Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 trong phản ứng oxi hóa α-Pinen Và Etyl Oleat

Luận án tổng hợp các vật liệu vi mao quản MCM-22 và vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15 thế đồng hình Ti trong mạng. Xác định các đặc trưng vật lí của các vật liệu điều chế được bằng các phương pháp vật lý hiện đại.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA α-PINEN VÀ ETYL OLEAT Chuyên ngành: Hoá dầu Xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC HÀ NỘI - 2010 Cơng trình trình được hồn hồnthành thànhtại: tại:Bộ Trường mơn Hố Đại Hữu học cơ, Khoa Bộhọc mơnTự Hố nhiên, học Dầu Đại mỏ, học Trung Quốc gia tâmHàHoá Nội.dầu – Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai Phản biện 1: GS.TS Trần Văn Nhân GS.TS Đinh Thị Ngọ 2: ……………………………………………………………… Phản biện 1: Vũ Anh Tuấn Phản biện 3: PGS.TS ……………………………………………………………… Phản biện 2: ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… Phản biện 3: …………………………………………………………… ……………………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp Vào………………………………………………………………………………… hồi 09 00 , ngày 17 tháng 07 năm 2010 Vào hồi ……… …… , ngày …… tháng …… năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt nam Có -thểTrung tìm hiểu án tại: tâmluận Thơng tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội - Thư viện Quốc gia Việt nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà nội CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly (2009), Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa xyclohenxen Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 87-91 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2009), Tính chất xúc tác Ti-MCM-22 Cu-MCM-22 phản ứng oxi hóa α-pinen, đánh giá sản phẩm GC-MS Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 92-96 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2008), Epoxy hóa α-pinen axit oleic dầu thực vật hệ xúc tác Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 Tạp chí Hóa học, (46), số 5A, tr 306-311 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Ti-MCM-41 tính chất epoxi hố chọn lọc α-pinen Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, Tp.Hồ Chí Minh, tr.468-474 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Hà, Trần Thu Hương (2006) Hoạt tính hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếpV2O5TiO2/MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Tuyển tập báo khoa học Hội nghị khoa học lần thứ 20-Kỷ niệm 50 năm thành lập Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tr.336 - 340 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Tính cấp thiết luận án khác, tính chất chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa liên kết đơi phụ thuộc nhiều vào tính chọn lọc xúc tác Hiện nay, olefin nhẹ hidrocacbon thơm từ Các vật liệu zeolit tương tự zeolit với tính chất xúc tác axit- trình lọc dầu cracking reforming coi thành tố đầu để xây bazơ, oxi hóa khử, xúc tác lưỡng chức 40 năm qua đóng dựng nên ngành cơng nghiệp hóa chất-hóa chất hữu Theo số liệu vai trị quan trọng với nhiều ứng dụng cơng nghệ 2008 hóa học hữu cơ, sản lượng etilen, propilen từ trình hấp phụ xúc tác [2-4, 13-15] Vật liệu titanosilicat với phát minh cracking hidrocacbon thơm (BTX) từ reforming tồn giới TS-1, titan có số phối trí tương ứng 110, 85, 70 triệu Epoxi hợp chất olefin thương mại hóa cho q trình epoxi hóa etilen propen (của q trình quan trọng để tạo vật liệu mới, tiền chất cho BASF), và hiđroxi hóa phenol để tạo hidroquinol [51,56,92] Các hóa học hóa dược Đặc biệt chế tạo hợp chất vòng ete phát minh zeolit vật liệu mao quản trung bình cho thấy vật vịng Crown mơi trường cho tổng hợp tinh vi; tác nhân liệu vi mao quản zeolit MCM-22 vật liệu mao quản trung bình cho hóa dược epiclohidrin, hay hợp chất hydrogel MCM-41, SBA-15 mở khả chyển hóa hợp chất hợp chất (polime ưa nước chứa nhóm chức hidroxi, ete…) có kích thước lớn polietilenglylcol(PEG) ứng dụng hệ dẫn thuốc Việc Trong luận án này, nghiên cứu điều chế Ti-MCM-22, Ti- thêm phân tử oxy vào liên kết đôi C=C tạo vòng epoxit oxiran