Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa lý, Phương pháp tính hóa học lượng tử

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu

TS Vũ Việt Cường

Hà Nội - 2015

tỏ lòng biết ơn chân thành về sự giúp đỡ đó

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS

Vũ Việt Cường – những người thầy giáo đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, tâm huyết, truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này

Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các thầy giáo, cô giáo, các anh, chị, em đồng nghiệp nơi tôi công tác tại trường THPT Chí Linh- Hải Dương, bạn bè và người thân đã động viên, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình

Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng như những kinh nghiệm, khả năng của bản thân còn hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến chân thành của quý thầy cô và bạn bè

Một lần nữa, tôi xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015

Học viên

Vũ Thị Ngọc Lan

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

PHẦN MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 1

III Nhiệm vụ nghiên cứu 2

IV Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 3

1.1.1.Phương trình Schrodinger 3

1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer 4

1.1.3.Phương pháp biến phân 5

1.1.4.Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock 7

1.1.5.Phương trình Roothaan 8

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử 9

1.2.1.Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử 10

1.2.2.Tương quan electron 16

1.2.3.Bộ hàm cơ sở 17

1.2.3.1.Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs) 18

1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng 18

1.2.4.Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) 20

1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) 20

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) 21

1.2.4.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng 23

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát 23

1.2.4.5.Phương pháp hỗn hợp 24

1.2.4.6.Một số phương pháp DFT thường dùng 25

1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES) 25

1.3.1. Bề mặt thế năng 25

1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng 29

1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) 29

1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học 29

1.4.1 Tốc độ phản ứng 28

1.4.1.1 Định nghĩa 28

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 29

1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng 30

1.4.2.1 Cơ chế phản ứng 30

1.4.2.2 Phân tử số 30

1.4.2.3 Bậc phản ứng 31

1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng 34

1.4.3.1 Phản ứng bậc 1 34

1.4.3.2 Phản ứng bậc 2 34

1.4.3.3 Phản ứng bậc ba 34

1.4.4 Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp 35

1.4.4.1 Phương pháp nồng độ dừng 35

1.4.4.2 Phương pháp giai đoạn khống chế 35

1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa 35

1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) 35

1.4.5.2 Năng lượng hoạt hóa 36

1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt 36

1.4.5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa 37

1.4.6 Phản ứng quang hóa học 37

1.4.7 Vài nét sơ lược về xúc tác 38

CHƯƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Hệ chất nghiên cứu 43

2.1.1 Hiđro 43

2.1.2 Clo 45

2.1.3 Hiđro clorua (HCl) 46

2.2 Phương pháp nghiên cứu 48

2.2.1 Phần mềm tính toán 48

2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 48

2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 50

2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính toán 50

2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm 50

2.2.2.2 Phương pháp tính toán 50

2.2.3 Xác định cơ chế phản ứng 50

2.2.4 Tính các thông số nhiệt động 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính 53

3.2 Kết quả tính toán 54

3.2.1 Kết quả tính toán lý thuyết 54

3.2.2 Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứng 56

3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào) 56

3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch 56

3.2.2.3 Phản ứng ngắt mạch 73

3.2.3 Tính các đại lượng nhiệt động học 74

PHẦN KẾT LUẬN 79

ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ THÔNG 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

PHỤ LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị

chiếm thấp nhất

NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết thuần khiết

LCAO Linear Combination of Atomic Orbital Tổ hợp tuyến tính các

obitan nguyên tử

DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ

LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa

phương

GGA Generalised Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy

rộng

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Năng lượng phân tử Cl2 với các phương pháp tính và bộ hàm khác nhau.53

Bảng 3.2 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết của nguyên tử Cl và phân tử Cl2 56

Bảng 3.3 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Cl2 tại các khoảng cách giữa hai nguyên tử Cl – Cl……… …… 57

Bảng 3.4 Năng lượng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, Cl-H-H và nguyên tử

Cl, H……….…….59

Bảng 3.5 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (au) của phân tử Cl-H-H tại

các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết



ClHH = 1800, 1500, 1350, 900 60

Bảng 3.6 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) của phân tử

Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800,1500, 1350, 900 61

Bảng 3.7 Năng lượng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H tương ứng và theo góc 1800 làm chuẩn……… 62

Bảng 3.8 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H

theo góc liên kết CHH = 1800 64

Bảng 3.9 Năng lượng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, H-Cl-Cl và nguyên tử

