Nghiên cứu chế tạo tinh bột oxy hoá và quá trình trùng hợp ghép các vinylmonome lên tinh bột

Bộ giáo dục đào tạo Trường Đại học bách khoa hà nội ******** Nguyễn Quang Huy Nghiên cứu chế tạo tinh bột oxy hoá trình trùng hợp ghép vinylmonome lên tinh bột Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Polyme Luận văn thạc sỹ ngành công nghƯ ho¸ häc Ng­êi h­íng dÉn khoa häc: PGS.TS Ngun Văn Khôi Hà Nội 2006 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khôi đồng nghiệp đà tận tình hướng dẫn, bảo, động viên em suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành đồ án Em xin chân thành cám ơn Trung tâm sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đà tạo điều kiện để em hoàn thành thủ tục bảo vệ Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme thuộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đà dạy dỗ dìu dắt em thời gian học tập nghiên cứu trường Em xin chân thành cảm ơn cô anh chị Phòng vật liệu Polyme Viện Hoá học Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đà đóng góp ý kiến quí báu để em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 27 tháng năm 2006 Học viên Nguyễn Quang Huy Mục lục Trang Mở đầu Chương Tổng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ tinh bét………………………………………… 1.1.1 Cấu trúc cấu tạo tinh bột 1.1.2 Cấu tạo amylozơ 1.1.3 Cấu tạo amylopectin 1.2 Các phương pháp biến tính tinh bột 1.2.1 Biến tính phương pháp vật lý 1.2.1.1 Hồ hoá sơ 1.2.1.2 Biến tính gia nhiệt khô 1.2.2 Biến tính phương pháp hoá häc………………………… 1.2.2.1 BiÕn tÝnh b»ng axit…………………………………… 1.2.2.2 BiÕn tÝnh b»ng kiÒm…………………………………… 10 1.2.2.3 BiÕn tÝnh b»ng enzyme……………………………… 10 1.2.2.4 Photphat ho¸ tinh bét………………………………… 11 1.2.2.5 BiÕn tÝnh b»ng cách tạo liên kết ngang 12 1.3 Biến tính tinh bột trình oxy hoá đồng trùng hợp ghÐp… 14 1.3.1 Oxy ho¸ tinh bét……………………………………………… 14 1.3.2 BiÕn tính trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.2 Đồng trùng hợp ghép theo chế gốc 22 1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình đồng trùng hợp ghép 30 Chương Thực nghiệm 34 2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 34 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất 34 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 34 2.2 Phương pháp thực nghiệm 35 2.2.1 Oxy hoá tinh bột sắn 35 2.2.1.1 Tiến hành 35 2.2.1.2 Xác định tính chất sản phẩm 35 2.2.1.3 Các yếu tố cần khảo sát trình oxy hoá 36 2.2.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn 36 2.2.2.1 Hệ khơi mào amoni pesunfat (NH ) S O (APS) 36 2.2.2.2 Hệ khơi mào KMnO / axit oxalic 36 2.2.2.3 Hệ khơi mào xeri(IV) amoni nitrat Ce(NH ) (NO ) (CAN)- axit nitric 37 2.2.2.4 Xác định thông số ghép 37 Chương Kết thảo luận 39 3.1 Oxy hoá tinh bột sắn 39 3.1.1 ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 40 3.1.2 ¶nh h­ëng cđa pH…………………………………………… 42 3.1.3 ¶nh h­ëng cđa hàm lượng tinh bột 43 3.1.5 Đặc trưng hình thái học tinh bột oxy hoá 45 3.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn 46 3.2.1 Hệ khơi mào (NH ) S O 46 3.2.2 Hệ khơi mào KMnO - axit oxalic 50 3.2.3 Hệ khơi mào CAN- HNO 56 3.2.4 Một số đặc trưng lý hoá sản phẩm ghép 63 3.2.4.1 Phổ hồng ngoại 63 3.2.4.2 Giản đồ phân tích nhiêt 64 3.2.4.3 Hình thái học 65 3.2.4.4 So sánh hệ khơi mào 67 Kết luận 68 Tài liệu tham khảo 69 Mở đầu Nước ta nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, thuận lợi cho việc phát triển nhiều loại trồng có loại lương thực chiếm vị trí quan trọng sản xuất nông nghiệp nguồn nguyên liệu chủ yếu công