DẪN XUẤT HALOGEN (hóa hữu cơ)

DẪN XUẤT HALOGEN Nhóm chức Cơng thức Nhóm (phụ) Nhóm Acid carboxylic -COOH Carboxy Acid …oic Acid …carboxylic Acid sulfonic -SO3H Sulfonyl- (sulfo) Acid …sulfonic Ester -COOR Alkoxy carbonyl- Alkyl … oat Acyl halid -COX Halogenoformyl- …oyl halid Amid -CONH2 Carbamoyl- -amid Nitril -CN Cyano- -nitril Aldehyd -CHO Formyl- -al Ceton -COR Oxo- (ceto) -on Alcol, Phenol -OH Hydroxy- (oxy) -ol Thiol -SH Mercapto- -thiol Amino- -amin Imino- -imin Halogeno- -halid Amin Imin Halogen Nitro -NH2 =NH -X (F, Cl, Br, I) -NO2 Nitro- I DANH PHÁP Danh pháp IUPAC Vị trí + tên halogeno + hydrocarbon Halogen loại : di, tri, tetra… Khác loại : theo thứ tự abc : Br- Cl- F- I hay theo độ lớn F- Cl- Br- I Br Br CH2 CH2 Cl 1-bromo-2-cloroetan CH C CH3 2-bromopropen Cl C C Cl dicloroacetylen I Br F Br 2,3-dibromocyclohexen Br Cl clorobenzen 2-bromo-6-fluoro-1-iodo naphthalen I DANH PHÁP Danh pháp thường Dẫn xuất halogen sản phẩm thay HX (H-XR-X) CH2=CH-F Vinylfluorid CH3Cl Metylchlorid CH2=CH-CH2-I Allyliodid CH2Cl2 Metylendichlorid CHCl3 Chloroform CHBr3 Bromoform CHI3 Iodoform CCl4 Tetrachlorid carbon II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X a Từ alkan : SR R-H + X2 h R-X + HX… b Từ alken : AE RCH CH2 Br2 RCH Br RCH2 CH2 HBr RCH CH2 Br CH3 Br II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X c Từ alcol R-OH  Với Hydracid HX : Giai đoạn : nhanh R-OH + H-X + H R O H R-X + H2O + R O H + H Giai đoạn : chậm, định tốc độ phản ứng + R O H R + + H 2O H R X + - + X + R - RX + OH2 -    [X R OH2] R-X + H2O II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X c Từ alcol R-OH  Với Hydracid HX : Khả phản ứng : R-OH + H-X R-X + H2O alcol bậc > bậc > bậc HI > HBr > HCl Thuốc thử Lucas (ZnCl2/H+) : Phân biệt bậc alcol CH3CH2CH 2CH CH3CH2CH OH CH3 CH3 CH3 C OH CH3 OH ZnCl2/H + X ZnCl2/H  ZnCl2/H CH3CH2CH 2CH Cl + CH3CH2CH Cl CH3 CH3 + CH3 C Cl CH3 II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X  Với dẫn chất P R-OH + PCl3 3R-Cl + H3PO3 R-OH R-Cl + POCl3 + HCl + PCl5  Với SOCl2 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X d Điều chế dẫn xuất monofluor R-Cl + AgF R-F + AgCl e Điều chế polyhalogen R C R' O + PCl5 Cl R C R' + POCl3 Cl R C H O II ĐIỀU CHẾ Aryl halid Ar-X a Halogen hóa nhân thơm + Cl2 Cl Fe Cl, Br : dễ dàng I : khó khăn (thuận nghịch) F : phá hủy nhân thơm b Phản ứng Sandmeyer (diazo hóa) NH2 NaNO /HCl HNO22/HCl + N N Cu2X2 X - Cl Muối diazo 10 III HĨA TÍNH Phản ứng đặc trưng phân biệt R-X Ar-X C2H5-Cl + AgNO3 C6H5-Cl + AgNO3 AgCl  X 22 IV ỨNG DỤNG CH2Cl2, CHCl3, CCl4 : dung môi chiết CH2=CH-Cl  nhựa dẻo PVC Tetrafluoroboro etan : khí fréon kỹ nghệ lạnh Chlorobenzen : nguyên liệu tổng hợp phenol, anilin, DDT Cl H t + Cl O CH CCl3 Cl CH CCl3 - H2O H Cl Dicloro Diphenyl Trichloro etan Diệt côn trùng 23 IV ỨNG DỤNG Dẫn chất halogen thiên nhiên : O NH C CHCl2 HO CH CH CH2OH 2-dichloroacetamido-3-[p-nitrophenyl]propandiol-1,3 Chloramphenicol NO2 Cl OH N(CH3)2 OH OH O OH OH O CONH2 Chlortetracyclin 