MCM-41 Ti-SBA-15 với việc đưa titan đồng hình silic chuyển hóa hóa học có tầm quan trọng lớn, sản phẩm mạng tứ diện tạo vật liệu titanosilicat Trong đó, đặc biệt đưa trung gian cho tổng hợp hữu hóa chất cơng nghiệp titan vào cấu trúc tinh thể “frame work” MCM-22 Nguồn ngun liệu hóa học từ dầu mỏ khơng thể vô tận, điều phương pháp hiệu vị trí Bo mạng chế sản phẩm hóa học có giá trị từ nguyên liệu tái tạo borosilicat Nghiên cứu đặc trưng đồng hình titan vật thực vật xu tất yếu để đảm bảo phát triển bền vững liệu phương pháp vật lý đại đánh giá tính chất xúc Oxi hóa hợp chất chứa nối đôi từ dầu tinh dầu thực vật, tác vật liệu qua phản ứng oxi hóa liên kết đơi phân tử có axít béo, monotecpen tạo sản phẩm ứng α-pinen etyl oleat dụng trực tiếp sản phẩm trung gian cho công nghệ tổng hợp 2.Mục đích luận án chất tiền chất cho dược phẩm [41-46] Các trình oxi hóa - Tổng hợp vật liệu vi mao quản MCM-22 vật liệu mao quản tecpen α-pinen, limonen, axít oleic, linoleic, tạo sản trung bình MCM-41 SBA-15 đồng hình Ti mạng phẩm có giá trị ứng dụng cao Các dẫn xuất oxiran, hiđroxi, - Xác định đặc trưng vật lí vật liệu điều chế polihiđroxi, andehit xeton ứng dụng công nghệ phương pháp vật lý đại chất tạo hương, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, hóa dược Mặt - Trên xúc tác nghiên cứu, khảo sát hoạt tính xúc tác điều kiện 4.Cấu trúc luận án ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, dung mơi đến tính chất sản Luận án bao gồm 141 trang chia thành phần: phẩm phản ứng oxi hố hợp chất chứa nối đơi, loại dầu • Mở đầu (2 trang) thực vật có thành phần chứa tecpen, lipid, Định hướng tạo sản • Tổng quan (46 trang) phẩm epoxi, sản phẩm chứa nhóm hidroxi…để ứng dụng cho • Thực nghiệm ( 18 trang) lĩnh vực chất hoạt động bề mặt, chất ức chế oxi hố • Kết nghiên cứu thảo luận ( 60 trang) 3.Những đóng góp luận án • Kết luận (2 trang) - Ti-MCM-22 tổng hợp thành công nghiên cứu cách hệ 130 tài liệu tham khảo, 14 bảng, 61 hình thống NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN - Sử dụng axit boric với vai trò chất hỗ trợ cấu trúc, tăng tỉ lệ đồng hình Ti vào mạng Chương I : TỔNG QUAN - Sử dụng phương pháp nghiên cứu đại EDAX xác định phân Mở đầu tán Ti vị trí khác vật liệu Ti-MCM-41 Ti- 1.1 Xúc tác titano silicat SBA-15 Với mẫu có tỷ lệ gel Ti/Si thấp cho thấy phân tán đồng 1.2 Oxi hóa số hợp chất chứa liên kết đôi Ti Ở tỷ lệ Ti/Si=0,03 cao, Ti phân tán không đồng đều, nồng Chương II: THỰC NGHIỆM độ Ti vị trí khác a.Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22 - Phương pháp DR-UV-Vis xuất dải hấp thụ sắc nhọn sóng Ti-MCM-22 hợp từ nguồn Si TEOS nguồn Ti 220 nm đặc trưng cho Ti tứ diện trong, nhiên tùy tỷ lệ Ti/Si, TBOT theo phương pháp đồng hình Bo borosilicat Gel có mẫu có hàm lượng Ti cao (Ti/Si=0,03) có xuất vai nhỏ thành phần mol tương ứng theo công thức: 1,0 SiO2 : x TiO2 : 0,1 vùng 330 nm, lượng Ti nằm mạng Ti nằm trạng thái liên HMi : 19 H2O (x =0,01÷0,03) Mẫu sau kết tinh, rửa nhiều lần kết cao (ngũ diện bát diện) dung dịch H2NO3 2M để loại Bo khỏi cấu trúc Tiếp tục rủa - Trạng thái Ti tứ diện tính chất mao quản vật liệu ảnh nước cất đưa pH = Sấy khô 120oC vòng (giờ) , hưởng định đến tính chất sản phẩm oxi hóa α-pinen nung 550oC thu bột xốp TBOT thêm vào bột xốp etyloleat Thêm vào đó, nhiệt độ thời gian ảnh hưởng đến già hoá, cho vào autoclave kết tinh thuỷ nhiệt ngày phản ứng thứ cấp 170oC, cuối lọc rửa, sấy qua đêm nung 550oC - Vật liệu mao quản trung bình có hàm lượng Ti lớn (Ti/Si=0,03) cho có ứng dụng cao tổng hợp hương liệu chất hoạt động bề mặt b.Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 Ti-MCM-41 tổng hợp theo qui trình Tatsumi cộng Nguồn Silic dùng cho trình tổng hợp tetraorthosilicat tạo thành trực tiếp campholen andehit đihiroxi, sản phẩm (C2H5O-)4Si (TEOS) Titanium tetra butoxit dùng làm nguồn Ti Quá trình tổng hợp với thành phần gel sau Si:Ti:CTMABr:TMAOH:H2O=1:x:0,15:1,3:150, (x=0,005÷0,03) Gel tạo già hóa ngày Mẫu sau lọc rửa sấy qua đêm 80oC, nung nhiệt độ 550oC c.Qui trình tổng hợp Ti-SBA-15 Hoà tan P123 vào hỗn hợp EtOH dung dich HCl 10M dung dịch cho pH=8 Nhỏ từ từ TEOS trộn isopropanol vào dung dịch dung dịch Để khô qua đêm nhiệt độ phòng sấy 100oC 12 thu dạng bột trắng xốp Đồng thời khấy mạnh (BtO)4Ti với isopropanol, glyxerin vào bột xốp đồng thời khuấy mạnh, giữ pH dung dịch không đổi thêm vào chất Hỗn hợp sấy 100oC qua đêm Sau đó, chất rắn nung 550oC thu sản phẩm cuối bột xốp trắng mịn Chuyển gel vào bình cầu cất hồi lưu ngày nhiệt độ 35oC Sấy 1100C 5giờ nung khơng khí 550oC thu bột màu trắng mịn 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Xúc tác đặc trưng phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (TEM), phổ UV-Vis rắn, phổ tán xạ Raman phương pháp phổ tán xạ điện tử (EDAX) 2.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hoá α-pinen va etyl oleat Phản ứng oxi hóa α-pinen thực với mẫu xúc tác vi mao quản zeolit Ti-MCM-22 mao quản trung bình Ti-MCM-41 Dung môi sử dụng MeCN DMF Nhiệt độ phản ứng 500C , 600C 800C, thời gian 30 phút 60 phút, sử dụng tác nhân oxi hố H2O2 oxi khơng khí, tỉ lệ α-pinen: H2O2 10:1, tốc độ dịng khơng khí ml/phút Phản ứng oxi hóa etyl oleat thực với mẫu xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 có tỉ lệ chất đầu sau: H2O2/etyl oleat = 1,3 (mol/mol); etyl oleat /xúc tác = 0,6(mol/mol); Dung môi n-hexanol / etyl oleat =1g/g Sản phẩm phản ứng phân tích thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với Detecter khối phổ MS-HP 5689 Cột sắc kí mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan 30x0,5 nm x0,25 micromet) Trong thực phản ứng, lượng mẫu nhỏ hỗn hợp phản ứng lấy thời điểm khác đưa phân tích thiết bị GC6890-MS 5689 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu zeolit Ti-MCM-22 phương pháp đảo vị trí Bo 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng có mặt chất định hướng cấu trúc HMi Để nghiên cứu ảnh hưởng có mặt chất định hướng cấu trúc q trình tổng hợp Ti-MCM-22, chúng tơi thực tổng hợp mẫu điều kiện: không sử dụng HMi có sử dụng HMI Tỉ lệ SiO2/TiO2 , HMi/TiO2 B2O3/TiO2 chọn 100, 70 33,5 Vịng 10 MR 12 MR Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu tổng hợp không sử dụng chất SDA ([free]) (a) có sử dụng SDA-HMi (b) a b Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu không sử dụng chất tạo cấu trúc (HMi), cho thấy hình thành chủ yếu mordenit α- a 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh thời gian già hóa gel trình tổng hợp Ti-MCM-22 quart Với mẫu có có mặt HMi xuất cụm pic Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp zeolit MCM-22 vùng đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc MWW Trong đó, có hai (SiO2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 B2O3/TiO2=33,5) giá trị (d, 2θ) đặc trưng cho pha tinh thể MCM-22 Thứ nhất, Thành phần gel (mol) ba pic cực đại nhiễu xạ ứng với vùng góc 2θ = 25; 26; 27 ứng với giá trị d = 3,42 Thứ hai, cực đại nhiễu xạ đặc trưng vùng Mẫu góc hẹp 2θ = 7,5, cực đại đặc trưng cho hệ thống vòng 12MR SiO2/TiO2 HMi/TiO2 B2O3/TiO2 cấu trúc lớp vật liệu MCM-22 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ Ti/Si gel HN1 trình tổng hợp Ti-MCM-22 phương pháp đảo vị trí Bo HN2 Phổ nhiễu xạ cho thấy cụm pic đặc trưng cho hình thành tinh thể MCM-22 tất mẫu vùng góc hẹp 2θ = 100 70 33,5 HN3 Thời Nhiệt gian độ Sản kết kết phẩm tinh tinh (giờ) (oC) 24 170 VĐH 72 170 VĐH 168 170 VĐH Ghi chú: VĐH : Vơ định hình 7,5-100 2θ = 25; 26; 270 Từ kết trên, ta kết luận Từ việc định hướng điều kiện tổng hợp sơ rằng, phương pháp đảo vị trí Bo xử lý axit phương pháp Tổng hợp ba mẫu (HN1,HN2,HN3) với thành phần gel nhau, hiệu tổng hợp MCM-22 với tỷ lệ Ti/Si = 0,01÷0,03 Kết khơng già hố, nhiệt độ kết tinh 170OC, cịn thời gian kết tinh thay XRD khơng thấy xuất đỉnh cực đại đặc trưng cho đổi từ 24 tới 168 Các kết bảng 3.1 XRD pha lạ oxit SiO2, anatas, Mordenit thu tín hiệu pha vơ định hình Từ kết nhận cho thấy: thời gian kết tinh yếu tố định đến việc hình thành pha tinh thể khơng có thời gian 10 12 MR Mau già hóa Ti-MCM-22 190 180 170 Ti/Si=0,001 160 150 140 Hình 3.3 Giản đồ XRD Ti/Si=0,003 10 15 