nghiệp sản xuất tinh bột Tinh bột nguồn thực phẩm nuôi sống người mà nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, công nghiệp keo dán tính chất đặc trưng khả tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp có khả tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm Tuy nhiên tinh bột tự nhiên hạn chế nhiều tính chất, chưa đáp ứng hoàn toàn nhiều lĩnh vực công nghiệp Vì vậy, từ lâu nhà khoa học đà tìm cách biến tính tinh bột tức làm thay đổi cấu trúc, tính chất tinh bột qua nâng cao hiệu sử dụng nâng cao hiệu kinh tế Có nhiều cách biÕn tÝnh tinh bét nh­ t¹o l­íi, biÕn tÝnh b»ng kiỊm, axit, enzym, biÕn tÝnh nhiƯt Èm…t thc mơc ®Ých sử dụng sản phẩm cuối Trong năm gần đây, phát triển mạnh mẽ ngành khoa học vật liệu nói chung vật liệu polyme nói riêng đà đem lại thành tựu to lớn mà cụ thể nhiều loại vật liệu đà phát minh ứng dụng rộng rÃi mặt cđa ®êi sèng Trong sè ®ã, vËt liƯu polyme ­a nước sở tinh bột biến tính chiếm tỷ lệ không nhỏ nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, vật liệu polyme siêu hấp thụ nước sử dụng nhiều lĩnh vực khác băng vệ sinh, tà lót thấm, phụ gia chống thấmvà đặc biệt chất giữ ẩm Trên giới, polyme siêu hấp thụ nước đà ¸p dơng réng r·i n«ng nghiƯp víi nhiỊu øng dụng vận chuyển trồng xa, chuyển chỗ c©y trång, trång c©y chËu, sư dơng cïng ph©n bón, cải tạo đất, tăng khả chịu hạn, tăng khả nảy mầm sống sót đưa vào trình canh tác nhằm cải thiện suất trồng Trong luận văn này, sở tinh bột sắn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm có giá trị sử dụng thấp, tiến hành biến tính tinh bột sắn qua trình oxy hoá natri hypoclorit (sản phẩm công nghiệp xút clo) nhằm tăng độ phân cực cho tinh bột, giảm độ nhớt dung dịch tinh bột tăng khả phản ứng với tác nhân hoá học Đồng thời tiến hành nghiên cứu trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic dẫn xuất lên tinh bột sắn làm sở cho việc chế tạo polyme siêu hấp thụ nước có giá thành phù hợp với ®iỊu kiƯn kinh tÕ ViƯt Nam Ch­¬ng Tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ tinh bét [1,2, 33] Tinh bột loại cacbonhydrat thực vật, tồn nhiều tù nhiªn Tinh bét cã chđ u cđ thân Các loại lương thực coi nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột Hình dạng, thành phần hóa học tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt, trình sinh trưởng Hàm lượng tinh bột có loại khác Hàm lượng tinh bét cã thĨ thay ®ỉi t theo thêi tiÕt, mïa vụ, thổ nhưỡngTinh bột có nhiều loại củ khoai tây, củ mài Một lượng tinh bột đáng kể thấy loại nhiều loại rau Bảng Hàm lượng tinh bột số loại Loại Lượng tinh bột, % trọng lượng khô Khoai tây 66 - 84 Bột sắn 93-97 Lúa mì 70 -80 Lúa 75 -80 Hạt mạch 70 - 75 Ngô 60 - 75 Hạt đậu 60-66 Hàng năm bề mặt địa cầu, thực vật tổng hợp được 400 tỉ chất hữu cơ, nguồn nguyên liệu chứa tinh bột đáng kể 1.1.1 Cấu trúc cấu tạo tinh bột Trong hạt, tinh bột tồn dạng hạt có kích thước thay đổi từ 0,020,12 mm, hạt tinh bột tất hệ thống có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác, cấu tạo kích thước hạt tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt trình sinh trưởng Hạt tinh bột loại khác có kích thước, hình dạng khác Cùng hệ thống tinh bột hình dáng kích thước tinh tất hạt giống Ví dụ tinh bột lúa mì có loại hạt bầu dục, có loại hình tròn, có loại kích thước lớn 20 25àm, có loại hạt kích thước nhỏ - 10àm có loại kích thước trung bình Cấu tạo bên hạt tinh bột phức tạp Hạt tinh bột có cấu tạo lớp, lớp có phần lớn tinh thể amilozơ amilopectin xếp theo phương hướng tâm Nhờ phương