Nghiên cứu một số chất tạo hương thuộc nhóm terpenoid thu nhận từ một số loại quả có múi ở miền bắc việt nam và ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN LỢI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHẤT TẠO HƯƠNG THUỘC NHÓM TERPENOID THU NHẬN TỪ MỘT SỐ LOẠI QUẢ CÓ MÖI Ở MIỀN BẮC VIỆT NAM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hà Nội: 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN LỢI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHẤT TẠO HƯƠNG THUỘC NHÓM TERPENOID THU NHẬN TỪ MỘT SỐ LOẠI QUẢ CĨ MƯI Ở MIỀN BẮC VIỆT NAM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM MÃ SỐ: 62540101 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS HỒNG ĐÌNH HÕA PGS TS NGUYỄN THỊ MINH TÚ Hà Nội: 2013 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu Luận án trung thực chƣa đƣợc sử dụng Tôi xin cam đoan giúp đỡ việc hoàn thành Luận án đƣợc cảm ơn thơng tin trích dẫn Luận án đƣợc ghi rõ nguồn gốc Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm số liệu Luận án Hà Nội: 2013 NCS: Nguyễn Văn Lợi ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận án Tiến sĩ này, bên cạnh cố gắng lỗ lực thân, em nhận đƣợc động viên giúp đỡ lớn nhiều thầy, cô giáo tập thể Em xin bày tỏ lòng cảm tạ đội ơn sâu sắc đến thầy GS TS Hoàng Đình Hịa, PGS TS Nguyễn Thị Minh Tú- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, ngƣời tận tình hƣớng dẫn, định hƣớng, đào tạo giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu hồn thành Luận án Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến cô PGS TS Phạm Thu Thủy, PGS TS Lâm Xuân Thanh, PGS TS Lê Thanh Mai- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, ngƣời hƣớng dẫn giúp đỡ em thực chuyên đề Tiến sĩ Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo hội đồng chấm Luận án Tiến sĩ dành thời gian đọc, nhận xét góp ý cho Luận án em Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy TS Vũ Hồng Sơn thầy, cô giáo Bộ môn Quản lý chất lƣợng, Bộ môn Công nghệ Sinh học, Bộ môn Công nghệ Thực phẩm- Viện Công nghệ Sinh học Công nghệ Thực phẩm, Viện Đào tạo Sau đại học- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đào tạo, tạo điều kiện, hƣớng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian học tập, làm thí nghiệm viết Luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, công nhân viên Trung tâm giáo dục phát triển sắc ký, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác- Viện Hóa học Kỹ thuật, Bộ mơn Vi sinh- Hóa sinh- Sinh học phân tử- Viện Công nghệ Sinh học Công nghệ Thực phẩm- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Hóa học- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nơi Phịng Sinh học thực nghiệm- Viện Hóa học hợp chất thiên nhiên- Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Phịng Bảo quản chế biếnViên nghiên cứu Rau Tôi xin gửi lời cảm ơn bạn Học viên Cao học Trần Ánh Ngọc, bạn sinh viên K51, K52 ngành Công nghệ thực phẩm- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ thực nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn bạn đồng nghiệp Khoa Chế biến ăn, Ban Giám hiệu- Trƣờng Cao đẳng Du lịch Hà Nội nơi công tác giảng dạy tạo điều kiện thuận lợi cho học tập làm Luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn bạn bè động viên giúp đỡ tơi q trình học tập, nghiên cứu hoàn thành Luận án Con xin cảm tạ đội ơn sâu sắc tới cha, mẹ sinh thành, dƣỡng dục khắc phục khó khăn để nuôi ăn học Tôi trân trọng, biết ơn sâu sắc tới gia đình, động viên giúp đỡ tơi vƣợt qua khó khăn để hồn thành Luận án Hà Nội: 2013 NCS: Nguyễn Văn Lợi iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ix DANH MỤC CÁC BẢNG x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ TERPENOID 1.1.1 Các loại terpenoid 1.1.1.1 Monoterpene 1.1.1.2 Sesquiterpene 1.1.1.3 Diterpene 1.1.1.4 Triterpene 1.1.1.5 Tetraterpene 1.1.1.6 Lacton terpenoid 1.1.2 Qúa trình sinh tổng hợp terpenoid 1.1.3 Tính chất tạo hƣơng hoạt tính sinh học terpenoid 1.1.3.1 Tính chất tạo hƣơng terpenoid 1.1.3.2 Hoạt tính sinh học terpenoid 1.1.4 Một số cấu tử thuộc nhóm terpenoid 1.1.4.1 Nootkatone 1.1.4.2 Linalool 1.1.4.3 Nerol 10 1.1.4.4 Terpineol 10 1.1.4.5 Geraniol 11 1.1.4.6 Citronellal 11 1.1.4.7 Geranial 12 1.1.4.8 Cumin aldehyde 12 1.1.5 Giá trị logP momen lƣỡng cực cấu tử thuộc nhóm terpenoid 13 1.1.5.1 Giá trị logP 13 1.1.5.2 Giá trị momen lƣỡng cực 13 iv 1.2 KHÁI QUÁT VỀ QUẢ CÓ MÚI 13 1.2.1 Cây ăn có múi trồng Việt Nam 13 1.2.1.1 Bƣởi 13 1.2.1.2 Cam 15 1.2.1.3 Chanh 17 1.2.1.4 Quýt 18 1.2.1.5 Quất 19 1.2.1.6 Phật thủ 20 1.2.2 Đặc tính tinh dầu có múi 21 1.2.3 Tình hình nghiên cứu tinh dầu từ có múi 22 1.2.3.1 Nghiên cứu Thế giới 22 1.2.3.2 Nghiên cứu Việt Nam 24 1.3 PHƢƠNG PHÁP THU HỒI CHẤT THƠM, TINH DẦU VÀ CÁC CẤU TỬ TẠO HƢƠNG TRONG TINH DẦU VỎ QUẢ CÓ MÚI 26 1.3.1 Phƣơng pháp thu hồi chất thơm tinh dầu 26 1.3.1.1 Phƣơng pháp ép lạnh 26 1.3.1.2 Phƣơng pháp chƣng cất lôi theo nƣớc 26 1.3.1.3 Phƣơng pháp hấp phụ 27 1.3.1.4 Phƣơng pháp trích ly 27 1.3.2 Phƣơng pháp tách nhóm cấu tử tạo hƣơng 28 1.3.3 Phƣơng pháp làm giàu hợp chất có chứa oxy 30 1.4 NHỮNG TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT THƠM 30 1.4.1 Độ bay 30 1.4.1.1 Hệ số phân bố pha khí-lỏng 30 1.4.1.2 Hệ số hoạt độ 31 1.4.1.3 Độ bay tƣơng đối 31 1.4.1.4 Hệ số phân bố chất bay i hai pha lỏng-lỏng 31 1.4.2 Độ hòa tan 32 1.5 TỔ HỢP HƢƠNG 32 1.5.1 Nguyên tắc xây dựng tổ hợp hƣơng 32 1.5.2 Cấu trúc tổ hợp hƣơng 32 1.5.3 Mức độ thơm tổ hợp hƣơng 34 1.6 ỨNG DỤNG CHẤT THƠM TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM 35 1.6.1 Tƣơng tác chất thơm với thành phần thực phẩm 35 1.6.1.1 Tƣơng tác chất thơm với glucid 35 v 1.6.1.2 Tƣơng tác chất thơm với protein 36 1.6.1.3 Tƣơng tác chất thơm với lipid 36 1.6.1.4 Tƣơng tác giữ chất thơm với muối vô 36 1.6.2 Ứng dụng chất thơm sản xuất số sản phẩm thực phẩm 37 1.6.2.1 Chất thơm sử dụng sản xuất bánh 37 1.6.2.2 Chất thơm sử dụng sản xuất kẹo 37 1.6.2.3 Chất thơm sử dụng sản xuất thạch rau câu 37 1.6.2.4 Chất thơm