20 25 30 35 40 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu HN5 với tỉ lệ Ti/Si khác mẫu HN1 vô định 130 120 Lin (Counts) Ti/Si=0,002 110 100 90 80 70 60 50 40 hình 30 20 10 10 20 30 2-Theta - Scale File: Qu ye n 0A mau 1.ra w - Start: 2.0 00 ° - E nd: 35 000 ° - S tep: 0.020 ° - S tep ti me : s - 2-Theta : 2.00 ° - The ta: 1.0 00 ° - A node: Cu - W L1 : 1.5 406 - Creation : 11/5/20 07 12:5 1:1 P M Tiến hành tổng hợp ba mẫu tiếp theo, HN4, HN5, HN6, HN7 với thời gian già hóa khác nhau, nhiệt độ kết tinh 1700C, thời a gian kết tinh 168 (giờ) Từ kết ta ta phán đoán b thời gian già hoá gel quan trọng đến hình thành tinh thể Tổng hợp mẫu HN5, HN6, HN7 với thông số thay đổi Thời gian già hóa Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X HN4 (a) HN7 (b) Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian già hoá gel (SiO2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 B2O3/TiO2=33,5) Thời gian già Nhiệt hóa (giờ) kết HN4 170 mầm MCM-22 HN5 170 MCM-22 170 MCM-22, anatat Thành phần gel (mol) Mẫu SiO2/TiO2 HN6 100 HMi/TiO2 70 B2O3/TiO2 33,5 HN7 12 độ Sản phẩm tinh Với việc tăng thời gian già hóa, mẫu HN7 cho thấy xuất pic đặc trưng cho hình thành pha anatas Kết lần minh chứng cho lý thuyết tổng hợp: cần giai đoạn tạo mầm mầm phải pha giả bền 10 12MR cấu trúc lớp b Anatat Sau đó, để có thêm thông tin cấu trúc loại vật liệu tiến hành chụp phổ hồng ngoại HN4, HN5, HN6 HN7 3.1.4 Kết đặc trưng phương pháp XRD Hình 3.5.a giản đồ nhiễu xạ mẫu HN4 với thời gian già hóa giờ, tín hiệu nhiễu xạ cho thấy mầm tinh thể MCM-22 bắt đầu xuất Và ảnh hưởng thời gian già hóa rõ ràng a 10 15 2θ2 25 30 35 40 Hình 3.6 XRD mẫu tiền chất Ti-MCM-22 chưa xử lý axit trước(a) sau nung(b) Sự thay Si CT lớp ion Ti có bán kính lớn 10&12MR nói chung việc khó thực a Khi nung mẫu 803K, b mẫu tiền xử lý loại chất hữu khỏi tinh thể 10 12MR cho hình dạng XRD khác so b a với dạng tiền chất Mẫu XRD mẫu chứa Si/Ti=100 cho thấy hình 3.7 15 20 25 30 35 Hình 3.7 XRD mẫu Ti-MCM22 trước (a) sau (b) xử lý dung dịch axit HNO3 2M Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mẫu HN5(a) giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HN6 (b) 10 10 40 3.1.5 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc phổ dao động (IR) thụ cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng kép sáu cạnh (D6R) Ngồi ra, đỉnh phổ vị trí 960 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Ti-O-Si Cường độ đỉnh thay đổi tuỳ thuộc vào lượng Ti nằm mạng zeolit a b Độ hấp Đối với MCM-22, đám phổ nhận biết nằm vùng từ 500 - 650 200 250 300 350 Bước sóng (nm) 400 Hình 3.10 Phổ DR-UV-VIS mẫu HN5 (a) ,HN6 (b) HN7 (c) Quan sát phổ UV-VIS, mẫu HN5 có đỉnh hấp thụ bước sóng 220 nm, mẫu HN6, HN7 thấy a b xuất hai pic hấp thụ vùng bước sóng λ1 = 220 nm cịn có pic vùng λ2 = 310 – 320 nm ứng với Ti bát diện Đây chứng quan trọng xác nhận điều kiện già hóa ảnh hưởng Hình 3.8 Phổ dao động mẫu Al-MCM-22(a) hình 3.12 Phổ đến hình thành tinh thể góp phần tạo thành tinh thể Ti-MCM- IR HN4 ( mầm Ti-MCM-22) (b) 22 3.1.7 Đặc trưng xúc tác phương pháp SEM a b c a b c Hình 3.9 Phổ IR HN5 (Ti-MCM-22) (a) Phổ IR HN6(b) Phổ IR HN7(c) Với mẫu HN4, HN7, vùng dao động tinh thể thấy băng SEM mẫu Al-MCM-22 (b) HN7 (c) hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc zeolit biến hẳn đặc biệt Trên ảnh SEM mẫu HN5, ta thấy tinh thể hình với kích đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động vịng đơi vùng 596- thước μm đặc trưng đồng Trên hình ảnh SEM mẫu -1 612 cm Phổ IR mẫu Ti-MCM-22 thấy đám có đám phổ -1 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu Ti-MCM-22 (HN5) (a) ảnh HN7 hình 3.11 có xuất mảnh nhỏ, lượng nhỏ nhỏ 960 cm xuất kèm theo với việc xuất pha tinh thể SiO2 vơ định hình TiO2 khơng vào mạng q trình thuỷ Ti-MWW Việc xuất tín hiệu dao động phổ dao phân tiền chất TBOT 4+ 4+ động IR thay đồng hình Ti cho Si khung 3.2.Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự tinh thể MCM-22 Ti-MCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si khác 3.1.6 Đặc trưng Ti-MCM-22 DR-UV-VIS 3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 11 12 Các mẫu đặc trưng kỹ thuật vật lí đại xuất dải hấp thụ trung tâm 220 nm, tương ứng với chuyển XRD, RAMAN đánh giá hoạt tính phản ứng oxi hóa chọn điện tích kim loại chuyển tiếp liên kết với Ti(IV) mạng lọc etyl oleat theo phương pháp nêu chương trạng thái liên kết tứ diện Vùng ngưng tụ mở rộng của dải 3.2.2.Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 phương pháp XRD sang vùng 260 nm Ti-MCM-41 có hàm lượng lớn Kết XRD mẫu Ti-MCM41 điều chế hình 3.20 dạng cấu trúc bát diện cho thấy có đỉnh sắc nhọn vùng 3.2.4 Đặc trưng hấp phụ o V /cm (STP lẫn với dạng Ti trạng thái tứ diện cịn có có mặt đẳng nhiệt N2 Ti- 41 giống kết MCM-41 Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 đánh giá phân bố kích thước mao quản d Ti-MCM-41 Các kết Hình 3.14 Hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-MCMquả hấp phụ N2 Ti41 với tỉ lệ Ti/Si khác MCM-41 N2 lỏng cho hình Dạng đường hấp phụ thuộc loại IV hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình Rõ ràng việc thêm Ti vào cấu trúc cho thấy mở rộng đơn vị tế bào a0 tăng độ dày tường thành, chứng cho liên kết Ti với mạng Hơn nữa, diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET tăng lên với với việc thêm titan vào mạng Bảng 3.3 Các thông số bề mặt MCM-41 Ti-MCM-41 góc hẹp 2θ đặc trưng cho vật liệu MCMcông bố trước Như mẫu tổng hợp có pic vùng góc hẹp 2θo = 2,1-2,3o có cấu trúc giống MCM-41 Khi tăng hàm lượng Ti, có mở rộng pic vùng góc hẹp d100 Khi Hình 3.12 Mẫu XRD MCM-41; Ti-MCM-41 hàm lượng Ti tăng góc 2θ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Tứ diện Bát diện Anatat vùng góc hẹp chuyển nhẹ vùng mở rộng, giá trị d100 giảm đi, tức kích thước mao quản giảm, hay nói cách khác khả kích thước thành mao quản tăng lên 3.2.3 Phổ DR-UV-Vis mẫu TiMCM-41 với hàm lượng khác Tỉ lệ Ti/Si % mol 0.005 0.01 Phổ DR-UV-Vis mẫu TiMCM-41 với hàm lượng khác cho hình 3.23 Tất mẫu phổ Ti-MCM-41 cho thấy 13 0.03 Hình 3.13 Phổ DR-UV-Vis mẫu Ti-MCM-41 S BET [m /g] ao [cm /g] d(100) [nm] [nm] Độ dày mao quản [nm] Đường kính mao quản [nm] Vp HN8 1103 2.89 0.923 3.9 4.25 1.36 HN9 1145 2.65 0.9798 3.5 4.01 1.36 HN10 1049 2.65 1.063 3.6 4.17 1.52 HN11 1063 2.60 1.254 4.4 5.10 2.24 14 Chú thích: HN8: MCM-41, HN9: Ti-MCM-41(0,005), HN10: Ti-MCM-41(0,01), HN11: TiMCM-41(0,03) 3.2.6 Phổ Raman MCM-41 Ti-MCM-41 Hình ảnh phân bố mao quản mẫu Ti-MCM-41 với tỷ lệ Trên giản đồ tán xạ Raman mẫu Ti/Si=0,005, ta thấy xuất đám phổ 491; 812; 972 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Ti/Si khác theo phương pháp BJH cho hình 3.13 Hình 3.15 Phân bố mao quản mẫu TiMCM-41 với tỷ lệ dVp/ Ti/Si khác theo ddp phương pháp BJH mạng vật liệu liên kết Si-O-Si đám phổ 490, 520 1110 cm-1 đặc trưng cho 3 dao động đối xứng bất đối xứng Si-O-Ti Ti đồng hình Si nằm tứ diện cấu trúc vật liệu khơng có Ti nằm 1 mạng dạng anatas hay rutil So sánh phổ mẫu Ti/Si=0,03, giản đồ tán xạ Raman có đám phổ trên, ngồi cịn xuất 10 100 dp/nm Ti-MCM3.2.5 Đặc trưng TEM phổ EDAX MCM-41 41 3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“postsynthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ lệ có cấu trúc hexagonal đồng Với vật có xuất thêm đám nhỏ, hình thành hạt Titan oxit Phổ EDAX cho thấy bề mặt mẫu TiMCM-41 có hàm lượng khác phân tán Ti vị trí có khác nhỏ Mẫu có hàm lượng Ti nhỏ (Ti/Si=0,005) cho thấy phân bố đồng Ti vật liệu Với mẫu có hàm lượng Ti lớn (Ti/Si=0,03) xuất đám nhỏ có hàm lượng Ti khơng đồng vị trí Tăng hàm lượng Ti gel, bên cạnh Ti nằm cấu trúc cịn có khả Ti nằm Hình 3.17 Ảnh TEM Ti-MCM-41 với tỷ lệ khác 3.3 Tổng hợp gián tiếp (“postsynthesis”) đặc trưng vật liệu TiSBA-15 với hàm lượng Ti khác Kết TEM cho thấy Ti-MCM-41 liệu Ti-MCM-41 có tỷ lệ Ti/Si tiến tới 0,03 thêm đám phổ 398, 518, 643 cm-1 đặc trưng cho dạng anatas Ti/Si=0,01; 0,03 Hình 3.16 Ảnh TEM MCM-41 900.000 lần Vật liệu tổng hợp từ triblock copolime hữu với vai trò chất template điều kiện thủy nhiệt Cũng có cấu trúc gần Ti-MCM-41, SBA-15 Ti mạng cho thấy độ bền cao môi trường dung