Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa lý, Hóa học lượng tử, Dẫn xuất Hidrocacbon

Năng lượng phân tử, mật độ electron APT trên nguyên tử C C-X, mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆EELUMO-EHOMO, bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

TS NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS Nguyễn Họa Mi Thầy, cô là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa lý và các cán bộ Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN đã truyền đạt những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu cho em trong thời gian học tập tại trường

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp cùng bạn bè của tôi, những người đã luôn luôn ở bên ủng hộ, chia sẻ, giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2015 Tác giả

Trần Thị Thùy Dung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 4

1.1.1 Phương trình Schrödinger 4

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 5

1.1.3 Phương pháp biến phân 6

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork 8

1.1.5 Phương trình Roothaan 10

1.1.6 Năng lượng tương quan 11

1.2 Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử 12

1.2.3 Tương quan electron 14

1.2.4 Bộ hàm cơ sở 15

1.2.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 17

1.2.5.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK) 18

1.2.5.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) 19

1.2.5.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng 20

1.2.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi 21

1.2.5.5 Một số phiếm hàm tương quan 22

1.2.5.6 Phương pháp hỗn hợp 23

1.2.5.7 Một số phương pháp DFT thường dùng 23

1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ 24

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng 24

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp 25

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: 25

1.3.4 Hiệu ứng không gian 26

1.3.5 Hiệu ứng ortho 26 1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình

Hammet 27

1.3.7 Khả năng phản ứng của vòng benzene Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng thế electrophin 28

1.3.8 Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon 29

1.3.9 Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp 29

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.1.1 Các hợp chất hữu cơ không no 31

2.1.1.1 Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C 31

2.1.1.2 Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm 31

2.1.2 Dẫn xuất halogen 32

2.1.2.1 Phân loại, đồng phân, danh pháp 32

2.1.2.2 Tính chất vật lí 33

2.1.2.3 Tính chất hóa học 33

2.2 Phương pháp nghiên cứu 34

2.2.1 Phần mềm gaussian 09 và gauss view 5.0 34

2.2.2 Phương pháp tính 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính 38

3.2 Kết quả và thảo luận 38

3.2.1 Benzen và dẫn xuất halogen của benzen 38

3.2.2 Propen và dẫn xuất halogen của propen 42

3.2.3 But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en 45

3.2.4 Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en 48

3.2.5 Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en 51

3.2.7 Dẫn xuất clo 56

3.2.8 Dẫn xuất brom 58

3.2.9 Dẫn xuất iot 60

3.2.10 Khả năng thế của dẫn xuất halogen: 71

3.2.11 Phương trình hồi qui năng lượng 73

KẾT LUẬN 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 39 Bảng 3.2 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất benzen và dẫn xuất halogen của benzen 40 Bảng 3.3 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-C-X, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất propen và dẫn xuất halogen của propen 43 Bảng 3.4 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất but-2-en và dẫn xuất halogen của but-2-en 46 Bảng 3.5 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất pent-2-en và dẫn xuất halogen của pent-2-en 49 Bảng3.6 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en 52 Bảng 3.7 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất flo của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) 55 Bảng 3.8 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật

độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn

xuất clo của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) 57

Bảng 3.9 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất brom của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) 59

Bảng 3.10 Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn xuất iot của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) 70

Bảng 3.11 Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất flo 73

Bảng 3.12 Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất clo 74

Bảng 3.13 Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất brom 75

Bảng 3.14 Năng lượng phân tử một số dẫn xuất iot 76

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 38 Hình 3.2 Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 42 Hình 3.3 But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussi 45 Hình 3.4 Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 48 Hình 3.5 Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 51 Hình 3.6 Dẫn xuất flo: R-CH=CH-CH2 –F (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy

mô phỏng động lực học bằng Gaussian 54 Hình 3.7 Dẫn xuất clo:R-CH=CH-CH2 –Cl(R: H, CH3 -

, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy

mô phỏng động lực học bằng Gaussian 56 Hình 3.8 Dẫn xuất brom: R-CH=CH-CH2 –Br (R: H, CH3-

, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 58 Hình 3.9 Dẫn xuất iot: R-CH=CH-CH2 –I (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy

mô phỏng động lực học bằng Gaussian 60 Hình 3.10 Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất flo 73 Hình 3.11 Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử các bon của dẫn xuất clo 74 Hình 3.12 Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất brom 75 Hình 3.13 Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn xuất iot 76

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

B3LYP (Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr) : Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP

DFT (Density Functional Theory) : Phiếm hàm mật độ

GTO (Gaussian Type Orbital) : Obitan kiểu Gaussian

HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital) : Obitan phân tử bị chiếm có mức năng

lượng cao nhất

LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital) : Tổ hợp tuyến tính các Obitan nguyên tử

