Bộ Giáo dục Đào tạo Trường đại học Bách khoa Hà Nội Vũ Đức Toàn Đánh giá trạng ô nhiễm biến đổi dư lượng DDT, HCH PCB đất số khu vực thuộc hà nội bắc ninh Luận án tiến sỹ Kỹ thuật Hà Nội - 2008 i Bộ Giáo dục Đào tạo Trường đại học Bách khoa Hà Nội Vũ Đức Toàn đánh giá trạng ô nhiễm biến đổi dư lượng ddt, hch pcb đất số khu vực thuộc hà nội bắc ninh Chuyên ngành: Công nghệ môi trường chất thải rắn Mà số: 62.85.06.10 Luận án tiến sỹ Kỹ Tht Ngêi híng dÉn khoa häc: TS Vị §øc Thảo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội PGS TS Cao Thế Hà Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Hà Nội - 2008 ii Lời cám ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Vũ Đức Thảo PGS.TS Cao Thế Hà, người thầy đà tận tình hướng dẫn, giúp đỡ hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cám ơn thầy, cô thuộc Viện Khoa học Công nghệ môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đà có ý kiến, nhận xét quí báu tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi trình học tập trường Xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến GS Heinz Leuenberger GS Hans-Rudolf Schmutz, trường đại học khoa học ứng dụng Basel, người thầy đà hướng dẫn giúp đỡ tận tình thêi gian thùc hiƯn c¸c thÝ nghiƯm cho ln ¸n Thuỵ Sỹ Tôi xin chân thành cám ơn thầy Nguyễn Văn Bảo, nguyên Trưởng Bộ môn Hóa, trường đại học Thủy Lợi thầy cô Bộ môn Hóa học đà tạo điều kiện thuận lợi trình vừa học tập vừa công tác Bộ môn Tôi xin gửi lời cám ơn đến bạn bè thuộc Viện Kỹ thuật môi trường, trường đại học khoa học ứng dụng Basel đồng nghiệp thuộc trường đại học Thuỷ Lợi, đà tạo điều kiện giúp đỡ động viên trình nghiên cứu luận án Cuối cùng, xin bày tỏ biết ơn gia đình chia sẻ, động viên, khuyến khích suốt trình thực luận án iii Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận án thực chương trình đào tạo trường đại học Bách Khoa thời gian từ năm 2004 đến năm 2008 Các kết luận án trung thực Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm nội dung luận án Người thực luận án Vũ Đức Toàn iv Mục lục Trang Trang phơ b×a .i Lời cảm ơn ii Lêi cam ®oan iii Môc lôc .iv Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt vi Danh mơc c¸c b¶ng vii Danh mục hình vẽ, đồ thÞ ix Mở đầu 1 Đặt vấn đề .1 Mục đích nghiên cøu Đối tượng phạm vi nghiên cứu ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án .3 Bè côc cđa ln ¸n Ch¬ng Tỉng quan .6 1.1 Đặc điểm tính chất chất nghiên cứu 1.1.1 Đặc điểm vµ tÝnh chÊt cđa DDT 1.1.2 Đặc điểm tính chất HCH 1.1.3 Đặc điểm tính chất PCB 10 1.2 øng dơng cđa chÊt nghiªn cøu 13 1.2.1 øng dơng cđa DDT .13 1.2.2 øng dơng cđa HCH 14 1.2.3 øng dơng cđa PCB 16 1.3 ®éc tÝnh cđa chÊt nghiªn cøu 19 1.3.1 §éc tÝnh cđa