dịch H2O2 3.3.2 Đặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 Hình 3.18 Phổ XRD mẫu SBA-15 TiSBASBA-15 với tỉ lệ 15(0,03) Ti/Si khác (Ti/Si=0,01;0,03) ) 2Theta Tất mẫu XRD cho thấy tương đối giống hình dạng, có ba píc đặc trưng cho vật liệu hexagonal vùng góc hẹp sắc nhọn Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c) 15 16 Ti/Si= 0,03 -1 Trên ảnh TEM, thấy rõ vật liệu có cấu trúc lỗ xốp lục lăng có độ trật tự, độ đồng cao Kích thước lỗ cỡ khoảng 8,5nm )g P T S ( 0,01 m /ca V p 6d d / p dV 0 0 p /p 10 100 d p/ n m Hình 3.19.a Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-SBA-15 Hình 3.27.b Đường phân bố kích thước mao quản a b c mặt phẳng nhiễu xạ tương ứng 100, 110, and 200 Mặc dù mẫu Ti- Hình 3.20 Ảnh chụp TEM mẫu SBA-15(a) Ti-SBA-15(0,01) SBA-15 cho thấy cường độ pic 100 có yếu chút ít, Ti-SBA-15(0,03) (b c) pic 110 200 tồn cho thấy Ti-SBA-15 giữ cấu trúc Vật liệu tổng hợp có cấu trúc hexagonal đồng vật MQTB trật tự đặc trưng Do phổ XRD không nhạy với việc thay liệu mao quản trung bình Trên ảnh TEM, với mẫu có hàm tỷ lệ Ti/Si đổi tính chất bề mặt, đường hấp phụ N2 cho thêm thông số cao, kết chụp TEM mẫu Ti-SBA-15 (0,03) xuất dải thay đổi đặc trưng mao quản thêm Ti vào vật liệu Bảng 3.4 Đường kính Tỉ lệ Ti/Si S BET Các thơng số bề % mol mao quản [nm] [m /g] mặt SBA-15 Ti-SBA- SBA-15 535.12 8,56 15với tỷ lệ 330.06 56 SBA-15(0,01) Ti/Si khác màu đen phần titan oxit với kích thước nhỏ hình thành SBA-15(0,03) 429.90 9,5 mao quản làm cho thành mao quản vật liệu dường Vp [cm /g] 1.0172 0.7984 0.887 Diện tích bề mặt riêng (BET) phân bố kích thước mao quản BJH tính từ đường hấp dày Kết tương thích với kết hấp phụ đẳng nhiệt Hình 3.21 Phổ DR-UV-Vis Ti-SBA-15(0,01) Ti-SBA15(0,03) 200 Độ hấp thụ 250 300 350 Ti/Si Ti/STi=0, = 0,01 01 Ti/Si=0,03 phụ đẳng nhiệt cho theo bảng 3.6 Diện tích bề mặt Ti-SBA-15 nằm khoảng 330-535 m2 g-1 phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Ti Khi tăng hàm lượng Ti lên, đường phân bố mao quản đồng nhất, tập Bước sóng Quan sát phổ UV-VIS hai mẫu Ti-SBA-15(0,01) trung 8,5-9,5 nm, nhiên bán kính mao quản không thay đổi nhiều A-15(0,03) thấy xuất pic hấp thụ vùng bước sóng λ1= diện tích bề mặt giảm nhẹ 220 nm có pic nhỏ xuất trong vùng λ2= 310-320 nm Pic thứ đặc trưng cho Ti(IV) mạng, pic hấp thụ thứ hai đặc trưng cho Ti mạng Như vậy, với lượng Ti gel 17 18 lớn (Ti/Si=0,03) xuất thêm Ti mạng bên cạnh Ti trạng phẩm hidroxi hóa verbenol Xúc tác Ti-MCM-22 cho thấy độ chọn thái tứ diện mạng lọc sản phẩm epoxit cao (68,82%) Khi thời gian phản ứng tăng 3.4 Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-22 Ti- lên, với thêm dần tác nhân oxi hóa, độ chuyển hóa α-pinen MCM-41 tăng 3.4.1 Tính tốn kích thước động học phân tử α-pinen Xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 mối tương quan với kích thước mao quản zeolit MCM-22 Phản ứng xúc tác Ti-MCM-41 thực điều kiện xúc tác Ti-MCM-22 MCM-41 3.4.2 Đánh giá tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-22 TiMCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa α-pinen hai hệ xúc tác Ti-MCM-22(0,01) Ti-MCM-41 (0,01) Ti-SBA-15 (0,01) 3.4.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng oxi hóa α-pinen Xúc tác Ti-MCM-22 Xúc tác Phản ứng oxi hóa α-pinen thực sở xúc tác Ti-MCM- Thành phần sản phẩm lỏng(%) Chuyển hóa αpinen (%) I II III IV V VI 22(0,01) Điều kiện phản ứng: thời gian: 30, 60 80 phút, tác nhân Ti-MCM-22 36,12 10,26 6,51 58,82 8,97 4,84 10,60 oxi hố H2O2 oxi khơng khí, dung mơi MeCN/DMF, tỉ lệ α- Ti-MCM-41 37,56 9,54 6,23 50,82 15,53 6,29 11,59 o Ti-SBA-15 43,88 723 5,15 53,36 10,07 1,55 22,64 pinen: H2O2=10:1, nhiệt độ: 60 C, tốc độ dịng khơng khí Kết GC-MS ml/phút Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxi hóa α-pinen cho thấy phản ứng oxi hóa xúc tác Ti-MCM-22 (0,01) α-pinen ba xúc tác xảy Thời Chuyển gian hóa (phút) α-pinen (%) theo hai hướng, hỗn hợp sản Thành phần sản phẩm lỏng(%) Verbenol Verbenon phẩm thu bao gồm α-pinen Campholen Pinan- Các sản phẩm dạng oxi hóa vị trí liên kết oxit andehit diol khác