Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu lỏng thân thiện môi trường bằng phương pháp cracking dầu mỡ thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHAN THANH XUÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING DẦU MỠ THẢI Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HỮU CƠ - HĨA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG HÀ NỘI, 2011 Luận văn thạc sỹ MỤC LỤC MỤC LỤC ……………………………………………………………………………………………………………………… Lời cảm ơn …………………………………………………………………………………………………… ………………….4 Lời cam đoan………………………………………………………………………………………………………………………5 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt …………………………………………………………………… Danh mục bảng ………………………………………………………………………………………………………… Danh mục hình vẽ, đồ thị……………………………………………………………………………………… … MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU…………………………………………… 11 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC…………………………………………………… 11 1.1.1 Diesel sinh học (Biodiezel) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol) ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 12 14 1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học Việt Nam 16 … 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH ………………………… 17 1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật ……………………………………………………………………………………………………………… 1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật ………………………………………………………………………………………………………… 1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn 17 18 …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este ……………………………………………………………………………………………………………… 18 18 1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 18 1.2.6 Phương pháp hydrocracking ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 19 1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác 22 …………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG……… 1.3.1 Giới thiệu chung 24 ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.3.2 Chọn Zeolit làm xúc tác cho trình cracking 1.3.3 Cấu trúc thành phần hoá học Zeolit Y 27 ………………………………………………………………………… 1.3.4 Phân loại - vai trị zeolit Y phản ứng hố học 1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y 24 28 31 34 1.3.6 Các phương pháp biến tính Zeolit Y 39 Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ 1.4 THỰC TRẠNG DẦU, MỠ THẢI Ở VIỆT NAM 1.4.1 Tình hình dầu thực vật Việt Nam 1.4.2 Thực trạng xử lý dầu, mỡ động thực vật thải 1.4.3 Hướng giải 1.4.4 Xử lý dầu, mỡ thải làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học 42 42 44 45 46 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47 2.1 Tổng hợp biến tính zeolit Y 47 2.1.1 Hoá chất dụng cụ 2.1.2 Thực nghiệm …………………………………… 48 2.1.3 Biến tính zeolit NaY sang HY 2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hố lý, bề mặt xúc tác 2.2.1 Phương nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 47 51 52 52 2.2.2 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) 54 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 58 …………………… ……………………… 2.4 Sử dụng zeolít Y cracking xúc tác dầu ăn thải 60 2.4.1 Thực nghiệm ……………………………………………………………… 2.4.2 Xác định tiêu sản phẩm 60 61 CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 THẢO LUẬN KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT Y ., 65 3.1.1 Kết xác định đặc trưng cấu trúc XRD … 65 3.1.2 Kết xác định cấu trúc phương pháp SEM 66 3.1.3 Kết xác định cấu trúc phương pháp IR 67 ………………… ………… ……………………………………… 3.1.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt tinh thể zeolit Y 69 3.1.5 Kết biến tính zeolit Y… 78 … ……………………………………………………………………………………… Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ 3.2 THẢO LUẬN KẾT QUẢ CRACKING XÚC TÁC DẦU, MỠ THẢI 79 3.2.1 Xác định tiêu dầu ăn thải… ……………………………………………………………… 79 3.2.2 Kết Cracking dầu đậu nành số loại xúc tác 80 3.2.3 Kết cracking dầu, mỡ thải, xúc tác zeolit Y pha lỏng 82 3.2.4 Xác định tiêu chất lượng sản phẩm diesel thu … 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Thanh Xuân 88 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ LỜI CẢM ƠN Tôi xin bầy tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, GS.TS Đinh Thị Ngọ người đạo hướng dẫn tận tình, cụ thể mặt khoa học suốt trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy, cô môn Cơng nghệ Hữu – Hố dầu, người trang bị cho kiến thức phương pháp học tập, nghiên cứu Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến đồng chí lãnh đạo Phân viện cơng nghệ vật liệu - Viện Hố học vật liệu, cám ơn bạn bè, đồng nghiệp giúp đỡ, ủng hộ động viên tôi, tạo điều kiện tốt thời gian để tơi hồn thành tốt khố học Hà Nội, ngày 27 tháng năm 2011 Tác giả Phan Thanh Xuân Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 27 tháng năm 2011 Tác giả Phan Thanh xuân Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội oto Mỹ VGO Gasoil chân không LCO Dầu nhẹ RON Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu MAT Hệ phản ứng mô CI Chỉ số xetan OLP Sản phẩm lỏng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam IR Phổ hồng ngoại SEM Ảnh hiển vị điện tử quét XRD Phổ nhiễu xạ tia X GC Sắc ký khí FCC Cơng nghệ cracking xúc tác tầng sơi M1 Sản phẩm lỏng trình cracking 1% xúc tác zeolit Y M2 Sản phẩm lỏng trình cracking 2% xúc tác zeolit Y M3 Sản phẩm lỏng trình cracking 3% xúc tác zeolit Y M4 Sản phẩm lỏng trình cracking 4% xúc tác zeolit Y Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC BẢNG Chương Bảng 1- So sánh số tính chất nhiên liệu dầu mỏ nhiên liệu sinh học Bảng - So sánh số tiêu diesel sinh học diesel khoáng Bảng - Mức tiêu thụ diesel sinh học Pháp Bang - Các tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng Bảng - So sánh tính chất diesel học với green diesel Bảng - Tính chất hố lý đặc trưng xúc tác dạng Al2O3 Bảng - So sánh hiệu suất diesel sinh học loại xúc tác khác Chương Bảng - Các dao động IR đặc trưng Bảng - Số sóng dao động hóa trị đặc trưng nhóm OH zeolit Y Bảng 10 - Số sóng đặc trưng cho liên kết pyridin với tâm axit rắn Bảng 11 - Đánh giá kết đo độ nhớt Chương Bảng 12 - Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp tới kích thước hạt tinh thể Bảng 13 - Ảnh hưởng thời gian già hóa lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y Bảng 14 - Ảnh hưởng nguồn Al lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y Bảng 15- So sánh số tiêu quan trọng dầu ăn thải dầu nành Bảng 16 - Kết khảo sát xúc tác dầu đậu nành Bảng 17 So sánh tỷ trọng độ nhớt dầu đậu nành sản phẩm lỏng sau cracking Bảng 18 - Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác zeolit Y Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn 100ml sản phẩm lỏng Bảng 20 - So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu tốt M3 Bảng 21 - So sánh tiêu sản phẩm diesel với diesel thương phẩm Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương Hình - Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt Hình - Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật Hình - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật dầu khống Hình - Cấu trúc khung mạng zeolit Y Chương Hình - Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y Hình - Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu, mỡ thải Hình - Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn Chương Hình - Phổ XRD mẫu zeolit tổng hợp phương pháp khác Hình - Ảnh SEM mẫu zeolit tổng hợp ZY2 Hình 10 - Phổ IR mẫu tổng hợp Hình 11 - Phổ XRD ZY2 ZY4 Hình 12 - Ảnh SEM mẫu zeolit tổng hợp ZY2 (a) ZY4 (b) Hình 13 - Phổ XRD mẫu ZY1, ZY2, ZY3 Hình 14 - Ảnh SEM mẫu ZY1 (a) mẫu ZY2 (b) Hình 15 - Phổ XRD mẫu ZY4 ZY5 Hinh 16 - Ảnh SEM mẫu ZY4 (a) ZY5 (b) Hình 17 - Phổ XRD mẫu ZY2 trước sau biến tính Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu sản phẩm từ dầu mỏ ngày lớn, việc thăm dò, tìm kiếm mỏ dầu khó khăn trước nhiều lượng dầu mỏ khai thác ngày cạn kiệt khiến cho giá dầu thô không ngừng gia tăng thời gian gần Để khắc phục tình trạng phải lệ thuộc nhiều vào dầu mỏ, nhiều nước giới tìm cách phát triển nguồn nhiên liệu thay khác, nhiên liệu phải đáp ứng tiêu chuẩn công nghệ đơn giản dễ sản xuất, giá nguyên liệu đầu vào rẻ, tái tạo sản xuất hàng loạt được, sản phẩm thân thiện mơi trường Một số loại nhiên liệu quan tâm diesel sinh học Do có nguồn gốc từ dầu, mỡ động thực vật lên disel sinh học không độc, khơng nổ, có khả phân huỷ cao Diesel sinh học trộn với diesel khoáng tỷ lệ thích hợp làm giảm đáng kể lượng khói thải độc hại gây ô nhiễm môi trường mà cải tiến hay thay động Đề tài tập trung tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền dầu ăn phế thải thu gom từ nhà máy tinh luyện dầu ăn, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn nhà hàng, khách sạn,v.v Tận dụng nguồn nguyên liệu việc sản xuất diesel mang lại hiệu kinh tế, tao thêm việc làm mới,v.v cịn góp phần làm mơi trường Hiện diesel sinh học sản xuất chủ yếu phương pháp phản ứng trao đổi este với nguồn nguyên liệu đầu vào dầu thực vật sử dụng xúc tác đồng thể Nhược điểm lớn phương pháp giá thành nguyên liệu cao, xúc tác đồng thể tái sử dụng được, trình sản xuất phải trải qua nhiều bước xử lý phức tạp tiêu tốn nhiều lượng, gây ô nhiễm môi trường Phan Thanh Xuân Lóp KTHH: 2009 ... lỏng thân thiện môi trường phương pháp cracking dầu mỡ thải ” Phan Thanh Xuân 10 Lóp KTHH: 2009 Luận văn thạc sỹ CHƯƠNG : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC Phát triển nhiên liệu sinh... kết hợp với phân đoạn VGO nhà máy lọc dầu [60, 52] 1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác Trong ba phương pháp cracking nhiệt, hydrocracking cracking xúc tác phương pháp cracking xúc tác nghiên cứu. .. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC 1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật Để sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu, cần áp dụng phương pháp xử lý dầu để tính chất gần giống với nhiên liệu