Đối tượng nghiên cứu 19 2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 19 2.2.1 Hóa chất 19 2.2.2 Dụng cụ 19 2.2.3 Thiết bị 19 2.3 Lấy mẫu, bảo quản xử lý mẫu 20 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 iii Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng 2.3.1 Lấy mẫu bảo quản mẫu 20 2.3.2 Tiền xử lý mẫu 21 2.3.3 Quy trình xử lý mẫu đất 21 2.4 Quy trình nghiên cứu máy AAS 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Khảo sát điều kiện máy đo phổ F-AAS xác định đồng, kẽm 23 3.1.1 Khảo sát vạch phổ đo .23 3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng 24 3.1.3 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 25 3.1.4 Khảo sát độ rộng khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử .27 3.1.5 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu 28 3.2 Chọn mơi trường phân tích cho phép đo F-AAS Cu Zn 29 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ axit 29 3.2.2 Ảnh hưởng cation mẫu 34 3.3 Phương pháp đường chuẩn phép đo AAS 36 3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 36 3.3.2 Xây dựng đường chuẩn thẩm định phương pháp 40 3.4 Phân tích mẫu đất nông nghiệp thực tế phương pháp F-AAS 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 iv Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nội dung F-AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuât lửa SD Độ lệch chuẩn RSD% Độ lệch chuẩn tương đối LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng BTNMT Bộ Tài nguyên Mơi trường TB Trung bình Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 v Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Đèn catot rỗng – HCL 17 Hình 2.2 Đèn D2 17 Hình 2.3 Đèn EDL 17 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 18 Hình 2.5 Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử NovAA 350BU 20 Hình 3.1 Độ hấp thụ Cu axit tối ưu 31 Hình 3.2 Độ hấp thụ Zn axit tối ưu 33 Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính Cu 38 Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính Zn 39 Hình 3.5 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu 42 Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng Zn 42 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 vi Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết khảo sát bước sóng hấp thụ khác Cu 23 Bảng 3.2 Kết khảo sát bước sóng hấp thụ khác Zn 24 Bảng 3.3 Khảo sát cường độ dòng đèn Cu 25 Bảng 3.4 Khảo sát cường độ dòng đèn Zn 25 Bảng 3.5 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen xác định Cu 26 Bảng 3.6 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen xác định Zn 26 Bảng 3.7 Kết khảo sát độ rộng khe đo Cu 27 Bảng 3.8 Kết khảo sát độ rộng khe đo Zn 27 Bảng 3.9 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa Cu 28 Bảng 3.10 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa Zn 29 Bảng 3.11 Ảnh hưởng loại axit nồng độ axit tới phép đo Cu 30 Bảng 3.12 Độ hấp thụ Cu axit tối ưu 31 Bảng 3.13 Ảnh hưởng loại axit nồng độ axit đến phép đo Zn 32 Bảng 3.14 Độ hấp thụ Zn axit tối ưu 33 Bảng 3.15 Ảnh hưởng kim loại kiềm 34 Bảng 3.16 Ảnh hưởng kim loại kiềm thổ 35 Bảng 3.17 Ảnh hưởng kim loại nhóm Al, Cr 35 Bảng 3.18 Ảnh hưởng kim loại khác 35 Bảng 3.19 Tổng hợp điều kiện đo phổ F-AAS Cu, Zn 36 Bảng 3.20 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Cu 37 Bảng 3.21 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Zn 39 Bảng 3.22 Xác định LOD LOQ Cu 43 Bảng 3.23 Xác định LOD LOQ Zn 44 Bảng 3.24 Kết xác định độ lặp lại phương pháp đo Cu 46 Bảng 3.25 Kết xác định độ lặp lại phương pháp đo Zn 47 Bảng 3.26 Xác định độ thu hồi Cu 48 Bảng 3.27 Xác định độ thu hồi Zn 49 Bảng 3.28 Kết phân