đơi vị trí allyl Trên xúc tác mao quản trung bình Ti-MCM-41, sản phẩm đồng phân hóa trans- Hình 3.22 Phổ khối GC-MS α-pinenoxit sobrerol tạo sản phẩm thủy phân transcarveol-sản phẩm trình cộng hợp nước mở vòng αpinenoxit xúc tác tâm axít nằm ngồi mạng Tuy nhiên Ti-SBA-15 với mao quản rộng, bên cạnh tạo sản phẩm oxi hóa trực I II III IV V VI 30 9,56 8,54 5,73 62,82 7,53 3,29 5,74 60 36,12 10,26 6,51 58,82 8,97 4,84 10,6 80 38,53 11,15 7,29 53,30 10,25 6,40 11,6 Phản ứng diễn theo hai hướng epoxi hóa vị trí nối đơi tạo sản phẩm α-pinenoxit oxi hóa liên kết C-H vị trí ally tạo sản 19 20 tiếp ví trí liên kết đơi liên kết C-H vị trí allyl cịn phát sản phẩm bis(2-etylhexyl) phtalat với số khối m/z=279 gấp đôi phân tử α-pinen (m/z=136) 3.4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng oxi hóa α-pinen Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-41 với việc thay đổi nhiệt độ phản ứng với điều kiện khác Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa α-pinen Nhiệt độ Chuyển hóa α-pinen (%) (oC) Qua bảng kết phản ứng cho thấy với tăng hàm lượng Ti mẫu Ti-MCM-41 tổng hợp độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa α-pinen tăng lên, tính chất thành phần sản phẩm thay đổi Hàm lượng Ti tăng độ chọn lọc sản phẩm epoxit giảm Điều giải thích mối tương quan khả Ti vào mạng cấu trúc MCM-41, tính chất bề mặt độ xốp vật liệu Ti-MCM-41.Khi hàm lượng Ti gel q cao bên cạnh Ti vào mạng cịn có Ti nằm dạng bát diện ngồi mạng Thành phần sản phẩm lỏng(%) Như vậy, Ti mạng đóng góp vào định I II III IV V VI tính chất sản phẩm oxi hóa α-pinen 40 11,5 7,96 5,31 59,15 10,62 4,85 11,07 3.5 Phản ứng oxi hóa etyl oleat xúc tác Ti-MCM-41 Ti- 60 37,56 9,54 6,23 50,82 15,53 6,29 11,59 SBA-15 80 40,01 10,76 40,30 18,54 6,97 17,97 16,43 α-pinen khơng chuyển hóa nhiệt độ thấp 40°C, tăng nhiệt độ phản ứng lên 60°C-80°C cho kết khả chuyển hóa α-pinen, có giảm dần sản phẩm αpinenoxit tăng theo hướng tạo sản phẩm đồng phân hóa mở vòng epoxi campholen anđehit 3.4.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng Ti Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-41 với hàm lượng Ti khác Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng Ti xúc tác Ti-MCM-41 Bảng 3.9 Ảnh hưởng túc tác đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa etyl oleat xúc tác Ti-MCM-41 vàTi-SBA-15 Xúc tác Chuyển hóa(%) Thành phần sản phẩm(%) Epoxit 10-oxo 12,54 H4 32,12 76,23 H5 36,01 74,96 9,10-đi hyđroxyl Sản phẩm khác 11,26 3,05 8,18 3,58 11,28 Chú thích: H4:Ti-MCM-41(0.01); H5:Ti-SBA-15(0.01) Dưới tác dụng tâm xúc tác titanperoxo mạng vật liệu Titanosilicat, sản phẩm thu phản ứng oxi hóa etyl oleat Oxiraneoctanoat, 3-octyl, etyl este Trên phổ GC-MS thấy xuất phân mảnh m/z 199, 155, 88, 55 đặc trưng cho phổ GC- XT Thành phần sản phẩm lỏng(%) Chuyển hóa(%) MS oxiraneoctanoat, 3-octyl, etyl este (Hình 3.32) I II III IV V VI H1 5,3 9,36 5,92- 60,53 9,21 3,58 11,4 H2 37,56 48,01 9,54 10,98 6,23 8,76 50,82 33,50 15,53 22,34 6,29 10,97 11,59 13,54 H3 Chú thích: H1: Ti-MCM-41(0005); H2: Ti-MCM-41(001); H3: Ti-MCM-41(003) 21 Cả hai xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 cho thấy hoạt động với phản ứng epoxi hóa hợp chất có kích thước cồng kềnh etyl oleat Tuy nhiên theo thời gian độ bền xúc tác Ti-SBA-15 cao so với Ti-MCM-41 Tính chất sản phẩm thu đươc sử 22 dụng xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 cho phản ứng epoxi hóa hàm lượng Ti cao (Ti/Si=0,03) có xuất vai nhỏ vùng 330 có khác chút chọn lọc với epoxit Và chủ yếu phụ nm, lượng Ti nằm ngồi mạng phối trí Phổ đồ Raman có đỉnh thuộc vào hàm lượng Ti vào mạng trạng thái Ti phổ đặc trưng 490; 520; 1110 cm-1 dao động Ti-O-Si Kết mạng EDAX mẫu có tỷ lệ Ti/Si=0,03 cho thấy có vùng hàm KẾT LUẬN Vật liệu vi mao quản zeolit Ti-MCM-22 tổng hợp thành cơng phương pháp thay vị trí bo borosilicat (Si/B=3) Titan đồng hình bo sử dụng nguồn tiền chất TBOT, thực già hóa giờ, kết tinh autoclave ngày 170oC Tinh thể Ti-MCM-22 xác minh phương pháp XRD với cụm pic vùng 7-10o đỉnh 25, 26, 27o, đặc trưng cho cấu trúc MWW