DDT 20 1.3.2 §éc tÝnh cña HCH 21 1.3.3 §éc tÝnh cđa PCB .23 1.4 §é bỊn khả lan truyền chất nghiên cứu 30 1.4.1 §é bỊn 30 1.4.2 ảnh hưởng số tính chất đất đến tồn dư chất nghiên cứu 31 1.4.3 Khả lan trun m«i trêng .33 1.5 Tình hình chung chất nghiên cứu ViƯt Nam 35 1.5.1 T×nh h×nh sư dơng .35 v 1.5.2 Vài nét trạng ô nhiƠm cđa chÊt nghiªn cøu ë ViƯt Nam 40 1.5.3 Cơ cấu tổ chức quản lý chất nghiên cứu .42 1.5.4 Văn pháp lý liên quan đến chất nghiên cứu 43 1.6 Các kỹ thuật xử lí, giảm thiểu dư lượng chất nghiên cứu đất 46 1.6.1 Phương pháp thiêu đốt 47 1.6.2 Phương pháp xử lí hoá häc 48 Chương Phương pháp nghiên cứu 53 2.1 Phương pháp lấy mẫu 53 2.1.1 Khu vùc nghiªn cøu 53 2.1.2 LÊy mÉu .61 2.2 Phương pháp phân tích 67 2.2.1 Phân tích nồng độ DDT, HCH vµ PCB 67 2.2.2 Phân tích số tính chất đất .76 2.3 Phương pháp thu thập sè liÖu 79 2.4 Phương pháp điều tra 79 Ch¬ng KÕt thảo luận 80 3.1 Sù tån lu cđa chÊt nghiªn cøu 80 3.1.1 Sù tån lu cña DDT 80 3.1.2 Sù tån lu cña HCH 86 3.1.3 Sù tån lu cña PCB .92 3.2 Sù biÕn ®ỉi cđa chÊt nghiªn cøu ®Êt 99 3.2.1 Sù biÕn ®ỉi cđa DDT 99 3.2.2 Sù biÕn ®ỉi cđa HCH tỉng 101 3.3 ¶nh hëng cđa mét sè tÝnh chÊt cđa ®Êt 108 3.3.1 ảnh hưởng hàm lượng tổng cacbon hữu .108 3.3.2 ảnh hưởng cña pH 111 3.4 Xu híng biÕn ®ỉi nång ®é chÊt nghiªn cøu 113 3.4.1 Xu hướng biến đổi theo thời gian DDT tổng HCH tỉng .114 3.4.2 Xu híng biÕn ®ỉi theo thêi gian cđa PCB tỉng 122 3.5 C¸c giải pháp đề xuất giảm thiểu tồn dư chất nghiên cứu đất 128 Kết luận kiến nghị .131 Danh mục công trình tác giả 133 Tài liệu tham khảo .134 Phô lôc vi Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt BVTV B¶o vƯ thùc vËt DDD 1,1-diclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan DDE 1,1-diclo-2,2-bis (4-clophenyl) eten DDT 1,1,1-triclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan DT50 Thêi gian phân rà 50% (dissipation time) EMEP Chương trình hợp tác quan trắc đánh giá khả lan truyền chất ô nhiễm không khí Châu Âu EVN Tổng công ty điện lực Việt Nam GCMS Máy sắc ký khÝ khèi phỉ HCH Hexaclo cyclohexan IARC HiƯp héi qc tÕ vỊ nghiªn cøu ung th IUPAC HiƯp héi quốc tế nhà hoá học tuý ứng dơng (International Union of Pure and Applied Chemists) LD50 LiỊu lượng cần thiết để giết chết 50% số lượng vật thí nghiệm (Lethal dose) ND Không phát (not detected) PCB Polyclo biphenyl POP Các hợp chất ô nhiễm hữu khó phân huỷ ppb phần tỷ ppm phần triệu TCDD Tetraclo dibenzodioxin TD Khoảng cách lan truyền (transport distance) TOC Hàm lượng tổng cacbon hữu TEF Hệ số độc tương đương (toxic Equivalence Factor) US EPA Cục bảo vệ môi trường Mỹ VEPA Cục bảo vệ môi trêng ViƯt Nam WHO Tỉ chøc Y tÕ thÕ giíi vii Danh mục bảng Bảng Tiêu đề Trang 1.1 Một