Mục tiêu của đề tài là chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+; sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB), nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh BT; nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng lượng giữa các ion RE3+.
1 MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ ion đất (RE3+) hướng nghiên cứu phát triển mạnh liên tục ứng dụng thực tế chúng lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số ion đất Dy3+ nghiên cứu nhiều cho ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học biển, laser rắn, khuếch đại quang Đặc biệt, phổ huỳnh quang Dy 3+ xuất hai dải phát xạ mạnh đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) xanh dương (blue: B), đường nối hai dải giản đồ tọa độ màu CIE qua vùng sáng trắng Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần tạo vật liệu phát ánh sáng trắng Thủy tinh borat vật liệu nghiên cứu đưa vào sử dụng khoảng thời gian dài Nhược điểm thủy tinh borat tinh khiết độ bền hóa thấp, lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều làm tăng trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang vật liệu Oxit TeO có lượng phonon cỡ 750 cm-1 có độ bền cơ-hóa cao Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm lượng phonon, hiệu suất phát quang tăng lên Do ưu điểm thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 vai trò quan trọng của ion Dy3+ lĩnh vực quang học nên có nhiều nghiên cứu tính chất quang ion Dy3+ với hai thành phần B2O3 TeO2 Mặc dù vậy, nhiều vấn đề cần làm rõ như: độ xác việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ ảnh hưởng oxit B2O3 lên cấu trúc thủy tinh hỗn hợp B2O3TeO2 Tại Việt Nam, năm gần đây, số tác giả thực nghiên cứu tính chất quang RE3+ theo lý thuyết JO Đặc biệt, luận án tiến sĩ mình, tác giả Phan Văn Độ sử dụng lý thuyết JO để tính thơng số phát xạ Dy 3+ thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, vật liệu giống với vật liệu sử dụng luận án Tuy nhiên nghiên cứu Sự truyền lượng từ Gd3+ sang Sm3+ tinh thể K2GdF5 giới thiệu tác giả không sâu vào nghiên cứu trình truyền lượng kép vật liệu chứa gadolinium Tiếp nối kết đạt nhóm nghiên cứu, luận án này, ngồi nghiên cứu tính chất quang ion Dy 3+ thủy tinh borotellurite, tiến hành số nghiên cứu mới, bao gồm: + Sử dụng đầu dò Dy3+ Eu3+ để nghiên cứu thay đổi độ bất đối xứng trường ligand độ cứng môi trường xung quanh ion RE3+ theo thay đổi tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 Sử dụng phổ phonon sideband phổ Raman để giải thích ảnh hưởng nồng độ B2O3 lên tính chất mơi trường xung quanh RE3+ + Đánh giá độ xác việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thơng qua mơ hình mức lượng + Nghiên cứu ảnh hưởng dải siêu nhạy đến kết phân tích JO + Thực nghiên cứu sâu truyền lượng kép tinh thể K2GdF5:RE3+ Tìm tốc độ bước truyền lượng so sánh tốc độ bắt giữ lượng từ Gd3+ ion Sm3+, Tb3+ Dy3+ Theo hiểu biết tốt chúng tơi trước thực đề tài, chưa có cơng bố nước quốc tế lĩnh vực nói Một số kết nghiên cứu cơng bố tạp chí quốc tế kỷ yếu hội nghị Từ lý trên, chọn đề tài “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+” Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ Eu3+ (ii) Sử dụng ion Dy3+ Eu3+ đầu dò quang học để nghiên cứu đặc điểm môi trường cục xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO phổ phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu tính chất quang học ion Dy3+ pha tạp thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu trình truyền lượng di trú lượng ion RE3+ Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo nghiên cứu cấu trúc vật liệu thủy tinh BTpha tạp Dy3+ Eu3+ (ii) Thực phép đo phổ quang học tất mẫu (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu đặc điểm trường tinh thể xung quanh ion RE3+ tính chất quang học ion Dy3+ thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu khả phát ánh sáng trắng ion Dy3+ thủy tinh BT (v) nghiên cứu ảnh hưởng chuyển dời siêu nhạy lên kết tính JO Sử dụng mơ hình mức để kiểm tra độ xác tính tốn JO (vi) Nghiên cứu trình truyền lượng ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang (vii) Nghiên cứu truyền lượng kép tinh thể K2GdF5 Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu đặc điểm quang học Dy3+ theo lý thuyết JO nghiên cứu mới, kết thu bổ sung vào hiểu biết đặc điểm quang phổ Sm3+ Dy3+ khác Đồng thời tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu khác lĩnh vực Ý nghĩa thực tiễn: Các thơng số quang học tính tốn theo lý thuyết JO giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh borotellurite sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu nghiên cứu luận án Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang trình bày chương Các kết luận án cơng bố cơng trình khoa học tạp chí hội nghị nước, quốc tế CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh Thủy tinh sản phẩm vơ nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vơ định hình Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu trật tự xa Một số chất (B2O3, SiO2…) dễ dàng tạo thành thủy tinh từ trạng thái nóng chảy làm lạnh đủ nhanh, chúng gọi chất tạo thủy tinh Một số oxit CaO, K2O, Na2O thêm vào thủy tinh với lượng nhỏ tạo thay đổi mạnh mẽ tính chất thủy tinh, chúng gọi thành phần biến thể mạng Thủy tinh pha tạp đất nghiên cứu rộng rãi ứng dụng thực tế chúng thiết bị quang học laser trạng thái rắn, sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu 1.1.2 Thủy tinh tellurite Thủy tinh tellurite thể ưu điểm bật so với thủy tinh oxit khác như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ suốt cao vùng nhìn thấy hồng ngoại; lượng phonon thấp hệ số chiết suất cao Chính nhờ ưu điểm này, thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide chúng giảm thiểu trình rã đa phonon mức lượng vốn gần ion đất hiếm, điều làm tăng hiệu suất lượng tử chuyển dời huỳnh quang Tuy nhiên, TeO2 tự khơng thể hình thành thủy tinh bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo mạng liên kết thủy tinh Nó tạo thành thủy tinh pha thêm số oxit khác