võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

đơn vị Ångstrom 10 cm ion kim loại ion á kim khoảng cách giữa hai ion kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau khoảng cách giữa ion kim loại và ion á kim thông số cạnh ô mạng theo phương O[r]

6 Giáo trình sở hóa tinh thể Trinh Hân Ngụy Tuyết Nhung NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 303 Tr Từ khoá: Trạng thái kết tinh, Tính dị hướng, định luật Veis, Yếu tố đối xứng, Định luật Groth, Mặt tinh thể, Nguyên lí Bravais, Bragg-Vulf, Định luật Goldschmidt Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ các mục đích khác không chấp thuận nhà xuất và tác giả Mục lục Lời nói đầu 10 Chương CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ 13 1.1 Dị hướng 13 1.1.1 Các trạng thái hình học vật rắn 13 1.1.2 Định nghĩa 13 1.1.3 Trạng thái kết tinh 15 1.1.4 Tính dị hướng trạng thái kết tinh 16 1.1.5 Khái niệm mạng không gian và dị hướng 18 1.2 Mặt tinh thể 18 1.2.1 Nguyên lí Bravais mặt tinh thể 18 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) tinh thể 21 1.2.3 Định luật Haỹy 22 1.2.4 Chỉ số thứ tư hệ sáu phương 23 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis) Phương pháp phát triển đới 25 1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn 26 Chương HÌNH THÁI TINH THỂ 28 2.1 Yếu tố đối xứng và liên chúng 28 2.1.1 Yếu tố đối xứng 28 2.1.2 Sự liên quan các yếu tố đối xứng 32 2.2 Nhóm điểm đối xứng và hình đơn chúng 34 2.2.1 Suy đoán nhóm điểm đối xứng 34 http://hoahocsp.tk 2.2.2 Hạng, hệ tinh thể 38 2.2.3 Kí hiệu nhóm điểm 39 2.2.4 Khái lược hình thái tinh thể 42 Chương HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ 47 3.1 Đối xứng cấu trúc tinh thể 47 3.1.1 Yếu tố đối xứng mạng tinh thể 47 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian 51 3.2 Hệ điểm quy tắc 52 3.2.1 Định nghĩa 52 3.2.2 Số bội hệ điểm quy tắc 53 3.3 Đặc điểm dạng quen phụ thuộc thành phần và cấu trúc tinh thể 53 3.3.1 Định luật Groth 54 3.3.2 Các loại dạng quen 54 3.3.3 Tác dụng tạp chất dạng quen 55 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi 56 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt mặt mạng 56 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi 59 3.4 Cơ sở phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể tia X 60 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf 60 3.4.2 Mặt mạng và cường độ tia giao thoa 63 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ 63 3.4.4 Sơ các bước phân tích cấu trúc tinh thể 67 Chương KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ 75 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ 75 4.1.1 Cấu hình điện tử nguyên tử 75 4.1.2 Bán kính hiệu dụng nguyên tử và ion 76 4.1.3 Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững chúng 78 4.1.4 Tính phân cực ion 81 4.1.5 Định luật Goldschmidt 83 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ 84 4.2.1 Liên kết ion 84 4.2.2 Năng lượng mạng tinh thể ion 88 4.2.3 Liên kết kim loại 90 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị 92 4.2.5 Liên kết tàn dư 94 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU 96 4.3.1 Cách thức thể loại cấu trúc 96 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể 98 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU 105 4.4.1 Kim loại và hợp kim 105 4.4.2 Một số hợp chất hữu 111 4.4.3 Sulfur và muối sulfur 113 4.4.4 Halogenur 121 4.4.5 Oxit và hydroxit 125 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat 137 4.4.7 Silicat và alumosilicat 143 http://hoahocsp.tk Chương ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC 147 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC 147 5.1.1 Sai hỏng điểm 147 5.1.2 Sai hỏng đường 148 5.1.3 Sai hỏng mặt 148 5.2 ĐỒNG HÌNH 150 5.2.1 Vectơ thay 151 5.2.2 Đồng cấu trúc 154 5.2.3 Dung dịch cứng 155 5.2.4 Sự phân rã dung dịch cứng 158 5.3 ĐA HÌNH 161 5.3.1 Một số biến thể đa hình 161 5.3.2 Trật tự – không trật tự 164 5.3.3 Đa dạng 164 5.3.4 Metamict 165 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh 166 5.3.6 Giả hình 166 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ 166 5.4.1 Olivin 168 5.4.2 Disten (kyannit) 169 5.4.3 Enstatit 169 5.4.4 Amphibol 170 5.4.5 Mica 170 5.4.6 Plagioclas 170 5.4.7 Thạch anh 171 5.4.8 Carbonat 172 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG 175 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học tinh thể 175 5.5.2 Tính chất điện 178 5.5.3 Tính chất quang 179 5.5.4 Tính rèn kim loại 181 5.5.5 Tính cát khai 182 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt 183 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy 184 5.5.8 Ảnh hưởng dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí 186 5.5.9 Hiệu ứng chắn ion 188 5.5.10 Độ hoà tan 189 5.5.11 Tỉ trọng 191 Chương HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ 195 6.1 OLIVIN 195 6.1.1 Cấu trúc tinh thể 195 6.1.2 Đặc điểm hoá học 197 6.2 GRANAT 200 6.2.1 Cấu trúc tinh thể 200 http://hoahocsp.tk 6.2.2 Đặc điểm hoá học 201 6.3 NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5 206 6.3.1 Silimanit AlIVAlVISiO4O 207 6.3.2 Andalusit AlVAlVISiO4O 207 6.3.3 Disten AlVIAlVISiO4O 208 6.4 SILICAT ĐẢO VÒNG 209 6.4.1 Beryl Al2Be3Si6O18 209 6.4.2 Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O 211 6.4.3 Tourmalin(Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH)3( OH,F) 212 6.5 BIOPYRIBOL 214 6.5.1 Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol 214 6.5.2 Một số khoáng vật biopyribol 217 6.6 PYROXEN 218 6.6.1 Cấu trúc tinh thể 219 6.6.2 Đặc điểm hoá học 223 6.7 AMPHIBOL 227 6.7.1 Cấu trúc tinh thể 228 6.7.2 Đặc điểm hoá học 228 6.8 MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 235 6.8.1 Cấu trúc tinh thể 235 6.8.2 Muscovit 241 6.8.3 Phlogopit - biotit 243 6.9 PYROPHYLLIT-TALC 246 6.9.1 Pyrophyllit 247 6.9.2 Talc 247 6.10 KHOÁNG VẬT SÉT 250 6.10.1 Kaolinit 252 6.10.2 Illit 254 6.10.3 Smectit 257 6.10.4 Vermiculit 260 6.11 FELDSPAT 265 6.11.1 Đặc điểm cấu trúc 265 6.11.2 Đặc điểm hoá học 271 6.11.3 Song tinh feldspat 273 6.12 THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2) 276 6.12.1 Cấu trúc tinh thể 277 6.12.2 Đặc điểm hoá học 279 6.13 MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC 279 6.13.1 Calcit 279 6.13.2 Aragonit 280 6.13.3 Barit 282 6.13.4 Apatit 283 6.13.5 Corindon α-Al2O3 284 6.13.6 Spinel 287 http://hoahocsp.tk 10 LỜI NÓI ĐẦU Ngót kỉ qua, kể từ cấu trúc tinh thể đầu tiên xác định, đã xuất thông tin ngày càng nhiều, ngày càng chính xác trật tự bên các chất kết tinh Cũng nhờ đó, tảng lí thuyết các môn học liên quan đến thể kết tinh ngày càng thêm củng cố Hoá học tinh thể có đối tượng nghiên cứu là mối quan hệ thành phần – cấu trúc – tính chất vật kết tinh và là địa ứng dụng kết nghiên cứu cấu trúc tinh thể Cùng với phát triển ngành giáo dục và đào tạo nước nhà, trường Đại học Tổng hợp là Đại học Quốc gia Hà Nội đã đưa môn học này (với – đơn vị học trình) vào danh mục các chuyên đề quy trình đào tạo cử nhân, thạc sĩ địa chất học, hoá học Phần đầu gồm các chương và hai, trình bày sơ lược kiến thức sở chất kết tinh và tinh thể học hình thái Chương ba là hình học cấu trúc tinh thể, chú trọng vào khái niệm và cách suy đoán 230 nhóm đối xứng không gian, hệ điểm quy tắc, quan hệ dạng quen – cấu trúc và tóm lược Roentgen tinh thể học Chương bốn gồm khái niệm hoá học tinh thể, phân loại và mô tả các loại cấu trúc Cuối chương, đặc điểm hoá học tinh thể số loại chất tự nhiên và nhân tạo trình bày khái lược Chương năm có nội dung tinh thể thực với sai khác chủ yếu cấu trúc và thành phần hoá học chúng; kể các tượng đa hình, đồng hình, dung dịch cứng và phân rã, biến dạng dẻo khoáng vật tạo đá v.v…; tức là phần gì giới tự nhiên đầy biến cố đã để lại trên sản phẩm nó Chương năm là nội dung chính: tính chất vật lí, hoá học tinh thể mối liên quan phụ thuộc với cấu trúc chúng (do đồng tác giả Phó Giáo sư Ngụy Tuyết Nhung soạn) Cuối cùng, chương sáu dành cho đặc điểm hoá học tinh thể số khoáng vật tạo đá chính Cuốn sách đã hoàn thành với giúp đỡ, khuyến khích, chia sẻ kinh nghiệm và tài liệu v.v đồng nghiệp Đặc biệt, Phó Giáo sư Nguyễn Tất Trâm, Phó Giáo sư Đặng Mai đã đọc và cho nhiều nhận xét quý báu, giúp hoàn thiện nội dung và hình thức Các tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn Với nhiều cố gắng mong đạt tới chất lượng cao cho sách biết rằng, sách này chưa thể đáp ứng mong đợi giới bạn đọc, các tác giả sẵn sàng tiếp nhận với lòng biết ơn ý kiến đóng góp, mong sách này ngày càng bổ ích Các tác giả http://hoahocsp.tk 11 MỞ ĐẦU Nội dung môn học Căn vào kết phân loại các chất kết tinh theo các tiêu chí đặc điểm thành phần và cấu trúc bên trong, vào kết nghiên cứu tính chất chúng, hoá học tinh thể có nhiệm vụ góp phần xử lí mối tương quan thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể với tính chất chúng, nhằm giúp ngành vật liệu học, ngọc học, v.v rút luận điểm mang tính quy luật nghiên cứu chế tạo, xử lí chế tác nguyên liệu khoáng vật, làm vật liệu với tính định sẵn, sản vật với giá trị thương phẩm cao Với tư cách là sản phẩm tự nhiên, tinh thể khoáng vật luôn lưu giữ dấu ấn các quá trình xảy sâu lòng đất Khảo sát đặc điểm thành phần và cấu trúc tinh thể khoáng vật phụ thuộc vào điều kiện (nhiệt độ và áp suất) thành tạo là nội dung nghiên cứu địa chất Sơ lược lịch sử phát triển môn học Một người đặt móng cho hoá học tinh thể là Goldschmidt Trong công trình địa hoá học, ông đã quan tâm đặc biệt đến ý nghĩa môn học này Ông đã công bố nhiều công trình Viện Hàn lâm Khoa học Na Uy và năm 1954, sau ông qua đời, nhiều công trình khác ông đăng tải tạp chí “Hoá học tinh thể” Trước trở thành môn học độc lập, hoá học tinh thể đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển − Haỹy R.Y (1801) đã đề xuất ý tưởng cho tất các hợp chất tương đồng thành phần hoá học thì kết tinh theo đa diện tinh thể định Quy luật này hiệu chỉnh phần vài phát kiến sau đó − Theo Wollaston W.H (1808), số hợp chất khác thành phần hoá học lại có dạng tinh thể giống Ví dụ, calcit CaCO3, magnesit MgCO3 và siderit FeCO3, chúng kết tinh thành cùng đa diện hình mặt thoi (gồm mặt hình thoi nhau) − Mitscherlich E (1819) có phát tương tự với cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4 Ông gọi đó là tượng đồng hình (isomorphism) Hình dạng đặn tinh thể làm nảy sinh khuynh hướng tìm nguyên nhân xếp nguyên tử bên đa diện Ngay từ năm 1675, Newton I đã viết “Quang học” tinh thể thành tạo thì không các hạt xếp hàng thẳng lối để tạo đa diện đặn, mà nhờ khả phân cực chúng còn tự xoay, hướng các đầu giống phía − Haỹy R.Y (1784) đã làm thí nghiệm trên tinh thể có cát khai (tính dễ tách giãn thành tinh thể đa diện tác dụng lực học) tốt và đến giả định tinh thể chất hình thành từ “phân tử” xếp song song và kề Phân tử chất kết tinh có dạng đa diện riêng − Năm 1813 Wollaston W.H đề nghị thay “phân tử” Haỹy nút điểm toán học (chẳng hạn, điểm trọng tâm “phân tử ”) Từ đó, khái niệm mạng không gian (tập hợp nút điểm xếp theo trật tự định) đời, nhằm mô tả trật tự xếp bên tinh thể Đây là quan điểm tiến http://hoahocsp.tk 12 bộ, vì lúc đó chưa có phương pháp nào giúp nghiên cứu hình dạng hạt (nguyên tử, phân tử) Đồng thời, ý tưởng cho phép nghiên cứu khía cạnh hình học đối xứng mạng tinh thể − Chính từ đó, Bravais A (1855) đã chứng minh 14 loại mạng không gian Năm 1890, Phedorov E.S và Schoenflies A., người theo cách riêng, đã đến cùng kết các tổ hợp yếu tố đối xứng mạng không gian Chính đời 230 nhóm đối xứng không gian (xem phụ lục 1) đã đặt móng lí thuyết cấu trúc tinh thể cho hoá học tinh thể đại Từ năm 1912, thực nghiệm đầu tiên Laue M., Bragg W.H và Bragg W.L đã giúp tìm lực tia X là nhiễu xạ mạng tinh thể (Trước đó tia X coi là xạ dùng xuyên thâu và công phá vật chất) Thế kỷ 20 chứng kiến chấn hưng hoá học tinh thể, lí thuyết hình học cấu trúc tinh thể củng cố hệ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể với độ chính xác và tự động hóa ngày càng cao Cũng từ đó, liệu thực tế môn học ngày tăng cường; hàng loạt chất rắn phân tích cấu trúc, đơn chất qua các hợp chất đơn giản, sang hợp kim, silicat và hợp chất hữu Ngoài nhiễu xạ Roentgen, các phương pháp thực nghiệm khác nhiễu xạ điện tử, quang phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân v.v… là công cụ bổ trợ để nghiên cứu cấu trúc tinh thể http://hoahocsp.tk 13 Chương CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ Khác với chất khí và chất lỏng, chất rắn đa dạng Những phân tử cùng thành phần và hình dạng có thể đặt tinh thể cách khác Đặc điểm hoá lí vật chất thay đổi tuỳ thuộc cách thức đặt này Như vậy, chất cùng thành phần hoá học có thể có lí tính khác Sự đa dạng không đặc trưng cho thể lỏng và không thể có thể khí Trạng thái rắn đa dạng, còn riêng chất kết tinh có thể có cá thể không giống nhau; chất lỏng không thể cho giọt khác Lấy muối ăn làm thí dụ: tinh thể NaCl có diện mạo riêng, chúng có thể lớn bé, dạng lập phương hay khối chữ nhật v.v Dưới kính hiển vi, lát mỏng kim loại có thể cho thấy tinh thể với nét hình thái phân biệt Nếu cần có thể tách riêng cá thể dạng đa diện, gọi là tinh thể đơn Dưới danh từ “tinh thể” nhiều có thể hiểu tinh thể đơn, khái quát hơn, vật kết tinh Trong nhiều trường hợp, vật rắn bộc lộ dạng tập hợp tinh thể Chẳng hạn, đá hay kim loại bao gồm các hạt không có hình dạng định, điều kiện chất nóng chảy nguội nhanh, kết tinh bắt đầu cùng lúc trên điểm nó Nhiều tinh thể cùng phát triển không gian hạn hẹp riêng, chúng cản trở nhau, không hạt nào đủ chỗ để tự thể hiện, để tạo thành đa diện riêng Chương này dành cho dị hướng, thuộc tính vật rắn 1.1 DỊ HƯỚNG Khi nói dị hướng đẳng hướng tinh thể hãy gắn với tính chất cụ thể nó Đẳng hướng tính chất này, nó có thể dị hướng tính chất khác Trước hết, hãy làm rõ chất tinh thể với tư cách là ba dạng tồn vật rắn 1.1.1 Các trạng thái hình học vật rắn Về mặt hình học, vật rắn có thể tồn ba trạng thái sau: vô định hình, tinh thể lỏng và kết tinh Đối tượng nghiên cứu tinh thể học hay hoá học tinh thể nói riêng chính là chất kết tinh Trước hết hãy làm rõ số khái niệm 1.1.2 Định nghĩa Ngoài các tính chất gọi là vô hướng mà biểu không phụ thuộc vào hướng khảo sát (ví dụ: tỉ trọng), vật rắn có nhiều tính chất gọi là có hướng Khi khảo sát tính chất loại này, thường phải định hướng khảo sát: ứng với hướng, tính chất bộc lộ cách riêng, có số đo riêng, đổi hướng khảo sát thì tính chất thay đổi theo Từ điểm tưởng tượng http://hoahocsp.tk 14 lòng vật rắn, hãy đo độ lớn tính chất theo đủ hướng Chẳng hạn, biến thiên tốc độ truyền nhiệt biểu thị tập hợp vô số vectơ với gốc chung đặt điểm đã cho Ngọn các vectơ tạo nên bề mặt liên tục dạng elipsoit (hình 1.1) Bề mặt liên tục đặn có thể hình thành vectơ, nó xoay liên tục xung quanh điểm gốc theo chiều: vừa xoay vừa thay đổi độ lớn (số đo tính chất) Dựa vào hình dạng bề mặt thị này, có thể phân biệt hai trường hợp sau: đẳng hướng và dị hướng - Đẳng hướng: vectơ thị tính chất xoay quanh gốc mà không thay đổi độ lớn dù theo hướng nào Bề mặt thị là hình cầu (hình 1.1,a) Trong trường hợp này, vật rắn đã cho là đẳng hướng tính chất khảo sát Ví dụ: thuỷ tinh là vật đẳng hướng tính chất truyền nhiệt nó - Dị hướng: vectơ thị tính chất thay đổi hướng và độ lớn biến thiên theo, thì bề mặt thị không còn là hình cầu (hình 1.1,b) Trong trường hợp này, vật rắn gọi là dị hướng tính chất khảo sát Như vậy, vật rắn vốn dị hướng tính chất này, có thể trở nên đẳng hướng tính chất khác Có trường hợp dị hướng: - Dị hướng liên tục Bề mặt thị có dạng elipsoit ba bán trục, hình dạng nó xác định giá trị bán kính khác dọc hướng trực giao Elipsoit với bề mặt liên tục và đặn là biểu dị hướng liên tục Mỗi tính chất đặc trưng elipsoit riêng - Dị hướng gián đoạn Tính chất vật biểu thị