số thông số vật lý, hoá học p,p'-DDT, p,p'-DDE p,p'-DDD 1.2 Thông số vật lý hoá học số đồng phân HCH .9 1.3 C¸c tÝnh chÊt vËt lý cđa PCB 11 1.4 C¸c níc sư dơng HCH kü tht nhiỊu nhÊt trªn thÕ giíi 15 1.5 Mét sè øng dơng phỉ biÕn cđa PCB .16 1.6 Năm bắt đầu sản xuất ngừng sản xuất PCB số nước 18 1.7 Phân loại độc tính dựa theo tác hại 20 1.8 LiỊu g©y chÕt 50% ë cht cđa mét sè PCB 25 1.9 Gi¸ trị hệ số độc tương đương 28 1.10 Thêi gian b¸n hủ số thành phần môi trường 31 1.11 Khả lan truyền môi trường số nhóm chất .34 1.12 Phần trăm loại dầu cách điện đà sử dụng ë ViÖt Nam 36 1.13 Tån lu DDT, HCH PCB đất số vùng 41 1.14 Mét sè tiªu chn ViƯt Nam liên quan đến chất nghiên cứu .45 2.1 Các loại thuốc BVTV sử dụng phổ biến Hà Nội 56 2.2 Khối lượng số thuốc BVTV sử dụng phổ biến Hà Nội 57 2.3 Tû lƯ mÉu ph¸t hiƯn thÊy d lỵng thc BVTV 58 2.4 Điều tra tình hình sử dụng thuốc BVTV Tiên Sơn 58 2.5 Cỏc thuc BVTV sử dụng phổ biến Bắc Ninh .59 2.6 Tình hình sử dụng số loại thuốc BVTV bị cấm 60 2.7 Đặc điểm số lượng mẫu khu vùc thuéc tØnh B¾c Ninh 64 2.8 Sè lượng mẫu khu vực thuộc thành phố Hà Nội .65 2.9 Các ion đặc trưng phổ khối lượng chất nghiên cứu 72 3.1.a Nồng độ DDT, DDD DDE điểm có hoạt động nông nghiệp Hà Nội năm 2006 80 3.1.b Nång ®é cđa DDT, DDD DDE điểm có hoạt động công nghiệp đô thị Hà Nội năm 2006 80 3.2.a Nång độ DDT, DDD DDE điểm có hoạt động nông nghiệp Bắc Ninh năm 2006 82 viii 3.2.b Nồng độ DDT, DDD DDE điểm có hoạt động làng nghề đô thị Bắc Ninh năm 2006 82 3.3 Nång ®é DDT tỉng đất số vùng giới 83 3.4.a Nồng độ đồng phân HCH điểm có hoạt động nông nghiệp Hà Nội năm 2006 86 3.4.b Nång ®é cđa đồng phân HCH điểm có hoạt động công nghiệp đô thị Hà Nội năm 2006 86 3.5.a Nồng độ đồng phân HCH điểm có hoạt động nông nghiệp Bắc Ninh năm 2006 88 3.5.b Nồng độ đồng phân HCH điểm có hoạt động làng nghề đô thị Bắc Ninh năm 2006 88 3.6 Nång ®é cđa HCH tổng đất số vùng giíi 89 3.7.a Nång ®é cđa PCB tỉng điểm có hoạt động nông nghiệp Hà Nội năm 2006 92 3.7.b Nång ®é cđa PCB tổng điểm có hoạt động công nghiệp đô thị Hà Nội năm 2006 .92 3.8 Phân loại số nguồn gây ô nhiÔm PCB 93 3.9.a Nång độ PCB tổng điểm có hoạt động nông nghiệp Bắc Ninh năm 2006 .95 3.9.b Nồng độ PCB tổng điểm có hoạt động làng nghề đô thị Bắc Ninh năm 2006 95 3.10 Phần trăm PCB thị so với PCB tổng số thương phÈm PCB 106 3.11 Hàm lượng tổng cacbon hữu mẫu đất Hà Nội Bắc Ninh 108 3.12 Giá trị pH mẫu đất Hà Nội Bắc Ninh 108 3.13 Quan hệ hai biến ngẫu nhiên dựa hệ số tương quan Pearson 108 3.14 Thông tin mẫu thu thập mẫu phân tích từ luận án 113 3.15 Nồng độ chất nghiên cứu từ năm 1992 đến năm 2001 .113 3.16 HƯ sè vỊ nång ®é cđa DDT tổng HCH tổng qua năm .116 3.17 Thời gian bán