B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất đóng vai trị biến thể mạng đồng thời tạo nên số đặc tính thủy tinh Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite nghiên cứu nhiều cho ứng dụng thực tế, nhiên cịn nhiều vấn đề chưa thơng nhóm nghiên cứu cấu trúc thủy tinh tellurite Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên cứu vật liệu thủy tinh tellurite điều cần thiết có ý nghĩa 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.2 Tóm tắt nguyên lý lý thuyết Judd-Ofelt Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm, đời năm 1962 cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion RE 3+ Điểm đặc biệt đưa biểu thức đơn giản lực vạch Sed lực dao động tử fed chuyển dời: (1.18) S ed U ( ) f ed n2 8 mc n 3h (2 J 1) 3n U ( ) (1.19) U(λ) yếu tố ma trận rút gọn kép toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) hai mức J J’ ion RE3+, đại lượng gần không phụ thuộc vào Ωλ thông số cường độ JO Giá trị thực nghiệm lực dao động tử cho chuyển dời tính theo cơng thức: f exp 4,318 109 Cd Ad (1.21) Bộ thơng số Ωλ tính biết giá trị thực nghiệm lực dao động tử fexp ứng với dải hấp thụ Từ thơng số Ωλ, đốn nhận độ bất đối xứng trường ligand mức độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand Ngồi tính chất phát xạ ion RE3+ đốn nhận từ thơng số 1.2.3 Mơ hình truyền lượng Inokuti Hyrayama Xét trình truyền lượng ion RE3+ loại, với giả thiết tương tác D-A tương tác đa cực khơng tính đến q trình di trú lượng, mơ hình Inokuti Hirayama (IH) suy giảm cường độ huỳnh quang đono theo thời gian tuân theo hàm: 3/ S t t I (t ) I (0) exp Q (1.41) I0 cường độ PL thời điểm t = 0; τ0 thời gian sống đono khơng có truyền lượng; Q thông số truyền lượng; S = 6, 10 tương ứng với chế tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ) tứ cực-tứ cực (QQ) 1.3 Tổng quan nghiên cứu quang phổ RE3+ việc sử dụng lý thuyết JO mơ hình IH Sự hấp dẫn tuyệt vời lý thuyết JO khả tiên đoán tính chất quang học cấu trúc trường ligand vật liệu chứa ion RE3+ Mơ hình IH áp dụng đơn giản hiệu việc nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ Trên giới có nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO mơ hình IH để nghiên cứu quang phổ ion Dy3+ khác Các tác giả sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mơ hình IH cơng cụ hữu hiệu cho nghiên cứu đặc điểm trường ligand, thông số quang học chế thông số truyền lượng vật liệu pha tạp ion Dy3+ Hầu hết nghiên cứu khả phát ánh sáng trắng Dy3+ khả ứng dụng Dy3+ số lĩnh vực hiển thị màu, khuếch đại quang Các tác giả trình truyền lượng ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang với chế tương tác DD Tại Việt Nam, số tác giả sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất quang số ion RE3+ Eu3+, Sm3+ Dy3+ Tuy nhiên, tác giả dừng lại nghiên cứu bản, tính tốn thơng số quang học ion RE 3+ Nghiên cứu truyền lượng thông qua phục hồi ngang thực trình truyền lượng kép vật liệu gadolinium chưa thực Trong luận án này, nghiên cứu sở lý thuyết JO, chúng tơi cịn thực nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò chuyển dời siêu nhạy, đánh giá độ xác lý thuyết JO, ảnh hưởng tỉ số nồng độ B 2O3/TeO2 lên cấu trúc thủy tinh, trình truyền lượng kép tinh thể K2GdF5:RE3+ 5 CHƢƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 2.1 Một số phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nóng chảy sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ Eu3+ Chiết suất mẫu đo khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm đèn natri Khối lượng riêng xác định theo phương pháp Archimede Các phép đo thực công ty Vàng bạc đá quí DOJI Phép đo nhiễu xạ tia X thực nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCEBruker khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo phổ FTIR thực thiết bị JASCO-FTIR 6300, Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ tán xạ Raman đo thiết bị XPLORA, HORIBA, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng Phép đo phổ hấp thụ quang học thực thiết bị UV-Vis-NIR, Cary5000, Varian USA, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ huỳnh quang đo trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng hệ thiết bị FL3–22 spectrometer Thời gian sống đo hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2 Kết chế tạo vật liệu Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+ (Eu3+) chế tạo có tỉ lệ thành phần tạp sau: xB2O3 + (80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, x = 55, 45 35; RE = Dy, Eu Các mẫu ký hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 BTDy35 Sản phẩm thu có dạng khối với kích Gãc thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ suốt cao Hình 3.1 Phổ XRD vùng khả kiến Chiết suất mẫu thủy tinh BT khoảng từ 1,52 đến 1,59 khối lượng riêng có giá trị khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3 2.3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thủy tinh BT trình bày hình 3.1 Phổ XRD gồm dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ khoảng 25º Khơng xuất vạch đặc trưng tinh thể Điều cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vơ định hình cấu trúc đặc trưng thủy tinh C-êng ®é (®.v.t.®) BTDy55 BTDy45 BTDy35 10 20 30 40 50 60 2.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại tán xạ Raman 60 8.0k BTDy35 50 [TeO3] 2923 3450 40 950 6.0k C-êng ®é (®.v.t.®) Trun qua (®.v.t.