số có hạn các vectơ chung gốc thay cho bề mặt liên tục Dọc theo các hướng khác ngoài hướng các vectơ ấy, tính chất không bộc lộ (vectơ có độ lớn không) Mỗi tập hợp vectơ này đặc trưng cho tính chất định tinh thể đã cho Đối xứng đa diện tinh thể là tập hợp vectơ thể tính chất vật rắn kết tinh (xem dưới) Hình 1.1 Bề mặt thị vật thể đẳng hướng (a) và dị hướng Vật thể vô định hình không có chất dị hướng gián đoạn và luôn đẳng hướng phần lớn tính chất chúng Hầu hết các vật thể vô định hình là chất lỏng và chất khí Một số vật rắn có thể tồn thể vô định hình Đường cong ngưng kết (thể lỏng chuyển sang thể rắn) vật thể vô định hình biến thiên theo thời gian là đồ thị liên tục (hình 1.2,a) Theo thời gian nhiệt độ giảm, độ nhớt chất lỏng tăng (độ linh động giảm) tới mức không thể ghi nhận thời điểm chất lỏng chuyển sang thể rắn quá trình chuyển pha Tinh thể lỏng là trạng thái đặc thù số hợp chất hữu với phân tử phức tạp Trong quá trình ngưng kết, vật chất loại này trải qua trạng thái trung gian Trong giai đoạn http://hoahocsp.tk 15 này, vật chất có đặc tính vừa thể lỏng, vừa chất kết tinh dị hướng quang học Vật thể tồn trạng thái trung gian này mang tên tinh thể lỏng (Lemann O., 1889) Chúng có hai loại tuỳ độ trật tự tăng dần sau: - Khi phân tử xếp song song với hướng chính, với độ trật tự theo chiều không gian, mức sơ khai Thể nematit này thường dị hướng (không phải dị hướng gián đoạn) và hầu hết là chất lỏng - Khi phân tử vừa xếp song song vừa phân bố thành lớp, tức là với độ trật tự cao (theo hai chiều không gian) Chất smectit này có chất dị hướng gián đoạn và thường có dạng nhão và có thể thể rắn Chúng gần với chất kết tinh 1.1.3 Trạng thái kết tinh Tuỳ điều kiện ngưng kết, chẳng hạn nhiệt độ chất nóng chảy hạ nhanh hay chậm, vật chất có thể ngưng kết thể vô định hình hay thể kết tinh Tại điều kiện khí quyển, đại phận vật rắn tồn trạng thái kết tinh Tinh thể học là khoa học chất rắn Trạng thái kết tinh có nhiều thuộc tính, nét đặc trưng chúng là chất dị hướng gián đoạn Hình 1.2 Đường cong ngưng tụ từ trạng thái lỏng sang rắn vô định hình (a) và rắn kết tinh (b) Đường cong ngưng kết trên đồ thị hình 1.2,b cho thấy sau giai đoạn đầu hạ giảm tuần tự, nhiệt độ trở nên không đổi (T1 = const) pha rắn xuất dạng tinh thể “mầm” đầu tiên Trong giai đoạn từ thời điểm t1 đến t2 pha rắn và pha lỏng cùng có mặt Các vi tinh tự phát triển thành đa diện ngày càng lớn Nhiệt độ lại tiếp tục giảm hệ còn pha rắn Tinh thể có thể hình thành dung dịch bão hoà cách cho dung môi bay cách cho thăng hoa và ngưng tụ ngăn lạnh Tính đồng trạng thái kết tinh Một vật gọi là đồng nó có tính chất giống điểm toàn thể tích nó Bản chất đồng xác minh, tính chất khảo sát theo phương song song Chẳng hạn, hai đũa cùng kích thước, cắt gọt từ tinh thể theo cùng phương, thì chúng phải bộc lộ độ bền học giống nhau; chẳng hạn, chúng bị gãy tác dụng cùng vật nặng Khi tinh thể có mặt cát khai theo phương xác định, nó luôn bị tách vỡ dễ dàng dọc phương mặt tác dụng lực học; dù cho lực đặt vào điểm nào tinh http://hoahocsp.tk 16 thể Rõ ràng, vật kết tinh có cấu trúc điểm nó thì nó phải đồng Đương nhiên, đây chưa tính đến khuyết tật, sai hỏng sẵn có cấu trúc tinh thể thực (sẽ nói chương V) Tuy nhiên, đồng là khái niệm mang tính tương đối: nó tuỳ thuộc thang độ khảo sát Dưới kính hiển vi, tinh thể kim cương chẳng hạn là vật thể đồng Thực ra, nó là hệ gián đoạn với 177.109 hạt/micromet khối; các hạt carbon là khoảng không phi vật chất Như vậy, thang độ nguyên tử khái niệm tính đồng không tồn 1.1.4 Tính dị hướng trạng thái kết tinh Chất dị hướng (đối với tính chất nào đó nó) là chất đồng nhất, mà theo phương song song tính chất thể nhau, thì nói chung, theo phương không song song tính chất thể khác Chất kết tinh thường dị hướng Nếu từ vật kết tinh nào đó cắt gọt hai thỏi kích thước theo phương khác thì chúng có tính chất khác Chẳng hạn, các thỏi này có sức bền học không Tính dị hướng tinh thể định liên quan tới cấu trúc nó, vì theo phương song song thì nguyên tử (hay ion, phân tử) giống đặt giống hệt nhau, cách cùng khoảng Theo phương không song song, các hạt nói chung không xếp đặn nhau, đó các tính chất dọc các phương này phải khác Một tinh thể dị hướng (hay đẳng hướng) theo tính chất, có thể đẳng hướng (dị hướng) theo tính chất khác Ví dụ: tinh thể thuộc hệ lập phương luôn đẳng hướng tính chất quang học và dị hướng các tính chất khác Những thực nghiệm sau đây cho thấy tính dị hướng vật kết tinh Hãy chạm đầu kim nung đỏ lên bề mặt thạch cao đã phủ sẵn lớp sáp ong mỏng (hình 1.3) Lớp sáp bị chảy từ điểm chạm đầu kim, phạm vi hình elip đặn; điều này chứng tỏ dị hướng thạch cao tính dẫn nhiệt Nếu chạm Hình 1.3 đầu kim nóng đỏ lên các điểm khác Thực nghiệm tốc độ truyền nhiệt trên mặt tinh thể thạch trên cùng mặt tinh thể này, nhận cao phủ sáp ong hình elip đồng dạng và cùng định hướng (tính đồng nhất) Nhỏ lên mặt tinh thể fluorit CaF2 vài giọt acid sulfuric Dưới tác dụng nó các mặt tinh thể bị ăn mòn thành hố lõm, hình dạng khác trên mặt khác Hình ăn mòn trên mặt bát diện có dạng tháp với đáy tam giác đều, trên mặt lập phương tháp có đáy vuông Những hình ăn mòn có chung định hướng http://hoahocsp.tk 17 Cũng tính đồng nhất, dị hướng không phải có riêng chất kết tinh; tinh thể lỏng và đôi chất vô định hình là vật dị hướng Chỉ dị hướng gián đoạn là đặc hữu chất kết tinh Sau đây là số ví dụ Tính nhiễu xạ tia X tinh thể Một tinh thể nằm trên đường chùm tia X gây nhiễu xạ xạ này Mỗi mặt tinh thể cho ít tia nhiễu xạ với hướng xác định và cường độ xác định Nếu lực nhiễu xạ mặt tinh thể biểu thị vectơ hướng theo tia pháp mặt, độ lớn nó cường độ (sức công phá) tia, thì lực nhiễu xạ tinh thể tia X biểu thị tập hợp số vectơ chung gốc (đặt trùng trọng tâm tinh thể) Tốc độ mọc mặt tinh thể Sự phát triển tinh thể dung dịch bão hoà xảy chế xác định; đó là tịnh tiến mặt tinh thể, theo hướng tia pháp (hình 1.4) Vectơ va, vb, vc dọc tia pháp mặt tinh thể cho thấy ứng với mặt là giá trị tốc độ tịnh tiến nó quá trình tinh thể phát triển Tính tự tạo mặt, chất kết tinh phát triển dạng đa diện, có thể biểu diễn tập hợp vectơ chung gốc, vectơ thể tốc độ mọc mặt tinh thể Một loạt tính chất khác khoáng vật cho thấy dị hướng gián đoạn tinh thể Ví dụ: tính cát khai tinh thể không giống theo phương khác Nếu vectơ tính cát khai đặt vuông góc với mặt cát khai (theo đó tinh thể bị tách giãn), còn độ lớn vectơ chất lượng mặt cát khai (độ phản quang, chẳng hạn), thì tinh thể có bao nhiêu phương cát khai có nhiêu vectơ đặt chung gốc trọng tâm tinh thể Khả liên kết tinh thể cùng chất (song tinh) hay khác chất (epitaxy) theo mặt phẳng có thể biểu thị vectơ dọc tia pháp http://hoahocsp.tk 18 1.1.5 Khái niệm mạng không gian và dị hướng Sự xếp trật tự hạt vật chất khiến trạng thái kết tinh khác hẳn với trạng thái không kết tinh Nếu cấu trúc tinh thể, có thể tách riêng loại nguyên tử, thì cách phân bố nguyên tử thuộc nguyên tố giống nút thuộc loại mạng không gian G G G Để khái quát hình ảnh mạng không gian có thể cho ba véc tơ tịnh tiến a , b và c không đồng phẳng tác dụng lên điểm (nút gốc mạng) Kết thu là hệ thống nút xếp tuần hoàn theo ba chiều không gian, các nút này nằm trên đỉnh các khối bình hành nhau, xếp song song và kề nhau; với ba cạnh là a, b, c (hình 1.5) JG Mọi nút mạng không gian suy từ nút gốc phép tịnh tiến T ; JG G G G T = n1a + n1 b + n1 c Ở đây n1, n2, n3 là số nguyên bất kì Nói cách khác, hai nút bất kì mạng có thể di chuyển tới chỗ JG phép tịnh tiến T Khi đó, các nút còn lại mạng không gian chỗ cho Vì các nút tương đương và vì mạng không gian là vô hạn, nên vị trí mạng sau bước tịnh tiến hoàn toàn giống với vị trí nó trước tịnh tiến JG T là bước tịnh tiến bảo toàn mạng Mạng không gian là vô hạn và có tính tuần hoàn theo ba chiều Hình 1.5 Hệ thống các nút điểm mạng không gian Độ lớn vectơ tịnh tiến giá trị chu kì tuần hoàn mạng Giá trị nói chung không theo hướng khác nhau: chính mạng không gian đã bộc lộ tính dị hướng mặt hình học tinh thể 1.2 MẶT TINH THỂ Theo L Náray-Szabó (1969), việc tìm mạng tinh thể là minh chứng đầu tiên tồn các hạt (nguyên tử) Chỉ “nguồn nhiễu xạ rời” này tổ chức lại theo trật tự mạng không gian, chúng có lực giao thoa tia nhiễu xạ để “phản xạ” từ mặt tinh thể (xem 3.4.1), tinh thể nằm trên đường chùm tia X Trên đây, các thực nghiệm dị hướng gián đoạn đặc trưng tinh thể liên quan tới mặt tinh thể Khái niệm đơn hình thái học này gắn liền mạng tinh thể sao, đây đề cập kĩ 1.2.1 Nguyên lí Bravais mặt tinh thể Mạng không gian (hình 1.5) cho phép cắt nghĩa khuynh hướng chất kết tinh là tự giới hạn mặt phẳng Đó là mặt tinh thể, khái niệm sở tinh thể học hình thái, đề cập đây http://hoahocsp.tk 19 Nếu gán cho nút mạng ion hay nguyên tử, phân tử, hay mẫu hình (motif) nguyên tử (một tập hợp nguyên tử xếp theo trật tự riêng), thì mạng không gian chứa nội dung vật chất cho cấu trúc tinh thể Nói cách khác: Mạng không gian + mẫu hình nguyên tử → cấu trúc tinh thể Hình 1.6 giới thiệu mẫu hình nguyên tử, ô mạng lập phương cấu trúc tinh thể cuprit Cu2O (a) và pyrit FeS2(b) cùng mạng không gian chúng (c) Trong thực tế, khối lập phương là dạng thường gặp tinh thể pyrit; điều này gợi ý mối tương quan hình dạng đa diện tinh thể và ô mạng cấu trúc tinh thể Mặt ô lập phương cấu trúc chứa hạt tích điện dương Fe2+ và hạt mạng điện âm S22− với số lượng ngang Với điện tích trung hoà, mặt này bộc lộ liên kết yếu các lớp nguyên tử, mặt cát khai Đa diện tinh thể giới hạn số hữu hạn các mặt nó Song song với mặt tinh thể là họ mặt mạng cấu trúc Mạng không gian cấu trúc tinh thể có số họ mặt mạng nhiều vô hạn; vì ba nút không thẳng hàng xác định mặt mạng (hkl) và song song với nó là số vô hạn mặt mạng (giống và cách nhau) cùng họ Tương ứng với họ mặt mạng có thể là mặt đa diện tinh thể Họ mặt mạng phân biệt mật độ hạt, tức là số nút trên đơn vị diện tích và khoảng cách (giữa các) mặt mạng Hình 1.7 là hình chiếu mạng không gian (hình 1.6,c) trên mặt ab; điểm tương ứng với chuỗi dọc trục c, đường thẳng – mặt mạng, tức là họ mặt mạng kí hiệu (hk0) Mỗi họ mặt mạng có hai đại lượng xem xét: Dhk0 là khoảng hai nút kề trên hình, tỉ lệ nghịch với mật độ hạt mặt mạng; dhk0 là khoảng cách mặt mạng http://hoahocsp.tk 20 Hình 1.7 Mạng không gian pyrit chiếu trên mặt (001) với số họ mặt mạng (hk0) Trong trường hợp pyrit FeS2 (hay halit NaCl), mặt mạng (100) ứng với mặt khối lập phương có mật độ hạt lớn và khoảng cách mặt mạng tương ứng có giá trị lớn (hãy so sánh với các họ mặt mạng khác trên hình 1.7) Trong vô số mặt mạng (họ mặt mạng) mạng không gian thuộc pyrit số nhỏ có đủ tiêu chí mặt tinh thể, đó là họ mặt mạng với mật độ hạt lớn và với khoảng cách mặt mạng lớn Đó là tinh thần nguyên lí Bravais A (1866) mặt tinh thể Cũng có thể nói cạnh tinh thể, nơi mặt tinh thể cắt nhau, yếu tố hình học đa diện tinh thể Trong vô số chuỗi mạng mạng không gian thuộc pyrit, chính chuỗi với thông số chuỗi nhỏ (số hạt tính trên đơn vị chiều dài đạt giá trị lớn nhất) song song với cạnh tinh thể a (100); b (110); c (210); và d (310) (hk0): (100) Dhkl a dhkl a (110) (210) (310) a a a 10 a /2 a /5 a 10 / 10 http://hoahocsp.tk 21 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) tinh thể Vị trí mặt (mặt mạng) tinh thể hoàn toàn có thể xác định các đoạn (thông số) mặt mạng cắt trên ba (chuỗi mạng) trục toạ độ OX, OY, OZ Chuỗi ứng với trục toạ độ, có thể, phải trùng với các phương đặc biệt, tức là trục đối xứng hay pháp tuyến mặt đối xứng gương Các đoạn thông số này mặt tinh thể đo a, b, c; tức là các đơn vị trên ba trục toạ độ Đó là chu kì tuần hoàn ngắn, không thiết ngắn nhất, chúng thuộc phương đặc biệt (xem thêm phép định trục tinh thể học) Trên hình 1.8 vị trí mặt mạng 1, song song với Z, xác định thông số 3a theo Hình 1.8 trục X và 2b theo trục Y Mặt mạng Xác định kí hiệu mặt mạng tinh thể thông số 1a, 1b Quy luật mạng đòi hỏi các 1, 2, 3, là giao tuyến chúng với mặt hình mặt mạng cùng họ phải bao quát (đi qua) tất các nút mạng không gian Từ hình 1.8 có thể thấy tất mặt mạng cùng họ này cắt các trục toạ độ cùng tỉ lệ Quả vậy, các mặt mạng 1, 1', 1'', 1''' có các thông số sau: Mặt mạng OX OY OZ đơn vị đơn vị ∞ 1’ đơn vị 1’’ đơn vị 1’’’ đơn vị đơn vị 1 đơn vị đơn vị ∞ ∞ ∞ Vị trí họ mặt mạng, đó mặt tinh thể quy định họ ấy, biểu thị tỉ lệ các thông số chúng đo các chu kì tuần hoàn tương ứng: 3:2:∞ = 5 : :∞ = 2: :∞ =1: :∞ = p:q :r 3 http://hoahocsp.tk 22 Hình 1.9 Xác định kí hiệu chuỗi mạng tinh thể Ở đây p, q, r là số nguyên đơn giản (thông số Veis) Để tiện sử dụng (số không thay cho vô cực), hãy dùng giá trị nghịch đảo thông số Veis, tức là các số Miller h, k, l để kí hiệu cho mặt tinh thể: ba số viết liền ngoặc đơn (hkl) Như vậy, kí hiệu họ mặt mạng là (230) vì 1 : : = 2:3:0 ∞ Mặt có kí hiệu (110) mặt (210) và mặt (140) Hình 1.8 cho thấy các mặt mạng thuộc họ (hkl) chia các đoạn a, b, c thành h, k, l phần Kí hiệu chuỗi mạng (cạnh) tinh thể Trong tinh thể, chuỗi mạng qua gốc toạ độ đặc trưng cho họ chuỗi đã cho Do đó, để xác định vị trí chuỗi mạng (hay cạnh tinh thể) cần đo toạ độ x, y và z nút x y z trên chuỗi (đi qua gốc) các đơn vị a, b, c theo các trục tương ứng , , và giản ước a b c Các tỉ số này sau quy tỉ số các số nguyên đơn giản r, s, t viết ngoặc vuông, gọi là kí hiệu cạnh [rst] (hình 1.9) 1.2.3 Định luật Haỹy Mọi điều lí giải trên là chất định luật hữu tỉ các thông số, Hauy phát biểu năm 1783 dựa trên khảo sát hình thái tinh thể; tỉ số kép các thông số hai mặt bất kì thuộc tinh thể tỉ số các số nguyên đơn giản Chẳng hạn, tinh thể chứa hai mặt: A1B1C1 với các thông số OA1, OB1, OC1 và A2B2C2 với OA2, OB2, OC2 thì OA1 OB1 OC1 : = = m:n: p OA2 OB OC Hình 1.10 Kí hiệu mặt tinh thể xác định theo định luật Hauy với m, n, p là số nguyên và tinh thể thực đó là số nguyên tương đối nhỏ http://hoahocsp.tk 23 Một mặt cắt ba trục toạ độ (ví dụ A0 B0 C0) có thể coi mặt đơn vị và các thông số nó là đơn vị đo lường, dùng cho các mặt và cạnh khác tinh thể đã cho Để tìm kí hiệu mặt nào đó, hãy dùng đơn vị đo lường trên để đo các đoạn thông số mặt, lấy tỉ số các giá trị nghịch đảo, loại bỏ mẫu số sau quy đồng, thu ba số kí hiệu mặt Chẳng hạn, kí hiệu mặt A1B1C1 (hình 1.10) xác định sau: OA1 OB1 OC1 : : = p:q:r OAO OBO OC O 1 : : = h:k :l p q r Tóm lại: OAO OBO OC O = = = h:k :l ⎯ ⎯→ (hkl ) OA1 OB1 OC1 Như vậy, kí hiệu mặt đơn vị là (111) Để xác định kí hiệu cạnh nào đó phải lấy toạ độ điểm bất kì nó, dùng thông số mặt đơn vị đo các toạ độ lấy tỉ số kép các đại lượng thu được: y x z : : = r : s : t → [rst] OA0 OB0 OC0 Kết hợp với nguyên lí Bravais, định luật Haỹy cho phép khẳng định: mặt tinh thể hay mặt cát khai song song với họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất, khoảng cách mặt mạng lớn và kí hiệu (với số Miller) đơn giản Đây là mặt tinh thể, hay hình đơn, với tần suất gặp lớn (xem 3.3.5) Chúng tạo nên dạng quen tinh thể; mặt khác gặp điều kiện tự nhiên định và gọi là mặt giả định 1.2.4 Chỉ số thứ tư hệ sáu phương Trong hệ sáu phương có ba phương tương đồng nằm ngang và ba trục OX, OY và OZ đủ để xác định vị trí mặt và cạnh tinh thể, đôi trục thứ tư (nằm ngang) U dùng đến, sinh phép kí hiệu mặt bốn số (Bravais – Miller) Bộ ba trục ngang (OX, OY và OU) giúp thực dễ dàng các thao tác đối xứng bậc ba, bậc sáu mặt và cạnh, cho phép nhấn mạnh thống các yếu tố hình thái liên quan trục chính Tuy vậy, số thứ tư kí hiệu lại bất tiện tính toán và nó thường bị loại bỏ quy tắc phân biệt cho mặt và cạnh http://hoahocsp.tk 24 Hình 1.11 Chỉ số i mặt tinh thể hệ sáu phương (a) AB là giao tuyến mặt (b) mặt với mặt XYU, xoay quanh trục đối xứng bậc ba, Theo cách dựng, BL//OU, tam giác ABL đồng dạng với tam giác ANO, từ đó p+q q p+q q 1 = ; = ; + = p n pq nq q p n hay là: 1 1 1 G + G + G ; G + G =−G p q n p q n Như vậy, h + k = i Hình 1.11 cho thấy kí hiệu mặt tổng số theo ba trục tương ứng không, tức là h + k = i và vì từ kí hiệu bốn số sang kí hiệu ba số và ngược lại là bước chuyển đơn giản Trong trường hợp đầu loại bỏ số i , trường hợp sau nó đưa vào i = −(h+k), tức là: (hk il) → hkh + kl Đối với kí hiệu cạnh thuộc hệ sáu phương các bước chuyển không đơn giản Muốn loại bỏ chữ số thứ ba w thì phải đưa nó giá trị O trước đã Như thế, đại lượng có thể dẫn nó O (là −W) phải thêm vào cho số đầu: [rswt] = [r−w s−w w−w t] = [r−w s−w o t] = [r−w s−w t] = [r’s’t’] Bước chuyển ngược: [r’s’t’] = [r’s’ot’] = [r’+f s’+f f t’] Với f là số bất kì; ứng với kí hiệu ba số [r’s’t’] có vô số tập hợp bốn số Để có kí hiệu xác định cần bổ sung điều kiện Chẳng hạn, tổng ba số đầu kí hiệu [r’+f s’+f f t’] không (mặc dầu trường hợp đã cho điều đó không chuẩn xác hình học) giống kí hiệu mặt, lúc này ⎡ 2r '− s ' 2s '− r ' ( r '+ s ' ) ⎤ − t ' ⎥ = ⎡⎣2r '− s ' 2s '− s ' − ( r '+ s ' ) 3t ' ⎤⎦ = [ rswt ] 3 ⎣ ⎦ f =− r '+ s ' và [ r 's ' t '] = ⎢ Nhận xét: Việc loại bỏ mẫu số trên không làm cho cạnh đổi hướng; kí hiệu nó là toạ độ nút bất kì trên chuỗi tương ứng http://hoahocsp.tk 25 Với ba trục ngang, việc chọn mặt đơn vị cho hệ sáu phương có hai cách: nó cắt đoạn trên XY, trên XU Mặt đơn vị có kí hiệu là (1120) (1011) 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis) Phương pháp phát triển đới Xác định kí hiệu cạnh giao tuyến hai mặt (h1k1l1) và (h2k2l2) cách nhân chéo Bằng cách này có thể tính kí hiệu mặt (hkl) song song với hai cạnh [r1,s1,t1] và [r2s2t2] Như vậy, hai mặt xác định cạnh (đới), hai cạnh xác định mặt Nếu theo Haỹy, mặt giả định và cạnh giả định tinh thể suy cách đặt trước mặt phẳng và đường thẳng với kí hiệu hữu tỉ (phương pháp số học) thì theo Veis chúng suy cách đặt trước mặt phẳng song song với hai cạnh giao và đường thẳng song song với hai mặt giao (phương pháp hình học) Bởi vì, mặt giả định tinh thể có thể nhận theo bốn mặt không cắt thành cạnh song song Đó là nội dung định luật Veis (1804) hay định luật các đới Nó còn phát biểu sau: Mặt bất kì tinh thể thuộc ít hai đới nó Trong thực hành mặt giả định và cạnh giả định dễ dàng suy việc sử dụng hình chiếu Thật vậy, trên lưới Vulf cung tròn lớn biểu thị đới; đới gồm các mặt song song với phương gọi là trục đới Điểm bất kì cung có thể biểu thị cho mặt thực/giả định tinh thể; nó là hình chiếu tia pháp mặt Trên lưới Vulf, hai điểm hoàn toàn xác định cung; tức là hai mặt tinh thể xác định đới Hai đới dựng từ hai đôi mặt bất kì là kiện đủ để xác định mặt giả định; nói cách khác, hai cung dựng từ Hình 1.12 hai cặp điểm cắt điểm, thì Phương pháp phát triển đới giúp tìm kí hiệu mặt giả điểm này chính là hình chiếu tia định pháp mặt cần tìm Điểm vừa tìm là hình chiếu cạnh giả định, coi hai cung nói trên dựng từ cặp điểm/cặp cạnh cho trước làm liệu [13,14].Nếu cần tìm kí hiệu mặt nào đó tinh thể, hãy đặt điểm hình chiếu bốn mặt cho trước kí hiệu và mặt cần tìm kí hiệu lên hình chiếu dựng các đới qua mặt có kí hiệu cho mặt chưa kí hiệu nằm vào giao điểm các cung đới Tuy http://hoahocsp.tk 26 vậy, đôi có thể bỏ qua bước trung gian xác định kí hiệu đới: có thể sử dụng hệ thức hr + ks + lt = Mặt song song với trục toạ độ thì kí hiệu nó số ứng với trục này luôn Ví dụ, mặt song song với OX thì kí hiệu nó có h = Thật thế, kí hiệu trục OX là [100], đó h.1 + k.0 +l.0 = 0, tức là h = Ngược lại kí hiệu trục đới song song với mặt toạ độ nào đó: (100)/(010)/(001) thì tương ứng kí hiệu thứ nhất, thứ hai hay thứ ba không Chẳng hạn, đới bất kì chứa mặt (010) thì 0.r + 1.s + 0.t = 0, đó s = Phương pháp phát triển đới giúp tìm mặt giả định thực theo trình tự sau (hình 1.12): + Qua các mặt toạ độ suy đới các trục toạ độ + Qua mặt đơn vị và mặt toạ độ suy các mặt (011), (101), (110) + Từ các mặt vừa nhận suy các mặt (112), (121), (211) + Từ các mặt vừa có và các mặt toạ độ suy (012), (102), (120), (021), (201), (210), (312), (231), (123), (321), v.v 1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn Để giải các bài toán phát triển đới nhằm xác định mặt giả định tinh thể, có thể sử dụng các biểu đồ chuẩn Hình 1.13 là biểu đồ hệ lập phương, nó dùng để xác định kí hiệu mặt tinh thể hệ lập phương; nó áp dụng cho các hệ bốn phương, trực thoi, nghiêng và ba nghiêng Kí hiệu mặt tinh thể hệ sáu phương với hệ bốn trục toạ độ xác định nhờ biểu đồ hình 1.14 Hình 1.14 Biểu đồ chuẩn hệ sáu phương Trên biểu đồ có dựng các cung (đới), giao điểm chúng là điểm hình chiếu tia pháp các mặt thường gặp, tức là mặt với các số đơn giản Hình 1.15 cho thấy hình chiếu tia pháp số mặt thuộc tinh thể hệ ba nghiêng Cho trước hình chiếu và kí hiệu mặt (100), (010), (001) và (111) Hãy tìm kí hiệu mặt α, σ, và β Mặt α nằm giao http://hoahocsp.tk 27 điểm các đới (001) − (111) và (100) − (010) Theo biểu đồ hình 1.13 có thể thấy, giao điểm các đới (cung) tương tự là mặt (110) Vậy kí hiệu mặt α là (110) Bằng cách kí hiệu các mặt còn lại tìm là: σ = (101) và β = (011), trên các đôi cung là: (001) − (100) và (010) − (111), (010) − (001) và (111) − (100) Hình 1.15 Hình chiếu các mặt tinh thể hệ ba nghiêng http://hoahocsp.tk 28 Chương HÌNH THÁI TINH THỂ Như đã nói, tinh thể là vật rắn dị hướng, đồng Các hạt tạo nên tinh thể đặt thẳng không gian Bắt nguồn từ chất đó, thuộc tính tinh thể là khả tự tạo hình đặn riêng tuỳ đối xứng bên pha rắn Trên đa diện tinh thể, các đỉnh, cạnh và mặt hay nói chung các phần nó có thể lặp lại trùng nhờ thao tác đối xứng Nhờ vậy, tinh thể nào đó dị hướng tính chất, tính chất có thể bộc lộ giống theo phương khác (nếu chúng là các phương cân đối [13]) 2.1 Yếu tố đối xứng và liên chúng Hai thao tác đối xứng là phép phản chiếu qua mặt gương hay qua điểm và phép quay quanh trục; chúng cụ thể hoá yếu tố đối xứng các loại 2.1.1 Yếu tố đối xứng Tính đối xứng bộc lộ rõ trên bề mặt tinh thể; lặp lại xác lập nhờ các thao tác chính sau: - Phép phản chiếu: các phần tinh thể có thể lặp lại nhau, sau phản chiếu mặt phẳng (mặt gương) tưởng tượng qua trọng tâm đa diện - Phép quay: các phần đa diện trùng lại nhau, sau quay quanh đường thẳng tưởng tượng qua trọng tâm đa diện Tương ứng với hai thao tác là hai yếu tố đối xứng đặc trưng cho hình thái tinh thể là mặt đối xứng hay mặt gương và trục đối xứng hay trục xoay Ngoài hai yếu tố đối xứng này còn có tâm đối xứng hay tâm nghịch đảo Đây là phép phản chiếu qua điểm trọng Hình 2.1 Đa diện chứa yếu tố tâm Đa diện có tâm nghịch đảo thì đôi mặt đối nó đối xứng nhất: tâm đối xứng phải và song song ngược (hình 2.1) Trong trường hợp này, các đôi mặt đối này phải lặp lại sau phản chiếu qua điểm tưởng tượng nằm trùng với trọng tâm đa diện Mặt đối xứng hay mặt gương: Hãy bổ đôi tinh thể muối ăn dạng khối lập phương, nó vỡ thành hai nửa Đa diện lập phương bất kì luôn có ba mặt gương trực giao, song song với các mặt vuông đa diện (hình 2.2,a) Ngoài ra, mặt phẳng chia đôi khối đa diện có thể qua đôi đường chéo song song đôi mặt đối (hình 2.2,b) Khối lập phương có http://hoahocsp.tk 29 mặt gương loại này và thảy nó có mặt gương Tinh thể các chất có một, hai, ba, bốn, năm, bảy, chín mặt gương Ví dụ, tinh thể thạch cao CaSO4.4H2O có mặt gương (hình 2.3 và 2.4) Hình 2.2 Khối lập phương với ba mặt gương dọc các cạnh (a) và sáu mặt gương dọc các đường chéo (b) Trục đối xứng: Trong tinh thể thạch cao có yếu tố đối xứng thứ hai là trục đối xứng Đây là đường thẳng qua trọng tâm hình và vuông góc với mặt gương (hình 2.4) Nếu quay tinh thể 360o quanh trục đối xứng này thì đa diện tinh thể trùng với chính nó hai lần Mỗi lần ứng với góc quay180o Đó là trục xoay (đối xứng) bậc hai hay trục hai Trong tinh thể khối lập phương muối ăn, trục bậc hai nối trung điểm đôi cạnh đối; đó nó có trục hai Ngoài ra, khối lập phương còn có ba trục bậc bốn qua trung điểm đôi mặt đối và bốn trục ba nối các đỉnh xuyên tâm đối (hình 2.5) Hình 2.3 Tinh thể thạch cao với mặt gương và trục bậc hai vuông góc Trục bậc hai song song mặt hình (a) và vuông góc mặt hình (b) Trục bậc bốn có góc quay sở 90o, trục bậc ba 120o Vậy, bậc n trục n= 360° α với α là góc quay sở, tức là góc quay nhỏ cho phép hình trùng với nó lần xoay quanh trục Khi α = 180o, n = 2, ta có trục xoay bậc hai; α = 120o, n = 3, trục xoay bậc ba; α = 90o, n = 4, trục xoay bậc bốn; α = 60o, n = 6, trục xoay bậc sáu http://hoahocsp.tk 30 Hình 2.4 Các yếu tố đối xứng tinh thể thạch cao thể trên biểu đồ hình chiếu (chưa kể tâm nghịch đảo giao điểm, xem sau) Hình 2.5 Các trục bậc hai, ba và bốn khối lập phương Trục đối xứng phức (trục phức).Trên đây đã xét các trục đối xứng đơn (trục đơn) Ngoài phép xoay (180o,120o, 90o, 60o), trục phức chứa phép nghịch đảo gọi là trục nghịch đảo, chứa phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc gọi là trục gương Hình 2.6,a giới thiệu trục nghịch đảo bậc Điểm xoay vòng quanh trục thì trở điểm xuất phát Sau phép nghịch đảo điểm a tới vị trí điểm a1 Đó là tác dụng trục nghịch đảo bậc Nếu không nghịch đảo qua tâm, mà phản chiếu qua mặt gương vuông góc với trục thì điểm a tới trùng với a1' Đó là tác dụng trục gương bậc Hình 2.6 Trục nghịch đảo và trục gương bậc (a) và bậc hai (b) Sơ đồ cho thấy, trục nghịch đảo bậc tương đương tâm đối xứng, còn trục gương bậc tương đương mặt đối xứng gương Các bước chuyển hình học trục nghịch đảo bậc hai thể trên hình 2.6.b Trên sơ đồ, điểm a xoay 180o quanh trục thì tới a’, nghịch đảo qua tâm tinh thể thì tới a1 Đó là tác dụng trục nghịch đảo bậc hai Bây cho a’ phản chiếu qua mặt gương vuông góc thì nó vị trí a1' Như vậy, nhờ tác dụng trục gương bậc hai, điểm a tới trùng với a1' http://hoahocsp.tk 31 Trục nghịch đảo bậc hai tương đương trục gương bậc hay mặt gương (hình b: từ điểm a sang a1), còn trục gương bậc hai tương đương trục nghịch đảo bậc hay tâm đối xứng (hình a: từ điểm a sang a1) Những thao tác thực trục nghịch đảo bậc ba thể trên hình 2.7,a Mỗi điểm a1, a2 hay a3 thuộc phần trên tinh thể có thể trùng với điểm a4, a5 hay a6 phần phép quay 120o quanh trục và phản chiếu qua tâm Điểm a1 xoay 120o quanh trục tới vị trí a2 nghịch đảo qua tâm để tới trùng với a4; điểm a2 xoay quanh trục để tới a3, phản chiếu qua tâm trùng với a5; thế, a3 sang a1 tới a6 Đây là tác dụng trục nghịch đảo bậc ba Hình 2.7 Trục nghịch đảo bậc ba (a) và bậc sáu (b) Nếu các điểm phần trên tinh thể sau xoay quanh trục, không nghịch đảo qua tâm mà phản chiếu qua mặt gương vuông góc, thì chúng tới trùng với các điểm phần (xem hình 2.7,b) Đây là tác dụng trục gương bậc ba Trong trường hợp này, điểm phần trên nằm bên trên điểm phần Bây giờ, cho điểm phần trên xoay 60° quanh trục (a1 tới a1' , a2 tới a1' v.v ) và nghịch đảo qua tâm tinh thể thì chúng tới các điểm phần Đây là trường hợp trục nghịch đảo bậc sáu Quay lại sơ đồ hình 2.7,a, có thể đưa các điểm phần trên tới trùng các điểm phần phép xoay 60o và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc: thao tác trục gương bậc sáu Như vậy, trục nghịch đảo bậc ba tương đương trục gương bậc sáu và trục nghịch đảo bậc sáu tương đương trục gương bậc ba Mặt khác, trục nghịch đảo bậc ba là kết hợp trục xoay bậc ba và tâm đối xứng; còn trục nghịch đảo bậc sáu (trục gương bậc ba) là kết hợp trục xoay bậc ba và mặt gương vuông góc Hình 2.8 giới thiệu thao tác trục nghịch đảo bậc bốn Để dẫn các điểm a1 và a2 phía trên tinh thể đến các vị trí a3 và a4 phía dưới, hãy cho chúng xoay 90° quanh trục phản chiếu qua tâm điểm Sơ đồ các điểm cho thấy có thể thay phép nghịch đảo qua tâm phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc, mà kết không khác http://hoahocsp.tk 32 Hình 2.8 Trục nghịch đảo bậc bốn (a) thể trên tinh thể (b) và trên biểu đồ hình chiếu (c) Như vậy, trục nghịch đảo bậc bốn và trục gương bậc bốn là yếu tố đối xứng tương đồng Nhận xét: - Các trục bậc chẵn chứa góc quay sở trục hai, riêng trục bậc sáu còn chứa góc quay sở trục bậc ba - Trục nghịch đảo bậc bốn chứa góc quay sở trục bậc hai - Tinh thể không chứa trục bậc năm và trục bậc cao sáu [13] Tuy vậy, thực tế dạng trục phức sử dụng: trục nghịch đảo Hơn đối xứng hình thái chúng hầu hết thay các yếu tố đối xứng đơn: trục nghịch đảo bậc thay tâm đối xứng, trục nghịch đảo bậc hai thay mặt gương, trục nghịch đảo bậc ba thay trục xoay bậc ba cộng tâm đối xứng và cuối cùng trục nghịch đảo bậc sáu thay trục xoay bậc ba cộng mặt gương vuông góc Duy trục nghịch đảo bậc bốn hay trục gương bậc bốn là không thể thay bất kì yếu tố đối xứng nào Vì vậy, tinh thể học hình thái có bảy yếu tố đối xứng thông dụng: 1) Tâm đối xứng, hay tâm nghịch đảo, hay trục (đối xứng) nghịch đảo bậc một, kí hiệu , hay C 2) Trục xoay (đối xứng) bậc hai hay trục hai, kí hiệu 2, hay L2 3) Trục xoay (đối xứng) bậc ba hay trục ba, kí hiệu 3, hay L3 4) Trục xoay (đối xứng) bậc bốn hay trục bốn, kí hiệu 4, hay L4 5) Trục (đối xứng) nghịch đảo bậc bốn, kí hiệu , hay Li4 6) Trục xoay (đối xứng) bậc sáu hay trục sáu, kí hiệu 6, hay L6 7) Mặt đối xứng hay mặt gương, kí hiệu m, hay P 2.1.2 Sự liên quan các yếu tố đối xứng Mỗi đa diện tinh thể có tổ hợp yếu tố đối xứng để biểu thị tính đối xứng nó Nhiều tinh thể, khác hình dạng, lại có chung yếu tố đối xứng Chẳng hạn, khối lập phương là đa diện tinh thể muối ăn/halit NaCl và khối bát diện là đa diện tinh thể khoáng vật magnetit Fe3O4; các đa diện này có chung tổ hợp yếu tố http://hoahocsp.tk 33 đối xứng, nhóm điểm: chúng thuộc lớp tinh thể Số lượng đa diện tinh thể thì hàng vạn và tăng lên không ngừng theo thời gian Chúng tập hợp lại 32 lớp tinh thể với lớp nhóm điểm đặc trưng cho đối xứng cá thể lớp Như đã kể trên, tinh thể học hình thái có yếu tố đối xứng Thoạt nhìn, theo cách tổ hợp thông thường, từ yếu tố có thể suy số nhóm điểm nhiều 32 Thực ra, tinh thể học có quy tắc nghiêm ngặt áp dụng cho tổ hợp này Quy tắc Hai trục bậc hai giao góc 180° : n làm xuất trục bậc n vuông góc với chúng Nếu các trục hai cùng tên, trục n sinh là trục xoay; chúng khác tên thì trục bậc n sinh là trục nghịch đảo Nhờ tương tác trục bậc n, các trục hai vuông góc với nó tăng số lượng tổng n, trục bậc n là trục nghịch đảo thì vuông góc là các trục bậc hai khác tên xen kẽ Quy tắc này cụ thể hoá các trường hợp sau Ví dụ một, vuông góc với hai trục xoay bậc hai góc 45o là trục xoay bậc bốn, ngoài các trục xoay bậc hai vuông góc đạt số tổng là Trong ví dụ hai, giao góc 45° là trục xoay bậc hai và trục bậc hai nghịch đảo (hình 2.9,a) Trục bậc n sinh là trục nghịch đảo bậc bốn Dưới tác dụng trục bậc hai nó, số lượng trục xoay bậc hai vuông góc với nó là 2, chúng vuông góc với Xen chúng là trục bậc hai nghịch đảo; trên hình, chúng thay mặt gương thẳng góc (yếu tố đối xứng tương đương) Chúng vuông góc và nhận trục bậc bốn nghịch đảo làm giao tuyến Trên hình 2.9,b là sơ đồ ví dụ thứ ba, các trục hai khác tên cắt góc 30° Trục đối xứng sinh là trục nghịch đảo bậc sáu; nó biểu thị trục xoay bậc ba cộng mặt gương vuông góc Quy tắc hai Mặt đối xứng phân bố đa diện tinh thể theo cách sau : - Hình 2.9 Các trục hai khác tên (trục xoay và trục nghịch đảo) cắt sinh trục bậc n nghịch đảo vuông góc a) 45o cho trục o bốn và b) 30 cho trục sáu Vuông góc với trục đối xứng; - Đi qua trục đối xứng, cắt góc nửa góc quay sở trục xoay, hay góc quay sở trục nghịch đảo và nhận trục làm giao tuyến; - Phân đôi góc trục cùng tên (xem hình 2.9) Quy tắc ba Trục cùng tên có thể cắt góc hoàn toàn xác định: - Trục bậc hai cắt góc 60°, 90°, 120° và 180°; - Trục bậc ba cắt góc 70°31′44″ và 180°; - Trục bậc bốn cắt góc 90° và 180°; http://hoahocsp.tk 34 - Trục bậc sáu cắt góc 180° Ví dụ, đa diện lập phương, các trục bậc bốn cắt góc vuông, còn các trục bậc ba thì góc 70°31′44″ (xem hình 2.5) các trục cùng tên này cắt góc 180° Dưới ánh sáng quy tắc này, có thể đưa khái niệm trục phân cực; trục nối hai phần khác tinh thể Các trục còn lại nối hai đầu giống tinh thể; nói cách