pháp chop ảnh kính hiển vi điện tử nhiễu xạ tia X, ng­êi ta thÊy r»ng h¹t tinh bét chuỗi polyglucozit amylozơ amylopectin tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ vòng Trong tinh bột ngũ cốc, phân tử có chiều dài từ 0,35-0,7 m, chiều dày lớp hạt tinh bột 0,1m Hơn phân tử lại xếp theo phương hướng tâm nên mạch glucozit polysaccarit phải dạng gấp khúc nhiều lần Ngoài cách xếp bên vậy, hạt tinh bột có vỏ bao phía Đa số nhà nghiên cứu cho vỏ hạt tinh bột khác với tinh bột nằm lớp bên trong, chứa ẩm bền tác động bên Trong hạt tinh bột có lỗ xốp không đồng Vỏ hạt tinh bột có lỗ nhỏ chất hoà tan xâm nhập vào đường khuếch tán vỏ Tinh bột hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác khối lượng phân tử cấu trúc hoá học: amylozơ amylopectin Nhìn chung tỷ lệ amylozơ/amylopectin đa số tinh bột xấp xỉ ẳ Thường tinh bột loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần 100% amylopectin, trái lại tinh bột dậu xanh, dong going hàm lượng amylozơ chiếm 50% Hiện người ta đà lai tạo loại ngô có thành phần amylozơ tinh bét chiÕm tíi 80% 1.1.2 CÊu t¹o cđa amylozơ Amylozơ polysaccarit mạch thẳng gồm đơn vị glucozơ liên kết với liên kết -1,4- glicozit Chiều dài chuỗi tuỳ thuộc nguồn gốc nói chung chiều dài trung bình khoảng 500-2000 đơn vị glucozơ Phân tử amylozơ có đầu khử đầu không khử O H OH CH2OH CH2OH CH2OH H O H OH H H H OH H H O O H OH OH H O O O H H OH Hình Phân tử amylozơ Amylozơ "nguyên thuỷ" có mức độ trùng hợp hàng trăm mà hàng ngàn Có hai loại amylozơ: - Amylozơ có mức độ trùng hợp tương đối thấp (khoảng 2000) thường cấu trúc bất thường bị phân ly hoàn toàn - amylaza - Amylozơ có mức độ trùng hợp lớn (hơn 6000), có cấu trúc án ngữ amylaza nên bị phân giải đến 60% Amylozơ khoai tây có khối lượng phân tử trung bình 400.000, amylozơ ngô thóc nằm 100.000 200.000 Từ lâu người ta đà chứng tỏ amylozơ lúa mì, sắn, khoai tây có mức độ phân nhánh yếu Với amylozơ khoai tây phân tử có đến điểm phân nhánh Điểm phân nhánh amylozơ khoai tây liên kÕt α - - - glicozit Khi ë hạt tinh bột, dung dịch trạng thái bị thoái hoá, amylozơ thường có cấu hình mạch giÃn, thêm tác nhân kết tủa vào, amylozơ chuyển thành dạng xoắn ốc Khi trạng thái tinh thể amylozơ có cấu hình xoắn ốc Mỗi vòng xoắn ốc gồm đơn vị glucozơ Đường kính xoắn ốc 12,97 A0, chiều cao vòng xoắn 7,91 A0 Các nhóm hydroxyl gốc glucozơ bố trí phía xoắn ốc, bên nhóm C - H 1.1.3 Cấu tạo amylopectin Amylopectin polysaccarit mạch nhánh, mạch có liên kết -14-glicozit có mạch nhánh liên kết với mạch liên kết -1- glicozit CH2OH O H H H OH O H CH2OH O H OH OH H O H OH H CH2OH CH2 H O H OH H H OH H H O O O O H H OH OH Hình Phân tử amylopectin Cấu tạo amylopectin lớn dị thể amylozơ nhiều (bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đà xác định phân tử lượng amylopectin vào khoảng 5.107) Phân tử amylopectin chứa tới 100.000 đơn vị glucozơ chiều dài chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại có khoảng 25-30 đơn vị glucozơ Bảng Khối lượngphân tử số loại amylopectin Loại amylopectin M 105 Khoai tây 65 Sắn 110 Lúa mì 90 Đại mạch 95 0,072 18,7 19,8 20,8 0,084 17,1 18,4 19,1 Các kết cho thấy điều kiện phản ứng, hiệu suất ghép vinyl monome lên tinh bột giảm theo thứ tự sau: AN > AM > AA Điều khả phản ứng monome phụ thuộc nhiều yếu tố độ phân cực, cấu trúc lập thể, độ trương chất monome nồng độ monome Quá trình ghép phụ thuộc độ bền gốc, vậy, khả phản ứng monome trình đồng trùng hợp xác định chất phần tử thay Khi so sánh dạng cộng hưởng có axit acrylic, anion