®) 2850 1354 720 1632 30 4.0k 460 20 [TeO3] [TeO3+1] [TeO4] 2.0k 10 [TeO4] [BO4] 500 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Năng l-ợng (cm ) 3500 4000 0.0 200 400 600 -1 800 1000 Năng l-ợng (cm ) Hỡnh 3.5 Ph hấp thụ hồng ngoại Hình 3.6 Phổ Raman mẫu BTDy45 mẫu BTDy45 Phổ FTIR tán xạ Raman mẫu BTDy trình bày hình 3.5 3.6 Các đỉnh hấp thụ tán xạ chủ yếu xuất vùng từ 400 đến 3500 cm-1 So sánh với tài liệu công bố, nhận thấy phổ Raman xuất mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần B2O3 TeO2 Kết lượng lớn phonon thủy tinh cỡ 1600 cm-1 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ 3.1 Phổ hấp thụ quang học thông số liên kết 3.1.1 Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ quang học tất mẫu thủy tinh BTDy đo dải bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải nm Hình 3.6 trình bày trình bày phổ hấp thụ mẫu BTDy45, phổ bao gồm chuyển dời đặc trưng từ mức 6H15/2 lên mức kích cao cấu hình 4f ion Dy3+, điều chứng tỏ mẫu có độ quang học cao Các chuyển dời hấp thụ phân bố hai vùng vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng khoảng 340-400 nm vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng khoảng 700-1800 nm Khơng thu dải hấp thụ vùng khả kiến (Vis) Hình 3.6 Phổ hấp thụ mẫu BTDy45 vùng UV (a) NIR (b) 7 Các chuyển dời vùng NIR chuyển dời ED cho phép nên có cường độ mạnh, ngoại trừ dải 6H15/2→6F3/2 Cấu trúc vị trí đỉnh dải hấp thụ vùng NIR khơng có thay đổi nhiều mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ B2O3 khác Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2→6F11/2 thỏa mãn quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ ΔJ ≤ nên chuyển dời siêu nhạy Trong thủy tinh BT, chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2 bị chồng chập với chuyển dời 6H15/2 →6H9/2 tạo thành dải hấp thụ rộng có cường độ mạnh Phổ hấp thụ vùng UV có chồng chập mạnh chuyển dời gần nên quan sát dải hấp thụ rộng, ứng với chuyển dời từ 6H15/2 lên nhóm mức lượng 4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2; M15/2+4P3/2+4D3/2+6P3/2 6P7/2+6M15/2 Điều liên quan đến mở rộng không đồng mạnh thủy tinh BT 3.1.2 Hiệu ứng nephelauxetic thông số liên kết RE3+-ligand Thơng số liên kết RE3+-ligand tính bởi: 100 (1 ) / Trong đó, β tỉ số nephelauxetic: β = νc/νa = Σβ/n, νc νa lượng chuyển dời điện tử đo thực nghiệm môi trường nước (aquo), n số chuyển dời sử dụng để tính tốn Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand cộng hóa trị δ < liên kết ion Dựa vào giá trị lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107/λ (nm)), chúng tơi tính thơng số δ cho tất mẫu BTDy35, BTDy45 BTDy55 – 1,13; – 0,91 – 0,81 Với tất mẫu, thông số δ nhận giá trị âm, tức liên kết Dy3+-O- có tính ion vượt trội Độ lớn thơng số liên kết có xu hướng tăng theo tăng nồng độ TeO2 Như vậy, với tăng lên nồng độ TeO2 độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand giảm 3.3 Phổ kích thích giản đồ mức lƣợng Dy3+ BTDy45 4 F5/2 I15/2 G11/2 657 nm 757 nm 577 nm 15 540 nm 20 475 nm I13/2 H13/2 25 10 F9/2 P7/2 P5/2 I13/2 G11/2 I F9/2 15/2 452 nm P3/2 H13/2 P3/2 -1 4 C-êng ®é PL 6 30 Năng l-ợng (x10 cm ) M19/2, P3/2, P5/2 P7/2 362 nm H15/2 350 nm 6 FJ H9/2, F11/2 H11/2 H13/2 300 350 400 B-íc sãng (nm) 450 500 H15/2 Hình 3.2 Phổ kích thích Hình 3.3 Giản đồ số mức Dy3 thủy tinh lượng Dy3+ borotellurite thủy tinh borotellurite 3+ Phổ kích thích ion Dy (hình 3.2) thủy tinh BT xuất vạch đặc trưng chuyển dời cấu hình 4f9, chuyển dời tương ứng với dải kích thích thích hình vẽ Có thể dễ dàng quan sát thấy dải kích thích nằm vùng hoạt động nguồn sáng laser LED cung cấp ánh sáng UV, tím xanh dương thị trường Trong đó, vạch kích thích mạnh có đỉnh bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→6P7/2, chuyển dời thường sử dụng kích thích huỳnh quang ion Dy3+ Ngồi ra, dải kích thích bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→4I15/2, có cường độ mạnh chúng đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải trùng với phổ huỳnh quang LED xanh dương, thích hợp cho cơng nghệ w-LED Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ huỳnh quang, xây dựng giản đồ số mức lượng ion Dy3+ (hình 3.3) Việc thiết lập giản đồ lượng ion RE3+ vật liệu có ý nghĩa, dựa vào giản đồ ta giải thích q trình phát xạ khơng phát xạ ion Dy3+ 3.3 Phổ huỳnh quang Dy3+ 3.3.1 Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ Hình 3.4 trình bày phổ PL mẫu nghiên H F cứu, phổ chuẩn hóa theo cường độ dải H phát xạ màu xanh dương bước sóng 484 nm cường độ dải thay đổi theo Phổ huỳnh quang Dy3+ xuất dải phát xạ đặc trưng có H đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 715 nm, ứng với chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 B-íc sãng (nm) 6 6 mức H15/2, H13/2, H11/2 H11/2+ F11/2 Các dải Hình 3.4 Phổ PL phát xạ có dạng hẹp, đỉnh không thay đổi mẫu thủy tinh BTDy đáng kể mẫu Chuyển dời F9/2→ H13/2 chuẩn hóa theo cường độ (vàng) coi chuyển dời siêu nhạy cường độ dải phát xạ 484 nm phụ thuộc mạnh vào nền, cường độ chuyển dời 4F9/2→6H15/2 (xanh) thay đổi theo Do đó, tỉ số cường độ Y/B (vàng/xanh) sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng trường tinh thể xung quanh ion Dy3+ độ đồng hóa trị liên kết Dy3+-ligand Với thủy tinh borotellurite, giá trị Y/B 1,32; 1,51 1,42 cho mẫu 55; 45 35 mol% B2O3 Điều cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B 2O3 thủy tinh Nhiều tác giả tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B ion Dy 3+ thước đo độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Dy 3+ligand Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu (Y/B < 1) ion Dy3+ nằm trường tinh thể có tính đối xứng cao với tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu (Y/B > 1) Dy3+ nằm mơi trường đối xứng thấp khơng có tâm đảo Trong trường hợp chúng tôi, tỉ số Y/B tất mẫu có giá trị lớn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51) Như vậy, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu so với dải xanh, điều thủy tinh borotellurite, Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng thấp khơng có tâm đảo 3.3.2 Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ Ngoài chuyển dời phát xạ 4F9/2→6HJ, phổ PL ion Dy3+ ghi nhận dải phát xạ yếu bước sóng 455 438 nm Các dải tạo chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4I15/2 mức 6HJ Chúng ta biết ion Dy3+, khoảng cách lượng mức 4I15/2 4F9/2 vào khoảng 900 cm-1, lượng tương đương với phonon thủy tinh borotellurite Khi Dy3+ 1.5 4 H15/2 I15/2 BTDy45 13/2 9/2 C-êng ®é (®.v.t.