khác, chúng là hai trục cắt góc 180°, tác động ít ba yếu tố đối xứng mà chúng chứa: tâm đối xứng, mặt gương/trục bậc hai vuông góc Quy tắc bốn Nếu tinh thể có phương đơn (là phương không chịu tác dụng yếu tố đối xứng), yếu tố đối xứng có thể trùng với nó và không thể cắt nó góc bất kì Riêng trục bậc hai có thể cắt nó góc vuông [13] Các trục nghịch đảo bậc bốn (a) hay bậc sáu (b) trên hình 2.9 trùng với phương đơn; sơ đồ trên hình không cho thấy yếu tố đối xứng nào cắt chúng, trừ các trục bậc hai 2.2 Nhóm điểm đối xứng và hình đơn chúng Đa diện tinh thể dù phong phú, chúng quy 47 hình đơn Tuỳ tính đối xứng chúng, số hình đơn này suy đoán các thao tác đối xứng 32 nhóm điểm 2.2.1 Suy đoán nhóm điểm đối xứng Như trên đã nói, mặt hình thái tinh thể chia làm 32 lớp; đặc trưng cho đối xứng lớp là dạng đối xứng, còn gọi nhóm điểm đối xứng hay nhóm điểm (tất các yếu tố đối xứng nhóm điểm nhận trọng tâm tinh thể làm giao điểm, điểm bất biến) Dưới đây, suy đoán 32 nhóm điểm việc sử dụng dạng đối xứng đơn giản (hình 2.10) Tương ứng với chúng là hình đơn (tập hợp các mặt liên quan với nhờ các yếu tố đối xứng nhóm điểm) Tham khảo các chương tương ứng [13,14] để biết thêm các cách suy đoán nhóm điểm và hình đơn a) Tinh thể dạng này không có yếu tố đối xứng (chỉ có trục bậc một) Hết thảy các mặt trên đa diện tinh thể khác nhau, nên không trùng lặp Mỗi mặt cho hình đơn Đó là hình đơn mặt (hình 2.10,a) http://hoahocsp.tk 35 b) Tinh thể chứa tâm đối xứng Mỗi mặt trên đa diện có mặt đối nó, song song ngược chiều với nó Hai mặt đối này tạo hình đơn gọi là đôi mặt (hình 2.10,b) c) Đối xứng tinh thể thể trục bậc hai (phân cực) Mỗi mặt có thể trùng với mặt khác phép xoay 180° quanh trục Hai mặt vị trí tổng quát này kéo dài cắt hai mái nhà (hình 2.10,c) tạo nên hình đơn hai mặt (trục) d) Từng cặp mặt dạng mái nhà đối xứng qua mặt gương nhất, cho hình đơn hai mặt (hình 2.10,d) Hình đơn hai mặt này sinh tác động mặt gương, khác với hai mặt (trục) trục hai sinh Nhiều tác giả phân biệt hai hình đơn: hai mặt và hai mặt trục, nên số hình đơn là 48 thay cho 47 e) Đối xứng đa diện biểu thị tổ hợp yếu tố đối xứng trực giao: trục xoay bậc hai và mặt gương Nhờ thao tác đối xứng này, mặt vị trí tổng quát này (hình 2.10,e) sinh hình đơn lăng trụ (trực thoi) Dưới tác dụng trục đối xứng bậc cao, dạng đối xứng đơn giản kèm hình đơn này cho dạng đối xứng/hình đơn cao Hình 2.11 giới thiệu dạng đối xứng/hình đơn khác nhau, hình thành nhờ tác dụng trục bậc ba dạng đối xứng/hình đơn chính đã kể trên Chẳng hạn, hình đơn mặt xoay quanh trục bậc ba phân cực cho hình đơn tháp ba phương (hình 2.11,a) Sau ba lần quay quanh trục bậc ba này, hình đơn đôi mặt tạo hình đơn mặt thoi với các yếu tố đối xứng là trục bậc ba, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến, ba trục bậc hai vuông góc với nó (mỗi trục hai còn vuông góc với mặt gương) và tâm nghịch đảo (hình 2.11,b) Bằng cách tương tự, hình đơn hai mặt (trục) cho hình đơn mặt thang ba phương với trục đối xứng bậc ba và ba trục xoay bậc hai phân cực vuông góc (hình 2.11,c) http://hoahocsp.tk 36 Hình 2.11 Năm dạng đối xứng suy từ kết hợp trục ba với dạng đối xứng đơn giản Hình đơn hai mặt cho hình đơn tháp ba phương kép với trục bậc ba phân cực và ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến (hình 2.11,d) Hình lăng trụ trực thoi cho hình đơn mặt tam giác lệch ba phương với trục bậc ba, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến, ba trục bậc hai và tâm đối xứng (hình 2.11,e) Lần lượt thay trục đối xứng bậc ba các trục đối xứng cao và xử lí trên nhận tất các tổ hợp đặc trưng 32 nhóm điểm (mỗi nhóm lấy tên hình đơn tổng quát nó, xem thêm bảng 2.1) liệt kê đây [13,14] Không có yếu tố đối xứng: 1) Nhóm điểm mặt Chỉ có trục đối xứng: 2) Nhóm điểm hai mặt (trục) với trục xoay bậc hai 3) Nhóm điểm tháp ba phương với trục bậc ba 4) Nhóm điểm tháp bốn phương với trục bậc bốn 5) Nhóm điểm tháp sáu phương với trục bậc sáu 6) Nhóm điểm bốn mặt ba (ngũ giác) với trục bậc ba định hướng đường chéo khối lập phương và trục xoay bậc hai trực giao chạy dọc các cạnh nó 7) Nhóm điểm bốn mặt trực thoi với trục xoay bậc hai vuông góc 8) Nhóm điểm mặt thang ba phương với trục xoay bậc ba và trục xoay bậc hai vuông góc 9) Nhóm điểm mặt thang bốn phương với trục xoay bậc bốn và trục xoay bậc hai vuông góc 10) Nhóm điểm mặt thang sáu phương với trục xoay bậc sáu và trục xoay bậc hai vuông góc http://hoahocsp.tk 37 11) Nhóm điểm tám mặt ba (ngũ giác) với bốn trục bậc ba định hướng dọc đường chéo khối lập phương, ba trục xoay bậc bốn dọc các cạnh và trục xoay bậc hai nối trung điểm các cạnh đối nó Chỉ có trục nghịch đảo: 12) Nhóm điểm đôi mặt với trục nghịch đảo bậc (tâm đối xứng) 13) Nhóm điểm hai mặt với trục nghịch đảo bậc hai (mặt gương) 14) Nhóm điểm mặt thoi với trục bậc ba nghịch đảo (trục xoay bậc ba cộng tâm nghịch đảo) 15) Nhóm điểm bốn mặt bốn phương với trục nghịch đảo bậc bốn Có trục và mặt gương vuông góc (trường hợp trục chính mang bậc chẵn có thêm tâm đối xứng): 16) Nhóm điểm lăng trụ (trực thoi) với trục xoay bậc hai, mặt gương vuông góc và tâm đối xứng 17) Nhóm điểm tháp đôi ba phương với trục xoay bậc ba và mặt gương vuông góc Tổ hợp này tương ứng trục nghịch đảo bậc sáu 18) Nhóm điểm tháp đôi bốn phương với trục xoay bậc bốn, mặt gương vuông góc 19) Nhóm điểm tháp đôi sáu phương với trục xoay bậc sáu, mặt gương vuông góc 20) Nhóm điểm mười hai mặt kép với trục bậc hai song song với các cạnh khối lập phương, mặt gương vuông góc với chúng, và trục bậc ba dọc chéo khối lập phương Có trục và các mặt gương qua (song song): 21) Nhóm điểm tháp trực thoi với trục xoay đối xứng bậc hai và hai mặt đối xứng gương trực giao nhận nó làm giao tuyến 22) Nhóm điểm tháp ba phương kép với trục xoay đối xứng bậc ba và ba mặt gương giao góc 120° 23) Nhóm điểm tháp bốn phương kép với trục xoay đối xứng bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương giao góc 45° 24) Nhóm điểm tháp sáu phương kép với trục xoay đối xứng bậc sáu và sáu mặt gương giao góc 30° 25) Nhóm điểm bốn mặt sáu (tam giác) với bốn trục đối xứng bậc ba định hướng dọc đường chéo khối lập phương, ba trục bậc bốn nghịch đảo chạy dọc các cạnh nó và sáu mặt gương chạy dọc các trục bậc ba Có trục nghịch đảo và mặt gương qua (song song): 26) Nhóm điểm mặt tam giác lệch bốn phương với trục bậc bốn nghịch đảo, hai mặt gương nhận nó làm giao tuyến và hai trục xoay bậc hai vuông góc với trục nghịch đảo, phân đôi góc các mặt gương 27) Nhóm điểm mặt tam giác lệch ba phương với trục bậc ba nghịch đảo, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến và ba trục bậc hai vuông góc http://hoahocsp.tk 38 Có trục và các mặt gương: 28) Nhóm điểm tháp đôi trực thoi với ba trục bậc hai trực giao, ba mặt gương vuông góc với chúng và tâm đối xứng 29) Nhóm điểm tháp đôi ba phương kép với trục bậc ba, ba trục hai vuông góc với nó và bốn mặt gương (1 mặt vuông góc với trục ba và qua các trục bậc hai, còn lại mặt chứa trục bậc ba và trục bậc hai) 30) Nhóm điểm tháp đôi sáu phương kép với trục xoay bậc sáu, sáu trục xoay bậc hai, bảy mặt gương (1 mặt vuông góc với trục bậc sáu + mặt qua tất các trục) và tâm đối xứng 31) Nhóm điểm tháp đôi bốn phương kép với trục xoay bậc bốn, bốn trục xoay bậc hai vuông góc với nó, năm mặt gương (1 mặt vuông góc với trục bậc bốn + mặt qua tất các trục) và tâm đối xứng 32) Nhóm điểm tám mặt sáu (tam giác) với bốn trục bậc ba nghịch đảo định hướng chéo khối lập phương, ba trục xoay bậc bốn chạy dọc các cạnh nó, sáu trục xoay bậc hai phân đôi góc các trục bậc bốn, chín mặt gương vuông góc với các trục bậc chẵn và tâm đối xứng Trên đây là tất các tổ hợp có thể có các yếu tố đối xứng Thời gian đầu từ chứng minh, không phải 32 dạng đối xứng có ví dụ thực tế Cho tới nay, số hàng vạn chất bao gồm các tinh thể tự nhiên (khoáng vật) và nhân tạo chưa có trường hợp nào nằm ngoài 32 lớp tinh thể 2.2.2 Hạng, hệ tinh thể Căn trên đặc điểm các tổ hợp yếu tố đối xứng có thể chia 32 dạng đối xứng thành ba hạng: - Hạng thấp; tinh thể hạng này không chứa trục bậc ba, bậc bốn, bậc sáu - Hạng trung; tinh thể chứa trục chính thẳng đứng; trục bậc ba, trục bậc bốn và trục bậc sáu - Hạng cao; tinh thể chứa trục trực giao: bậc bốn (xoay hay nghịch đảo) bậc hai và luôn chứa bốn trục bậc ba Hạng thấp có lớp, hạng trung 19 lớp, hạng cao lớp Các lớp tinh thể còn phân chia thành các hệ sau: a) Hệ ba nghiêng không có mặt và trục đối xứng, có thể có tâm đối xứng b) Hệ nghiêng chứa trục hai và (hay) mặt gương c) Hệ trực thoi chứa trục hai và mặt gương; có thể có đến ba trục hai hay ba mặt gương hệ d) Hệ bốn phương nhận trục bậc bậc bốn (trục xoay trục nghịch đảo) làm trục chính http://hoahocsp.tk 39 e) Hệ sáu phương với hai phụ hệ nhận các trục đối xứng (trục xoay hay trục nghịch đảo) làm trục chính: trục bậc ba phụ hệ ba phương và trục bậc sáu phụ hệ sáu phương f) Hệ lập phương thuộc hạng cao với trục bậc ba 2.2.3 Kí hiệu nhóm điểm Như đã nói trên, lớp đặc trưng tổ hợp định yếu tố đối xứng (một nhóm điểm) Mỗi nhóm điểm biểu thị công thức tinh thể học tương ứng Ví dụ lớp tám mặt sáu có công thức: 3L44L36L29PC (xem nhóm điểm 32), lớp tháp đôi trực thoi: 3L23PC (nhóm điểm 28), hay L2L’2L’’2PP’P’’C, với các trục hai (và các mặt gương) không tương đương Lớp tháp đôi sáu phương kép L66L27PC, đây các trục bậc hai (cũng các mặt gương) gồm hai loại Để tiện lợi hơn, thay vào công thức kiểu Bravais này, số cách kí hiệu khác đã đời Kí hiệu Schoenflies Những nhóm chứa trục thì kí hiệu chúng có chữ C, bậc trục biểu diễn số Chẳng hạn, C1 C2 C3 C4 C6 là nhóm với trục cho lớp Những nhóm chứa thêm mặt gương (nằm ngang) vuông góc có thêm kí hiệu h sau số bậc trục Do đó, kí hiệu C2h C3h C4h và C6h đặc trưng cho các nhóm lăng trụ (trực thoi), tháp đôi ba phương, tháp đôi bốn phương và tháp đôi sáu phương Trục chứa thêm mặt gương (thẳng đứng) thì có kí hiệu v đặt sau số, số này cho thấy số mặt gương thẳng đứng tương ứng: C2v C3v C4v và C6v Lớp hai mặt (số 13) có kí hiệu CS với trục hai nghịch đảo thay mặt gương tương đương Những nhóm với trục chính và trục bậc hai thẳng góc, mà số lượng chúng bậc trục chính, thì biểu thị chữ D Đó là các lớp bốn mặt trực thoi D2, mặt thang ba phương D3, mặt thang bốn phương D4 và mặt thang sáu phương D6 Các kí hiệu này chứa thêm kí hiệu h, D2h D3h D4h và D6h dùng biểu thị các nhóm điểm sau: tháp đôi trực thoi, tháp đôi ba phương kép, tháp đôi bốn phương kép và tháp đôi sáu phương kép Các nhóm mặt tam giác lệch bốn phương và mặt tam giác lệch ba phương kí hiệu D2d (hay Vd) và D3d Chữ d cho thấy mặt gương nằm chéo, vị trí phân đôi góc các trục bậc hai Những lớp chứa trục gương nhất, bậc bốn và bậc sáu, có kí hiệu S4 và S6 Như đã biết, trục gương bậc sáu tương đương trục nghịch đảo bậc ba, nên S6 có thể viết thành C3i Cũng vì vậy, lớp đôi mặt kí hiệu Ci Các lớp hệ lập phương thường bắt đầu T và O (tetrahedral: thuộc tứ diện và octahedral: thuộc bát diện); T là nhóm điểm bốn mặt ba (ngũ giác), O tám mặt ba (ngũ giác), điền thêm kí hiệu h và d tuỳ trường hợp: Th mười hai mặt kép, Oh tám mặt sáu (tam giác), Td bốn mặt sáu (tam giác) http://hoahocsp.tk 40 Bảng 2.1 Hệ thống tinh thể theo hệ và lớp Hệ/phụ hệ Kí hiệu lớp* Lớp tinh thể 1) 2) 3) Một mặt Đôi mặt Hai mặt trục Hai mặt Lăng trụ (trực thoi) L1 C L2 P L2PC C1 Ci = S2 C2 CS C2h Trực thoi Bốn mặt trực thoi Tháp trực thoi Tháp đôi trực thoi 3L2 L22P 3L23PC D2 C2v D2h 222 mm2 Mmm Bốn phương Tháp bốn phương Tháp đôi bốn phương Mặt thang bốn phương Tháp bốn phương kép Tháp đôi bốn phương kép Bốn mặt bốn phương Mặt tam giác lệch bốn phương L4 L4PC L44L2 L44P L44L25PC Li4 Li42L22P C4 C4h D4 C4v D4h S4 D2d 4/m 422 4mm 4/mmm Tháp ba phương Mặt thoi Mặt thang ba phương Tháp ba phương kép Mặt tam giác lệch ba phương Tháp sáu phương Tháp đôi sáu phương Mặt thang sáu phương Tháp sáu phương kép Tháp đôi sáu phương kép Tháp đôi ba phương Tháp đôi ba phương kép Bốn mặt ba (ngũ giác) Mười hai mặt kép Tám mặt ba (ngũ giác) Bốn mặt sáu (tam giác) Tám mặt sáu (tam giác) L3 L3C L33L2 L33P L33L23PC L6 L6PC L66L2 P66P L66L27PC L3P L33L24P 4L33L2 3L33L23PC 3L44L36L2 3Li44L36P 3L44L36L29PC C3 C3i D3 C3v D3d C6 C6h D6 C6v D6h C3h D3h T Th O Td Oh Ba nghiêng Một nghiêng Ba phương Sáu phương Lập phương m 2/m 4 2m 32 3m 6/m 622 6mm 6/mmm 6 23 m3 432 3m m3m Chú thích: * kí hiệu theo 1) Bravais, 2) Schoenflies, 3) Hermann-Mauguin Kí hiệu Hermann-Mauguin Trục đối xứng kí hiệu số bậc nó, mặt gương chữ m Trục xoay bậc hai, ba, bốn và sáu kí hiệu 2, 3, và Vạch ngang đặt phía trên chữ số là trục nghịch đảo; là trục nghịch đảo bậc bốn (xem 2.1.1) Các nhóm điểm khác kí hiệu kết hợp khác các chữ số và chữ m Mặt gương vuông góc với trục đối xứng thì nó và trục có gạch ngang hay chéo dạng phân số Ví dụ : 2/m là nhóm với trục bậc hai vuông góc với mặt gương (tâm nghịch đảo là kết đương nhiên) Nếu kí tự này viết liền thì đó là vì chúng song song (mặt chứa trục) 222 là nhóm điểm có trục xoay bậc hai trực giao; 2 là nhóm tháp đôi trực mmm thoi Kí hiệu này rút gọn thành mmm: mặt gương trực giao sinh trên giao tuyến trục xoay đối xứng bậc hai, tâm đối xứng nằm trên giao điểm Những yếu tố đối xứng sinh là http://hoahocsp.tk 41 kết đương nhiên thì không trên phép kí hiệu Như vậy, nhóm tám mặt sáu (tam giác) biểu kí hiệu , hay viết tắt thành m3m m m Trục chính đứng đầu kí hiệu nhóm điểm tinh thể các hệ hạng trung Mặt gương thẳng góc có, làm với nó vị trí, dạng phân số Vị trí thứ hai dành cho yếu tố đối xứng dọc trục toạ độ OX (OU) và OY Vị trí thứ ba (thường bỏ trống phụ hệ ba phương) là các yếu tố đối xứng dọc hướng phân giác các góc các trục tọa độ ngang Ví dụ: nhóm điểm 4/mmm Hệ trục toạ độ tinh thể học Tinh thể hệ nghiêng có hệ trục toạ độ tổng quát Các đoạn a, b, c trên trục OX, OY, OZ không nhau, tức là các trục không tương đương Các góc α OY và OZ, β OX và OZ, γ OX và OY khác Mỗi tinh thể nghiêng có giá trị xác định các góc và cạnh Trong tinh thể nghiêng có giá trị góc góc vuông, đó là góc OY và OX, OY và OZ; góc β OX và OZ là góc nghiêng, quy ước lấy giá trị lớn góc vuông Các giá trị a, b, c khác Trong hệ, trục bậc và tia pháp mặt gương chọn để đặt trục OY Còn trục kia, trục tinh thể nghiêng, đặt theo các cạnh thường gặp (theo trục đới phát triển nhất), ưu tiên OZ Tinh thể trực thoi có hệ trục toạ độ trực giao, chạy dọc các trục bậc hai hay/và pháp tuyến mặt gương và không tương đương, giống hệ trên: a, b, c khác Tinh thể phương có hệ trục vuông góc và a và b Trục thứ là c thẳng đứng luôn trùng với trục đối xứng bậc (trục xoay hay trục nghịch đảo) Các trục ngang đặt dọc trục bậc 2, dọc tia pháp mặt gương, dọc theo các đới phát triển Đặc số hệ phương là tỉ số a : c a= Tinh thể hệ sáu phương có góc γ OX và OY 120° và hai góc vuông, b Trục OZ đứng trùng với trục bậc ba và trục bậc sáu Riêng phụ hệ ba phương có mạng mặt thoi với a = b = c và góc các trục tinh thể học α (khi góc này 90° mạng chuyển sang hệ lập phương) Thực ra, mạng này là trường hợp đặc biệt hệ sáu phương [14] Tinh thể hệ lập phương có các trục toạ độ vuông góc và tương đương tác động trục bậc Chúng song song với trục bậc (trục xoay trục nghịch đảo) trục xoay bậc Như thông số a là đặc số tinh thể hệ này Đối xứng toàn mặt, phân nửa mặt, phân tư mặt Mỗi hệ tinh thể có lớp đối xứng cao và với hình đơn nhiều mặt nhất; đó là số mặt hình đơn tổng quát nhóm điểm và là đặc số đối xứng cao Đó là lớp đối xứng toàn mặt: ƒ Hệ ba nghiêng có lớp đôi mặt ƒ Hệ nghiêng có lớp lăng trụ (trực thoi) ƒ Hệ trực thoi có lớp tháp đôi trực thoi ƒ Hệ bốn phương có lớp tháp đôi bốn phương kép ƒ Phụ hệ ba phương có lớp mặt tam giác lệch ba phương http://hoahocsp.tk 42 ƒ Phụ hệ sáu phương có lớp tháp đôi sáu phương kép ƒ Hệ lập phương có lớp tám mặt sáu (tam giác) Từ lớp đối xứng toàn mặt có thể suy