24 HỢP CHẤT CƠ KIM R-M, R2M, R-M-X, R3M Thuốc thử Grignard : RMgX (X = Cl, Br) 25 I CẤU TẠO - DANH PHÁP - + R–M  R–M Gốc hydrocarbon + Kim loại (CH3)3C-Li t-Butyl lithium CH2=CH-Li Vinyl lithium (C2H5)2Zn Dietyl kẽm CH3MgBr Methyl magne bromid (CH3)4Si Tetramethyl silan 26 II ĐIỀU CHẾ Từ R-X hay Ar-X với kim loại (Li, Mg) R-X + Li R-X + Mg Ar-X + Mg R-Li + Li-X ether khan THF R-Mg-X Ar-Mg-X Môi trường : trơ, khơng có O2, CO2, H2O 27 II ĐIỀU CHẾ Từ hợp chất kim có sẵn Điều chế hợp chất kim có khả phản ứng cao (CH3)2Hg + 2Na CH3Na + Hg Điều chế hợp chất kim có độ hoạt động thấp 2CH3MgCl + HgCl2 (CH3)2Hg + 2MgCl2 28 II ĐIỀU CHẾ Thế kim loại vào liên kết C-H CH3CH2CH2C CH + nC4H9Li n-butyl lithi HC CH + CH3CH2MgBr etyl magnesi bromid CH3CH2CH2C CLi + nC4H10 1-pentynyl lithi HC CMgBr + C2H6 etynyl magnesi bromid 29 III HĨA TÍNH Phản ứng  R + MgX a Với hợp chất có H linh động R-MgX + H-A R-H + MgX-A acid yếu CH3-MgBr + H-A CH4 + MgBr-A Pp Zerevitinov : đo VCH4  tính số H linh động 30 III HĨA TÍNH Phản ứng  R + MgX a Với hợp chất có H linh động CH3-MgBr CH3-MgBr CH3-MgBr CH3-MgBr 2CH3-MgBr HCl HOH ROH NH3 HCCH CH4 + MgBrCl CH4 + MgBrOH CH4 + MgBrOR CH4 + MgBrNH2 2CH4 + MgBr-CC-MgBr 31 III HĨA TÍNH  R Phản ứng + MgX b Với X2, O2 CH3-MgBr + Br2 CH3MgBr O2 CH3 O O MgBr CH3Br + MgBr2 CH3MgBr CH3 O MgBr H2O CH3OH + MgBrOH c Với R-X CH3-MgBr + CH3Br CH3-CH3 + MgBr2 32 III HĨA TÍNH Phản ứng cộng a Với hợp chất carbonyl  R + MgX + AN C O _ C O MgX + C OMgX R R H2O H-CHO R' CHO R-CH2-OH R CH OH C OH + MgXOH R R' R' C O R'' R' R C OH R'' 33 III HĨA TÍNH Phản ứng cộng b Với dẫn chất acid CH3 C O Cl RMgX CH3 R C O Cl MgX - MgXCl CH3 R C O RMgX CH3 Acetyl chlorid CH3 C O O CH3 C O R C OH R Alcol bậc RMgX CH3 R R O CH3 C C O C CH3 - CH3COOMgX O OMgX RMgX Alcol bậc Anhydrid acetic CH3 C O RMgX OC2H5 O OMgX CH3 C R OC2H5 - MgXOC2H5 CH3 C RMgX Alcol bậc R Etyl acetat 34 III HĨA TÍNH Phản ứng cộng b Với dẫn chất acid OEt H C R RMgX OEt OEt H C - MgXOEt H2O OEt OEt R H C O - EtOH 1) RMgX 2) H2O/H+ Ortoformiat etyl R H C R CH3 C N RMgX CH3 R HO C NMgX - MgXOH CH3 R C NH H2O - NH3 OH Alcol bậc CH3 R C O RMgX Alcol bậc 35 III HĨA TÍNH Phản ứng cộng c Với CO2 RMgX + CO2 RCOOMgX H2O RCOOH + MgXOH acid carboxylic Tăng C d Với epoxyd (oxyd etylen) CH2 RMgX + H2C O Oxyd etylen (epoxyd) R CH2CH2 O MgX H2O R CH2CH2 OH Alcol bậc Tăng C 36 ... Amino- -amin Imino- -imin Halogeno- -halid Amin Imin Halogen Nitro -NH2 =NH -X (F, Cl, Br, I) -NO2 Nitro- I DANH PHÁP Danh pháp IUPAC Vị trí + tên halogeno + hydrocarbon Halogen loại : di, tri,... 2,3-dibromocyclohexen Br Cl clorobenzen 2-bromo-6-fluoro-1-iodo naphthalen I DANH PHÁP Danh pháp thường Dẫn xuất halogen sản phẩm thay HX (H-XR-X) CH2=CH-F Vinylfluorid CH3Cl Metylchlorid CH2=CH-CH2-I Allyliodid... Alkyl halid R-X  Với dẫn chất P R-OH + PCl3 3R-Cl + H3PO3 R-OH R-Cl + POCl3 + HCl + PCl5  Với SOCl2 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl II ĐIỀU CHẾ Alkyl halid R-X d Điều chế dẫn xuất monofluor R-Cl