®) BTDy35 BTDy55 1.0 440 445 450 455 460 I15/2 H15/2 15/2 0.5 530 535 11/2 540 545 H9/2, F11/2 0.0 450 500 550 600 650 700 750 800 kích thích bước sóng 350 nm, chúng chuyển lên mức kích thích 6P3/2, mức lượng liền kề vùng tử ngoại vào cỡ 500 cm-1 nên ion Dy3+ nhanh chóng phục hồi khơng phát xạ xuống mức thấp (vì trình phonon) Khi xuống tới mức 4I15/2, điện tử tiếp tục phục hồi không phát xạ mức 4F9/2 Tuy nhiên, khoảng cách mức vào cỡ 900 cm-1 nên chế đa phonon chiếm ưu so với phonon, độ phục hồi chậm lại Mặt khác, điện tử từ mức 4F9/2 dễ dàng phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 khe lượng hẹp Như vậy, điện tử tích tụ mức 4I15/2 nên sau ion Dy3+ phát huỳnh quang từ mức Hiện tượng dẫn tới phát sinh dải huỳnh quang yếu ứng với chuyển dời 4I15/2→6H15/2 (452 nm) 4I15/2→6H13/2 (540 nm) Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, ghi dải huỳnh quang 3.4 Nghiên cứu tính chất quang học thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO 3.5.1 Lực dao động tử thông số cường độ Ωλ Lực dao động tử thực nghiệm fexp tính từ phổ hấp thụ cách sử dụng công thức 1.21 Kết trình bày bảng 3.3 Các chuyển dời hấp thụ vùng NIR cho phép nên giá trị fexp thường lớn so vùng UV.Vis Từ số liệu thu được, nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6H15/2→6F11/2,6H9/2 có cường độ mạnh Hơn nữa, cường độ hấp thụ chuyển dời siêu nhạy mẫu có khác lớn Điều liên quan đến khác cấu trúc trường tinh thể mẫu Các chuyển dời sử dụng cho kích thích huỳnh quang 6H15/2→4I13/2 (362 nm) 6H15/2→6P7/2 có cường độ mạnh Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) tính tốn (fcal, 10-6) chuyển dời hấp thụ ion Dy3+ thủy tinh borotellurite BTDy35 BTDy45 BTDy55 H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15 6 F11/2, H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42 6 F9/2, H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55 F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49 6 F5/2, F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59 4 4 I13/2, F7/2, K17/2, M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15 4 M19/2, P3/2, D3/2, P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36 4 P7/2, I11/2, M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31 -6 Rms (×10 ) 0,88 1,47 1,34 Sử dụng giá trị fexp U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tơi tính thơng số cường độ Ωλ cho tất mẫu Kết trình bày bảng 3.4 10 Bảng 3.4 Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) thủy tinh borotellurite Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy55 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96 3.4.3 Tiên đốn thơng số huỳnh quang số mức kích thích ion 3+ Dy Ưu điểm vượt trội lý thuyết JO tiên đốn tính chất phát xạ ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal Trên sở đó, ta lựa chọn chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực tế Bảng 3.6 kết tính tốn cho số chuyển dời ion Dy3+ Bảng 3.6 Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) số chuyển dời ion Dy3+ thời gian sống số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 Chuyển dời AJJ’ (s-1) βcal (%) ΣJJ’ (10-18 cm) 0,14 ≈0 ≈0 F9/2→ 6F1/2 0,18 ≈0 ≈0 F3/2 15,72 0,72 0,72 F5/2 9,20 0,42 0,42 F7/2 6,13 0,28 0,28 H5/2 33,42 1,54 1,54 H7/2 F9/2 15,20 0,69 0,69 F11/2 44,72 2,02 2,02 H9/2 39,90 1,82 1,82 H11/2 145,12 4,69 4,69 H13/2 1460,00 58,23 58,23 H15/2 394,12 30,21 30,21 -1 AT( F9/2) = 2165 s , τ( F9/2) = 462 μs 6 ≈0 ≈0 ≈0 F11/2→ H9/2 6,97 0,38 0,38 H11/2 143,78 7,84 7,84 H13/2 1682,92 91,78 91,78 H15/2 -1 AT( F11/2) = 1833 s , τ( F11/2) = 545 μs 6 9,53 5,06 5,06 H9//2→ H11/2 57,13 30,38 30,38 H13/2 121,32 64,56 64,56 H15/2 -1 AT( H9/2) = 188 s , τ( H9/2) = 5319 μs 11 Khả ứng dụng vật liệu đề xuất thơng qua thơng số phát xạ tính Các chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng khuếch đại quang laser phải thỏa mãn điều kiện β > 50 % ΣJJ’ > 10-18 cm, đồng thời thời gian sống mức đủ lớn Với Dy3+, số chuyển dời vùng hồng ngoại H11/2→6H15/2 6H13/2→6H15/2 sử dụng cho laser hồng ngoại Trong mẫu BTDy45, chuyển dời 6H11/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh 93,58 %, tiết diện phát xạ tích phân 3,11×10-18 cm; chuyển dời 6H13/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh 100 %, tiết diện phát xạ tích phân 3,67×10-18 cm Thời gian sống mức nói vật liệu lớn Như vậy, chuyển dời thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng cho ứng dụng quang học 3.4.4 Các thông số phát xạ chuyển dời 4F9/2→6H13/2 Bảng 3.7 Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (ΣJJ’,10-18 cm), (βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10-28 m3) (σ(λP)×τR, 10-25 cm2s) chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 ion Dy3+ Nền Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR BTDy55 16,40 52,92 2,56 53,76 86,71 24,41 BTDy45 16,50 59,12 2,45 58,46 97,54 26,75 BTDy35 16,13 58,72 2,85 50,98 94,17 25,25 3+ K2GdF5:Dy 12,89 16,94 0,98 54,65 21,81 28,56 Te-B-Na-Al-Dy 16,56 46,89 2,27 52,42 76,68 22,12 P2-K2-Al-Zn-Li-Dy 13,04 28,20 43,00 36,78 31,34 Li-Pb-Te-B-Dy 15,20 28,00 50,00 42,56 19,20 P-K-Al-Mg-Al-Dy 11,65 31,9 35,00 36,80 24,50 Cơ sở để nhận định ứng dụng vật liệu huỳnh quang thơng số phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff; thơng số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) khuếch đại quang (σ(λP)×τR) Với thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+, số dải huỳnh quang đo được, có dải 574 nm (ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2) Vì vậy, luận án, chúng tơi tính tốn thơng số phát xạ chuyển dời cho tất mẫu, kết trình bày bảng 3.7 Kết thông số phát xạ chuyển dời 4F9/2→6H13/2 lớn nhiều so với mẫu so sánh Các mẫu có triển vọng tốt lĩnh vực quang học Như thủy tinh borotellurite có triển vọng ứng dụng quang học phát xạ cưỡng khuếch đại quang học 12 CHƢƠNG CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+ 4.1 Khả phát ánh sáng trắng thủy tinh borotellurite chứa tạp Dy3+ Các vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ đặc biệt ý nghiên cứu với mục đích tìm loại bột huỳnh quang tối ưu để dùng cho công nghệ w-LED Sở dĩ điểm đặc sắc quang phổ Dy3+ tồn bền vững hai dải phát xạ mạnh đơn sắc dải màu vàng dải màu xanh dương Đường nối hai dải qua vùng phát ánh sáng trắng (với điểm cân bằng: x = 0,333 y = 0,333) giản đồ CIE 1931 Vì vậy, tổng hợp ánh sáng huỳnh quang ion