lớp còn lại hệ cách hạ cấp độ đối xứng để có hình đơn tổng quát (hđtq) tương ứng: phân nửa mặt và hình đơn phân tư mặt Sơ đồ triển khai có thể diễn đạt hệ lập phương làm ví dụ sau Bảng 2.2 Các cấp độ đối xứng hệ lập phương Dạng đối xứng Cấp độ đối xứng Đại lượng đối xứng* Oh Td O Th T Dạng đối xứng toàn mặt Dạng đối xứng phân nửa mặt Dạng đối xứng phân tư mặt 48 24 12 * Đại lượng đối xứng dạng đối xứng tính số mặt hình đơn tổng quát nó 2.2.4 Khái lược hình thái tinh thể Đa diện tinh thể biểu dạng hình ghép các hình đơn Hình đơn tinh thể hoàn thiện có các mặt với tính chất giống Hình đơn là tập hợp các mặt liên quan với các yếu tố nhóm điểm Nó suy từ các thao tác đối xứng nhóm điểm; hãy đặt mặt cho trước vị trí nào đó so với các yếu tố đối xứng, tác dụng các thao tác này mặt cho trước cho tập hợp các mặt, đây là hình đơn hoàn chỉnh Vậy, hình đơn gắn liền với đa diện tinh thể thông qua nhóm điểm nó Về mặt lí thuyết, nhóm điểm có thể có số hữu hạn các hình đơn Trong số đó có các hình đơn đặc biệt và hình đơn tổng quát với số mặt lớn Mặt hình đơn đặc biệt thì vuông góc với yếu tố đối xứng song song với chúng, cắt xiên các yếu tố đối xứng tương đương cùng góc (các yếu tố đối xứng cùng tên nhóm điểm có thể không tương đương chúng không trùng nhờ các yếu tố đối xứng khác nhóm điểm) Hình đơn gọi là tổng quát mặt nó nằm vị trí bất kì so với các yếu tố đối xứng đa diện tinh thể Nó đóng vai trò tinh thể học quan trọng; tên nó lấy để đặt cho nhóm điểm (tham khảo bảng 2.1), còn số mặt lớn nó là đại lượng đối xứng nhóm điểm, định lượng cho mức độ đối xứng tinh thể (bảng 2.2) Tất có 47 hình đơn [13,14] và chúng phân bổ trên các hệ trên bảng 2.3 Ngoài hình đơn hai mặt, nhiều tác giả còn kể thêm hai mặt trục, nâng số hình đơn lên 48; tên chúng là tên các nhóm điểm m (P) và (L2) Bảng 2.3 Sự phân bổ hình đơn các hạng, hệ Hạng tinh thể Hệ Số hình đơn Thấp (hoặc 8) Trung Bốn phương Sáu phương 16 Cao Lập phương 15 Một số hình đơn hạng thấp có mặt hạng trung Hình đơn đặc biệt lớp có thể là tổng quát lớp khác; chẳng hạn, lăng trụ trực thoi là hình đơn đặc biệt thuộc hệ trực thoi, lại là hình đơn tổng quát lớp toàn mặt thuộc hệ nghiêng Nhiều hình đơn http://hoahocsp.tk 43 phụ hệ ba phương có mặt phụ hệ sáu phương Đó là các lăng trụ lăng trụ ba phương, lăng trụ ba phương kép và các tháp đôi tháp đôi ba phương, tháp đôi ba phương kép Một loạt hình đơn phụ hệ sáu phương tháp, tháp đôi và các lăng trụ có mặt trên tinh thể các lớp ba phương Bảng thống kê cho thấy mối tương quan phụ thuộc số hình đơn và đối xứng hệ Cụ thể, đối xứng hệ càng cao thì số hình đơn nó càng lớn Mọi hình đơn có thể suy từ hình đơn chính (hình 2.10) cách đặt chúng vào tác dụng các trục đối xứng với bậc khác (hình 2.11) Hãy quan sát trên hình 2.12, các hình đơn thay đổi trên các hệ trục khác từ trái sang phải; từ hình đơn đối xứng thấp sang hình đơn đối xứng cao Hàng là hình chiếu chúng trên mặt nằm ngang Trong hệ ba nghiêng, trục toạ độ không tương đương và cắt thành góc bất kì Hình đơn tổng quát với đối xứng cao là hình đôi mặt với kí hiệu {hkl} Sang hệ nghiêng với α = γ = 90°, từ mặt vị trí tổng quát xuất hình đơn khác hẳn và đối xứng cao hơn: 2/m Đó là hình lăng trụ trực thoi {hkl} Trong hệ trực thoi, góc β vuông, thông số trên trục toạ độ khác nhau, thì mặt cho trước vị trí tổng quát cho hình đơn phát triển cao với đối xứng mmm Đó là hình đơn tổng quát tháp đôi trực thoi {hkl} Trong hệ phương với các thông số trục ngang (a = b); trục thẳng đứng là trục bậc bốn thay cho trục bậc hai hệ trực thoi Hai hình đơn xuất với các mặt cắt trục và với đối xứng 4/mmm: ∗ Hình đơn đặc biệt tháp đôi bốn phương {hhl} ∗ Hình đơn tổng quát tháp đôi bốn phương kép {hkl}với mặt cắt ngang tứ giác kép đặn (đường đứt, hàng giữa, hình 2.12) Hình 2.12 Hình đơn đôi mặt và tháp đôi phát triển tinh thể thuộc các hệ với ba trục toạ độ http://hoahocsp.tk 44 Trong hệ lập phương trục bậc ba đã làm xuất hình tám mặt sáu {hkl}, tổng quát với 48 mặt, mặt cắt ngang nó (đường đứt) giống hình trên Cùng lớp đối xứng còn có hình đơn đặc biệt {111} tám mặt, với đối xứng cao tháp đôi bốn phương Ngoài ra, có thể còn hình trung gian gồm 24 mặt {hhl}: tám mặt ba tứ giác với h < l và tám mặt ba tam giác với h > l (xem thêm cuối mục) Hình 2.12 (hàng dưới) giới thiệu loạt hình đơn sinh từ mặt cho trước, cắt ba trục toạ độ Tinh thể hạng thấp có ba hình đôi mặt {100}, {010} và {001} Hình đơn {100} hệ bốn phương là lăng trụ, hệ lập phương là hình lập phương (sáu mặt) Những hình đơn hệ lập phương và tháp đôi vừa kể là hình đơn kín và có thể mình làm nên đa diện tinh thể Hình đôi mặt, lăng trụ trực thoi là hình đơn mở, bắt gặp chúng hình ghép Bây giờ, thay vào các mặt vị trí tổng quát là các mặt cắt trục tinh thể học và song song với trục thứ ba, thực cách trên có thể thu hàng loạt hình đơn từ đối xứng thấp, ít mặt đến hình đơn đối xứng cao với số mặt nhiều (hình 2.13) Chẳng hạn, mặt song song với trục c lớp toàn mặt hệ ba nghiêng cho hình đơn đôi mặt, với kí hiệu { hk0 } và {hk0} Hình đơn {hk0} là lăng trụ trực thoi, tổng quát hệ nghiêng và đặc biệt hệ trực thoi Cùng có bốn mặt, lăng trụ bốn phương có kí hiệu {110}, còn kí hiệu {hk0} hệ bốn phương lại là hình đơn lăng trụ bốn phương kép với tám mặt và mặt cắt ngang giống tháp đôi bốn phương kép (hình 2.12) Trong hệ lập phương, kí hiệu {110} là hình đặc biệt mười hai mặt thoi; giống hình đơn hệ lập phương, nó là hình đơn kín Các hình lăng trụ trên hình 2.13 là hình đơn mở: chúng phải kết hợp với hình đơn khác đa diện, ví dụ với hình đôi mặt đáy {001}, song song với hai trục ngang Bằng cách luận giải tương tự, có thể dẫn hàng loạt hình đơn song song với trục a Hệ ba nghiêng, lớp toàn mặt có các hình đôi mặt {0kl} và { 0kl } Hình đơn {0kl} là lăng trụ trực thoi các hệ nghiêng (toàn mặt) và hệ trực thoi, là tháp đôi bốn phương đối xứng phân nửa mặt và toàn mặt hệ bốn phương Hệ lập phương với ba trục toạ độ tương đương có mười hai mặt ngũ giác, sáu mặt bốn tam giác (phân nửa mặt và toàn mặt) ứng với trường hợp này Mười hai mặt thoi là hình đơn đặc biệt với k = l Mặt song song với trục b với kí hiệu {h0l} hay {101} cho loạt hình đơn tương tự, trừ hệ nghiêng là đôi mặt thay cho lăng trụ Hình 2.14 dẫn loạt hình đơn phân nửa mặt http://hoahocsp.tk 45 và cắt ba trục tọa độ Đó là hình mặt hệ ba nghiêng, hai mặt hệ nghiêng, bốn mặt trực thoi hệ trực thoi, bốn mặt bốn phương hệ bốn phương và bốn mặt (tứ diện đều) hệ lập phương Hình 2.14 Một số hình đơn phân nửa mặt phát triển từ hình 2.12 (hàng trên) Hình đơn hệ lập phương và liên quan chúng (hình 2.15) Trên đây, suy đoán hình đơn hạng thấp và hạng trung, đã thấy xuất hình sở hệ lập phương (xem các hình 2.12 và 2.14): hình lập phương vuông góc với trục tọa độ, hình bát diện với trục ba lưỡng cực, tứ diện {111} và {11 } với trục ba đơn cực Dựa vào đối xứng riêng mặt các hình này, ta cho xuất cạnh “nóc nhà” đỉnh “mũi tháp” trung điểm chúng [14] a) Hình đơn hk0 dẫn xuất từ hình lập phương/sáu mặt: Hình mười hai mặt ngũ giác có thể gọi là “sáu mặt hai ngũ giác” cho xuất cạnh trên mặt hình sáu mặt Hình sáu mặt bốn (tam giác) cho xuất đỉnh trên mặt hình lập phương Hình mười hai mặt thoi {110} suy từ hình lập phương qua hình trung gian sáu mặt bốn tam giác b) Hình đơn {hhl} với h > l Trong các nhóm điểm m3m, 432, m3 mặt tam giác bát diện thay Hình 2.15 Lập phương, tám mặt và hình dẫn xuất http://hoahocsp.tk 46 “tháp ba mái”: hình đơn nhận là tám mặt ba tam giác Trong trường hợp tứ diện (43m và 23) là bốn mặt ba tứ giác Khi độ dốc các mặt này tăng tới hạn, tức là h→0 thì (hhl) → (011), các hình dẫn xuất này thành mười hai mặt thoi c) Hình đơn {hhl} với h<l – dẫn xuất hình tám mặt và bốn mặt Hình tám mặt cho tám mặt ba tứ giác, hình bốn mặt cho bốn mặt ba tam giác d) Hình đơn tổng quát * Nhóm điểm m3m: mặt (111) chuyển vào vị trí tổng quát thì mặt tam giác hình tám mặt biến thành tam giác thường Hình đơn nhận là tám mặt sáu (tam giác) * Nhóm điểm 43m: mặt (111) tứ diện chuyển vào vị trí tổng quát nhân lên lần: bốn mặt sáu (tam giác) * Nhóm điểm m3: Hình đơn tổng quát nhóm có thể suy từ hình lập phương; mặt mười hai mặt ngũ giác vốn dẫn xuất từ đó nhân đôi mặt gương nhóm điểm Hình đơn là mười hai mặt kép hay hình hai mươi bốn mặt * Nhóm điểm 432 và 23: Các hình đơn chúng suy từ bát diện hay tứ diện để có tám mặt ba ngũ giác và bốn mặt ba ngũ giác Với tư cách là dẫn xuất hình lập phương, chúng có thể gọi là “sáu mặt bốn ngũ giác” và “sáu mặt hai ngũ giác” http://hoahocsp.tk 47 Chương HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ Những nội dung 32 nhóm điểm và 47 hình đơn là vấn đề tuý hình thái, thuộc tinh thể học vĩ mô Sau xuất phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng hạn, tia X và lực nhiễu xạ nó mạng tinh thể, đầu kỉ XX), khả sâu vào cấu trúc bên tinh thể, vào tinh thể học vi mô rộng mở 3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ Nội dung xem xét đây là 230 nhóm đối xứng không gian Trong khuôn khổ chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng hình hữu hạn) là chỗ xuất phát để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng hình vô hạn 3.1.1 Yếu tố đối xứng mạng tinh thể Những yếu tố đối xứng đa diện tinh thể, có mặt cấu trúc tinh thể Đó là: – Trục xoay các bậc hai, ba, bốn, sáu; – Mặt gương; – Trong số các trục nghịch đảo, ngoài tâm đối xứng và trục bậc bốn nghịch đảo, mạng tinh thể có các trục nghịch đảo bậc ba và bậc sáu (chúng có mặt đây không phải dạng tập hợp kiểu Bravais L3C và L3P) Nhưng đặc trưng mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép tịnh tiến), các yếu tố đối xứng phức là trục và mặt đối xứng, mà ngoài phép xoay và phép phản chiếu còn chứa thêm phép trượt Đó là: – Trục xoắn; – Mặt ảnh trượt Mười bốn loại mạng Bravais Mạng không gian mô tả hệ thống trật tự các nút điểm Trong hệ thống ấy, nút bất kì kề cho khối bình hành sở Cho nên, mạng không gian có thể xem hệ thống các khối bình hành sở xếp song song và kề Một mạng không gian đơn giản (nguyên thuỷ), số khối bình hành sở số nút mạng Mạng không gian có 14 loại xác định Mỗi loại có ô mạng sở; nó tiêu biểu cho tinh thể mặt đối xứng và tuân theo quy phạm quốc tế vế phép định trục Cần nhắc lại loại mạng có thể thay chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc đỉnh Ô nguyên thuỷ P hay R với nút đỉnh thì thay vectơ tịnh tiến trùng với các cạnh ô sở Ngoài ô nguyên thuỷ với nút đỉnh tức là bước tịnh tiến trùng các cạnh, phải kể thêm: http://hoahocsp.tk 48 JJJJG Txyz – Ô mạng tâm khối I có thêm nút tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư chéo khối và với độ lớn nửa chéo – Ô mạng tâm đáy C (hay JJJG A/B trongJJJG hệ trực thoi) có thêm nút tâm hai đáy, tức là bước tinh tiến thứ tư nửa chéo – Txy (hay Tyz dọc JJJG T / xz ) theo hướng chéo đáy và với độ lớn Ô mạng tâm mặt F có thêm các nút tâm các mặt, tức là bước tịnh tiến dọc JJJG JJJG JJJG Txy Tyz T , và xz với độ lớn nửa chéo đường chéo các đáy Vậy, loại mạng là nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là bước, mạng tâm khối I bước, mạng tâm đáy C bước, mạng tâm mặt F bước Thật ra, cần bước tịnh tiến là đủ để đặc trưng cho loại mạng [13] Trục xoắn Trong số các trục phức đã biết có trục nghịch đảo (gồm phép xoay và phép nghịch đảo) và trục gương (gồm phép xoay và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc) Trục xoắn (hình 3.1) là trục phức: nó bao gồm phép xoay 360° : n và bước trượt Mạng không gian có thể có trục xoắn bậc hai, bậc ba, bậc bốn và bậc sáu Chúng phân biệt không góc quay sở, mà còn độ lớn bước trượt G Ví dụ: Trục xoắn bậc hai 21 có góc quay sở 180° và bước trượt t 1/2 bước tịnh JG tiến T tương ứng (bước tịnh tiến mạng dọcJJGtheo trục) T Trục xoắn bậc T ba 31 có góc quay JJG sở 120° và bước trượt tz 1/3 Tz Trong mạng có trục xoắn sau đây: http://hoahocsp.tk 49 21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65 Trong đó, số ghép với thành cặp trục phải-trái: 31 − 32, 41− 43, 62 − 64 và 61− 65 Dưới tác dụng các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗi song song với trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1) Mặt ảnh trượt (mặt trượt) Mặt ảnh trượt (hình 3.2) bao gồm phép phản chiếu qua gương và bước trượt song song với mặt Nút mạng phản chiếu qua mặt và đồng thời dịch chuyển theo bước trượt Tuỳ hướng và độ lớn bước trượt, mặt ảnh trượt chia sau: JJG JJG JJG JJG JJG JJG Mặt a có bước trượt t x dọc theo chiều OX với độ lớn Tx : Mặt b có bước trượt t y dọc theo chiều OY với độ lớn Ty : Mặt c có bước trượt tz dọc theo chiều OZ với độ lớn Tz : JJJG JJJG JJJG Mặt n và d có bước trượt t xz , t yz và t xy dọc theo đường chéo, độ lớn : và : độ lớn bước tịnh tiến tương ứng, tức là bằng: Txz Tyz Txy T T T và xz yz xy [13] 2 4 Tương tác yếu tố đối xứng Trước nói suy đoán nhóm không gian hãy nói đến tương tác các yếu tố đối xứng Những quy tắc đã đề cập mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn giữ nguyên hiệu lực mạng Lần này có tham gia phép tịnh tiến (bao gồm bước tịnh tiến và bước trượt) [13,14] Tương tác phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối mạng tâm khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ Hết thảy, chúng có độ lớn nửa G đường chéo các loại Nó phân tích thành hay thành phần t song song với các trục toạ http://hoahocsp.tk 50 độ và có độ lớn độ lớn bước trượt phổ biến, tức là TX : 2, TY : 2, TZ : và song song vuông góc so với yếu tố đối xứng – JJG Thành phần song song t // hay hình chiếu phép tịnh tiến xiên trên yếu tố đối xứng trở thành bước trượt trục xoay, biến nó thành trục xoắn và ngược lại, có thể triệt tiêu bước trượt trục xoắn, khiến nó trở thành trục xoay hay trục xoắn khác Mặt gương thành mặt ảnh trượt và ngược lại, mặt ảnh trượt có JJG thể đổi tên nhờ nó Chẳng hạn, vectơ t // với độ lớn t// = TX biến mXZ/mXY (mặt gương thẳng đứng vuông góc OY hay nằm ngang) thành aXZ/aXY, biến aXZ/aXY thành mXZ/mXY, biến bXY thành nXY, biến nXZ thành cXZ, biến cXZ thành nXZ, v.v… – JJG Thành phần vuông góc t ⊥ hay là hình chiếu phép tịnh tiến xiên trên pháp tuyến yếu tố đối xứng làm xuất yếu tố đối xứng cùng tên và song song, đó: + Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ khoảng t⊥ phía tịnh tiến + Trục xoay và trục xoắn bậc n nằm cách trục cũ khoảng JJG α t⊥sin , dọc theo 2 α , đó α là góc quay sở trục Trên hình JJG JG 3.3,a trục xoay bậc bốn chịu tác dụng t ⊥ = T thì sinh thêm trục cùng tên cự li JG Τ sin 45° theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng vectơ T Trục xoay bậc bốn hướng tạo với t ⊥ góc 90° − sinh nằm tâm điểm hình vuông với cạnh T Tương tự, tác dụng bước tịnh JG tiến vuôngJGgóc T , trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) có thêm trục cùng tên trên hướng làm thành với T góc (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ khoảng T : 3; trục sinh nằm tâm điểm tam giác với cạnh T JJG t Bằng cách đó, ⊥ làm cho trục bậc hai tái phía tịnh tiến giống cách mặt gương hay tâm nghịch đảo + Trục xoay bậc cao và nghịch đảo có thể là tập hợp yếu tố đối xứng đơn; ví dụ, trục xoay bậc sáu = trục xoay bậc ba + trục xoay bậc hai, trục nghịch đảo bậc ba = trục xoay bậc ba + phép nghịch đảo, trục nghịch đảo bậc sáu = trục xoay bậc ba + mặt gương vuông góc, v.v…) thì yếu tố đối xứng đơnJJchịu tác dụng bước trượt theo quy tắc riêng G JG nó Chẳng hạn, chịu tác dụng t ⊥ = T trục xoay bậc sáu sinh trục mới, cùng JG tên với các trục vốn là thành phần nó Trục xoay bậc hai nằm phía T và cách trục sáu đoạn nửa độ dài tịnh tiến Trục xoay bậc ba nằm tâm tam giác với cạnh T, trên đã nói http://hoahocsp.tk 51 Hình 3.3 Tương tác phép xoay quanh trục bậc n (a- trục bậc bốn; b- trục bậc ba) với → véctơ tịnh tiến T vuông góc, sinh trục cùng bậc tâm đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng: phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°, JJG tức là trục xoay bậc hai Dưới tác dụng vectơ vuông góc t ⊥ các trục xoay thành phần xuất theo cách riêng, trên đã nói Điểm đặc biệt (có tác dụng tâm nghịch đảo, không là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn Vậy, vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt khỏi trục đối xứng nó; vectơ song song có thể biến trục xoay bậc hai thành trục xoắn, thì nó dịch chuyển điểm đặc biệt đoạn nửa độ dài nó Các mặt đối xứng cắt thì trên giao tuyến sinh trục đối xứng (quy tắc một, xem 2.1.2) Trục sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến) tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao Nếu tổng chúng độ dài T bước tịnh tiến tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục sinh là trục xoay Tổng T/2 chẳng hạn, trục là 21/42 hay 63 Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt 1/2 độ dài chéo), thì nó có đặc điểm riêng: – Mặt d có hướng trượt dọc theo chéo mặt – Mặt d có mặt loại mạng tâm mặt F; vậy, chúng không tồn đơn độc mạng và phải kèm các mặt vuông góc cùng tên – Trục bậc hai giao tuyến xen kẽ và thuộc hai loại tuỳ chiều bước trượt từ các mặt cắt nhau: là trục xoay các bước trượt khác chiều và là trục xoắn chúng cùng chiều [14] 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian Như đã trên, tất tổ hợp có thể có các yếu tố đối xứng hình hữu hạn (đa diện tinh thể) đã cho kết dạng 32 nhóm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng) Tương tự, kết hợp các yếu tố đối xứng mạng làm nảy sinh 230 nhóm (đối xứng) không gian Hình 3.4 giới thiệu hai nhóm thuộc hệ tinh thể nghiêng http://hoahocsp.tk 52 Như đó trờn, tất tổ hợp cú thể cú cỏc yếu tố đối xứng hỡnh hữu hạn (đa diện tinh thể) đó cho kết dạng 32 nhúm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng) Tương tự, kết hợp cỏc yếu tố đối xứng mạng làm nảy sinh 230 nhúm (đối xứng) khụng gian Hỡnh 3.4 giới thiệu hai nhúm thuộc hệ tinh thể nghiờng 3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG) 3.2.1 Định nghĩa Một điểm bất kì, ví dụ khuyên tròn trên hình 3.4, lặp lại vô số lần tác dụng các phép đối xứng thuộc nhóm không gian dẫn đến hệ điểm quy tắc Mỗi nhóm đối xứng không gian có số định các hệ điểm quy tắc Điểm hệ xác định vị trí loại hạt vật chất (nguyên tử hay ion thuộc nguyên tố hoá học) không gian cấu trúc Xác định cấu trúc tinh thể chất suy cho cùng là định vị cho hạt vật chất, tức là tìm toạ độ xyz cho điểm này Hệ điểm quy tắc hay tương đương nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với các thao tác đối xứng nhóm Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối xứng tác động lên điểm đặt trước vị trí Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng và số bội riêng (xem đây), tùy việc nó nằm đâu so với yếu tố đối xứng Hệ điểm quy tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tâm nghịch đảo (hay điểm đặc biệt trục nghịch đảo), mặt gương và các trục xoay Khi điểm cho trước nằm các vị trí khác, kể vị trí trên trục xoắn, hay mặt trượt cho hệ điểm quy tắc tổng quát Ứng với điểm này vị trí có đối xứng riêng thấp Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác đối xứng (Đương nhiên, có thể có vô số vị trí có chung đối xứng) Hạt vật chất có đối xứng riêng không thể nằm vị trí với đối xứng bất kì Nhóm chức CO32− chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên tam giác đều: oxy đỉnh, carbon tâm Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không thể nằm tâm nghịch đảo nhóm không gian Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba với mặt gương, v.v Mẫu hình, phân tử ion phức với đối xứng riêng có thể nằm vị trí đặc biệt nào đó, vì cấp độ đối xứng nó không thấp so với vị trí này Vậy, riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí bất kì http://hoahocsp.tk 53 Đối xứng vị trí còn có đặc số khác nó: số bậc tự Vị trí (bất biến) tâm nghịch đảo chẳng hạn có số bậc tự không Bất kì thay đổi nào toạ độ làm biến đổi hệ điểm quy tắc Hệ điểm quy tắc với bậc tự (đơn biến) ứng với vị trí trên hướng đặc biệt, ví dụ: trục xoay Dịch chuyển dọc theo hướng không làm tăng số điểm hệ Điểm nằm trên mặt gương là thuộc hệ điểm tương đương với số bậc tự hai Vị trí tổng quát có số bậc tự lớn ba tương ứng tọa độ với dạng xyz nó 3.2.2 Số bội hệ điểm quy tắc Theo định nghĩa, các điểm hệ phải phân bố khắp không gian và có số lượng lớn vô hạn Mặc dù vậy, có thể định lượng cho nó số bội Đặc số này quy định số điểm hệ tính cho ô mạng sở Hệ điểm tổng quát có số bội lớn nhất; điểm nó chịu tác dụng nhiều yếu tố đối xứng Nó là sản phẩm tất các thao tác đối xứng nhóm không gian Vỡ vậy, số bội hệ điểm quy tắc tổng quát là đại lượng đối xứng nhóm không gian, đặc số này đã áp dụng trên nhóm điểm Hệ điểm đặc biệt luôn có số bội nhỏ số bội hệ điểm tổng quát Nó nhỏ bao nhiêu lần là tuỳ thuộc đại lượng đối xứng vị trí điểm đặc biệt Ví dụ, hệ điểm với đại lượng đối xứng vị trí (vị trí trên mặt gương trên trục xoay bậc hai chẳng hạn) có số bội nửa số bội hệ điểm tổng quát Vị trí với đại lượng đối xứng (trục xoay bậc bốn, 2/m hay mm2, chẳng hạn) là thuộc hệ điểm với số bội nhỏ lần so với hệ tổng quát Để làm rõ khái niệm hệ điểm quy tắc, hãy quay lại với hình 3.4 Nhóm không gian Cm (với số thứ tự bảng 230 nhóm không gian, phụ lục 1) gồm hệ điểm quy tắc sau đây: – Hệ (a) có số bội và toạ độ điểm ban đầu xOz, trên hình là khuyên tròn – Hệ (b) có số bội và toạ độ điểm ban đầu xyz, trên hình là chữ thập Giả dụ, hợp chất dạng A2X có nhóm không gian đã xác định là Cm Đối chiếu tỉ số hàm lượng nguyên tử A và X với các số bội, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b) và X vào hệ (a) 3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể khoáng vật thường có cấu trúc nội với trật tự ổn định và đặc trưng Chính chất là nguyên nhân nhiều thuộc tính tinh thể khoáng vật, đó có hình thái đa diện chúng Hình thái đặn nói lên lực tinh thể là tự giới hạn các mặt phẳng Các mặt này lại giao cho cạnh và đỉnh Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép (trong 47) hay nhiều hình đơn Tuỳ mức độ đối xứng, đa diện tinh thể liệt vào các lớp/hệ/hạng tinh thể Ví dụ tinh thể khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khối lập phương (với ba hệ khía trực giao) mười hai mặt ngũ giác, hình ghép hai hình đơn trên, hình ghép hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diện đều) Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương Nội dung nói đến đây là dạng quen mối liên quan với hóa học tinh thể vật kết tinh Dạng quen dạng thường gặp khoáng vật hay chất rắn nói chung hình thành khoảng nhiệt độ, áp suất và trường hóa học định Đa diện tinh thể http://hoahocsp.tk 54 dạng quen đặc trưng tổ hợp hình đơn xuất nhiều nhất, tức là với tần suất gặp lớn (xem thêm 3.3.5) Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt đa diện cho mặt giả định 3.3.1 Định luật Groth Căn số liệu thống kê đối xứng hình thái khoảng 20 000 cá thể kết tinh, đó có 2000 khoáng vật, từ đầu kỉ XX, Groth P và nhiều người khác sau đã cho thấy: Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản có đối xứng hình thái càng cao và, ngược lại, thành phần nó càng phức tạp, đối xứng nó càng thấp Thật vậy, đơn chất kim loại và các hợp chất với thành phần hóa học đơn giản oxit, sulfur, halogenur thường kết tinh theo đối xứng hệ lập phương và hệ sáu phương Silicat thường có thành phần phức tạp, tinh thể chúng phần lớn thuộc các hệ nghiêng, trực thoi và ba nghiêng Trong các hợp chất hữu không thể có nhiều tinh thể với đối xứng cao, vì chúng thường có thành phần hoá học phức tạp Bảng 3.1 khẳng định điều vừa nói số liệu thống kê phân bố tinh thể tự nhiên và nhân tạo theo các hệ khác Bảng Số lượng tinh thể thống kê theo các hệ và hạng Hệ tinh thể Thống kê theo hệ Thống kê theo hạng Lập phương Sáu phương Bốn phương Trực thoi Một nghiêng Ba nghiêng Σ 516 (7,63%) 493 (7,28%) 327 (4,83%) 1922 (28,40%) 2844 (42,03%) 665 (9,83%) 6767 (100,00%) Hạng cao và hạng trung 1336 (19,74%) Hạng thấp 5431 (80,26%) 6767 (100,00%) Tuy vậy, không thể không trường hợp đặc biệt định luật Groth Lưu huỳnh tự sinh chẳng hạn, tinh thể đơn chất này thường thuộc hệ trực thoi hay hệ nghiêng Granat A3B2 (SiO4)3 với A là số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp thành phần hoá học, mà tinh thể chúng lại có đối xứng hệ lập phương Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn công nghệ hoá học, như: chabazi t O, Ca2Al2(Si4O12).6H2 faujasi t O, (Na2,Ca)(Al2Si4O12).6H2 v v … với thành phần phức tạp thì có đối xứng hệ sáu phương và lập phương 3.3.2 Các loại dạng quen Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể chất có thể có các mặt phát triển khác Thậm chí, các đa diện hợp chất cùng loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát triển khác các mặt dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi, dạng kim, dạng tháp v.v… Dạng quen tinh thể có thể chia làm loại: http://hoahocsp.tk 55 Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn, bậc sáu) Trùng với nó là trục đới phát triển Trong số tinh thể các hệ hạng thấp gặp dạng quen này Tháp và tháp đôi đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung Nhiều khi, dạng quen gồm có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ Dạng tháp và tháp đôi phổ biến tinh thể các hệ thuộc hạng thấp Đẳng thước là dạng quen các tinh thể phát triển đồng hay gần đồng theo ba hướng không gian Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương Trước hết, số dạng quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện, tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v… Mặc dầu vậy, dạng quen này có mặt số tinh thể các hạng khác Đôi mặt thường gặp tinh thể thuộc các hệ hạng trung Đa diện dạng quen này thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng Chúng thường có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính 3.3.3 Tác dụng tạp chất dạng quen Hoạt tính hoá học các tạp chất liên quan tới lực hấp phụ mặt tinh thể chúng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác tinh thể, quá trình phát triển nó Thí dụ kinh điển ảnh hưởng tạp chất dạng quen tinh thể là trường hợp muối ăn Tạp chất CO(NH2)2 biến dạng quen lập phương nó thành bát diện (theo Romé de l’Isle, 1783) Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO3 lớn lên dung dịch thì có dạng khối lập phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh chậm) Tạp chất sulfat natri Na2SO4 làm cho tốc độ tịnh tiến mặt tứ diện giảm ‫٭‬ Khi hàm lượng tạp chất vượt 0,5% dạng quen tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ diện Khoáng vật epsomit MgSO4.7H2O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển đới [001] thuộc hình đơn: hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi {hk0} Dưới tác dụng tạp chất Na2B4O7, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài Hàm lượng tạp chất 0,01% làm cho độ dài nó giảm đáng kể Khi hàm lượng này đạt 0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng hình đôi mặt kể trên và hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi Dạng tinh thể epsomit trở nên ép dẹt lại, tạp chất có hàm lượng 0,4% Các mặt phát triển không còn là lăng trụ và đôi mặt nữa, thay cho chúng là hình hai mặt Trong điều kiện hoá lí khác và với có mặt tạp chất các loại, khoáng vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, cấu trúc nó không thay đổi Chẳng hạn đa diện tinh thể khoáng vật calcit có ba trăm dạng khác Trong đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc Những biến đổi tương tự có thể giải thích quy tắc Gibbs − Curie − Vulf Theo đó, tốc độ mọc mặt tinh thể phụ thuộc vào lượng bề mặt nó Năng lượng này ‫٭‬ Sự phát triển mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn mặt và hình dạng bên ngoài tinh thể” [13], trang 322) http://hoahocsp.tk 56 càng cao tốc độ mọc càng lớn Như vậy, các mặt thường gặp tinh thể lại là nơi có lượng bề mặt nhỏ Sự thâm nhập các tạp chất vào tinh thể lớn làm giảm lượng bề mặt nó Những mặt khác có khả hấp phụ không giống tạp chất, mặt tinh thể có khả hấp phụ chọn lọc tạp chất các loại 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi Một điều đáng chú ý là số dạng quen tinh thể thường bắt gặp mối tương quan tỉ lệ nghịch phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn thông số mạng theo phương Bảng 3.2 Tương quan đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua số khoáng vật tiêu biểu Tên hợp chất Nhóm không gian Cạnh ô mạng (Å) Đặc điểm dạng quen Milerit β-NiS Lớp tháp ba phương kép, R3m Tinh thể hình kim kéo dài theo trục [001] Molybdenit MoS2 Lớp tháp đôi sáu phương kép, P63/mmc Lớp tháp đôi trực thoi, Pnma a = 9,62; c = 3,16 c/a = 0,328 a = 3,16; c = 12,32 c/a = 3,899 a = 18,56; b = 18,08; c = 5,28 2c/(a+b) = 0,288 a = 5,29; b = 9,17; c = 18,85; 2c/(a+b) = 2,607 Anthophyllit (Mg,Fe)7Si8)22(OH)2 Talc Mg3Si4O10(OH)2 Lớp lăng trụ trực thoi, C2/c Tinh thể dạng theo mặt {001} Tinh thể hình kim kéo dài theo theo trục [001] Tinh thể vảy theo mặt {001} Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương chuỗi với độ dài thông số nhỏ Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt Điều này trở nên sáng tỏ, vào nguyên lí Bravais mặt tinh thể (xem 1.2.1) Theo đó, mặt tinh thể phát triển thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớn Các mặt mạng này cách khoảng lớn nhất, hay là chuỗi mạng vuông góc với chúng có thông số lớn Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi là vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh thể có tốc độ mọc nhỏ Đây là nơi có lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc thấp, theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf Ngược lại, chuỗi mạng có độ lớn thông số nhỏ thì song song với nó là trục đới phát triển Dọc hướng này, tinh thể có lượng bề mặt lớn, tốc độ mọc cao Đó là phương kéo dài tinh thể (bảng 3.2) 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt mặt mạng Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng lớn là mặt tinh thể phát triển Từ đó, mật độ hạt mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận với khoảng cách mặt mạng dhkl và tỉ lệ nghịch với diện tích Shkl hình bình hành sở nó Trong mạng nguyên thuỷ hệ lập phương, Shkl họ mặt mạng (hkl) tính công thức sau (xem thêm 1.2): S2hkl = h2 + k2 + l2 Để tính Shkl các hệ tinh thể khác, có thể sử dụng công thức sau: S2hkl = h2S100 + k2S2010 + l2S2001 + 2(hkS100S010 cos ν + klS010S001 cos λ + hlS001S100 cos μ ); http://hoahocsp.tk 57 đó: S100 = bc sinỏ, S010 = ca sinõ, S001 = ab sin ó; = 100:010, = 010:001, ỡ = 001:100 *; h, k, l kí hiệu mặt Kết tính toán cho phép đặt các mặt mạng theo trình tự giảm dần mật độ hạt (hay tăng dần S2hkl) mạng nguyên thuỷ lập phương sau hkl 100 110 111 210 211 221 310 311 S2hkl 10 11 Tương tự, mạng tâm măt hkl 200 220 111 311 420 422 442 620 S2hkl 11 20 24 36 40 110 200 211 310 222 420 442 622 10 12 20 36 44 Và tâm khối hkl S hkl Kết tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng quen là khối lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m Tinh thể thuộc mạng lập phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khối bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng, bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m Khối mười hai mặt thoi là dạng quen tinh thể với mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc họ granat với nhóm không gian Ia3d Kết tính toán lí thuyết đã dự báo diện hình đôi mặt {001} trên đa diện tinh thể các khoáng vật này Trên thực tế, thạch anh chưa chứng kiến các mặt hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó hàng thứ yếu tần suất gặp Sự có mặt trục xoắn bậc hai đã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm lần khoảng cách và mật độ hạt (hình 3.5) Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm lần các đặc số này họ mặt mạng (hình 3.6) Như vậy, trường hợp thạch anh, kí hiệu {0001} phải thay {0003} và mặt mạng hình đôi mặt này đứng cuối dãy thay vì đứng đầu (theo kết tính toán lí thuyết): tần suất gặp nó phải thấp * Có thể thấy đây là diện tích hình bình hành sở các mặt mạng (100), (010) và (001) Diện tích Shkl tỉ lệ nghịch với khoảng cách mật mạng dhkl: thể tích ô mạng sở V (=Shkldhkl) = const mạng tinh thể http://hoahocsp.tk 58 Hình 3.5 Sự có mặt trục xoắn bậc hai làm giảm hai lần khoảng cách các mặt mạng vuông góc Hình 3.6 Sự có mặt trục xoắn đối xứng bậc ba làm giảm ba lần khoảng cách các mặt mạng vuông góc Cuối kỉ XIX đầu kỉ XX, cùng với các nhà tinh thể học người Pháp, Phedorov E.S đã khẳng định nguyên lí Bravais các quan sát dạng quen hàng loạt tinh thể khoáng vật Trong đó, các tác giả đã nhận thấy số sai khác cần chỉnh lí Donnay I.D.H và Harker D (1937) đã tầm quan trọng yếu tố đối xứng vuông góc tần suất gặp mặt tinh thể Ví dụ: dạng quen thạch anh và lưu huỳnh Tương tự, kí hiệu (nh nk nl) giải thích có mặt mạng tâm mặt và tâm khối (gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, đã thấy trên dãy trình tự các mặt mạng Bảng 3.3 cho thấy vai trò trục xoắn các bậc mặt mạng vuông góc Bảng 3.3 Sự giảm mật độ hạt mặt mạng ảnh hưởng trục xoắn vuông góc Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần http://hoahocsp.tk 59 Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng bước trượt trên mặt đối xứng, có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm So với mặt gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm lần; mặt ảnh trượt d làm chúng giảm lần Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d nhóm không gian tháp đôi trực thoi Fddd tinh thể lưu huỳnh trực thoi Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử lưu huỳnh trên mặt mạng (001) Hình 3.7,b chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước hạn chế Hình 3.7 Hình 3.8 Biến thể đa hình trực thoi lưu huỳnh Sơ đồ các vectơ kết chuỗi dọc hướng [100], [010] và [001] a) Sơ đồ ô mạng cấu trúc tinh thể, với mặt đối xứng ảnh trượt d; b) Đa diện tinh thể lưu huỳnh trực thoi Mặt F: (100), (010) và (001); mặt S: (110), (101) và (011); mặt K: (111) 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không gian [100], [010] và [001] các trục tinh thể học là hướng có lực liên kết mạnh và gọi là các vectơ kết chuỗi tuần hoàn hay vectơ PBC Đây thường là các trục đới Tuỳ số lượng vectơ song song, các mặt tinh thể chia làm loại (hình 3.8) 2: 1) Mặt phẳng (mặt F) song song với ít vectơ kết chuỗi tuần hoàn Trên hình 3.8 là (100), (010) và (001) Các mặt nó với chất lượng bề mặt tốt, tựa mặt cát khai hoàn toàn Chúng có thể xuất trên bề mặt dạng quen điều kiện sinh thành bất kì, tức là có tần suất gặp lớn 2) Mặt bậc thang (mặt S) song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn là các mặt chất lượng bề mặt trung bình Đó là (110), (101) và (011) trên hình 3.8 3) Mặt gồ ghề (mặt K) không song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn nào Hình 3.8 mặt (111) có thể coi là mặt giả định, có tần số gặp thấp Vectơ PBC, periodic bond chain vector Mặt phẳng hay mặt F, mặt bậc thang hay mặt S và mặt gồ ghề hay mặt K (flat face, stepped face và kinked face) http://hoahocsp.tk 60 Ví dụ: tinh thể khoáng vật halit có dạng quen là khối lập phương {100}, hoàn toàn đáp ứng với mặt F Còn mặt {110} và {111} nó là mặt S và K Cuối cùng, hình thái tinh thể không xác định cấu trúc nó, mà còn điều kiện môi trường, nơi nó sinh và phát triển Tương quan dạng quen và cấu trúc tinh thể nên xem sở học thuyết hình thái tinh thể nói chung Mặc dầu quan sát thực tế, kèm các số liệu thống kê hình thái tinh thể thực phù hợp gần hoàn toàn với kết tính toán trình tự tần suất gặp các hình đơn, biến đổi dạng quen tinh thể phần lớn phụ thuộc vào đặc điểm hoá lí vừa thân tinh thể, vừa hoàn cảnh sinh thành nó Dạng quen lí tưởng tinh thể, xác lập lí thuyết cho phép đoán điều kiện sinh thành thuận lợi Nghiên cứu sai khác vật thể kết tinh so với dạng quen lí thuyết này giúp tái lập điều kiện thực tế môi trường nơi sinh nó Vậy, dễ dàng nhận thấy ý nghĩa lớn lao việc nghiên cứu hình thái các tinh thể khoáng vật, là đánh giá điều kiện hoá lí chỗ 3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X Tia X là xạ điện tử ánh sáng thường, có bước sóng ngắn nhiều (tia X dùng tinh thể học có bước sóng từ 0,5 ÷ 2,5Å) Ngoài xạ điện tử xạ huỳnh quang gắn liền với hiệu ứng quang điện, vật chất tia X chiếu tới phát xạ thứ cấp với bước sóng gần với bước sóng xạ sơ cấp; đó là tia X khuếch tán Hiện tượng này có tầm quan trọng bậc nhất, vì trường khuếch tán không thay đổi bước sóng, các nguyên tử nguồn tập hợp thành mạng tinh thể, các xạ khuếch tán từ chúng có thể giao thoa Vì khoảng cách nguyên tử mạng cùng cỡ lớn với bước sóng tia X, nên có thể quan sát tượng giao thoa: thay vì lượng thấp phân tán không gian, bây xạ tập trung theo hướng xác định và với cường độ lớn gấp nhiều lần Khai thác các ảnh nhiễu xạ này giúp phân tích định tính và định lượng các pha tinh thể hỗn hợp xác đinh vị trí nguyên tử tinh thể 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf Khi chựm tia X chiếu vào tinh thể, trờn đường nú làm cho cỏc điện tử dao động với cựng tần số Điện tử bị kớch thớch này hấp phụ phần lượng và trở thành nguồn phỏt súng xạ Roentgen cựng tần số, cựng bước súng Núi chung, cỏc súng phỏt sinh này triệt tiờu nhau, vài hướng định chỳng tăng cường lẫn nhau, tạo hiệu ứng giao thoa http://hoahocsp.tk 61 Hình 3.9 Điều kiện nhiễu xạ tia X từ chuỗi nguyên tử Hình 3.10 Nón nhiễu xạ từ chuỗi nguyên tử Khi chuỗi nguyên tử bị tia X bắn phá thì hạt coi tâm phát sóng Nếu các sóng này cùng pha, chúng giao thoa và nhiễu xạ xảy Hình 3.9 cho thấy các tia và cùng pha khoảng AB chứa số nguyên lần bước sóng, nói cách khác AB = nλ = c cosφ (ở đây n là số nguyên) Khi nλ đạt giá trị riêng, φ không đổi, hướng tia nhiễu xạ biểu thị hình nón với trục là chuỗi tâm phát sóng Góc hình nón phụ thuộc vào đại lượng n (số lần bước sóng chứa hiệu đường đi, trên hình đại lượng n = 1) Bởi vì điều kiện nhiễu xạ thực với giá trị khác n, có hệ nón chung đỉnh và trục (hình 3.10) Mạng ba chiều có ba hướng trục ứng với ba chuỗi; chuỗi riêng chu kì tuần hoàn và có khả tạo hệ nón với góc riêng Các nón nhiễu xạ từ ba h-íng trôc kh«ng đồng phẳng cú thể cắt khụng Chỉ chỳng cắt thỡ theo phương giao tuyến xuất tia giao thoa, trên hình 3.11 hướng nó biểu thị mũi tên và ghi nhận cách khác (trên phim hay trên biểu đồ) Điều kiện quy định cho ba nón cắt trên hình thể dạng ba đẳng thức độc lập (đẳng thức Laue), đó các góc φ1, φ2, φ3 ba nón xác định hướng chung (dọc theo mũi tên) Để sản sinh hiệu ứng nhiễu xạ thì ba đẳng thức thoả mãn Ít lâu sau công bố đẳng thức này thì W.L Bragg và J.V Vulf đã chứng minh tia nhiễu xạ tinh thể này lại xem “phản xạ” từ họ mặt mạng Không giống phản xạ thông Hình 3.11 Cắt theo giao tuyến chung là ba nón nhiễu xạ từ ba chuỗi không đồng phẳng http://hoahocsp.tk 62 thường, nó không “phản xạ” góc tới bất kì Với độ dài sóng λ định, tia X “phản xạ” từ mặt mạng điều kiện định Chúng thể hệ thức: nλ = 2dsinθ với n là số nguyên, λ - độ dài sóng, d - khoảng cách mặt mạng, θ - góc tạo mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ” Đẳng thức còn gọi là định luật Bragg-Vulf, nó thể cách đơn giản thoả mãn đồng thời ba điều kiện Laue Hiệu ứng nhiễu xạ tổng hợp không phải từ mặt mạng riêng lẻ mà từ hầu hết mặt mạng cùng họ, mặt mạng góp phần nhỏ tia nhiễu xạ tổng hợp họ Để hiệu ứng nhiễu xạ (“phản xạ”) có cường độ đủ lớn để ghi nhận, tia "phản xạ" từ mặt mạng họ phải cùng pha với Hình 3.12 Hiện tượng giao thoa tia Roentgen mạng tinh thể Hình 3.13 ảnh Laue vesuvianit (nhóm điểm 4/m2/m2/m) Tinh thể hướng trục chính dọc tia X tới: phân bố nốt nhiễu xạ cho thấy trục bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương qua nó (Hướng trục a1 và a2 điền thêm sau) Trên hình 3.12 chùm tia tới L với độ dài sóng λ, góc trượt θ “phản xạ” từ các mặt mạng N1, N2, N3, …, Nn cùng họ, với khoảng cách d Đẳng thức Bragg-Vulf viết với bậc phản xạ khác nhau: bậc λ = 2dsinθ1 bậc hai 2λ = 2dsinθ2 bậc ba 3λ = 2dsinθ3 v.v Chia các đẳng thức này cho theo vế, có sinθ1 : sinθ2 : sinθ3 = : : Vậy, tia Roentgen đơn sắc “phản xạ” từ mặt tinh thể (một họ mặt mạng tương ứng) góc mà tỉ số sinθ chúng tỉ số các số nguyên http://hoahocsp.tk 63 Đường hai tia qua O và B kém đoạn Δ = ABC; chúng giao thoa AB + BC = 2AB = nλ = 2dsinθ; đó λ là độ dài bước sóng tia, d khoảng cách mặt mạng, n = 1, 2, 3, Đó là định luật Bragg − Vulf, sở phương pháp 3.4.2 Mặt mạng và cường độ tia giao thoa Cường độ tia giao thoa phụ thuộc vào mật độ nguyên tử mặt mạng tương ứng Mặt mạng có mật độ hạt càng cao thì cường độ phản xạ nó càng lớn Mặt mạng với mật độ lớn thường có số Miller đơn giản và mặt mạng cùng họ thường cách khoảng d lớn Khi sử dụng tia X đơn sắc (λ = const) từ họ mặt mạng xác định xuất số phản xạ với các bậc khác Chẳng hạn, phương trình Bragg-Vulf thoả mãn, ứng với n = xuất phản xạ bậc một, với n = là phản xạ bậc hai, với n = là phản xạ bậc ba, v.v Phổ giao thoa thuộc loạt tia này có cường độ giảm dần theo trình tự tỉ số sau: 100 : 20 : : : (nếu quy ước coi cường độ phản xạ bậc 100) Hình 3.9 cho thấy số bậc phản xạ n từ họ mặt mạng xác định là số hữu hạn: tổng các đoạn AB và BC nλ không thể lớn 2d Do: sin θ = nλ ≤1 2d cho nên số lượng phản xạ n từ họ mặt mạng không thể lớn 2d : λ, tức là n ≤ Muốn tăng số phản xạ từ họ mặt mạng, có thể chọn xạ với bước sóng λ nhỏ 2d λ Mặt khác, mạng ba chiều định có thể có vô số cách dựng họ mặt mạng Dường số tia nhiễu xạ nhiều vô hạn Thực ra, để họ mặt mạng có thể cho ít phản xạ bậc một: n = thì 2d/λ thiết không thể nhỏ 1, tức là d ≥ λ Vậy, vô số họ mặt mạng mạng tinh thể số hữu hạn các họ có lực phản xạ: Họ mặt mạng với d < λ không thể cho tia phản xạ Tia phản xạ với kí hiệu pqr là tia bậc n phản xạ từ họ mặt mạng (hkl) Dễ dàng nhận thấy các số pqr phản xạ và các số hkl họ mặt mạng tương ứng có mối tương quan đơn giản: p = nh q = nk r = nl 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ Để mạng tinh thể có thể cho tia giao thoa thì theo định luật Bragg-Vulf cần phải biến đổi liên tục, thời gian thu ảnh, hai đại lượng: độ dài sóng λ hay góc tới θ mặt mạng và hướng tia X nguyên sinh a) Trong trường hợp đầu, tia X sử dụng là xạ trắng (tinh thể đặt cố định so với hướng tia tới) Sơ đồ thu ảnh tinh thể cố định cho thấy sau xuyên qua mẫu, tia tới không đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh nốt tâm ảnh Làm với tia tới góc khác là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổi Chúng tạo ảnh giao http://hoahocsp.tk 64 thoa gồm nốt càng đậm cường độ tia càng lớn Mỗi nốt ứng với tia phản xạ từ họ mặt mạng tinh thể Những họ thuộc đới thì các nốt ứng với chúng tập hợp trên các đường cong Tuỳ theo góc trục đới và tia tới thay đổi từ (0° đến 90°) đường cong đới có dạng elip, parabol, hay đường thẳng (hình 3.13) Nếu tia tới song song với trục đối xứng hay mặt đối xứng nào đó tinh thể, phân bố nốt trên ảnh Laue phản ánh trung thực đối xứng yếu tố Do đó ảnh cung cấp thông tin sơ (đối xứng ảnh này luôn chứa tâm nghịch đảo, dù tinh thể không có tâm) nhóm điểm và định hướng hạt, là hạt không còn nguyên dạng đa diện Khi bước vào nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phương pháp Laue sử dụng để tìm nhóm điểm đối xứng cho tinh thể và để định hướng (dùng sau, cho phương pháp tinh thể xoay chẳng hạn) cho nó, là mẫu tinh thể không có dạng đa diện Nhược điểm phương pháp (mang tên Laue) là chỗ tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, bất tiện cho xử lí kết thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ hiệu ứng nhiễu xạ b) Bằng cách xoay tinh thể chùm tia đơn sắc, có thể thực khả thứ hai, tức là thay đổi giá trị góc θ Trong quá trình xoay liên tục, tinh thể trải qua định hướng khác Khi góc trượt θ thoả mãn công thức Bragg-Vulf nó cho tia giao thoa Đây là phương pháp tinh thể xoay Tinh thể đơn đặt buồng chụp hình ống, hướng tinh thể học nó (trục c chẳng hạn) chọn làm trục xoay, trùng với trục hình ống Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể Các tia nhiễu xạ tạo nên bề mặt các nón giao thoa vì thoả mãn điều kiện ccosφ = nλ, đó c là thông số (cần xác định) thuộc chuỗi mạng song song với trục xoay tinh thể Đỉnh các nón trùng với tinh thể, trục c là trục chung chúng (hình 3.14) Hình 3.14 Sơ đồ chụp tinh thể xoay Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp (hình 3.15) Góc φ xác định khoảng cách đường lớp và đường lớp 1, hay đường lớp 2, v.v Đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm nốt đậm nhạt khác Sử dụng công thức trên Laue dễ dàng xác định thông số dọc các hướng trục xoay Chỉ sau định hướng phương pháp trên, mẫu đưa vào chụp theo phương pháp tinh thể xoay Theo sơ đồ chụp đơn giản phương pháp tinh thể xoay, thông tin nhiều có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và đó loại mạng tinh thể http://hoahocsp.tk 65 Hình 3.15 Đường lớp trên phim hình ống các tia (mặt nón) cắt mặt phim (hình bên trái) Trên phim trải phẳng (bên phải) các nốt/tia cường độ khác Tuy nhiên, để biết loại mạng tinh thể, có thể sử dụng quy luật xuất các tia giao thoa, thông qua kí hiệu chúng Mỗi tia giao thoa có kí hiệu ứng với mặt mạng liên quan, nó còn có cường độ Đây là số liệu không thể thiếu muốn sâu vào cấu trúc tinh thể Các tia phản xạ phân bố trên ảnh dạng các nốt dày đặc trên hàng loạt đường lớp Sơ đồ chụp với độ phân giải thấp này không cho phép khai thác thông tin chuẩn xác các tia này Phương pháp Weissenberg giúp tăng độ phân giải phương pháp Theo sơ đồ buồng chụp, phương pháp này cho phép phim hình ống (với trục trùng với trục xoay tinh thể) dao động thẳng dọc trục và đồng với chu kì xoay mẫu Nhờ vậy, các nốt nhiễu xạ phân bố rải rác khắp mặt phim, dọc các đường hình sin thay cho các đường lớp song song Có thể đánh giá cường độ tia giao thoa thông qua việc so sánh độ đậm tương đối các nốt trên phim Cách làm này dày công, mà không cho kết tin cậy c) Phương pháp bột (Debye-Scherre) Khả thứ hai này còn có thể thực cách khác Thay cho việc làm thay đổi định hướng tinh thể đơn, có thể khai thác nó dạng bột Gồm vô số hạt đơn tinh hỗn độn, hạt định hướng riêng, mẫu bột buồng chụp không khác tinh thể đơn xoay liên tục quanh tâm điểm nó theo hướng Điều kiện giao thoa định luật Bragg − Vulf thoả mãn hiệu nữa, vì mẫu bột không bất động, mà còn chuyển động xoay chùm tia tới Mọi tia nhiễu xạ xuất phát từ mẫu bột tạo nên hệ nón nhận tâm mẫu làm đỉnh chung, nhận tia tới làm trục chung, với các góc đỉnh 4θ1, 4θ2, 4θ3, v.v Bề mặt nón là tập hợp tia nhiễu xạ sinh từ mặt mạng nhau, cùng nằm góc θ với tia tới Tấm phim dài đặt vòng quanh trục mẫu, áp sát mặt buồng chụp hình trống, cắt hệ hình nón thành các đường vạch liền độ cong khác trên phim gọi là biểu đồ Debye (hình 3.16b) http://hoahocsp.tk 66 Hình 3.16 Phương pháp bột với nhiễu xạ kế a Nhiễu xạ kế XDS - 2000 với ống Roentgen (1), giá đỡ (2), ống đếm (3), giác kế (4) b Biểu đồ thạch anh bột ghi trên nhiễu xạ kế đối chiếu với ảnh Debye nó.Hiệu ứng nhiễu xạ bậc với số Miller họ mặt mạng tương ứng c Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế Kí hiệu tìm cho vạch trên biểu đồ giúp xác định thông số mạng tinh thể Ưu điểm phương pháp là chỗ mẫu đưa vào chụp không thiết là tinh thể đơn Nếu việc xác định kí hiệu các vạch nhiễu xạ có thể thực dễ dàng tinh thể hạng cao, khó hạng trung, thì tinh thể hạng thấp điều này không làm nhiều trường hợp Đó là bất tiện phương pháp Debye Phương pháp bột trở nên tiện lợi, chính xác và thông dụng đời nhiễu xạ kế (hình 3.16a) Tại vị trí xuất phát, tia X đơn sắc song song với mặt phẳng mẫu bột (nén vào đĩa phẳng) và chiếu