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Obital) : Obitan phân tử không bị chiếm có mức

năng lượng thấp nhất

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất Sự xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử

và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF… Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử

mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào

công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán hóa học lượng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm

Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đoán tính chất và hướng phản ứng của một

số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ

3 Đối tượng nghiên cứu

Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon:

Halogenoaren: C6H5-X

Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I)

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu

Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân

tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng toàn phần, bước sóng

Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon

5 Phương pháp nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử

Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu

Sử dụng phần mềm tính toán hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính toán với sự

hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính toán các tham số lượng

tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , )q t ( )q Khi

đó, phương trình Schrödinger được viết dưới dạng:

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Khi giải phương trình Schrödinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô

tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ Để giải phương trình Schrödinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20]

Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một hạt nhân Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mô hình gần đúng Giả thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các

hạt nhân

Vì khối lượng của hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer đơn giản là bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rời chuyển động của hạt nhân và của electron Với sự gần đúng này, có thể xem electron chuyển động trong trường của các hạt nhân đứng yên ở những vị trí cố định động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

Hàm ephụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij 1

m i j

Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng

Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình

ee

U nhằm mục đích làm cho phương trình Schrödinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm

1.1.3 Phương pháp biến phân [13]

Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở

  

  

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng:

*

E  H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

 c11c22 c33 c nn (1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3….Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

(HijES )ij c j 0

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng

E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác địnhđược các hệ số c 1 ,

q: tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin của electron

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân Theo nguyên lý biến phân: Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E  H

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

1

( ) 2

M

HF A i

đó dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF

(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả:

sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở () theo kiểu MO-LCAO:

Và Svlà ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv (1) (1)v d1

Phương trình (1.21) hay (1.22) gọi là phương trình Roothaan

Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc 

C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai)

là ma trận năng lượng chéo của các phân tử i Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

Giải phương trình Roothaan ta được i và các hệ số ci

1.1.6 Năng lượng tương quan [3, 15]

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy, ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng thu được vẫn sai khác so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Lượng chênh lệch này thường cỡ khoảng vài % năng lượng tổng đối với những phân tử đơn giản Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO

và có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để nâng cao độ chính xác của kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm

cơ sở

1.2 Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron, các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J,

K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.2.1 Phương pháp ab – initio

Phương pháp ab– initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Phương pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm: cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố

cơ bản của bài toán như số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Kết quả thu được rất phù hợp với số liệu đo

được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lượng và nhiều vấn

đề khác của phân tử mà không cần tính đến năng lượng tương hỗ Độ tin cậy và chính xác cao Có thể nói phương pháp ab – initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích

Nhược điểm: các phép tính phức tạp, đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc

độ và dung lượng lớn Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi cho những phân tử lớn

1.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Phương pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong tính toán như:

- Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng

tử bằng các tham số kinh nghiệm

Năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

Mulliken đã thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1, dτ2 là r12 bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác Фi(1).Фj(1) và Фk(2).Фk(2) là

rij,kk từ đó toán tử có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm:

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn, vì thế phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều

1.2.3 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn

số electron thuộc cùng MO Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan

đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.4 Bộ hàm cơ sở

Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm

cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm

Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một

MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra

xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Ví dụ :

+ H : 1s

+ C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi Bộ hàm

cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3 hàm GTO

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều

lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 31G và 311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng

6-để tổ hợp

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là bộ hóa trị tách ba lần Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

Ví dụ:

+ H : 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau

+ C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’ 2py’, 2pz’

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2px, 2py, 2pz) được biểu diễn bởi 2GTO, obitan

vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2px’ 2py’, 2pz’) được biểu diễn bởi 1 GTO

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d, f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích,

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống Hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận

1.2.5.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1.Mật độ electron ( )r xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật

độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng  ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

( ) 1

2 (0)

a a

r Z

Trong đó ( )r a là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu

một cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2:Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ t( )r và được biểu diễn bằng hệ thức:

( ) r=N

t r d



 thì E  E o (1.28)

1.2.5.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

( ) ( )1

 r là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí rr

Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )rur1 , ( )rur2 tại r rur ur1, 2 tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E  được biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

Trong đó:

1

 là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi

 ur Nếu E XC  đã được biết thì thu được V XC  Như vậy, các obitan

Kohn-Sham cho phép tính được ( )rr theo biểu thức

2

1

N i i

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng  X, C

E  E  E    r r d   r r d (1.32) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

1.2.5.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất

Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:

 

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 x

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

1.2.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi

Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88, PW91 -Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater

4 3

1 3

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên, a;b;c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là

x x

  

 (1.39) Tham số  được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

1.2.5.5 Một số phiếm hàm tương quan

Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó

-Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

1 3 1

7 6

3 4

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng

tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm Half

– and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien,

số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ [1, 10, 11]

Sự biến đổi những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như khả năng phản ứng, momen điện, quang phổ khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do

sự phân bố khác nhau về mật độ electron Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là

sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron

NR2 ; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5- Hiệu ứng –I tăng theo độ

âm điện và trạng thái lai hóa của cacbon

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi tăng chiều dài mạch truyền ảnh

hưởng Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.Giữa độ âm điện và hiệu ứng cảm ứng có mối liên hệ chặt chẽ với nhau

Các nhóm còn cặp e chưa sử dụng hay e dư thì có hiệu ứng +C

- Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một phân nhóm chính,bán kính nguyên tử càng nhỏ thì hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh:-F>-Cl>-Br>-I

- Nguyên tử tích điện âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện: -O- >-OR>-S->-SR

Các nhóm không no như: -NO2, -CHO, -COOH, -CONH2 thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

Một số nhóm nguyên tử, thường là những nhóm chưa no hoặc thơm như: vinyl, phenyl có hiệu ứng C với dấu phụ thuộc vào bản chất của những nhóm nguyên tử khác liên kết với chúng

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi tăng chiều dài mạch liên hợp và hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết Cα - H và electron p của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H (Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết Cα - H tăng

- C (CH3)3< -CH(CH3)2< - CH2CH3<- CH3

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm : nhóm Cα - H liên kết với hệ thống liên kết p

có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

Sự liên hợp σ, giữa liên kết CHal (halogen) với liên kết là hiệu ứng siêu liên hợp âm

-H

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Hiệu ứng không gian, kí hiệu là S (Steric Effect) là hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây ra

Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 )là hiệu ứng của những nhóm thế có kích

thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích

thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và

n trong hệ liên hợp Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm và có thể ảnh hưởng đến tính chất vật lí và tính chất hóa học

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố

Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của

tác nhân Y vào nhóm chức Z

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

- Tạo liên kết hidro nội phân tử

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng)

Hệ sốr thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para), r tính theo phương pháp đồ thị khi biết Kx,

K0 vàs thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại

slà hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet Để xác địnhs với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit benzoic thế ở 25°C, coi như bằng 1 và tính theo hệ thức s= 1g (Kx /K0)

Như vậy, đối với H thì s=0 vì Kx= K0

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (Kx>K0) nên

scó giá trị dương (s>0) Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên

có sâm Giá trị số học của slà mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng)

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó Ví dụ như:

Khi đó phải dùng hằng số +

s và

-s Với nhóm thế -C mạnh,

-s còn được gọi

là hằng số nucleophin,s - dương hơn s ,s trùng với s - khi ở vị trí m- hay p- không

có hiệu ứng +C mạnh Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số s + và gọi là hằng số elctrophin

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng

số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử (đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo

1.3.7 Khả năng phản ứng của vòng benzene Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng thế electrophin [12]

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol) Khi tạo thành vòng benzen, năng lượng đó thoát ra làm cho thế năng của hệ giảm đi Mọi phản ứng làm mất tính thơm của vòng (chuyển thành vòng no, vòng chưa no hay mạch hở) đều khó khăn vì ít nhất phải vượt qua năng lượng liên hợp Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ

Những phản ứng thế ở vòng benzene có thể là thế electrophin S ArE , thế nucleophin S ArN hoặc thế gốc S ArR Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ electron cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S ArE

Khi trong vòng thơm đã có sẵn một hay nhiều nhóm thế, các nhóm thế đó gây ảnh hưởng lớn đến phản ứng thế electronphin về hai mặt:

Khả năng phản ứng của vòng nói chung: nhóm thế trong vòng có thể làm cho vòng dễ phản ứng hơn ( hoạt động hóa) hoặc khó phản ứng hơn (bị động hóa hay là phản hoạt hóa) so với vòng benzene không có nhóm thế

Sự định hướng nhóm thế mới: nhóm thế trong vòng có thể định hướng cho nhóm thế mới (tác nhân) ưu tiên vào các vị trí ortho-para hay vào vị trí meta của vòng

1.3.8 Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon

Liên kết bội cacbon-cacbon là tập hợp của một liên kết σ và một vài liên kết

π Đặc điểm của liên kết π là dễ phân cực hóa và năng lượng thường nhỏ hơn liên kết σ, vì vậy liên kết π dễ dàng chịu tác dụng của tác nhân electrophin và gốc tự do Một trong những phản ứng cộng quan trọng và phổ biến của hợp chất không no chứa liên kết bội cacbon-cacbon là phản ứng cộng electronphin (AE) và những phản ứng cộng theo cơ chế gốc