Dy3+ thường ánh sáng trắng Hơn dải huỳnh quang thu với ánh sáng kích thích có bước sóng tử Hình 4.2 Giản đồ tọa độ ngoại xanh dương, vùng 340-480 nm, chúng màu mẫu: BTDy55 (1), ứng với ánh sáng huỳnh quang đèn LED BTDy45 (2) BTDy35 (3) thương mại phổ biến Vì vậy, nhà khoa học nghĩ đến việc sử dụng vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ làm đèn w-LED để thay cho bóng đèn dây tóc đèn huỳnh quang kích thích thủy ngân Hình 4.2 minh họa giản đồ tọa độ màu mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp 3+ Dy kích thích bước sóng 450 nm Tọa độ màu mẫu chứa Dy3+ trình bày bảng 4.1 So sánh tọa độ màu bảng 4.1 với vùng ánh sáng trắng giản đồ CIE 1931, nhận thấy hầu hết tọa độ màu Dy3+ khác nằm vùng sáng trắng Như vậy, thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng việc chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng Bảng 4.1 Tỉ số Y/B tọa độ màu (x, y) ion Dy3+ thủy tinh borotellurite Nền Y/B CCT (K) x y BTDy55 1,32 0,35 0,40 4970 BTDy45 1,51 0,33 0,42 5578 BTDy35 1,42 0,31 0,36 6439 Tỉ số cường độ huỳnh quang vàng/xanh (Y/B) có thay đổi theo Do đó, việc điều chỉnh thành phần nền, điều chỉnh tọa độ màu vật liệu huỳnh quang pha tạp ion Dy3+ vùng ánh sáng trắng 4.2 Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểm trƣờng tinh thể thủy tinh borotellurite Theo lý thuyết JO, Ω6 coi đại lượng thị cho độ cứng môi trường xung quanh ion RE3+ Giá trị lớn Ω6 độ cứng thấp môi trường Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng ligand độ đồng hóa trị 13 liên kết RE3+-ligand, giá trị lớn Ω2 độ bất đối xứng cao trường tinh thể xung quanh ion RE3+ Trong luận án, sử dụng thông số Ωλ (λ = 2, 4, ) Dy3+ thơng số “dị” để thu thông tin cấu trúc xung quanh ion Dy3+ Bảng 4.2 trình bày thơng số cường độ Ωλ mẫu nghiên cứu số kết thu thập tác giả khác thủy tinh oxit Trong bảng, chúng tơi trình bày thơng số Ωλ nhóm vật liệu là: vật liệu có TeO2 khơng chứa B2O3; vật liệu B2O3 khơng chứa TeO2; vật liệu hỗn hợp TeO2 B2O3 Chúng tơi có nhận xét rằng: thơng số JO nhóm thủy tinh hỗn hợp boro-tellurite có giá trị lớn hẳn thơng số hai nhóm cịn lại Ngoài mẫu chế tạo, giá trị Ωλ tăng theo hàm lượng B2O3 thủy tinh borotellurite Bảng 4.2 Các thơng số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) nhóm thủy tinh borotellurite thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite borate) Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy55 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy35 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96 ZnTe:1Dy 8,59 1,48 2,43 BaTe:1Dy 3,20 1,35 2,47 NaTe:Dy 3,70 1,15 2,22 ZnPbNaTe:1Dy 5,66 0,84 2,17 TiWTe:0.5Dy 3,13 0,29 0,97 PbWTe:0.5Dy 5,19 1,93 1,07 BiZnB:0.5Dy 4,73 0,63 1,99 NaCaB:0.5Dy 6,30 0,35 2,30 PbZnLiB:1Dy 5,70 2,0 1,24 LKZBSB:1Dy 5,36 1,46 1,95 BZABi:1Dy 6,20 1,73 2,10 Những giá trị lớn khác thường thông số Ω2 cho mẫu quan sát thấy số mẫu thủy tinh boro-tellurite khác Các nghiên cứu trước ln ln có tương tác mạnh thành phần borate tellurite vật liệu B2O3-TeO2 borate khơng đóng vai trị chất tạo mà chất biến thể vật liệu Điều quan trọng phải làm rõ chế lý hóa khiến có mặt borate thủy tinh borotellurite lại làm tăng độ lớn thông số Ω2 Ω6 Các nghiên cứu thực nghiệm phổ phonon sideband (PSB) phổ Raman cho ta câu trả lời Phổ PSB-Giải thích tăng độ bất đối xứng trường ligand Phổ PSB thực chất phổ phonon vùng lân cận tâm huỳnh quang, khơng phụ thuộc vào chất tâm huỳnh quang nên người ta thường chọn Eu 3+ để đo phổ PSB Với Dy3+, chưa thể đo phổ PSB Chính thế, chế tạo mẫu boro-tellurite pha tạp Eu3+ (thay cho Dy3+) đề đo phổ PSB 14 nghiên cứu Hình 4.3 trình bày phổ kích thích Eu3+ thủy tinh BT Phổ kích thích ghi nhận cách thay đổi bước sóng kích thích từ 300-550 nm, đồng thời ghi tín hiệu huỳnh quang bước sóng 613 nm ứng với chuyển dời 5D0→7F2 Các phổ ghi nhận dải kích thích đặc trưng ion Eu3+ từ mức 7F0 7F1 Ngồi dải kích thích đặc trưng Eu3+, chúng tơi cịn ghi nhận số dải có cường độ nhỏ vị trí có lượng lớn chút so với lượng chuyển dời 7F0→5D2 Đây chuyển dời điện tử ion Eu 3+, chúng gọi dải phonon sideband (PSB) Các dải PSB cho thông tin nhóm cấu trúc xung quanh ion RE3+ 5 1.4x10 [BO3] [BO3] [BO4] [TeO4] 435 440 445 450 510 515 5 7 1.6x10 a 1.2x10 b F1- D3 F0- L6 F0- D1 505 F1- D1 430 c 425 [TeO3] C-êng ®é (®.v.t.®) 1.6x10 [BO 4] 2.0x10 BTEu45 F0- D2 [BO 3] [BO 3] 8.0x10 C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®) 1.8x10 300 350 400 450 B-íc sãng (nm) 500 550 425 430 435 440 445 450 B-íc sãng (nm) Hình 4.3 Phổ kích thích Hình 4.4 Phổ PSB mẫu 3+ ion Eu thủy BT:Eu35 (a), BTe:Eu45 (b) tinh BT, mẫu BTEu45 BT:Eu55 (c) Các dải phonon sideband có lượng khoảng 1019~1147, 1381~1413 1863~1918 cm-1 gọi PSB1, PSB2 PSB3, vị trí đỉnh dải giảm theo tăng nồng độ TeO2 Dải PSB1có liên quan đến dao động uốn cong liên kết B-O-B cấu trúc đơn vị [BO4], dải PSB2 lên quan đến dao động liên kết oxi không cầu nối (B-O-) (NBO) cấu trúc đơn vị [BO3] dải cuối qui cho dao động liên kết B-O- ( NBO) vòng borat Giá trị số liên kết điện tử-phonon (g) tỉ số diện tích dải phonon liên quan đến nhóm cấu trúc [BO3], [BO4] (I[BO3]/I[BO4]) tính trình bày bảng 4.3 Bảng 4.3 Năng lượng phonon số liên kết điện tử-phonon thủy tinh borotellurite PSB3PSB2PSB1Mẫu B/Te I[BO3]/I[BO4] g [BO3] [BO3] [BO4] BTEu35 35/45 1863 1381 1019 0,024 1,96 BTEu45 45/35 1892 1409 1068 0,032 2,54 BTEu55 55/25 1918 1413 1147 0,048 3,25 15 Kết tính tốn giá trị g tỉ số (I[BO3]/I[BO4]) tăng với tăng hàm lượng B2O3 Sự tăng số g tỉ số I[BO3]/I[BO4] có liên quan đến tăng số nhóm cấu trúc [BO3] thủy tinh Tác giả Rada cộng thủy tinh TeO2-B2O3 hình thành từ nhóm cấu trúc đơn vị [BO4] tetrahedral, [BO3] triangle, [TeO4] trigonal bipiramid, [TeO3] pyramid với nồng độ B2O3 lớn 30 % tỉ số nhóm cấu trúc [BO3] [BO4] tăng theo tăng nồng độ B2O3 Nghĩa số nhóm cấu trúc [BO4] thay dần nhóm [BO3] làm tăng thêm số lượng nguyên tử oxi không cầu nối (NBO) Điều này làm tăng thêm bất đối xứng thủy tinh xung quanh ion Dy3+ kết làm tăng giá trị Ω2 Phổ Raman- Giải thích giảm độ cứng mơi trường quanh ion RE3+ Phổ Raman thủy tinh