huỷ DDT tổng HCH tỉng ®Êt 121 3.18 HƯ số nồng độ PCB tổng qua năm 124 3.19 Thêi gian b¸n hủ cđa PCB 125 ix Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình Tiêu đề Trang 1.1 Công thức cấu tạo cđa p,p’-DDT, p,p’-DDE vµ p,p’-DDD 1.2 Cơ chế chuyển hoá DDT 1.3 C«ng thøc cÊu tạo -HCH -HCH 1.4 Công thức cấu tạo PCB 10 1.5 Cơ chế chuyển hoá PCB 12 1.6 Xu híng sư dụng HCH kỹ thuật giới từ năm 1950 ®Õn 1995 16 1.7 CÊu tróc ho¸ häc cđa số PCB chứa nguyên tử Cl vị trí para meta 27 1.8 Khoảng cách lan truyền 34 1.9 Quá trình chu chuyển chất nghiên cứu môi trường 35 1.10 Sơ đồ hệ thống lß quay 47 1.11 Sơ đồ trình phân huỷ PCB m«i trêng kiỊm 48 1.12 Quá trình khử Cl phương pháp glycolat 49 1.13 Sơ đồ trình khö pha khÝ 51 2.1 Bản đồ khu vực lấy mẫu Bắc Ninh 63 2.2 Bản đồ khu vực lấy mẫu Hà Néi .66 2.3 Sơ đồ quy trình phân tích DDT, HCH PCB đất 71 2.4 Phổ khối lượng cña γ-HCH 73 2.5 Phỉ khèi lỵng cđa Penta CB .73 2.6 Phæ khèi lỵng cđa p,p’-DDT 73 2.7 Sắc ký đồ hồn hợp chuÈn gåm DDT vµ HCH 75 2.8 Sắc ký đồ hồn hợp chuẩn gồm 6PCB chØ thÞ 76 2.9 Sắc ký đồ hồn hợp chuẩn gồm Aroclor .76 2.10 Đường chuẩn xác định hàm lượng tổng cacbon hữu .78 3.1 Phân bố nồng độ DDT tổng khu vực nghiên cứu 85 3.2 Phân bố nồng độ HCH tổng khu vực nghiên cứu .90 3.3 Phân bố nồng độ PCB tổng khu vực nghiên cứu .97 3.4 Tương quan tính chất hoá học vật lý chất nghiên cứu 98 3.5 Phần trăm trung bình DDT, DDE DDD mẫu đất .100 3.6 Phần trăm trung bình đồng phân HCH mẫu đất 103 3.7 Phần trăm trung bình PCB thị so với tổng 6PCB mẫu đất.105 Phụ lục kết phân tích toc ph Bảng Các giá trị TOC pH mẫu đất Hà Nội Bắc Ninh năm 2006 Ký hiÖu mÉu TOC (%) pH H2O pH KCl B1 1,48 5,76 4,96 B2 2,14 5,75 5,03 B3 2,32 5,36 4,74 B4 1,81 5,91 5,28 B5 1,88 6,69 6,02 B6 0,81 6,28 5,45 B7 1,04 6,42 5,63 B8 0,96 6,72 5,94 B9 1,98 6,72 5,93 B10 1,01 5,84 5,12 B11 1,31 6,11 5,23 B12 1,05 6,84 6,06 B13 0,76 6,95 6,15 B14 0,98 5,78 5,06 B15 1,01 5,94 5,13 B16 1,11 7,06 6,27 B17 0,77 6,19 5,39 B18 1,31 6,72 5,82 B19 1,53 6,12 5,55 B20 1,38 5,72 4,94 B21 0,93 7,19 6,58 B22 1,83 6,74 6,11 B23 0,89 6,92 6,15 B24 1,38 6,72 5,95 B25 2,06 6,61 5,88 B26 1,66 5,91 5,24 B27 1,89 6,82 6,02 B28 1,28 6,92 6,37 I Hµ Néi Ký hiƯu mÉu TOC (%) pH H2O pH KCl B29 1,41 5,72 4,92 B30 1,24 6,44 5,68 B31 1,74 6,68 6,02 B32 1,34 6,84 6,23 B33 2,11 6,79 6,04 B34 1,71 6,89 6,15 B35 1,68 6,66 6,02 B36 1,52 5,75 5,04 B37 0,83 5,79 5,07 B38 0,75 6,16 5,53 B39 0,71 6,32 5,68 B40 0,76 6,27 5,57 B41 1,58 5,86 5,16 B42 2,03 5,95 5,26 B43 2,12 6,36 5,77 B44 1,56 5,95 5,23 B45 1,68 6,68 6,12 B46 0,85 5,94 5,15 B47 1,08 6,02 5,33 B48 0,76 6,92 6,24 B49 1,78 6,82 6,13 B50 1,05 5,87 5,22 B51 1,17 6,08 5,33 B52 1,15 5,88 5,16 B53 0,82 