acrylat, acrylonitrin vµ acrylamit thÊy r»ng hƯ nµy cã ba cÊu tróc céng h­ëng chÝnh vµ anion acrylat cộng hưởng ổn định axit acrylic nhờ có phân bố điện tích đối xứng nhiều Mặt khác so sánh ba dạng cộng hưởng khác có axit acrylic acrylamit, hiển nhiên acrylamit cộng hưởng ổn định axit acrylic, mà axit acrylic có dạng cộng hưởng mang điện tích dương oxi tích điện âm Vì ảnh hưởng nhóm liên kết đôi monome để làm tăng khả phản ứng là: COONH ~ COO > COOH _ O CH2=CH–C (79) O + CH2–CH=C OH O CH2=CH–C NH2 CH2=CH–C O CH2=CH–C _ O O OH _ + CH2–CH=C NH2 O + CH2–CH=C _ (81) O _ _ O (80) + _ O CH2=CH–C OH O O CH2=CH–C + (82) NH2 Tương tự vậy, khả phản ứng gốc polyme đựơc xác định phần tử thay gốc, phần tử thay làm tăng khả phản ứng liên 64 kết đôi làm giảm khả phản ứng gốc ảnh hưởng tác nhân thay đến giảm khả phản ứng gốc lớn ảnh hưởng tăng khả phản ứng monome Vì ổn định cộng hưởng làm giảm khả phản ứng gốc theo thứ tự phản ứng là: COOH > COO ~ CONH * Kết luận: Kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột với hệ khơi mào CAN- HNO thu điều kiện tối ưu cho trình ghép là: - Thời gian: 240 phút - Tỷ lÖ monome/ tinh bét = 2,5 - Tû lÖ tinh bét/ pha láng: 1/20 (g/ml) - [CAN] = 0,072M - [HNO ] = 0,0025M - NhiƯt ®é: 450C KÕt trình ghép: %GY = 18,7%; %GE = 8,4%; %TC = 89,0% * Cơ chế đề nghị: Cơ chế đề xuất sau: Trước tiên, ion Ce(IV) tạo phøc trung gian víi tinh bét, sau ®ã ion Ce(IV) bị khử thành ion Ce(III) chuyển electron từ tinh bột gốc tự tạo thành bé khung tinh bét: ch oh o ho choh o o 4+ + Ce ho oh o 3+ + Ce + H + (83) oh Trung t©m gèc tù tinh bột khơi mào trình đồng trùng hợp ghép vinyl monome có mặt hỗn hợp phản øng: 65 cooh ch choh o ho + (n + 1) CH2 o choh o ch ho cooh oh ch n ch ch 2cooh o (84) oh Ph¶n ứng trùng hợp đồng loại xảy đồng thời với phản ứng đồng trùng hợp ghép Homopolyme tạo thành đóng vai trò chuyển mạch từ copolymer ghép phát triĨn sang monome Ngoµi ra, gèc tù cịng cã thể hình thành nguyên tử oxy nhóm metylol bËc 1: ch oh o ho ch 2o o 4+ + Ce o ho oh o 3+ + Ce + H + oh (85) Quá trình đồng trùng hợp ghép xảy oxy hoá mắt xích tinh bột, bẻ gÃy liên kết C-2 vµ C-3: ch oh o ho o ch 2oH o 4+ + Ce oh o o 3+ + Ce + H + (86) oh Ion Ce(IV) còng cã thể bẻ gÃy liên kết C-1 nguyên tử oxy vòng để tạo gốc tự oxy C-1 tạo thành copolyme khối: ch 2oH o o Mn: ch 2oH o + (n + 1)M o o oh ch cooh cooh ch ch n ch Mnoh 3.2.4 Một số đặc trưng lý hoá sản phẩm ghép 3.2.4.1 Phổ hồng ngoại 66 o (87) Phổ hồng ngoại tinh bột sản phẩm ghép AA lên tinh bột sắn đưa hình 20 Hình 20 Phổ hồng ngoại tinh bột (a) tinh bột ghép AA (b) Từ hình 20 cho thấy, phổ hồng ngoại tinh bột sau phản ứng đồng trùng hợp ghép với AA xuất pic hấp thụ 1736cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm > C=O ( CO ) mạch nhánh axit polyacrylic gắn vào mạch tinh bột 3.2.4.2 Giản đồ phân tích nhiêt Độ bền nhiệt tinh bột sản phảm ghép với axit acrylic xác định phương pháp phân tích nhiệt tỷ trọng, tức khảo sát thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đường vi phân DTG tinh bột sản phẩm ghép axit acrylic lên sợi tre trình bày hình 21 67 (a) (b) Hình 21 Giản đồ TGA, DTG (đường vi phân) sợi tre ghép AA với hiệu suất ghép khác nhau: (a)- GY=16,7%, (b)- GY=18,7% So sánh độ bền nhiƯt cđa tinh bét ghÐp AA víi hiƯu st ghÐp khác thấy sản phẩm ghép cã pic ph©n hủ ë 2100C, pic ph©n hủ thứ hai tương ứng 5360C sản phẩm có hiệu suất ghép 16,7% 5470C sản phẩm có hiệu suất ghép 18,7% Rõ ràng sản phẩm ghép có độ bền nhiệt cao so với tinh bột chưa ghép, tăng hiệu suất ghép làm