Cl, H……… … 67

Bảng 3.10 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (au) phân tử H-Cl-Cl tại các

khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 68

Bảng 3.11 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử

H-Cl-Cl tại các khoảng cách dCl - H …….……… 69

Bảng 3.12 Năng lượng phân tử H- Cl-Cl tại các khoảng cách tương ứng 70 Bảng 3.13 Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử Cl2 và nguyên tử Cl……… ….73

Bảng 3.14A Bảng năng lượng của các nguyên tử và phân tử 75 Bảng 3.14B Bảng năng lượng của các nguyên tủ và phân tử 76

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác 39

Hình 1.2 Diễn biến năng lượng của hệ phản ứng có và không có xúc tác 40

Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng 41 Hình 3.1 Phân tử Cl2 và nguyên tử Cl sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 56

Hình 3.2 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng khơi mào 58 Hình 3.3 Phân tử H2, HCl, Cl-H-H, H-Cl-Cl và nguyên tử Cl, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 59

Hình 3.4 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết

PHẦN MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử (HHLT) là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của CHLT do Schrodinger đưa ra năm 1926 Với

sự xuất hiện của HHLT đã nhanh chóng làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới

vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt trong nghiên cứu hóa học

HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và tính chất hóa lý của các chất Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính và sự ra đời của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn Phần mềm tính toán cho ta biết nhiều tham số về xác định cấu trúc phân tử, tham số về bề mặt thế năng, tham số về các đại lượng nhiệt động học như: ∆H; ∆G; cũng như các đại lượng động học như E, tốc

độ phản ứng… HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra được kết quả thực nghiệm Đặc biệt,

nó còn thể hiện tính ưu việt là nghiên cứu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian

mà có thời gian xảy ra rất ngắn Khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau, nhất là đối với những phản ứng khó, phản ứng độc hại hay không thể thực hiện được, đồng thời tiết kiệm được về kinh tế

Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLT, tìm hiểu bản chất của phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cứu:

pháp tính hóa học lượng tử”

II Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ

để giải thích cơ chế phản ứng

Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2 + Cl2 HCl chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn Trong đó, có giai đoạn phát triển mạch mà một nguyên

tử tấn công một phân tử Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi nhất về năng lượng? Về mặt động học phản ứng, phương trình động học của phản ứng được biểu diễn như thế nào?

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử

Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu

Dự đoán, kiểm nghiệm các hướng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy

đủ và lựa chọn được cơ chế phù hợp của phản ứng

IV Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ như Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu

Sử dụng phương pháp DFT để tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng tương quan với bộ hàm 6-31G cho các nguyên tố Cl, H Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lượng tương quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

Cấu trúc khóa luận gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo

và phụ lục Phần nội dung bao gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ)

Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q) Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:

E là trị riêng năng lượng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ)

Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:

Ψ(q,t) = ψ(q) (1.3) Những trạng thái mà hệ lượng tử có giá trị xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng

Các hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng

Với hệ lượng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:

∑ ∑

∑ ∑

Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i

và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng, số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:

) ( )

( )

, ( )

( )

elec

R V

r V r R V

R T

r T

coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

Ĥeψe = Eeψe (1.5) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

̂ ∑

∑ ∑

∑ ∑

Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tương tác giữa các electron Do đó vấn

đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Vì không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình ̅̅̅̅̅ nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm

Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp

HF cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: ∑

cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger:

∫

Với d là vi phân thể tích

Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phương trình (1.8) có dạng:

Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dưới dạng MO – LCAO:

ψ = c1θ1 + c2θ2 + ….+ cnθn (1.10) Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu Coi các cj là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó Điều kiện cực tiểu năng lượng:

dE/dcj = 0 (1.11) Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1θ1 + c2θ2 là

{

(1.12) Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng : {

(1.13) Hệ phương trình (1.13) có thể viết gọn thành: ∑( ) (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng Hệ phương trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phương trình trong hệ trên bằng 0: | |

| |

Giải định thức thế kỉ ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E Đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm được các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock

Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) được xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(ζ) (hàm spin

kí hiệu α nếu ms = + và β nếu ms = )

Ψ(x) = θ(q).χ(ζ) (1.16) Với x là tọa độ obitan – spin; ζ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater:

√ |

| (1.17) Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin i Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: 〈 〉”