sử dụng chế biến ăn 37 1.6.2.5 Chất thơm sử dụng sản xuất đồ uống 38 CHƢƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 39 2.1.1 Qủa có múi 39 2.1.2 Hóa chất 39 2.1.3 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 40 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.2.1 Phƣơng pháp khảo sát có múi thích hợp cho thu hồi tinh dầu 40 2.2.1.1 Phƣơng pháp lấy mẫu 40 2.2.1.2 Xác định độ cứng có múi máy đo độ cứng 41 2.2.1.3 Xác định màu sắc qủa có múi máy đo màu 41 2.2.1.4 Xác định tỷ lệ thu hồi vỏ phƣơng pháp tính phần trăm 41 2.2.1.5 Xác định độ ẩm vỏ có múi phƣơng pháp chƣng cất với toluen 41 2.2.1.6 Xác định hàm lƣợng tinh dầu vỏ có múi phƣơng pháp chƣng cất lôi theo nƣớc 42 2.2.2 Các phƣơng pháp thu hồi tinh dầu vỏ có múi 42 2.2.2.1 Phƣơng pháp ép lạnh 42 2.2.2.2 Phƣơng pháp chƣng cất lôi theo nƣớc 43 2.2.3 Phƣơng pháp xác định số hóa lý cấu tử tinh dầu 43 2.2.3.1 Phƣơng pháp xác định số hóa lý tinh dầu 43 2.2.3.2 Phƣơng pháp xác định cấu tử tinh dầu vỏ có múi 46 2.2.4 Phƣơng pháp xác định cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ có múi 47 2.2.4.1 Tách nhóm cấu tử tạo hƣơng theo phƣơng pháp sắc ký cột 47 2.2.4.2 Xác định cấu tử tạo hƣơng theo phƣơng pháp A không A 47 2.2.4.3 Xác định giá trị logP momen lƣỡng cực cấu tử tinh dầu vỏ có múi 48 2.2.5 Phƣơng pháp tổ hợp hƣơng 48 vi 2.2.5.1 Xác định công thức tổ hợp hƣơng theo nguyên tắc Jan-Carl 48 2.2.5.2 Đánh giá cảm quan theo phƣơng pháp cho điểm thị hiếu 49 2.2.5.3 Phƣơng pháp xác định hoạt tính sinh học tổ hợp hƣơng 50 2.2.6 Phƣơng pháp tạo hƣơng liệu có múi 51 2.2.7 Tối ƣu hóa q trình chƣng cất tinh dầu vỏ có theo phƣơng pháp quy hoạch thực nghiêm 52 2.2.8 Ứng dụng hƣơng liệu có múi công nghiệp thực phẩm theo phƣơng pháp công nghệ 53 2.2.9 Phân tích thống kê kết thí nghiệm 53 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 KHẢO SÁT NGUYÊN LIỆU 54 3.1.1 Xác định giống có múi thích hợp cho thu hồi tinh dầu 54 3.1.2 Khảo sát hàm lƣợng tinh dầu lá, hoa, vỏ bƣởi Đoan Hùng, cam sành Hàm Yên chanh giấy Hàm Yên 55 3.1.3 Xác định thời điểm thu hoạch bƣởi Đoan Hùng, cam sành Hàm Yên, chanh giấy Hàm Yên để thu hồi tinh dầu 57 3.1.4 Xác định độ ẩm vỏ bƣởi Đoan Hùng, cam sành Hàm Yên chanh giấy Hàm Yên 59 3.1.5 Xác định hàm lƣợng tinh dầu vỏ bƣởi Đoan Hùng, cam sành Hàm Yên chanh giấy Hàm Yên 59 3.1.6 Xác định ảnh hƣởng thời gian bảo quản bƣởi Đoan Hùng, cam sành Hàm Yên chanh giấy Hàm Yên đến hàm lƣợng tinh dầu 60 3.2 XÂY DỰNG QUY TRÌNH THU HỒI TINH DẦU 61 3.2.1 Xác định phƣơng pháp thu hồi tinh dầu 61 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất thu hồi tinh dầu 63 3.2.2.1 Ảnh hƣởng kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi tinh dầu 63 3.2.2.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ nƣớc/nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi tinh dầu 65 3.2.2.3 Ảnh hƣởng thời gian chƣng cất đến hiệu suất thu hồi tinh dầu 66 3.2.2.