tăng độ bền nhiệt sản phẩm ghép 3.2.4.3 Hình thái học 68 ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt (SEM) cđa tinh bét vµ tinh bét ghÐp axit acrylic trình bày hình 22 23 Hình 22 ảnh SEM tinh bột sắn 69 Hình 23 ảnh SEM tinh bột sắn ghép AA Các kết cho thấy có khác biệt hình thái häc cđa tinh bét ghÐp AA so víi tinh bét ban đầu Trên ảnh SEM tinh bột ghép thấy xuất hợp chất bề mặt tinh bột chứng tỏ trình ghép đà xảy 3.2.4.4 So sánh hệ khơi mào - Hiệu suất ghép: Có thể thấy hệ khơi mào đà sử dụng để tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột hệ khơi mào CAN/HNO cho hiệu suất ghép cao Xúc tác CAN xúc tác có nhiều ưu điểm cho trình ghép Hệ xúc tác khơi mào theo cách: tạo phức trung gian với phân tử tinh bột đóng vai trò chất khử, oxy hoá mở vòng tạo gốc tự do, khơi mào trình ghép Một ưu điểm xúc tác tiến hành phản ứng vùng nhiệt độ thấp, thuận lợi cho trình ghép Hệ xúc tác oxy hoá khử KMnO - H C O còng cã thể tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp hiƯu st ghÐp kh«ng cao b»ng hƯ CAN- HNO Mặc dù tác nhân đà tẩm trước vào tinh bột trước tiến hành phản ứng hiệu suất ghép phụ thuộc trình xâm nhập vào chất yếu tố thứ hai phản ứng diễn Hơn nữa, việc dư thừa hai yếu tố hệ khơi mào gây số phản ứng phụ lợi cho trình ghép Hệ khơi mào dùng muối persunfat cho hiệu suất ghép không cao thường phải tiến hành phản ứng nhiệt độ tương đối cao để phân huỷ muối persunfat Đây yếu tố bất lợi cho trình ghép - Phần trăm chuyển hoá tổng số hiệu ghép: Trái ngược với hiệu suất ghép, hệ khơi mào muối persunfat cho độ chuyển hoá cao hệ khơi mào Nguyên nhân hệ tiến hành nhiệt độ cao nên bên cạnh phản ứng ghép, phản ứng trùng hợp tạo polyme đồng loại diễn mạnh mẽ Chính hiệu ghép thường thấp 70 Hệ khơi mào KMnO /H C O cho độ chuyển hoá không cao, khoảng >50% Các hệ thực nhiệt độ không cao nên hạn chế phần phản ứng trùng hợp đồng loại Kết luận Sau thời gian nghiên cứu, đà thu số kết sau: Oxy hoá tinh bột sắn natri hypoclorit, khối lượng phân trung bình thấp đạt 1,36.104 Các điều kiện tối ưu cho trình oxy hoá là: nhiệt độ 350C, nång ®é tinh bét 700g/l, pH = 7, tû lƯ mol hypoclorit/tinh bột = 0,05:1 Sử dụng phương pháp khơi mào hoá học với hệ khơi mào (NH ) S O ; KMnO - H C O vµ CAN- HNO để nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn oxy hoá - Đối với hệ khơi mào, đà nghiên cứu ¶nh h­ëng cđa c¸c u tè kh¸c nh­ thêi gian, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, , tới trình đồng trùng hợp ghép Kết cho thấy hệ khơi mào CAN/HNO hiệu suất ghép đạt cao với điều kiện phản ứng tối ưu là: - ảnh hưởng chất monome tới hiệu suất ghép trình đồng trùng hợp ghép lên sợi tre với hệ khơi mào CAN- HNO gi¶m theo thø tù sau: AN > AM > AA - Các sản phẩm ghép axit acrylic lên tinh bột xác định phổ hồng ngoại Kết phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy sản phẩm ghép axit acrylic có độ bền nhiệt cao so với tinh bột ban đầu Hiệu suất ghép tăng độ bền nhiệt cao 71 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt Nguyễn Văn Khôi (2005), Polysaccarit ứng dụng dẫn xuất tan chúng thùc phÈm”, NXB Khoa häc vµ Kü thuËt, Hµ Néi Lê Ngọc Tú (1994), Hoá học thực phẩm, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Lê Ngọc Tú, Lưu Duẩn, Đặng Thị Thu, Lê Thị Cúc, Lâm Xuân Thanh, Phạm Thu Thuỷ (2000), Biến hình sinh học sản phẩm từ hạt, NXB Khoa học Kỹ thuËt, Hµ Néi TiÕng Anh Achremowicz B., Gumul D., Bala- Piasek A., Tomasik P., Haberko K (2000), "Air oxidation of potato starch over Cu(II) catalyst", Carbo Polym., Vol 