Cơ chế phản ứng cộng electrophin: Theo quan điểm hiện nay, hầu hết mọi

phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C=C là những phản ứng nhiều giai đoạn hay

là từng bậc Ở giai đoạn đầu (chậm), tác nhân electrophin (mang điện dương) tấn công vào nguyên tử cacbon mang điện âm của nối đôi đã bị phân cực hóa và sinh ra cacboncation Tiếp theo ở giai đoạn sau (nhanh), cacbocation sẽ tác dụng với phần mang điện âm của phân tử tác nhân hoặc với dung môi (S) tạo ra sản phẩm cộng

Phản ứng cộng halogen: halogen là tác nhân đối xứng nhưng cũng có thể

tham gia phản ứng cộng electrophin từng bậc Tuy vậy, không phải tất cả các halogen đều tham gia phản ứng như nhau

Phản ứng cộng hidro halogennua: Hidro halogennua là những tác nhân

không đối xứng Phản ứng cộng của hidro halgennua bắt đầu bằng tương tác giữa proton với electron Π tạo thành phức Π, sau đó các phức Π cũng chuyển hóa thành cacbocation và cuối cùng là sản phẩm no

1.3.9 Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp [12]

Khả năng phản ứng tương đối:

Theo cơ chế cộng từng bậc, giai đoạn chậm của phản ứng cộng là giai đoạn tấn công của các tiểu phân mang điện dương (H(+), Br(+) ,…), cho nên nếu mật độ e

ở nối đôi càng cao, phản ứng càng dễ xảy ra Như vậy những nhóm thế có tính chất

đẩy electron vào nối đôi phải làm cho phản ứng cộng dễ dàng hơn khi không có nhóm thế đó, ví dụ:

CH2=CH2 < CH3 – CH= CH2

Ngược lại những nhóm thế hut electron có tác dụng làm cho mật độ electron

ở nối đôi nghèo đi làm cho phản ứng trở nên khó khăn hơn, ví dụ axit acrylic có khả năng phản ứng cộng electrophin thấp hơn etilen

CH2=CH2 > CH2=CH- COOH

Hướng của phản ứng cộng – Quy tắc Maccopnhicop

Khi cộng một tác nhân không đối xứng kiểu HA (HI, HBr, HOH…) vào nối đôi của một anken cũng không đối xứng R-CH= CH2 :

R-CH= CH2 + HA → R – CHA-CH3 (I)

→ R- CH2 –CH2A (II) Theo quy tắc cộng Maccopnhicop: khi cộng vào anken không đối xứng, hiđro của tác nhân HA sẽ đính vào nguyên tử cacnon mang nối đôi đã được hiđro hóa nhiều hơn (có ít gốc R hơn), còn phần còn lại của tác nhân sẽ đính vào nguyên

tử cacbon còn lại (có nhiều gốc R hơn)

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong bản luận văn này chúng tôi chọn để nghiên cứu cấu trúc và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất halogen

2.1.1 Các hợp chất hữu cơ không no

Liên kết bội cacbon-cacbon là tập hợp của một liên kết σ và một vài lien kết

π Đặc điểm của liên kết π là dễ phân cực hóa và năng lượng thường nhỏ hơn liên kết σ, vì vậy liên kết π dễ dàng chịu tác dụng của tác nhân electrophin và gốc tự do Một trong những phản ứng cộng quan trọng và phổ biến của hợp chất không no chứa liên kết bội cacbon-cacbon là phản ứng cộng electronphin(AE) và những phản ứng cộng theo cơ chế gốc

2.1.1.1 Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C

Sự tạo thành liên kết đôi giữa hai nguyên tử cacbon lai hóa sp2, bao gồm liên kết σ do sự xen phủ của hai obitan lai hóa sp2 và liên kết π do sự xen phủ của hai obitan p của cacbon lai hóa sp2

Tính chất quan trọng của liên kết đôi là mật độ lectron tập trung tương đối cao giữa hai nguyên tử cacbon C=C của nối đôi và trải rộng ra theo hai phía của liên kết σ Vì vậy các tác nhân electrophin tác dụng dễ dàng với liên kết đôi C=C

2.1.1.2 Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm

Hợp cơ thơm là những hợp chất vòng chưa no mà tất cả những nguyên tử mắt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các electron

Π của hệ tạo nên một vòng electron kín

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (benzen: 36kcal/mol, naphtalen: 61kcal/mol) Đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng

Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin S ArE , thế nucleophin S ArN hoặc thế gốc S ArR Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ electron