tích hàm lượng Cu, Zn đất nông nghiệp 50 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 vii Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng MỞ ĐẦU Q trình cơng nghiệp hóa, đại hố với phát triển xã hội nước ta nhanh chóng tạo hậu to lớn môi trường Hiện nay, phải đối mặt với vấn đề nghiêm trọng ô nhiễm môi trường đất, nước, khơng khí, hệ sinh thái Nhà nước, phủ, nhà khoa học quan tâm đến giải nguồn gốc việc gây ô nhiễm mơi trường Trong đó, việc phân tích đánh giá tiêu mơi trường đóng vai trị quan trọng để giải vấn đề nhiễm Đất thành phần quan trọng môi trường, tài nguyên vô tự nhiên ban tặng cho người Với sức ép ngày tăng dân số kéo theo phát triển mạnh cơng nghiệp, thị hố, việc làm giao thông, làm cho tài nguyên đất bị khai thác mạnh suy thối mơi trường ngày trở nên nghiêm trọng Phế thải từ khu công nghiệp, làng nghề, việc sử dụng phân bón hóa học, bùn thải, thuốc bảo vệ thực vật nông nghiệp làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn tài nguyên đất Tất nguồn gây ô nhiễm nguyên nhân tích tụ mức hàm lượng kim loại nặng đất Cho nên việc bảo vệ mơi trường đất, trì sức sản xuất lâu dài đất chiến lược quan trọng nước ta việc sử dụng hợp lý lâu bền nguồn tài nguyên thiên nhiên Trong đất nơng nghiệp, đồng kẽm đóng vai trị quan trọng phát triển sinh vật, thiếu thừa hai nguyên tố gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến phát triển sinh trưởng sống đất Chính vậy, việc điều tra đánh giá hàm lượng đồng, kẽm đất trở nên cấp thiết Như biết, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử phương pháp có khả xác định lượng vết kim loại nặng đất [1, 2, 3] với độ chọn lọc tốt phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, có độ xác cao lại có giá thành rẻ so với số phương pháp khác ICP-MS XRF [4] Với ưu điểm trội đề tài “xác định hàm lượng đồng kẽm đất nông nghiệp phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS)” lựa chọn để nghiên cứu xác định hàm lượng đồng, kẽm Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng Bảng 3.21 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Zn Kết lần đo Nồng độ Zn2+ (mg/l) Abs1 Abs2 Abs3 0 0 0,02 0,0082 0,0083 0,0082 0,0082 0,10 0,0163 0,0163 0,0166 0,0164 0,30 0,0256 0,0259 0,0253 0,0256 0,60 0,0437 0,0436 0,0432 0,0435 1,00 0,0647 0,0643 0,0648 0,0646 2,00 0,1275 0,1275 0,1272 0,1274 3,00 0,1887 0,1884 0,1887 0,1886 4,00 0,2472 0,2471 0,2476 0,2473 5,00 0,3073 0,3071 0,3078 0,3074 6,00 0,3656 0,3655 0,3651 0,3654 7,00 0,3901 0,3896 0,3898 0,3898 8,00 0,4146 0,4148 0,4145 0,4146 9,00 0,4378 0,4375 0,4375 0,4376 10,00 0,4499 0,4495 0,4497 0,4497 AbsTB Abs 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 10 12 Nồng độ Zn2+ (mg/l) Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính Zn Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 39 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng Đồ thị đường chuẩn hình 3.4 cho thấy khoảng nồng độ tuyến tính Zn khoảng từ 0,00 – 6,00 mg/l 3.3.2 Xây dựng đường chuẩn thẩm định phương pháp Để xác định hàm lượng nguyên tố đồng, kẽm mẫu phân tích phương pháp đường chuẩn, chúng tơi chuẩn bị dung dịch để xây dựng đường chuẩn mơi trường axit với dung dịch mẫu phân tích Nồng độ dung dịch để xây dựng đường chuẩn chuẩn bị xác, khác tăng dần phạm vi tuyến tính khảo sát với axit lựa chọn Dựa vào đường chuẩn thiết lập xác định nồng độ ion kim loại mẫu Kết phân tích có độ xác cao nồng độ đồng, kẽm nằm khoảng tuyến tính Do q trình chuẩn bị mẫu phân tích, phải đưa nồng độ ion kim loại cần phân tích nằm khoảng tuyến tính xác định Nếu hàm lượng chất phân tích vượt q ngồi khoảng tuyến tính phải pha lỗng dung dịch trước đo, ngược lại nồng độ chất