42, pp 45-50 Aravindakshan P., Kumar V G (2002), "Effect of grafting with acrylic monomers on the viscosity, gelatinization temperature and granule swelling characteristics of starch", J Appl Polym Sci., Vol 84, pp 528-534 Athawale V D., Rathi S C (1997), "Role and relevance of polarity and solubility of vinyl monomers in graft polymerization onto starch", Reactive & Functional Polymers, Vol 34, pp 11-17 Athawale V D and Rathi S C (1997), "Effect of chain length of the alkyl group of alkyl methacrylates on graft polymerization onto starch using ceric ammonium nitrate as initiator", Eur Polym J., Vol 33, pp 1067-1071 73 Athawale V D., Rathi S C (1997), "Synthesis and characterization of starchpoly(methacrylic acid) graft copolymers", J Appl Polym Sci., Vol 66, pp 1399-1403 Athawale V D and Lele V (1998), "Graft copolymerization onto starch 3: Grafting of acrylamide using ceric ion initiation and preparation of its hydrogels", Starch, Vol 50, pp 426-431 10 Athawale V D., Lele V (1998), “Graft copolymerization onto starch II Grafting of acrylic acid and preparation of it’s hydrogels”, Carbo Polym., Vol 35, pp 21-27 11 Athawale V D., Lele V (2000), "Syntheses and characterization of graft copolymers of maize starch and methacrylonitrile", Carbo Polym., Vol 41, pp 407-416 12 Athawale V D., Lele V (2000), "Factors influencing absorbent properties of saponified starch-g- (acrylic acid- co- acrylamide)", J Appl Polym Sci., Vol 77, pp 2480-2485 13 Athawale V D., Lele V (2000), “Thermal studies on granular maize starch and its graft copolymers with vinyl monomers”, Starch, Vol 52, pp 205-213 14 Atichokudomchai N., Shobsngob S., Varavinit S (2000), “Morphological properties of acid-modified tapioca starch”, Starch, Vol 52, pp 283-289 15 Beliakova M K., Aly A A., Abdel-Mohdy F A (2004), “Grafting of poly(methacrylic acid) on starch and poly(vinyl alcohol)”, Starch, Vol 56, pp 407-412 16 Berlin A A and Kislenko V N (1992), “Kinetics mechanisme radical graft polymerization monomers onto polysaccharides”, Prog Polym Sci., Vol 17, pp 765-825 17 Bhattacharya A., Misra B N (2004), “Grafting: a versatile means to modify polymers Techniques, factors and applications”, Prog Polym Sci., Vol 29, pp 767-814 74 18 Chattopadhyay S., Singhal R and Kulkarni P R (1997), "Optimisation of conditions of synthesis of oxidised starch from corn and amaranth for use in film- forming applications", Carbo Polym., Vol 34, pp 203-212 19 Chung Y L., Lai H M (2006), “Molecular and granular characteristics of corn starch modified by HCl-methanol at different temperatures”, Carbo Polym., Vol 63, pp 527-534 20 El- Hamshary H., Al- Sigeny S., Ali M M (2006), "Synthesis and biological study of some amino acid functionalized starch-graft- polyacrylamide", Carbo Polym., Vol 64, pp 282-286 21 Fakhru'l-Razi A., Qudsieh I Y M., Yunus W Z W (2001), "Graft copolymerization of methyl methacrylate onto sago starch using ceric ammonium nitrate and potassium persulfate as redox initiator systems", J Appl Polym Sci., Vol 82, pp 1375-1381 22 Fanta G F., Fleker F C., Shogren R L (2004), "Graft polymerization of acrylonitrile onto spherocrystals formed from jet cooked cornstarch", Carbo Polym., Vol 56, pp 77-84 23 Fiedorowicz M., Para A (2006), "Structural and molecular properties of dialdehyde starch", Carbo Polym., Vol 63, pp 360-366 24 Forssell P., Hamunen A., Autio K., Suortti T and Poutanen K (1995), "Hypochlorite oxidation of barley and potato starch", Starch, Vol 47, pp 371-377 25 Gao