6,85 6,26 B54 0,93 5,88 5,18 B55 1,06 6,04 5,28 B56 1,14 7,08 6,47 B57 0,98 5,99 6,32 B58 1,28 6,84 5,92 B59 1,43 6,16 5,45 Ký hiÖu mÉu TOC (%) pH H2O pH KCl 1,32 5,82 5,05 A1 0,96 6,89 6,28 A2 1,63 6,94 6,17 A3 0,84 6,98 6,35 A4 1,32 7,12 6,43 A5 1,46 6,41 5,78 A6 1,26 5,96 5,34 A7 1,82 6,72 6,08 A8 1,18 6,74 6,07 A9 1,01 5,92 5,22 A10 1,14 6,38 5,62 A11 1,34 6,65 6,07 A12 1,14 6,74 6,13 A13 2,15 6,74 6,14 A14 1,64 6,79 6,35 A15 1,28 6,66 6,02 A15 1,24 6,19 5,44 A17 0,73 5,73 5,27 A18 0,78 5,86 5,33 A19 0,74 6,12 5,58 A20 0,78 6,17 5,47 A21 1,08 5,82 5,18 A22 1,03 5,97 5,28 A23 1,42 5,46 4,73 A24 1,06 5,97 5,26 A25 1,28 6,68 6,16 A26 0,86 5,97 5,18 A27 0,98 6,08 5,37 A28 0,86 6,95 6,26 A29 1,28 6,87 6,14 B60 II B¾c Ninh Ký hiƯu mÉu TOC (%) pH H2O pH KCl A30 0,85 5,89 5,26 A31 0,87 6,05 5,37 A32 0,95 5,86 5,18 A33 0,79 6,88 6,28 A34 0,92 5,84 5,16 A35 0,96 6,06 5,25 A36 0,84 7,06 6,42 A37 0,83 5,97 5,26 A38 1,08 6,86 6,12 A39 1,03 6,18 5,42 A40 1,12 5,89 5,15 Phụ lục Thành phần số thương phẩm PCB Bảng Phần trăm tính theo khối lượng PCB số thương phẩm [44] UCB: không phát đồng phân n.d: không phát Không phát nồng độ víi PCB nhãm nång ®é < 0,00034; víi nhãm < 0,00016; víi nhãm < 0,00013; víi nhãm < 0,00036; víi nhãm < 0,00079; víi nhãm < 0,00059; víi nhãm < 0,00097; víi nhãm < 0,0001; với nhóm 10 < 0,0003 (phân tích thiết bị sắc ký khối phổ) Phụ lục Sắc ký đồ chất chuẩn Hình Sắc ký đồ chuẩn DDT HCH (nồng độ ppm cho chất, hỗn hợp TLC, Supelco, Đức) Hình Sắc ký đồ chuẩn DDT HCH (nồng độ ppm cho chất, hỗn hợp TLC, Supelco, Đức) Hình Sắc ký đồ hỗn hợp chn Aroclor, nång ®é tỉng céng 20 ppm (Aroclor1016, Aroclor1232, Aroclor1248, Aroclor1260, FLUKA, Thuỵ Sỹ) Hình Sắc ký đồ hỗn hợp chuẩn Aroclor, nồng độ tổng cộng ppm (Aroclor1016, Aroclor1232, Aroclor1248, Aroclor1260, FLUKA, Thuỵ Sỹ) Hình Sắc ký đồ chuẩn 6PCB thị (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180; nång ®é ppm cho chất; OEKANAL, FLUKA, Thuỵ Sỹ) Hình Sắc ký ®å cđa chn 6PCB chØ thÞ (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180; nồng độ ppm cho chất; OEKANAL, FLUKA, Thuỵ Sỹ) ... nhãm DDT, HCH PCB 120 mẫu đất số khu vực thuộc Hà Nội Bắc Ninh (b) Đà đánh giá biến đổi DDT, HCH PCB đất số khu vực thuộc Hà Nội Bắc Ninh Khi nghiên cứu PCB, báo cáo đà công bố đánh giá thông... thuộc Hà Nội Bắc Ninh (b) Đánh giá biến đổi DDT, HCH PCB đất (c) Đánh giá ảnh hưởng số thuộc tính đất gồm hàm lượng tổng cacbon hữu pH đất đến tồn lưu DDT, HCH PCB (d) Đánh giá xu hướng biến đổi DDT,. ..i Bộ Giáo dục Đào tạo Trường đại học Bách khoa Hà Nội Vũ Đức Toàn đánh giá trạng ô nhiễm biến đổi dư lượng ddt, hch pcb đất số khu vực thuộc hà nội bắc ninh Chuyên ngành: Công nghệ môi trường