BT trình bày chương Trong đó, chúng tơi đặc biệt quan tâm tới dải tán xạ có cực đại khoảng 670 790 cm-1 (dải thứ hình 4.5) Dải tán xạ thứ liên quan đến nhóm đơn vị TeO4 Dải là thước đo mức độ liên kết mạng lưới thủy tinh Dải thứ liên quan đến oxi không câu nối (NBO-) nhóm [TeO3], [TeO6] BTEu35 [TeO3+1] Hình 4.5 nồng độ B2O3 tăng, BTEu45 cường độ dải thứ ([TeO4]) tăng lên BTEu55 cường độ dải thứ ([TeO3]) giảm Kết tính tỉ số diện tích hai dải trình bày bảng 4.4 S liu tớnh toỏn ch rng t s Năng l-ỵng (cm ) diện tích [TeO4]/[TeO3] tăng nhanh với với Hình 4.5 Phổ Raman tăng lên hàm lượng B2O3 Điều mẫu thủy tinh có biến đổi từ nhóm cấu trúc [TeO3] thành nhóm borotellurite [TeO4] nồng độ B2O3 tăng Bảng 4.4 Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] mẫu thủy tinh borotellurite Mẫu Nồng độ Diện tích Diện tích [TeO4]/TeO3] B2O3 [TeO4] [TeO3] BTEu35 35 mol% 7665 293289 0,026 BTEu45 45 mol% 25839 206052 0,13 BT:Eu55 55 mol% 43593 131782 0,33 Các nhóm tác giả Rada Yanmin nhóm đơn vị [TeO4] thêm oxi không cầu nối (NBO-) để tạo thành cấu trúc [TeO6] làm biến dạng cấu trúc octahedral, đó, octahedral [TeO6] khơng cịn nối cạnh mà chuyển sang nối đỉnh, điều làm giảm độ cứng mạng thủy tinh Chính độ cứng giảm làm tăng giá trị Ω6 4.3 Một số phân tích Judd-Ofelt chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 4.3.1 Ảnh hưởng dải hấp thụ siêu nhạy đến độ xác kết phân tích JO Trong số chuyển dời hấp thụ ion Dy3+, dải hấp thụ 7903 cm-1 ứng với 8.0k [TeO3] C-êng ®é (®.v.t.®) 6.0k 4.0k [TeO3] [TeO3+1] [TeO4] 2.0k [TeO4] [BO4] 0.0 200 400 600 -1 800 1000 16 chuyển dời 6H15/2→6F11/2+6H9/2 chiếm vai trò áp đảo phổ hấp thụ vùng hồng ngoại Chuyển dời gọi siêu nhạy (HST), bị ảnh hưởng mạnh môi trường lân cận đất ảnh hưởng mạnh đến giá trị thông số cường độ Ωλ Hormadaly tác giả đặt vấn đề kiểm tra ảnh hưởng đặc biệt chuyển dời HST lên kết phân tích JO Dy3+ thủy tinh tellurite ZBLAN Các tác giả bỏ qua chuyển dời HST làm giảm sai số làm cho kết tính tốn gần với thực nghiệm Ngược lại, từ kết phân tích JO thủy tinh zinc fluorophosphate pha tạp Dy3+, Vijaya cộng lại cho việc sử dụng chuyển dời HST làm kết xác Phải kết luận nói cho trường hợp cá biệt? Để trả lời câu hỏi đó, chúng tơi định kiểm tra vai trị HST q trình phân tích JO thủy tinh tellurite chứa tạp Dy3+ nghiên cứu Trong đó, chúng tơi thực hai q trình tính tốn JO có khơng có tham gia chuyển dời HST nói Các kết tính Ωλ q trình “fitting” thể bảng 4.6 Bảng 4.6 Các thơng số cường độ Ωλ (10-20 cm-1) có khơng tính đến HST BTDy35 BTDy45 HST Có Khơng Có Khơng 14,42±0,67 15,63±3,2 14,43±1,32 16,38 ± 4,25 Ω2 3,59±0,62 3.65±0,76 2,43±1,12 2.52 ± 1,12 Ω4 5,03±0,89 4,97±0,53 4,47±0,38 4,37 ± 0,73 Ω6 Các kết cho ta thấy: i) Nếu tính đến sai số xem thơng số Ωλ có giá trị trùng nhau, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết JO, thơng số Ωλ khơng phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể ii) Quá trình fitting bao gồm chuyển dời HST cho thông số Ωλ có sai số nhỏ Các sai số nhỏ bắt nguồn từ giảm độ lệch toàn phương trung bình rms ta đưa chuyển dời siêu nhạy vào q trình fitting Điều giải thích là, tính chuyển dời dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2+6H9/2 ln ln dải hấp thụ mạnh độ lệch tồn phương trung bình giảm làm giảm sai số thông số cường độ Ωλ Như vậy, với thủy tinh BT, việc sử dụng không sử dụng chuyển dời HST không ảnh hưởng nhiều tới kết tính tốn Tuy nhiên sai số thơng số Ωλ giảm di tính đến chuyển dời HST Kiểm tra kết phân tích Judd-Ofelt Hiện nay, độ xác kết phân tích JO cho Dy3+ thủy tinh tellurite có quan điểm khơng thơng Bên cạnh việc kiểm tra vai trị chuyển dời siêu nhạy HST, muốn kiểm tra độ xác thơng số Ωλ tính Để thực nghiên cứu này, dùng mơ hình hệ thống mức mức 4I15/2, 4F9/2 6H13/2 Vì mức 4I15/2, 4F9/2 bị chi phối hiệu ứng cân nhiệt nhiệt độ phịng nên ta mơ tả động học chúng công thức cho hệ thống mức đơn giản 6H13/2 (mức 0), 4F9/2 (mức 1) 4I15/2 sau: 17 E I ( 4I15 / ) A( 4I15 / ) g h exp 100 I ( F9 / ) A( F9 / ) g1 h k BT (4.6) hν1= 17649 cm-1 lượng đo mức Stark cao dải huỳnh quang 4F9/2→6H13/2, hν2 = 1843 cm-1 Borotellurite lượng đo mức Stark thấp dải huỳnh quang 4I15/2→6H13/2, g1 = 10 g2 = 16 độ suy biến (2J + 1) mức 4F9/2 4I15/2 Tỉ lệ I(4I15/2)/I(4F9/2) = 0,012 xác định thông qua phổ huỳnh quang thực nghiệm Còn lại AT(4F9/2), AT(4I15/2) xác suất phát xạ tổng cộng mức 4F9/2 4I15/2, Thêi gian (ms) đại lượng tính lý thuyết JO Trong Hình 4.6 Đường cong nghiên cứu này, chúng tơi kiểm tra kết phân tích JO mẫu mẫu BTDy35 có tính đến HST, huỳnh quang suy giảm theo 3+ AT(4F9/2) = 2165 s-1 AT(4I15/2) = 1060 s-1 thời gian (DT) ion Dy mẫu thủy tinh tính chi tiết công bố bảng 3.6 chương borotellurite Từ (cơng thức 4.6), chúng tơi tính ∆E khe lượng mức 4F9/2 4I15/2 vào cỡ 850 cm-1 So sánh giá trị ∆E tính với giá trị thực nghiệm ∆E thu từ phổ huỳnh quang hình 3.11, ta thấy có sai khác cỡ 60 cm-1 (khoảng %) Sự sai lệch phù hợp với sai số hệ thống cỡ 15-20% lý thuyết JO Điều thể độ tin cậy phân tích JO mà chúng tơi thực thủy tinh BTDy 4.4 Truyền lƣợng: mơ hình Inokuti-Hirayama chế di trú số hợp chất chứa dysprosium 4.4.1 Quá trình truyền lượng ion Dy3+ Quá trình truyền lượng ion Dy3+ nghiên cứu thông qua thời gian sống Thời gian sống mức 4F9/2 tính theo lý thuyết JO trình bày bảng 4.7 Để kiểm tra kết tính tốn (τcal), tiến hành đo thời gian sống mức 4F9/2 Kết biểu diển hình 4.6 Thời gian sống mẫu tính từ thực nghiệm (τexp) trình bày bảng 4.7 Từ số liệu thu được, nhận thấy thời gian sống thực nghiệm mức kích thích 4F9/2 nhỏ so với thời gian sống tính tốn Lý thuyết JO tính đến chuyển dời phát xạ, thực tế tồn chuyển dời không phát xạ Như vậy, sai lệch kết thực nghiệm lý thuyết liên quan đến chuyển dời khơng phát xạ bao gồm phục hồi đa phonon truyền lượng Bảng 4.7 Thời gian sống tính tốn (τ) thực nghiệm mức 4F9/2, hiệu suất lượng tử (η, %) xác suất truyền lượng (WET, s-1) ion Dy3+ Mẫu τcal τexp WET η 55B2O3.25TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 512 440 85,0 319,2 45B2O3.35TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 494 