J., Yu J., Wang W., Chang L., Tian R (1998), “Garft copolymerization of starch- AN initiated by potassium permanganate”, J Appl Polym Sci., Vol 68, pp 1965-1972 26 Graber E and Bothor R (1998), "Cationisation of starch granules by graft copolymerization", Starch, Vol 50, pp 257-264 75 27 Hebeish A., El-Rafie M H., Higazy A., Ramadan M (1996), “Synthesis, characterization and properties of polyacrylamide- starch composites”, Starch, Vol 48, pp 175-179 28 Hebeish A., Beliakova M K., Bayazeed A (1998), “Improved synthesis of poly(MAA)-starch graft copolymers”, J Appl Polym Sci., Vol 68, pp 1709-1715 29 Jyothi A N., Moorthy S N., Rajasekharan K N (2006), "Effect of crosslinking with epichlorohydrin on the properties of cassava (Manihot esculenta Crantz) starch", Starch, Vol 58, pp 292-299 30 Kantouch F and Tawfik S (1998), "Gelatinization of hypochlorite oxidized maize starch in aqueous solutions", Starch, Vol 50, pp 114-119 31 Khalil M I., Farag S and Fattach S A E (1995), “Hydrolysis of poly(acrylamide)-starch graft copolymer”, J Appl Polym Sci., Vol 57, pp 335-342 32 Kiatkamjornwong S., Chomsaksakul W., Sonsuk M (2000), "Radiation modification of water absorption of cassava starch by acrylic acid/ acrylamide", Radiation Physics and Chemistry, Vol 59, pp 413-427 33 Kirk- Othmer (2001), Encyclopedia of Chemistry and Technology 4th edition, OnDisc Dialog, John Wiley & Sons 34 Kuakpetoon D., Wang Y (2001), "Characterization of different starches oxidized by hypochlorite", Starch, Vol 53, pp 211-218 35 Lawal O S., Adebowale K O., Ogunsanwo B M., Barba L L., Ilo N S (2005), "Oxidized and acid thinned starch derivatives of hybrid maize: functional characteristics, wide-angle X-ray diffractometry and thermal properties", Int J Bio Macromol., Vol 35, pp 71-79 36 Lee J S., Kumar R N., Rozman H D., Azemi B M N (2004), "Flow behavior of sago starch-g- poly(acrylic acid) in distilled water and NaOHeffect of photografting", Carbo Polym., Vol 56, pp 347-354 76 37 Lee J S., Kumar R N., Rozman H D., Azemi B M N (2005), "Pasting, swelling and solubility properties of UV initiated starch- graft- poly(AA)", Food Chemistry, Vol 91, pp 203-211 38 Lu S., Lin T., Cao D (2003), “Inverse emulsion of starch-graftpolyacrylamide”, Starch, Vol 55, pp 222-227 39 Mostafa Kh M (1997), “Synthesis of poly(acrylamide)- starch and hydrolyzed starch graft copolymers as a size base material for cotton textiles”, Polym Degrad Stab., Vol 55, pp 125-130 40 Mostafa Kh M and El-Sanabary A A (1997), “Carboxyl- containing starch and hydrolyzed starch derivatives as size base materials for cotton textiles”, Polym Degrad Stab., Vol 55, pp 181-184 41 Mostafa Kh M., El-Sanabary A A (2003), “Graft polymerization of different monomers onto carbamated starches derived from native and hydrolyzed starches”, J Appl Polym Sci., Vol 88, pp 959-965 42 Mr L., Silong S., Yunus W Z W., Rahman M Z A., Ahmad M., Haron M J (2000), "Kinetics and mechanism of free radical grafting of methyl acrylate onto saga starch", J Appl Polym Sci., Vol 77, pp 784-791 43 Parovuori P., Hamunen A., Forssell P., Autio K and Poutanen K (1995), "Oxidation of potato starch by hydrogen peroxide", Starch, Vol 47, pp 1923 44 Patel K F., Mehta H U and Srivastava H C (1974), “Kinetics and mechanism of oxidation of starch with sodium hypochlorite”, J Appl Polym Sci., Vol 18, pp 388-399 45 Pourjavadi A., Zohuriaan-Mehr M J (2002), "Modification of carbohydrate polymers via grafting in air Ceric- initiated graft copolymerization