phân tích nhỏ, phải làm giàu trước phân tích Đường chuẩn sau thẩm định thơng qua giá trị hệ số tương quan R2, độ lệch chuẩn SD, giới hạn phát LOD giới hạn định lượng LOQ [22] - Độ lệch chuẩn SD độ lệch chuẩn tương đối RSD% cho ta biết độ xác phương pháp phân tích SD =  (x i −x ) n −1 RSD% = CV% = SD 100 x xi: giá trị mẫu lần đo thứ i x: giá trị trung bình lần thử nghiệm n: số lần thí nghiệm Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 40 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng CV%: hệ số biến thiên - Giới hạn phát (LOD): Là nồng độ nhỏ nguyên tố mẫu phân tích để cịn phát vạch phổ (ít hai vạch) theo điều kiện thực nghiệm chọn - Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ nhỏ nguyên tố mẫu phân tích để cịn định lượng nguyên tố cho kết tin cậy chắn xác (95%) LOQ > LOD Để tính giới hạn phát giới hạn định lượng, sử dụng phần mềm Excel áp dụng công thức: LOD = 3SD ; LOQ = 10SD =10 LOD 3.3.2.1 Đường chuẩn đồng, kẽm Tiến hành lập đường chuẩn để xác định hàm lượng Cu Zn Vì hàm lượng Cu Zn đất nông nghiệp dao động khoảng từ 0,05 – 5ppm, chúng tơi chọn khoảng nồng độ từ 0,00 đến 5,00 mg/l để xây dựng đường chuẩn phân tích hàm lượng Cu, Zn mẫu đất nơng nghiệp Từ kết bảng 3.20 bảng 3.21, dùng phần mềm Excel, xây dựng đường chuẩn nằm khoảng tuyến tính khảo sát để biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ đồng, kẽm Đồ thị đường chuẩn thể hình 3.5 hình 3.6 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 41 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng 0.3 y = 0.0521x + 0.0101 0.25 R2 = 0.9976 Abs 0.2 0.15 0.1 0.05 0 2+ Nồngđộ độCu Cu2+(ppm) Nồng (mg/l) Hình 3.5 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu 0,35 y = 0,0604x + 0,0062 R = 0,9994 0,3 Abs 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Nồng độ Zn2+ (ppm) 2+ Nồng độ Zn (mg/l) Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng Zn Từ đồ thị hình 3.5 hình 3.6 cho thấy, hệ số tương quan R2 gần với nên khoảng tuyến tính phù hợp để phân tích Cu Zn với độ xác cao 3.3.2.2 Giới hạn phát phương pháp, giới hạn định lượng Chúng tiến hành chọn mẫu đất khơng chứa kim loại cần phân tích, mẫu có nồng độ thấp (trong khoảng đến lần LOD ước lượng) tiến hành phá mẫu thông thường Dung dịch sau phá mẫu cường thủy định mức lọc trước phân tích thiết bị AAS Lặp lại phân tích lần với mẫu đất chọn, lấy giá trị trung bình hàm lượng Cu = 0,083 ppm, Zn = 0,086 ppm Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 42 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng Để xác định LOD, LOQ chúng tơi phân tích mẫu thêm chuẩn mẫu thực phân tích Hút 0,5 ml dung dịch Cu2+ 20 ppm 0,5 ml dung dịch Zn2+ 20 ppm thêm vào gam mẫu đất, sau đem phá mẫu, thu dịch chiết định mức đến 100 ml Khi mẫu chuẩn thêm vào có nồng độ 0,1 ppm Tiến hành phân tích lặp lại 10 lần với mẫu thêm chuẩn, xác định giá trị độ lệch chuẩn SD độ lệch chuẩn tương đối RSD% phải đạt yêu cầu theo AOAC [15], hệ số R dùng tiêu chí đánh giá LOD tính R = x / LOD Nếu < R < 10 nồng độ mẫu thử phù hợp LOD tính đáng tin cậy Kết thu hiển thị bảng 3.22 bảng 3.22 Bảng 3.22 Xác định LOD LOQ Cu Lần lặp lại (n) Hàm lượng Cu (ppm) Mẫu Đ-01 0,083 Lần 0,183 Lần 0,181 Lần 0,189 Lần 0,179 Lần 0,193 Lần 0,194 Lần 0,182 Lần 0,181 Lần 0,177 Lần 10 0,191 Giá trị trung bình x Độ lệch chuẩn SD Độ lệch chuẩn tương đối RSD% 0,185 0,00616 3,33 R = x / LOD 9,74 LOD (ppm) 0,019 LOQ (ppm) 0,062 Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 43 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS Trần Quang Tùng Từ kết bảng 3.22 cho thấy: Giá trị RSD% = 3,33, khoảng nồng độ theo AOAC tối đa chấp nhận 15% R = 9,74 phù hợp với tiêu chí 4