Hình ảnh SEM cho thấy Ti-MCM-22 tạo có hình dạng đĩa mỏng, kích thước µm đồng Titan vào mạng silic xác nhận phương pháp IR, DR-UV-Vis Phổ DR-UV-Vis cho cực đại hấp thụ vùng sóng 220 nm đặc trưng cho titan trạng thái tứ diện, không xuất đỉnh vùng sóng 320-330nm Phổ IR cho thấy đỉnh 960 cm-1 đặc trưng cho dao dộng biến dạng Ti-O-Si, đỉnh 497, 552 597 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép tinh thể zeolit Ti-MCM-22 Tổng hợp vật liệu MQTB trật tự Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Ti với tỷ lệ Ti/Si khác (Ti/Si=0,005-0,03) Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy đỉnh sắc nhọn vùng góc hẹp đặc trưng cho cấu trúc mao quản hexagonal Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Phương pháp BET TEM cho thông tin rõ ràng đồng mao quản, kích thước mao quản lượng Ti cao thành phần gel Sự đồng hình Ti vào mạng MCM-41 SBA-15 xác nhận phương pháp DR-UV-Vis Raman Trên mẫu Ti-MCM-41 Ti-SBA-15, phổ UV-Vis xuất dải hấp thụ sắc nhọn sóng 220 nm đặc trưng cho Ti tứ diện, với mẫu có 23 Trên xúc tác Ti-MCM-22, phản ứng oxi hóa α-pinen diễn theo hai hướng song song: epoxi hóa vị trí nối đơi tạo sản phẩm αpinen oxit hidroxi hóa C-H vị trí allyl tạo sản phẩm verbenol; cho độ chọn lọc sản phẩm epoxit cao (62,8%) Kết minh chứng đặc trưng cho trạng thái Ti tứ diện vật liệu Ti-MCM-22 Trên xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15, q trình oxi hóa α-pinen tạo hai hướng sản phẩm epoxit hóa hidroxi hóa Trên mẫu có hàm lượng Ti gel cao, tác dụng Ti mạng cịn có Ti ngồi mạng, với mao quản rộng, xuất sản phẩm đồng phần hóa thứ cấp campholen andehit, trans-carveol α-pinen oxit Xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 có khả chuyển hóa thích hợp với phân tử kích thước lớn etyl oleat (d =9,478 Å, d =9,594 Å d =4,187 Å) cho độ chọn lọc epoxit lớn Các sản phẩm oxi hóa α-pinen etyl oleat cho sản phẩm theo hai hướng epoxi hóa nối đơi hidroxi vị trí allyl tất mẫu Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Kết với phương pháp vật lý DR-UV-Vis, Raman góp phần khẳng định tính chất xúc tác Ti mạng số phối trí Ngồi ra, mẫu có hàm lượng Ti lớn, bên cạnh Ti tứ diện xúc tác tạo sản phẩm trung gian epoxit, cịn có Ti ngồi mạng với mao quản rộng tạo sản phẩm đồng phân hóa thứ cấp 24 CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Hà, Trần Thu Hương (2006) Hoạt tính hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếpV2O5-TiO2/MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Tuyển tập báo khoa học Hội nghị khoa học lần thứ 20-Kỷ niệm 50 năm thành lập Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, tr.336 340 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu TiMCM-41 tính chất epoxi hố chọn lọc α-pinen Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ tồn quốc lần thứ IV, Tp.Hồ Chí Minh, tr.468-474 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2008), Epoxy hóa α-pinen axit oleic dầu thực vật hệ xúc tác Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 Tạp chí Hóa học, (46), số 5A, tr 306-311 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly (2009), Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa xyclohenxen Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 87-91 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2009), Tính chất xúc tác Ti-MCM-22 CuMCM-22 phản ứng oxi hóa α-pinen, đánh giá sản phẩm GC-MS Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 92-96 25 ... độ phản ứng oxi hóa α-pinen Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-41 với việc thay đổi nhiệt độ phản ứng với điều kiện khác Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa. .. THIỆU LUẬN ÁN 1 .Tính cấp thiết luận án khác, tính chất chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa liên kết đơi phụ thuộc nhiều vào tính chọn lọc xúc tác Hiện nay, olefin nhẹ hidrocacbon thơm từ Các vật liệu. .. đảm bảo phát triển bền vững liệu phương pháp vật lý đại đánh giá tính chất xúc Oxi hóa hợp chất chứa nối đơi từ dầu tinh dầu thực vật, tác vật liệu qua phản ứng oxi hóa liên kết đơi phân tử có