of acrylonitrile onto natural and modified polysaccharides", Starch, Vol 54, pp 482-488 46 Pourjavadi A., Zohuriaan-Mehr M J (2002), "Modification of carbohydrate polymers via grafting in air Ceric-induced synthesis of starch-g77 polyacrylonitrile in presence and absence of oxygen", Starch, Vol 54, pp 140-147 47 Qudsieh I Y M., Razi A F., Muyibi S A., Ahmad M B., Rahman M Z A., Yunus W Z W (2004), “Preparation and characterization of poly(methyl methacrylate) grafted sago starch using potassium persulfate as redox initiator”, J Appl Polym Sci., Vol 94, pp 1891-1897 48 Rahman L., Silong S., Zim W M., Rahman M Z A., Ahmad M., Haron J (2000), "Graft copolymerization of methyl acrylate onto sago starch using ceric ammonium nitrate as an initiator", J Appl Polym Sci., Vol 76, pp 516-523 49 Sangramsingh N M., Patra B N., Singh B C., Patra C M (2004), "Graft copolymerization of methyl methacrylate onto starch using a Ce(IV)- glucose initiator system", J Appl Polym Sci., Vol 91, pp 981-990 50 Singh V., Ali S Z (2000), “Acid degradation of starch The effect of acid and starch type”, Carbo Polym., Vol 41, pp 191-195 51 Sugahara Y., Ohta T (2001), "Synthesis of starch-graft- polyacrylonitrile hydrolyzate and its characterization", J Appl Polym Sci., Vol 82, pp 14371443 52 Tong Z., Peng W., Zhiqian Z., Baoxiu Z (2005), "Microwave irradiation copolymerization of superabsorbents from cornstarch and sodium acrylate", J Appl Polym Sci., Vol 95, pp 264-269 53 Trimnell D., Fanta G F., Salch J H (1996), "Graft polymerization of methyl acrylate onto granular starch: Comparison of the Fe2+/ H O and Ceric initiating systems", J Appl Polym Sci., Vol 60, pp 285-292 54 Veelaert S., Wit D., Gotlieb K F and Verhe R (1997), "Chemical and physical transitions of periodate oxidized potato starch in water", Carbo Polym., Vol 33, pp 153-162 78 55 Wang Y., Wang L (2003), "Physicochemical properties of common waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite", Carbo Polym., Vol 52, pp 207-217 56 Wing R E (1994), "Oxidation of starch by thermochemical processing", Starch, Vol 46, pp 414-418 57 Wing R E., Willett J L (1997), "Water soluble oxidized starches by peroxide reactive extrusion", Industrial Crops and Products, Vol 7, pp 4552 58 Wongsagon R., Shobsngob S., Varavinit S (2005), "Preparation and physicochemical properties of dialdehyde tapioca starch", Starch, Vol 57, pp 166-172 59 Zamudio- Flores P B., Vargas- Torres A., Perez- Gonzalez J., BosquezMolina E., Bello- Perez L A (2006), "Films prepared with oxidized banana starch: mechanical and barrier properties", Starch, Vol 58, pp 274-282 60 Zhang L., Gao J., Tian R., Yu J., Wang W (2003), “Graft mechanism of acrylonitrile onto starch by potassium permanganate”, J Appl Polym Sci., Vol 88, pp 146-152 61 Zhu Q., Sjoholm R., Nurmi K., Bertoft E (1998), "Structural characterization of oxidized potato starch", Carbo Res., Vol 309, pp 213-218 79 ... tính tinh bột trình oxy hoá đồng trùng hợp ghép 1.3.1 Oxy hoá tinh bột Quá trình oxy hoá tinh bột xảy theo bốn cách, tạo sản phẩm khác nhau: - Oxy hoá nhóm andehit khử cuối mạch thành nhóm cacboxyl... tinh bột trình oxy hoá đồng trùng hợp ghép 14 1.3.1 Oxy hoá tinh bột 14 1.3.2 Biến tính trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.2 Đồng trùng hợp. .. thái học tinh bột oxy hoá ảnh kính hiển vi điện tử quét tinh bột sắn tinh bột oxy hoá trình bày hình Hình ảnh SEM tinh bột sắn Hình ảnh SEM tinh bột sắn oxy hoá 48 Có thể thấy tinh bột oxy hoá giữ