432 87,5 290,5 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 487 412 84,59 373,8 Lg [C-êng ®é PL] 10 BTDy45 -1 BTDy35 10 BTDy25 -2 10 -3 10 18 Đối với Dy3+, khoảng cách lượng từ mức 4F9/2 đến mức thấp liều kề vào khoảng 7400 cm-1, tức khoảng lần lượng phonon, trình đa phonon bỏ qua Như vậy, trình phục hồi không phát xạ chủ yếu truyền lượng Xác suất truyền lượng tính theo công thức: WET exp cal (4.11) Hiệu suất lượng tử tính theo cơng thức: η = τexp/τcal Các thông số truyền lượng trình bày bảng 4.8 Số liệu cho thấy, hiệu suất lượng tử lớn nhất, xác suất truyền lượng nhỏ nồng độ 45 mol% B 2O3 (35 mol% TeO2) Ngoài ra, tỉ số phân nhánh thực nghiệm chuyển dời 4F9/2→6H13/2 mẫu BTDy45 đạt giá trị lớn so với mẫu lại (xem bảng 3.7) Như vậy, thủy tinh BTDy với hàm lượng 45 mol% B2O3 cho thông số quang học tốt Cơ chế tương tác ion Dy3+ BTDy35 trình truyền lượng tìm theo mơ hình Inokuti-Hirayama Thực làm khớp đường ciong DT thực nghiệm theo mô hình IH (hình 4.7), chúng tơi nhận thấy đường cong DT làm khớp tốt với S = Như vậy, tương S= tác DD chế tương tác q trình Thêi gian (ms) truyền lượng ion Dy3+ Thơng số Hình 4.7 Đường cong DT truyền lượng Q tìm trình mẫu BTDy45 làm làm khớp đường cong Sử dụng giá trị thu khớp theo mơ hình IH Q cơng thức 1.42 1.43, chúng tơi tìm khoảng cách ngưỡng R0 thông số tương tác vi mô CDA cho mẫu Kết biểu diễn bảng 4.8 Bảng 4.8 Thông số truyền lượng Q, khoảng cách ion R (Å), khoảng cách ngưỡng R0 (Å) thơng số tương tác vi mơ CDA (×10-40 cm6.s-1) ion Dy3+ thủy tinh BTDy Mẫu τ0 (μs) R0 CDA Q R BTDy55 492 0,448 11,56 8,51 7,72 BTDy45 462 0,424 11,83 8,54 8,40 BTDy35 442 0,401 12,06 8,56 8,90 Số liệu tính thu cho thấy giá trị khoảng cách ngưỡng R0 nhỏ khoảng cách trung bình ion Dy3+, đồng thời R0 tăng nhẹ theo tăng hàm lượng TeO2 mẫu Thời gian sống riêng τ0 thời gian sống khơng có truyền lượng, giá trị gần với thời gian sống tính tốn theo lý thuyết JO (lý thuyết coi tất chuyển dời phát xạ) Sự sai lệch kết “fitting” tính tốn vào khoảng từ 4-10 %, sai số nằm vùng cho phép lý thuyết JO Như vậy, kết “fitting” đường cong DT thực nghiệm theo mơ hình IH đáng tin cậy Lg [C-êng ®é PL] 10 -1 10 -2 10 -3 10 S = 10 S = -4 10 19 4.4.2 Các kênh phục hồi ngang ion Dy3+ K Sự tự dập tắt xảy theo đường phục hồi TAB:Dy F ngang (CR) Đây chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) hai tâm liền kề tâm có mức lượng tương thích với Các kênh CR ion Dy3+ thủy tinh borotellurite đánh giá biểu diễn hình 4.8 Trong đó, CR1, CR2 CR3 kênh Hình 4.8 Các kênh phục hồi gần cộng hưởng, kênh RET (Resonance Energy ngang ion Dy3+ Transfer) hịan tồn cộng hưởng 4.4.3 Q trình di trú lượng qua ion Gd bắt giữ lượng ion 3+ Dy tinh thể K2GdF5 Quan sát hình 4.8, nhận thấy trình phục hồi ngang xảy theo kênh RET Năng lượng kích thích di chuyển qua số lớn ion trước phát xạ Quá trình truyền lượng gọi di trú lượng (Energy Migration-EM) Với ion RE3+ khác, trình di trú xảy theo cách tương tự với ion Dy3+ Năng lượng di trú bị bắt giữ bẫy dập tắt (thường khuyết tật mạng) ion RE3+ khác Trường hợp thứ nhất, huỳnh quang ion RE3+ ban đầu bị dập tắt Trường hợp thứ 2, ion đất thứ phát xạ đặc trưng Tức là, huỳnh quang ion RE3+ (thứ 2) tăng cường thơng với bước sóng kích thích ion thứ Do cấu trúc đặc biệt mức lượng ion Gd3+ nên tốc độ phục hồi đa phonon mức lượng ion nhỏ trình di trú lượng xảy hiệu Vì vậy, chứa gadolinium thuận tiện để nghiên cứu trình di trú lượng thơng qua bước sóng kích thích Gd3+ Trong vật liệu này, hiệu suất lượng tử ion RE3+ bị ảnh hưởng hai trình: thứ trình di trú lượng kích thích qua ion Gd3+, thứ q trình bắt giữ lượng kích thích ion RE3+ Do bước sóng kích thích ngắn nên ion RE3+ phát photon vùng khả kiến Hiện tượng gọi “quantum cutting phosphor” Trong trường hợp lý tưởng, hiệu suất lượng tử đạt 200% Với hy vọng hiểu sâu trình di trú bắt giữ lượng ion RE3+ nói chung có ý tới ion Dy3+ gadolinium, nghiên cứu trình tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+, Tb3+ Dy3+ Sở dĩ chọn vật liệu tinh thể K2GdF5, khoảng cách ion Gd3+ cỡ 3,8 Å Khoảng cách nhỏ thuận lợi cho chế tương tác trao đổi chế chủ yếu trình di trú lượng 25 17/2 9/2 15 CR2 CR2 20 CR1 -1 Năng l-ợng (x10 cm ) 3+ RET F1/2 F3/2 F5/2 10 6 H7/2, F9/2 6 H9/2, F11/2 H13/2 H15/2 20 80.0M K2GdF5:Sm S7/2- IJ (Gd) S7/2- PJ (Gd) 6 C-êng ®é H5/2(Sm) P3/2 P5/2, L13/2 6 D5/2 4 M17/2, G9/2, I15/2 P5/2(Sm) H7/2 6 S7/2- DJ (Gd) 40.0M G5/2(Sm) 3+ 120.0k 60.0M Intensity (a.u.) Gd: 244, 252, 274, 311 nm Sm: 305, 342, 358, 373, 400, 465 nm 20.0M 4 H9/2 G9/2 300 H9/2 I9/2 H11/2 0.0 0.0 250 PL cña khuyÕt tËt riªng 40.0k I11/2 H5/2 PJ- S7/2 (Gd) 4 L17/2 6 I13/2 4 80.0k 350 400 450 Wavelength (nm) 300 500 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 4.9 a) Phổ kích thích ion Sm3+ tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ K2GdF5:Sm3+ kích thích bước sóng 274 nm K2GdF5:Tb2at% D4- F5 (Tb) D4- F6 (Tb) D4- F3 (Tb) Intensity (a.u.) ex nm PJ- S7/2(Gd) 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) Hình 4.10 a) Phổ kích thích ion Tb3+ tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ K2GdF5:Tb3+ kích thích bước sóng 274 nm 200.0k 3+ S7/2- IJ (Gd) K2GdF5:Dy 3+ F9/2 H13/2 S7/2- PJ (Gd) C-êng ®é 150.0k H15/2 100.0k 3+ Dy 50.0k 8 6 S7/2- DJ (Gd) C-êng ®é K2GdF5:Dy 6 H11/2 6H ,6F 9/2 11/2 CTB 250 300 350 B-íc sãng (nm) 400 450 0.0 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) Hình 4.11 a) Phổ kích thích ion Dy3+ tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ K2GdF5:Dy3+ kích thích bước sóng 274 nm Hình 4.9a, 4.10a 4.11a trình bày phổ kích thích ion Sm3+, Tb3+ Dy3+ tinh thể K2GdF5 Ngồi dải kích thích đặc trưng ion tương ứng, tất phổ xuất dải bước sóng 254, 274 310 nm, dải kích thích ion Gd3+ ứng với chuyển dời từ mức 8S7/2 lên mức 6DJ, IJ 6PJ Như vậy, có truyền lượng từ Gd3+ sang Sm3+, Tb3+ Dy3+ Hình 4.12 minh họa giản đồ số mức lượng ion Gd3+, Sm3+ Dy3+, từ giản đồ chúng thấy lượng từ Gd3+ truyền sang Sm3+ Dy3+ Vì vậy, phát quang Sm3+ K2GdF5 kích thích bước sóng 201, 254, 274 310 nm 21 Hình 4.12 Giản đồ mơ tả khả Hình 4.13 Các trình xuất sau 