Áp dụng nguyên lý biến phân ta được hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu có dạng: 〈 〉 (1.18) Ở đây h〈 〉là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock: 〈 〉 ∑

(1.19)

V (i): thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác

Phương pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng HF (VHF(i)) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát Phương trình

HF (1.18) không tuyến tính và theo phương pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self Consistent field) Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)) Tiếp theo giải phương trình (1.18) để xác định bộ obitan – spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF(i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường

VHF(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả tìm được sẽ là:

∑

∑ ∑( )

Trong đó: Jij và Kij là những tích phân 2 electron

Jij = ∬

là năng lượng HF, nó tương đương với tương tác Coulomb cổ điển

Kij =∬

được gọi là năng lượng trao đổi

HF

Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của hệ hàm

cơ sở Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên

hỗ trợ trung bình

1.1.5 Phương trình Roothaan

Phương trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử không có trường Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian của các hàm obitan – spin Việc này giúp chuyển các phương trình

HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

∑ (1.21) Thay phương trình (1.21) vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến đổi ta được:

∑ ∑ (1.22) Hay ∑( ) (1.23)

Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức như sau: ∫

Phương trình (1.22) hay (1.23) là phương trình của một tập m phương trình

và được gọi là phương trình Roothaan Phương trình Roothaan được viết gọn dưới dạng: Fc = Scε

C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai)

ε là ma trận năng lượng chéo của các phân tử εi Phương trình Roothaan có nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det│F – εiS│= 0 (1.24) Giải phương trình Roothaan ta được εi và các hệ số cμi

Giải phương trình Roothaan sử dụng phương pháp lặp SCF Do việc giải phương trình trên gặp nhiều khó khăn nên người ta thường sử dụng các phương pháp gần đúng

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử [1, 2, 4, 10,

11, 12, 13]

Xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan, hầu hết các phương pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau

dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các

số hạng J, K (trong phương trình 1.20) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút

ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ…

- Xem xét hệ thống các electron ζ và các electron π riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp không kinh nghiệm ab initio và các phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử

Được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan, hầu hết các phương pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề về thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Sự khác nhau giữa hai phương pháp không kinh nghiệm – ab initio và phương pháp bán kinh nghiệm:

Phương pháp Ab – initio Phương pháp bán kinh nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình Schrodinger

- Xử lý tất cả các electron

- Tính toán đầy đủ các tích phân

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schrodinger

- Chỉ xử lý các các electron hóa trị

- Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian

Fock đều được thành lập theo lý thuyết

- Thường dùng các bộ hàm cơ sở

kiểu Gauss (GTO)

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian

CPU rất nhiều

Fock được thành lập qua tham khảo và

so sánh với dữ liệu thực nghiệm

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO)

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít

Phương pháp ab – initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Phương pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm: Cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố

cơ bản của bài toán như số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Kết quả thu được, rất phù hợp với số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lượng và nhiều vấn

đề khác của phân tử mà không cần tính đến năng lượng tương hỗ, độ tin cậy và chính xác cao

Nhược điểm: Các phép tính phức tạp, đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi cho những phân tử lớn

Phương pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong tính toán như:

- Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

- Năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

〈 〉 [〈 〉 〈 〉 〈 〉]

∬

{ Mulliken đã thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dη1, dη2 là r12bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác Фi(1).Фj(1) và

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn,

vì thế sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết

Ví dụ: So sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8 theo các phương pháp

ab – initio và phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến electron hóa trị:

Ab – initio NDDO PNDO INDO, MINDO CNDO EHT

1.2.1.3 Phương pháp Huckel (HMO)

Phương pháp HMO là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO áp dụng đối với các electron π và áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng

và hàm sóng của hệ electron π quy về giải phương trình: | | Trong

đó vế trái được gọi là định thức thế kỉ H và S là các tích phân, Huckel đề xuất cách trình bày như sau:

{

| | | |

Tương tự với tích phân xen phủ S: {

Trong các trường hợp liên hợp hoặc siêu liên hợp có chứa dị tố, các giá trị α

và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số:

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron ζ Để phát triển phương pháp HMO cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta tính tích phân xen phủ Sij thay cho việc gắn cho những giá trị tùy ý.Thành công của phương pháp HMO là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra

Nó bỏ qua tất cả các tích phân của hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên

tử định vị trên tâm A là ФA, trên tâm B là ФB, gần đúng ZDO tương đương với

ФA.ФB = 0 Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng 0 nên không có tích phân trên một tích như vậy hay ФA.ФB dη= 0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng 0

- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực nghiệm tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau, nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này, phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích

bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO Фi, Фj có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này, người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác nhau ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trên các phương diện: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

Phương pháp này dựa trên sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục MNDO nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO do Dewar đưa ra, áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì 1,2 và 3 của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)

Đây cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp

Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ

Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳ 1,2 và 3 của bảng hệ thống tuần hoàn

kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.2.2 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy,

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Tuy nhiên khi kích thước phân tử tăng lên số cặp electron thuộc các

MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng một MO Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với các spin cùng dấu trong một không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan giữa các spin trái dấu được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu được gọi là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ, nó được sử dụng để tính toán lý thuyết hay mô hình Bộ hàm cơ sở tập hợp các khối chức năng xây dựng cơ bản có thể được thêm vào các tính toán mà chúng ta cần

Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm

Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở khắp nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên một

bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng

bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều tương ứng với cơ

sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs)

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater do John C.Slater (1900 – 1976) đưa ra và AO kiểu Gauss do Frank Boys đến từ trường đại học Cambridge đưa ra vào năm 1950 Biểu thức tương ứng của các hàm sóng trong các

bộ cơ sở trong hệ tọa độ cầu là:

)r(-er)(YN

),,(  ,n,l,m   l,m   n-2 

r tan  với robitan là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

 là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do hàm sóng phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm:

- GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân

- GTO rơi quá nhanh khi đi xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng Do vậy, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO

Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội

tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó kiểu hàm Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

∑

(1.27) Với ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn:

Bộ cơ sở tối thiểu: là bộ hàm chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi

nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị: gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ: H 1s; C 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân

lên nhiều lần, có thể là nhân đôi, nhân ba… như dạng k-nlm của Pople có 3-21G, 31G và 6-311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng để tổ hợp

6-Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm

là bộ hóa trị tách ba Bộ hàm cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

Ví dụ: H 1s và 1s‟ là các obitan khác nhau

C 1s, 2s, 2s‟, 2px, 2py, 2pz, 2px‟, 2py‟, 2pz‟

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất với C 2s, 2px, 2py, 2pz được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ 2 với 2s‟, 2px‟, 2py‟, 2pz‟ được biểu diễn bởi 1GTO

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G…

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải

kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực: dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các

obitan s, p thực tế sẽ không hoàn toàn đối xứng như obitan của nguyên tử hidro Để

mô tả được sự không đối xứng này, các hàm p được thêm vào để xây dựng obitan nguyên tử H, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường d, f, p hoặc dấu * và **

Ví dụ: 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

6-31(d, p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán: là hàm Gauss với số mũ quỹ đạo khá nhỏ nhưng dùng mô

tả các obitan trong không gian lớn hơn Hàm khuyếch tán đặc biệt hữu ích cho việc

mô tả electron tương đối xa hạt nhân, chẳng hạn như cặp electron hay electron trong anion

Ví dụ: 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên

tử nặng

6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H Dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm một bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng Dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT)

Phương pháp DFT dựa trên nguyên lí là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật

độ của electron và ngược lại, phương pháp DFT giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng Trong phương pháp DFT, vấn đề tương quan của electron đã được xử lí nên phương pháp này có

độ chính xác tương đương các phương pháp sau HF Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp DFT cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp sau

HF Vì lí do trên mà DFT là phương pháp rất phổ biến hiện nay

Định lý 1: Mật độ điện tích ρ(r) xác định thế ngoài V(r) với một hằng số

cộng không đáng kể

Như vậy, mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton xác định bởi thế ngoài và tổng số electron bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử Ĥ và sẽ tính được hàm sóng ψ ở tất cả các trạng thái, xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy

đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson

là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy, xác định toán tử Hamilton Chứng minh này dựa trên sự thật là mật độ electron

có một đỉnh ở hạt nhân:

̅̅̅̅̅̅[ ̅

] (1.28) Trong đó ̅ là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: “Năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρt(r) và được biểu diễn bằng hệ thức: ∫ [ ] (1.29)

Ý tưởng cơ bản của Kohn và Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương pháp trường tự hợp 1 electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn – Sham ở trạng thái có bản được tính theo biểu thức:

Trong đó: là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn – Sham

là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí

Trong biểu thức (1.30) số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật độ điện tích toàn phần, được lấy tổng qua tất cả các obitan ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ tại ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ tương ứng Số hạng thứ tư là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.30) thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng:

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi EXC[ρ], có biểu thức:

[ ]

(1.32) Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian l electron là ⃗⃗ Nếu EXC[ρ] đã biết thì thu được VXC[ρ] Như vậy, các obitan Kohn – Sham cho phép tính được theo biểu thức ∑ | |

Các phương trình Kohn – Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp – SCF

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phương pháp DFT khác nhau ở định dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng εX, εC

[ ] ⁄ ∫[ ⁄ ⁄ ] (1.36) [ ] ⁄ [ ⁄ ⁄ ] (1.37)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

[ ] ⁄ [ ⁄ ⁄ ] (1.38)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (𝝃= 0) và giới hạn phân cực spin (𝝃 = 1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10% Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

Nội dung: cần xét hệ electron không đồng nhất, nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó

Đối với phiếm hàm trao đổi

- Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

⁄ (1.39) Trong đó x là biến gradient không thứ nguyên; a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra dựa trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradient

- Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

⁄

(1.40) Tham số β được xác dịnh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu là P86

Phương pháp này kể thêm phần năng lượng trao đổi Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp

Ví dụ:

Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

(1.41)

Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

(1.42)

1.2.4.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Ví dụ:

Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử

dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang, Parr đưa ra Ở đây

sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradient

Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

(1.43)

Với a= 0,8; b= 0,72; c= 0,81

Phương pháp BH và LYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm

Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

Phương pháp BH & HLYP và B3LYP: là các phương pháp DFT hỗn hợp

trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradient, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)[1,4,10,11,12]

( , ) là hàm song chung electron – hạt nhân của hệ

Trong sự gần đúng B-O, ( , ) gần đúng là tích của hàm sóngelectron

( , ) với hàm sóng hạt nhân χ( ) Ta có:

( , ) = ( , ).χ( ) (1.45) Thay ở (1.25) vào (1.26), ta có:

= E (1.46)

Mặt khác: ( , ) là hàm sóng electron:

)R,x( )(E)Rx(r

1Z

-2

1

el el

el 1

N

i

M

1 A

N

1 i

Z 2

1

el el

el M

1 A

M

A B

A 2

Z

B A

) R ( ) ( 2

R V

M (1.49)

Trong (1.26) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt Với sự gần đúng này, bài

toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:

R

Z Z E

R V

1

) ( 

Phương trình cho thấy, khi tọa độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ

cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên tử thì

thu được một đường cong thế năng) Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng

của hệ theo tọa độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES)

1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một

hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại Các điểm cực tiểu và điểm yên

ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đối với tất cả các tọa độ và vectơ gradient bằng không ở điểm tới hạn

6)(3N1(0iR

“điểm dừng ‟‟

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số Để xác định một điểm dừng là cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):

1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC)

Trong phản ứng hóa học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải vượt qua hàng rào năng luợng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng tọa độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa)

Tọa độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu

đi ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phản ứng hoặc chất tham gia phản ứng

Tọa độ phản ứng được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theo

hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép các nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng Sau một thời gian rất ngắn sự chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không Quá trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm)

Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt tiêu

Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi trạng thái chuyển tiếp

1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học [10,11]

Lĩnh vực hóa học nghiên cứu tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế phản ứng hóa học, được gọi là động hóa học

t

C C v

1

Dấu (+) cho chất sản phẩm, dấu (-) cho chất phản ứng

* Tốc độ tức thời: khi t0, tốc độ phản ứng (v) là tức thời:

dC c dt

dC b dt

dC a

Tốc độ của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất

và nồng độ của chất phản ứng, áp suất (nếu trong phản ứng có chất khí tham gia),

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ thể hiện trong định luật tác dụng khối lượng:

Tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận với tích nồng

độ của các chất phản ứng với số mũ lad hệ số của chất trong phương trình phản ứng

Đối với phản ứng (4.3), tốc độ phản ứng:

b B a

A C C k

V là tốc độ phản ứng tại một thời điểm nào đó, CA, CB là nồng độ chất A và chất B ở tại thời điểm xác định tốc độ, k là hằng số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc

độ của phản ứng hóa học

Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học là tốc độ của phản ứng đó khi nồng

độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị ( mol/l) Nó phụ thuộc vào bản chất của chất

phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng

Ảnh hưởng của áp suất

Nếu phản ứng xảy ra giữa các chất khí, người ta thay nồng độ trong biểu thức tính tốc độ phản ứng bằng áp suất riêng phần của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng phần là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khí khi nó chiếm toàn

bộ thể tích của hỗn hợp) Ví dụ với phản ứng (4.3) trên đây:

b B a A

p p p k

V là tốc độ của phản ứng, pA, pB là áp suất riêng phần của khí A và khí B,

kP là hằng số tốc độ phản ứng tính theo áp suất

Ảnh hưởng của diện tích tiếp xúc

Nếu phản ứng xảy ra giữa chất rắn và chất khí hay giữa chất rắn và chất lỏng thì ngoài yếu tố nồng độ (hay áp suất), tốc độ phản ứng còn phụ thuộc và diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất lỏng Diện tích tiếp xúc càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn

Tốc độ phản ứng biến đổi liên tục theo thời gian vì nồng độ chất phản ứng biến đổi theo thời gian

1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng

1.4.2.1 Cơ chế phản ứng

Có những phản ứng trong đó quá trình chuyển chất phản ứng thành sản phẩm phản ứng chỉ xảy ra theo một giai đoạn Chẳng hạn, hai phân tử của hai chấy

va chạm với nhau tạo thành phân tử sản phẩm Ví dụ: NO + O3  NO2 + O2

Những phản ứng như vậy gọi là phản ứng đơn giản

Tuy vậy, đa số phản ứng hóa học có quá trình xảy ra không đơn giản như

vậy mà qua nhiều giai đoạn Những phản ứng như vậy gọi là phản ứng phức tạp

Ví dụ: phản ứng 2N2O5  4NO2 + O2, xảy ra theo hai giai đoạn:

N2O5  N2O3 + O2

N2O3 + N2O5  4NO2

Mỗi một giai đoạn này được gọi là một quá trình cơ bản Như vậy, trong đa

số trường hợp, phản ứng hóa học là sự kế tiếp của nhiều quá trình cơ bản, sản phẩm của quá trình cơ bản này là chất phản ứng của quá trình cơ bản khác kế tiếp sau

Tập hợp những quá trình cơ bản xảy ra trong một phản ứng hóa học được gọi là cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng được xác định bằng thực nghiệm

1.4.2.2 Phân tử số

Phân tử số của phản ứng là số phân tử (hay đúng hơn là số hạt) tham gia vào một quá trình cơ bản Dựa vào phân tử số của quá trình cơ bản, người ta phân

loại về mặt động học của phản ứng đơn giản thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng

lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử

- Phản ứng đơn phân tử là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hóa của một phân tử Ví dụ: phản ứng phân hủy của I2, của N2O

I2  2I

N2O  N2 + O

kC dt dC

v  (C là nồng độ của chất phản ứng)

- Phản ứng lưỡng phân tử là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó thực hiện nhờ sự va chạm của hai phân tử (giống nhau hoặc khác nhau) Ví dụ: phản ứng phân hủy HI thành đơn chất, phản ứng este hóa giữa axit axetic và ancol etylic:

2HI  I2 + H22

kC dt

1C C kC dt

dC

v 

Trong đó C1, C2, C3 là nồng độ của ba chất phản ứng Đối với phản ứng trên:

2 2

1C kC dt

dC

v 

Trong đó C1 là nồng độ của NO, C2 là nồng độ của H2

Điều kiện cần để một tương tác hóa học có thể xảy ra là có sự va chạm

đồng thời của phân tử các chất phản ứng (thuyết va chạm) Trong một số lượng

khổng lồ những phân tử luôn luôn ở trạng thái chuyển động hỗn loạn, xác suất va chạm đồng thời của cả ba phân tử là vô cùng bé cho nên phản ứng tam phân tử là rất hiếm và phản ứng có phân tử số lớn hơn nữa là không có Đa số phản ứng hóa học

là đơn phân tử hoặc lưỡng phân tử

1.4.2.3 Bậc phản ứng

Bậc phản ứng là tổng số các mũ của nồng độ các chất phản ứng ở biểu thức tính tốc độ phản ứng

Dựa vào bậc đó, người ta chia ra phản ứng bậc 1, phản ứng bậc 2 và phản ứng bậc 3