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ khối lƣợng nguyên liệu/thể tích thiết bị chƣng cất đến hiệu suất thu hồi tinh dầu 66 3.2.3 Tối ƣu hóa q trình chƣng cất tinh dầu vỏ bƣởi Đoan Hùng 68 3.2.3.1 Thiết lập mơ hình thí nghiệm 68 3.2.3.2 Tối ƣu hóa 71 3.2.4 Quy trình thu hồi tinh dầu vỏ có múi 72 3.2.4.1 Sơ đồ quy trình 72 vii 3.2.4.2 Thuyết minh quy trình 73 3.3 XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ HÓA LÝ VÀ CẤU TỬ CỦA TINH DẦU VỎ QUẢ CÓ MÚI 74 3.3.1 Xác định số hóa lý tinh dầu 74 3.3.2 Xác định cấu tử tinh dầu vỏ có múi 76 3.3.2.1 Tinh dầu vỏ bƣởi Đoan Hùng 78 3.3.2.2 Tinh dầu vỏ cam sành Hàm Yên 79 3.3.2.3 Tinh dầu vỏ chanh giấy Hàm Yên 81 3.4 NGHIÊN CỨU CẤU TỬ TẠO HƢƠNG TRONG TINH DẦU VỎ QUẢ CÓ MÚI 81 3.4.1 Tách nhóm cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ có múi 81 3.4.1.1 Sơ đồ quy trình tách nhóm cấu tử tạo hƣơng 81 3.4.1.2 Thuyết minh quy trình tách nhóm cấu tử tạo hƣơng 82 3.4.2 Xác định nhóm cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ có múi 83 3.4.2.1 Xác định nhóm cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ bƣởi Đoan Hùng 83 3.4.2.2 Xác định nhóm cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ cam sành Hàm Yên 91 3.4.2.3 Xác định nhóm cấu tử tạo hƣơng tinh dầu vỏ chanh giấy Hàm Yên 97 3.4.3 Xác định số hoạt tính sinh học cấu tử tạo hƣơng 104 3.4.3.1 Xác định khả quét gốc tự DPPH cấu tử tạo hƣơng 104 3.4.3.2 Xác định hoạt tính kháng khuẩn cấu tử tạo hƣơng 104 3.5 NGHIÊN CỨU LÀM GIÀU CÁC HỢP CHẤT CÓ CHỨA OXY TRONG TINH DẦU VỎ QUẢ CÓ MÚI 106 3.5.1 Xây dựng quy trình làm giàu hợp chất có chứa oxy tinh dầu vỏ có múi 107 3.5.1.1 Xác định nồng độ ethanol thích hợp để hịa tan hợp chất có chứa oxy tinh dầu vỏ có múi 107 3.5.1.2 Xác định nồng độ ethanol thích hợp để tạo phân lớp hợp chất có chứa oxy cấu tử hydrocarbon 108 3.5.1.3 Quy trình làm giàu hợp chất có chứa oxy tinh dầu vỏ có múi 109 3.5.2 Xác định cấu tử tinh dầu vỏ có múi sau làm giàu hợp chất có chứa oxy 110 3.5.2.1 Tinh dầu vỏ bƣởi Đoan Hùng sau làm giàu hợp chất có chứa oxy 111 3.5.2.2 Tinh dầu vỏ cam sành Hàm Yên sau làm giàu hợp chất có chứa oxy 112 3.5.2.3 Tinh dầu vỏ chanh giấy Hàm Yên sau làm giàu hợp chất có chứa oxy 113 3.6 NGHIÊN CỨU TỔ HỢP HƢƠNG VÀ TẠO HƢƠNG LIỆU QUẢ CÓ MÚI 114 3.6.1 Nghiên cứu tổ hợp hƣơng tinh dầu vỏ có múi 114 3.6.1.1 Xác định công thức tổ hợp hƣơng tinh dầu vỏ có múi 114 ... tài ? ?Nghiên cứu số chất tạo hương thu? ??c nhóm Terpenoid thu nhận từ số loại có múi miền Bắc Việt Nam ứng dụng công nghiệp thực phẩm? ?? Đề tài nhằm tạo loại hƣơng liệu có múi, tận dụng phần vỏ có múi. .. VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN LỢI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHẤT TẠO HƯƠNG THU? ??C NHÓM TERPENOID THU NHẬN TỪ MỘT SỐ LOẠI QUẢ CĨ MƯI Ở MIỀN BẮC VIỆT NAM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG... liệu sở nghiên cứu sản xuất [5, 14, 17, 87] Trong tinh dầu vỏ có múi có chứa hợp chất thu? ??c nhóm terpenoid có khả tạo mùi thơm hấp dẫn, đặc trƣng loại có khả ứng dụng thực phẩm, mỹ phẩm dƣợc phẩm