3+ 3+ truyền lượng từ Gd sang Sm kích thích mẫu K2GdF5:RE3+ Dy3+ bước sóng 274 nm Khi mẫu kích thích bước sóng 274 nm, ứng với chuyển dời 8S7/2→6IJ, ion Gd3+ chuyển lên mức kích thích 6IJ, q trình truyền lượng xuất K2GdF5:RE3+ (RE3+ = Sm3+, Tb3+, Dy3+) theo bước trình bày hình 4.13, đó: + P1 tốc độ phát xạ từ mức 6PJ xuống 8S7/2 ion Gd3+ Mahiou tính P1 ≈ 102 s-1 + P2 tốc độ phát xạ từ mức 6IJ xuống 8S7/2 Vries tính P2 ≈ 103 s-1 + P3 P4 tốc độ di trú lượng mức 6IJ 6PJ ion Gd3+ Mahiou tính giá trị P3 P4 K2GdF5 cỡ 106 s-1 + P5 tốc độ phục hồi đa phonon từ mức 6IJ 6PJ Tốc độ đánh giá theo quy tắc khe lượng Van Dijk Schuurmans Giá trị P5 thu vào khoảng 105 s-1 cho tinh thể K2GdF5 + P6 P7 tốc độ bắt giữ lượng mức 6PJ 6IJ (của ion Gd3+) ion RE3+ Các đại lượng phụ thuộc vào tính chất ion RE3+ tương tác Gd3+ RE3+ Việc đánh giá giá trị P6 P7 khó khăn Tuy nhiên, cạnh tranh hai trình bắt giữ lượng nên cường độ huỳnh quang Gd3+ sử dụng để đánh giá mối liên hệ tương đối tốc độ hai trình bắt giữ: Gd3+ (P1 P2) RE3+ (P6 P7) Trong trường hợp chúng tôi, cường độ dải 5x10 a Sm phát xạ 312 nm 6PJ→8S7/2 Gd3+ sử dụng 4x10 để đánh giá tương quan (P1, P2) với (P6, P7) 3x10 Trong đó, cường độ dải 312 lớn tốc độ bắt 2x10 giữ lượng từ ion RE3+ nhỏ Hình 4.14 b Tb trình bày cường độ huỳnh quang dải 312 nm 1x10 Dy c (Gd3+) tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), 3+ 3+ 300 305 310 315 320 Tb (b) Dy (c), phổ đo B-íc sãng (nm) điều kiện hồn tồn Tổng diện tích phát Hình 4.14 Cường độ PL 3+ xạ dải 312 nm K2GdF5:Sm dải 312 nm (Gd3+) K2GdF5:Tb3+ tính 105 K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ 0,35.105 Nghĩa tốc độ bắt giữ lượng từ ion (b) Dy3+ (c) Gd3+ ion Tb3+ lớn nhiều so với Sm3+ Điều 3+ C-êng ®é 4 3+ 3+ 22 giải thích thơng qua phổ kích thích Trong phổ kích thích K2GdF5:Sm3+, vạch kích thích hẹp bước sóng 274 nm (8S7/2→6IJ Gd3+) khơng trùng với vùng truyền điện tích (CTB) Sm3+ (hình 4.8a) Nghĩa là, tương tác mạnh mức 6IJ 6PJ chuyển dời lưỡng cực điện cho phép không xuất hiện, nói cách khác hiệu suất bắt giữ lượng ion Sm3+ khơng cao Do phổ huỳnh quang, dải phát xạ Sm3+, thu vạch huỳnh quang mạnh bước sóng 312 nm Trong trường hợp K2GdF5:Tb3+, vùng kích thích cho phép rộng tương ứng với mức 4f75d Tb3+ chồng chập với mức 6IJ 6PJ Gd3+ (hình 4.9a) Như vậy, tốc độ bắt giữ lượng ion Tb3+ tăng lên so với tốc độ di trú qua ion Gd3+, cường độ huỳnh quang Gd3+ bước sóng 312 nm yếu Với K2GdF5:Dy3+, mức lượng 6IJ PJ Gd3+ gần trùng với mức 4P3/2, 4K11/2, 4L19/2 Dy3+, mức lại chồng chập với vùng truyền điện tích (CTB) cho phép, vùng CTB có cường độ mạnh Như vậy, tương tác mức 6IJ 6PJ với chuyển dời lưỡng cực điện cho phép Dy3+ mạnh Điều dẫn đến tốc độ P6 P7 lớn nhiều so với P1 P2 phổ huỳnh quang mẫu K2GdF5:Dy3+, không thu vạch phát xạ 312 nm Gd3+ Như vậy, tỉ số tốc độ bắt giữ ion RE3+ tốc độ di trú lượng ion Gd3+ (P6/P3 P7/P4) ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang ion RE3+ vật liệu chứa gadolinium vật liệu kích thích bước sóng đặc trưng ion Gd3+ Hiệu suất phát quang tăng với tăng tốc độ bắt giữ Trong nghiên cứu chúng tôi, tỉ số P6/P3 hoặc/và P7/P4 lớn trường hợp mẫu pha tạp Dy3+ Vì vậy, chúng tơi hy vọng vật liệu gadolinium pha tạp Dy3+ cho hiệu suất phát quang cao kích thích bước sóng kích thích Gd3+ dựa q trình bắt giữ lượng ion Dy3+ 23 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+”, với mục tiêu là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ Eu3+ + Tính thơng số quang học ion Dy3+ pha tạp thủy tinh telluroborate + Sử dụng ion Dy3+ Eu3+ để nghiên cứu đặc điểm môi trường trường cục xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO phổ phonon sideband (PSB) + Nghiên cứu trình truyền lượng ion Dy3+ thơng qua phục hồi ngang Nghiên cứu q trình truyền lượng kép tinh thể K2GdF5:RE3+ Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh borotellurite phương pháp nóng chảy Phổ XRD vật liệu có cấu trúc vơ định hình, cấu trúc đặc trưng thủy tinh Phổ Raman, hấp thụ hồng ngoại phonon-sideband mạng thủy tinh borotellurite tạo nên từ nhóm cấu trúc đặc trưng borat tellurit Các ion RE3+ “đi vào” nhóm cấu trúc thuộc borat tellurit Lý thuyết JO áp dụng cách nâng cao cho thấy việc sử dụng tất dải hấp thụ, bao gồm chuyển dời siêu nhạy, cho kết tính tốn gần với thực nghiệm so với trường hợp bỏ qua chuyển dời Mô hình mức phù hợp tốt tính tốn JO với kết thực nghiệm Sử dụng đầu dị quang học Eu3+ Dy3+ tìm thủy tinh borotellurite, ln có tương tác mạnh B2O3 TeO2 Việc tăng hàm lượng B2O3 làm tăng số oxi không cầu nối, dẫn đến việc giảm độ đối xứng độ cứng mạng thủy tinh Kết giá trị thông số Ω6 Ω2 thủy tinh borotellurite tăng lên so với thủy tinh thành phần B2O3 TeO2 Giá trị lớn thông số phát xạ ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2: β (51-53 %), ϭ (86×10-22-97×10-22 cm2 ) η (84-87 %), chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có triển vọng ứng dụng cho linh kiện thiết bị quang học Giản đồ CIE thủy tinh BTDy có triển vọng chế tạo thiết bị phát ánh sáng trắng Sự giảm hiệu suất lượng tử có liên quan đến trình truyền lượng 24 thơng qua chế phục hồi ngang với chế tương tác tương tác DD Với mẫu thủy tinh BTDy có nồng độ 0,5 mol% Dy3+, xác suất truyền lượng nhỏ hiệu suất lượng tử lớn nồng độ B 2O 45 mol% Các nghiên cứu trình bắt giữ lượng từ Gd 3+ ion Sm3+, Tb3+ Dy3+ tinh thể K2GdF5 vật liệu gadolinium pha tạp Dy3+ cho hiệu suất phát quang cao kích thích bước sóng kích thích Gd 3+ trường hợp này, xác suất bắt lượng lớn xác suất di trú lượng ion Gd3+ ... đề tài ? ?Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+? ?? Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ Eu3+ (ii) Sử dụng ion Dy3+ Eu3+... ? ?Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+? ??, với mục tiêu là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ Eu3+ + Tính thơng số quang học ion Dy3+ pha tạp thủy... THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+ 4.1 Khả phát ánh sáng trắng thủy tinh borotellurite chứa tạp Dy3+ Các vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ đặc biệt ý nghiên cứu với