thẳng vào ống đếm Khi vận hành, ống đếm quay đồng với mẫu (hình 3.16c)tức là với tốc độ góc gấp đôI, để ống đếm tiếp nhận tia nhiễu xạ từ mẫu Sau phản xạ từ mặt mạng, tia thẳng vào ống đếm (hay buồng ion hoá, theo sơ đồ chụp Bragg, sử dụng năm 1919−1922) khuếch đại Góc nghiêng và http://hoahocsp.tk 67 cường độ tia đến tay người dùng dạng biểu đồ bảng số (hình 3.16b) Trong sơ đồ chụp phim khiến tia phản xạ bắn phá hàng trăm, hàng ngàn lần vào đúng điểm trên mặt phim suốt thời gian chụp nhiều Trong giác kế tinh thể bột xoay đồng với chuyển động ống đếm, cho các tia phản xạ xuất lần lượt, tia lần Mỗi lần ống đếm nhận tín hiệu thì cùng lúc trên băng giấy (chuyển dịch đồng bộ) xuất vạch (dưới dạng điểm cực đại đường cong, hình 3.16b) Vị trí tia (góc 2θ), cường độ (chiều cao điểm cực đại) và xuất xứ nó (d họ mặt mạng tương ứng) có thể đọc trên biểu đồ Nhiễu xạ kế còn làm cho phương pháp bột nhanh chóng và chính xác gấp bội 3.4.4 Sơ các bước phân tích cấu trúc tinh thể Phân tích cấu trúc tinh thể chất là phân định vị trí không gian nguyên tử thành phần Dù sử dụng phương pháp nào công trình to lớn này luôn đòi hỏi số lượng lớn các tia phản xạ Chúng coi là đơn trị hội đủ đặc trưng sau: Góc nghiêng 2θ (góc tia giao thoa so với tia nguyên sinh) Cường độ Mặt mạng đã phát sinh phản xạ Hai đặc trưng đầu khai thác trên ảnh hay biểu đồ, đó cường độ các tia xác định độ đậm tương đối các nốt tia tác dụng lên phim ảnh hay lực ion hoá tia Còn góc nghiêng biểu thị vị trí ống đếm, buồng ion hoá so với tia nguyên sinh Kí hiệu mặt mạng phản xạ xác định trực tiếp trên ảnh tinh thể xoay và tính toán phương pháp Debye-Scherrer và Laue Nếu xác định kí hiệu phản xạ tinh thể hệ bốn phương, hệ sáu phương và hệ lập phương là việc làm tương đối dễ dàng thì tinh thể hạng thấp lại cực kì khó khăn Việc phân tích cấu trúc tinh thể thường có các nhiệm vụ sau: a) Xác định kích thước ô mạng sở b) Xác định nhóm điểm đối xứng c) Xác định số đơn vị công thức ô mạng d) Xác định loại mạng tinh thể e) Xác định nhóm không gian f) Xác định phân bố nguyên tử mạng Xác định kích thước ô mạng sở: Cần tìm các số mạng: a, b, c, α, β, γ Nếu đối tượng khảo sát là tinh thể đơn, số mạng tìm trực khoảng cách các đường lớp trên ảnh tinh thể xoay quanh các trục tinh thể học Còn trên mẫu bột thì số mạng xác định phương pháp tìm kí hiệu cho các họ mặt mạng đã sinh hiệu ứng phản xạ Hãy xem xét hệ lập phương làm ví dụ Mối liên quan khoảng cách mặt mạng và số Miller mặt mạng thể công thức bình phương Đối với hệ lập phương: http://hoahocsp.tk 68 d2 = h2 + k2 + l2 a2 Nếu kết hợp với công thức này, phương trình Bragg-Vulf có dạng sau: sin θ = λ2 4a (h + k2 + l2 ) đó θ là góc trượt, λ độ dài bước sóng, a thông số mạng có thể tính sau phân định kí hiệu cho các tia giao thoa Bởi vì h, k, l là số nguyên, nên h2 + k2 + l2 = m có thể nhận giá trị sau: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, v.v Mỗi giá trị sin θ thể số nguyên m lần thừa số chung λ2/(4a2) cho giá trị sin2θ Đem số nguyên m phân tích thành bình phương ba số nguyên tính số h, k, l mặt mạng cần tìm Khi giá trị độ dài bước sóng đã biết thì từ thừa số chung λ2/(4a2) xác định giá trị cạnh ô lập phương sở Xác định nhóm điểm đối xứng là bước sau đã tìm kích thước ô sở Ảnh Laue không cho phép phân biệt lớp đối xứng chứa tâm nghịch đảo và lớp không chứa tâm Khai thác nó phải kết hợp với biểu đồ giác kế và số liệu khác là giải pháp tin cậy để tìm nhóm điểm cho tinh thể Xác định số đơn vị công thức ô mạng Ứng với ô sở là số nguyên lần Z đơn vị công thức Đây là nhóm nguyên tử ứng với công thức hoá học chất kết tinh Thể tích V ô sở có thể tính vì đã biết độ lớn các số mạng Nếu biết tỉ trọng ρ (có nhiều phương pháp vật lí để đo tỉ trọng tinh thể) thì khối lượng ô sở tính theo công thức M = V.ρ Nếu hợp chất nghiên cứu có công thức dạng AmBnCp; còn a, b, c là nguyên tử lượng A, B, C, thì khối lượng đơn vị công thức (tính đơn vị oxy) biểu thị bằng: h2 + k2 + l2 = m f = ma + nb + pc và tính gam thì gọi là mol Nếu gọi L (số Avogadro) là số đơn vị công thức mol, thì khối lượng đơn vị công thức là f / L Từ đó: h2 + k2 + l2 = m V ρ = Z f V ρ L V ρ.6,023.1023 ; z= ; z= L f ma + nb + pc Nếu Z = 2, ô sở chứa 2m nguyên tử A, 2n nguyên tử B và 2p nguyên tử C Xác định loại mạng Trong trường hợp hệ lập phương, sau tìm độ lớn cạnh ô mạng, thì việc cần làm là tìm thông số chuỗi dọc chéo khối và chéo mặt Nếu số đo nửa độ dài các đường chéo tương ứng, thì ô mạng tìm là tâm khối hay tâm mặt, tâm đáy Mạng lập phương nguyên thuỷ, tâm khối và tâm mặt có tỉ lệ các chu kì tuần hoàn là: http://hoahocsp.tk 69 d100 : d110 : d111 = 1: d100 : d110 : d111 = 1: d100 : d110 : d111 = 1: 1 2: = 1: 0,707 : 0,577 2: = 1: 1,414 : 0,577 2: = 1: 0,707 : 1,155 Trên ảnh Debye − Scherrer có thể tìm nhóm tịnh tiến cách đối chiếu các vạch nó với phản xạ thuộc loại mạng xác định Nếu loại mạng là tâm khối thì phản xạ quan sát có số h + k + l = 2n, còn các phản xạ với số h + k + l = 2n + luôn thiếu vắng Trong mạng nguyên thuỷ có các phản xạ (100), (010), (001), (110), (101), (011), (111), (200), (020), (002) v.v ; mạng tâm khối nửa phản xạ bị tắt, phản xạ quan sát là (110), (101), (011), (200), (020), (002), v.v Hình 3.17 Sơ đồ các phản xạ mạng nguyên thuỷ lập hương Hình 3.18 Sơ đồ các phản xạ mạng tâm mặt lập phương Kinh nghiệm cho thấy tinh thể hệ lập phương, tỉ lệ cường độ phản xạ các bậc 1, 2, 3, 4, 100 : 20 : : : Hình 3.17 dẫn sơ đồ phân bố phản xạ phát sinh từ các mặt (100), (110), (111) tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ Hình 3.18 là sơ đồ tương tự tinh thể với mạng lập phương tâm mặt Bảng 3.4 thống kê vài bậc phản xạ đặc trưng từ các mặt (100), (110) và (111) kim loại đồng, bậc phản xạ thiếu vắng so với mạng nguyên thủy lập phương Trong mạng tâm mặt lập phương hai mặt mạng nguyên thuỷ là mặt mạng trung gian giống chúng trật tự và mật độ hạt Điều này quan sát trên các mặt mạng (110) Bởi giá trị sinθ các phản xạ thuộc mạng tâm mặt phải lớn gấp đôi so với giá trị mạng nguyên thuỷ Do đó, có thể thấy tinh thể đồng là thuộc mạng lập phương tâm mặt Thông thường mạng nguyên thuỷ hệ tinh thể có nhiều các phản xạ cường độ lớn Các loại mạng khác thiếu hẳn loạt các phản xạ, có thì cường độ chúng yếu Bảng 3.4 Luật tắt mạng tinh thể kim loại đồng Mặt mạng Phản xạ xuất Phản xạ không có (100) Bậc hai và bậc bốn Bậc và bậc ba (110) Bậc hai và bậc bốn Bậc và bậc ba (111) Bậc một, bậc hai và bậc ba http://hoahocsp.tk 70 Xác định nhóm đối xứng không gian Nhóm không gian xác định cách sau: Trước hết liệt kê nhóm không gian thuộc nhóm điểm (coi đã xác định theo phương pháp trên) tinh thể Trong số nhóm này hãy chọn lấy nhóm phù hợp loại mạng (coi đã xác định) Từ nhóm vừa chọn hãy loại bỏ nhóm nào không phù hợp hệ điểm quy tắc, đối chiếu với thành phần hoá học tinh thể Cuối cùng dựa vào luật tắt (tham khảo “International Tables for X-ray Crystallography”) chọn nhóm không gian nhất, trước liệt kê loạt phản xạ thiếu vắng theo luật đặc trưng cho nhóm để đối chiếu Nếu so sánh các nhóm đối xứng không gian thuộc cùng lớp đối xứng dễ dàng nhận thấy khác chúng là chủng loại mặt ảnh trượt và trục xoắn chúng Yếu tố đối xứng loại này đã để lại trên biểu đồ Roentgen luật tắt đặc trưng Luật tắt bao gồm tia/nốt đồng thiếu vắng trên biểu đồ Hệ thống tia tắt đã nói đến xác định loại mạng Chẳng hạn mạng nguyên thủy cho tia nhiễu xạ kí hiệu bất kì, thì mạng tâm khối để lại trên biểu đồ nốt/đỉnh điểm với kí hiệu h + k + l = 2n Trục xoắn tạo luật tắt số tia “phản xạ” từ họ mặt mạng vuông góc Ví dụ, trục xoắn bậc hai song song với trục Z tinh thể cho tia tắt số các tia kí hiệu 00l với l là số lẻ Điều này cắt nghĩa là trục xoắn tạo ô mạng mặt mạng có lực “phản xạ” Hình 3.19 cho thấy vuông góc với trục xoắn là các mặt mạng (đường đứt) Hình 3.19 Trục xoắn bậc hai và bậc bốn có tác dụng làm xuất luật tắt riêng Tương tự, mặt đối xứng ảnh trượt để lại luật tắt riêng số mặt mạng (hk0), (h0l) hay (0kl) Hiện đã hình thành sơ đồ hoàn chỉnh cho phép xác định nhóm đối xứng không gian có mặt luật tắt đặc trưng trên biểu đồ Roentgen Những ví dụ vừa nêu đã điều có ý nghĩa là hiệu ứng nhiễu xạ phát sinh từ họ mặt mạng song song với mặt phẳng toạ độ Trên biểu đồ Roentgen tinh thể xoay (hình 3.15) mặt mạng này ứng với đường lớp số (xích đạo) Vì lí phân tích cấu trúc tinh thể hiệu ứng nhiễu xạ đường lớp số không thường chụp riêng cho trục toạ độ Trong buồng chụp loại này, tinh thể vừa xoay xung quanh trục vừa chuyển động (qua lại) dọc trục Đó là phương pháp triển khai đường lớp; nó cho phép xác định nhanh chóng kí hiệu tia nhiễu xạ và xem là phương pháp thông dụng khảo sát tinh thể với cấu trúc phức tạp, đối xứng thấp Xác định vị trí nguyên tử ô mạng http://hoahocsp.tk 71 Cấu trúc tinh thể hiểu xếp trật tự nguyên tử tinh thể Nó bao gồm thông tin toạ độ tất các nguyên tử, khoảng cách nguyên tử, nhóm đối xứng không gian và số đơn vị công thức (của ô mạng sở) Nhằm mục đích xác định vị trí cho nguyên tử, trước hết cần xem xét phát sinh tia nhiễu xạ từ mặt mạng chứa vài loại nguyên tử và đó nguyên tử này không phân bố nút mạng Hình 3.20a giới thiệu ô mạng, hình 3.20b các ô chứa các phân tử chất thành phần AB Hãy xem xét "phản xạ" nào đó phát sinh từ họ mặt mạng chéo với cùng khoảng cách d (các mặt mạng vuông góc mặt hình) cùng góc θ (cả hai trường hợp cho tia "phản xạ" cùng hướng) Trên hình b, loại nguyên tử cho họ mặt mạng: hai họ A và B tương đồng và giống họ mặt mạng a Đối với họ mặt mạng riêng lẻ, dù A hay B, các tia "phản xạ" cùng pha Hình 3.20 Mạng nguyên tử (a) thay mạng phân tử (b) làm thay đối cường độ nhiễu xạ Mặc dầu vậy, A và B nằm tổng thể (mạng A và mạng B lồng vào nhau), các “phản xạ” xuất phát từ hai hệ A và B không cùng pha; biên độ tổng các sóng phản xạ từ hai họ mặt mạng giảm, so với trường hợp giả định A và B cùng nằm chung họ, tức là x = Nếu đại lượng x = d/2 thì các “phản xạ” bậc chẵn (n = 0, 2, ) từ các mặt mạng A và B cùng pha; đó, các “phản xạ” bậc lẻ ngược pha Như vậy, A và B là nguyên tử cùng nguyên tố hoá học thì tia ngược pha này loại bỏ nhau, không cho hiệu ứng nhiễu xạ Bởi vì các nguyên tử A và B thuộc các nguyên tố khác nhau, hiệu ứng nhiễu xạ xuất phát từ hai hệ này không hoàn toàn triệt tiêu nhau, chúng hạn chế cường độ Điều này cho thấy cường độ tia nhiễu xạ từ nguyên tử phụ thuộc vào số lượng điện tử nó, tức là vào số hiệu nguyên tố (vào chất nguyên tố) Vì vậy, phân tích cấu trúc cần tính đến đại lượng gọi là thừa số nguyên tử f, A và B thuộc các nguyên tố khác thì fA ≠ fB Thừa số nguyên tử f đặc trưng cho lực nhiễu xạ nguyên tử, độ lớn nó phụ thuộc vào số lượng điện tử và phân bố (cấu hình) điện tử nguyên tử Trong trường hợp tổng quát x ≠ 1/2d Hiệu số pha các tia "phản xạ" từ mặt mạng A và mặt mạng B 2πx/d nhiễu xạ bậc một, 2πnx/d nhiễu xạ bậc n Từ thí dụ vừa xét trên dễ dàng nhận xét: số lượng các tia nhiễu xạ và phân bố chúng không gian (thể số lượng các nốt và phân bố chúng trên ảnh nhiễu xạ) phụ thuộc vào kích thước ô mạng sở, loại mạng và nhóm đối xứng không gian Cường http://hoahocsp.tk 72 độ tia nhiễu xạ lại xác định số lượng nguyên tử, loại nguyên tử và vị trí tương đối chúng mạng tinh thể Trong thí dụ trên sóng nhiễu xạ xuất phát từ loại nguyên tử giả định là cùng có pha ban đầu Trên thực tế, pha ban đầu các mạng nguyên tử khác nói chung có chênh lệch tuỳ thuộc toạ độ nguyên tử hay nói cách khác, tuỳ thuộc vị trí gốc toạ độ chọn ô mạng Bởi vậy, pha ban đầu tia nhiễu xạ (tổng) là ẩn số Trong tinh thể chứa tâm đối xứng, đó đặt gốc toạ độ thì độ lệch pha mất, pha ban đầu lúc này có giá trị hay π Điều này làm cho tiến trình phân tích cấu trúc trở nên đơn giản: còn phải xác định dấu đại lượng gọi là thừa số cấu trúc Nếu biết trước toạ độ nguyên tử mạng thì hoàn toàn có thể tính cường độ các hiệu ứng nhiễu xạ Tương quan cường độ I tia nhiễu xạ liên quan với họ mặt mạng hkl tương ứng và toạ độ xj yj zj nguyên tử j ô mạng là: I = k [ ∑ fj i2π (hxj + kỵj + lzj) ]2 =kF2hkl j Ởđây thừa số k biểu thị số số vật lí và yếu tố thực nghiệm; fj là thừa số nguyên tử; tổng này bao quát tất các nguyên tử ô mạng, và gọi là thừa số cấu trúc Fhkl, độ lớn nó xác định số hiệu nguyên tố (loại nguyên tử) và vị trí nguyên tử mạng Vì vậy, trên sở phán đoán nào đó mà giả định mô hình cấu trúc cho tinh thể nghiên cứu, thì hoàn toàn có thể thẩm định điều đó Muốn thế, hãy tính cường độ hiệu ứng nhiễu xạ, dựa vào toạ độ giả định các nguyên tử, đối chiếu với cường độ nhiễu xạ đo đạc trên ảnh nhiễu xạ hay trên biểu đồ Nếu có trùng khớp số liệu tính toán với số liệu thực nghiệm thì mô hình cấu trúc giả định coi là xác đáng Nếu không trùng khớp thì mô hình đề xuất không đúng Hãy giả định phương án khác và hãy thẩm định lại tính toán Trong đề xuất cấu trúc cho tinh thể cần tham khảo nhóm không gian nó và các hệ điểm quy tắc có thể có Đấy là phương pháp dùng thời gian dài nhằm phân tích cấu trúc tinh thể, gọi là phương pháp thử và sai Phân tích cấu trúc phương pháp điều hoà Nếu biết toạ độ nguyên tử ô mạng, có thể tính thừa số cấu trúc Fhkl theo công thức tổng các dao động điều hoà nguyên thuỷ cùng tần số: F = (fAcosϕA + fBcosϕB +…)2 + (fAsinϕA + fB sinϕB +…)2 với ϕA là pha các nguyên tử A, ϕB là pha các nguyên tử B Nếu tinh thể có tâm đối xứng và gốc toạ độ đặt đó thì công thức trở nên đơn giản hơn: F = 2fAcosϕA + 2fBcosϕB +… Tương tự điều đã nói mục trên, cách so sánh giá trị thừa số cấu trúc tính toán (lí thuyết) với giá trị thực nghiệm (với cường độ đo trên biểu đồ Roentgen vì F ≈ I ) có thể thẩm định mô hình đoán cấu trúc tinh thể http://hoahocsp.tk 73 Đương nhiên, còn có phép giải khác; chẳng hạn đã xuất khả tính mật độ điện tử tinh thể Do mật độ điện tử tinh thể là hàm liên tục và tuần hoàn nên có thể phân thành chuỗi Fourier Tính toán lí thuyết cho thấy thừa số cấu trúc là hệ số chuỗi này Do đó, biết thừa số cấu trúc có thể tính mật độ điện tử cho điểm ô mạng Giá trị lớn mật độ này ứng với vị trí nguyên tử Hình.21 Bản đồ phân bố mật độ điện tử (a) diopsit, CaMgSi2O6, chiếu trên mặt (010) Cấu trúc tinh thể điopsit (nhóm không gian C2/c) là kết rút từ (a) (theo Bragg W L, 1929) Thông thường mật độ điện tử tính trên mặt chiếu hai mặt toạ độ Từ kết tính toán hai mặt chiếu thu ba toạ độ nguyên tử, tức là xác định vị trí nó không gian Biểu thức tính mật độ điện tử chiếu trên mặt XOY ô sở tinh thể có tâm đối xứng có dạng sau: ρ ( xy ) = +∞ y⎞ ⎛ x ∑ ∑ ± ( Fhko ) cos 2π ⎜ h + k ⎟ S −∞ k b⎠ ⎝ a đây S là diện tích mặt chiếu ô mạng; x và y là toạ độ điểm cần tính mật độ Dấu cộng thừa số cấu trúc có nghĩa là pha ban đầu các tia nhiễu xạ không, tức là trùng với pha tia xuất phát từ gốc toạ độ Dấu trừ thừa số cấu trúc cho thấy hai pha ngược Kết tính toán cho phép dựng các đường đẳng trị trên đồ phân bố mật độ điện tử (hình 3.21) Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp trực tiếp Từ thực nghiệm có thể thu giá trị tuyệt đối thừa số cấu trúc ⎜Fhk0 ⎜ mà chưa biết trước pha ban đầu (dấu F) Như có thể giải bài toán ngược, chuỗi Fourier sử dụng để thẩm định và chỉnh lí phương án đề (xem dưới) Cho nên phương pháp Fourier dường không có gì ưu việt so với phương pháp thử và sai Phương pháp Patterson cho phép dựng chuỗi F2 chiếu trên mặt XOY công thức sau: http://hoahocsp.tk 74 +∞ x y P(xy) = ∑ ∑ Fhk +k ) cos2π(h a b −∞ k Trong trường hợp này không cần kiện bất kì nào khác ngoài số liệu thực nghiệm Nhưng điểm cực đại trên hình Patterson không phải là vị trí nguyên tử Các đỉnh này phụ thuộc vào thừa số nguyên tử các cặp nguyên tử A−A, A−C, B−C, v.v và vào độ lớn vectơ chúng Hướng các đỉnh và khoảng cách chúng với gốc toạ độ tương ứng vectơ các nguyên tử cấu trúc Hình 3.22a là hình chiếu ô sở cấu trúc giả định với nguyên tử Tương ứng, các đỉnh phân bố trên hình chiếu Patterson thể trên hình 3.22b Số đỉnh tăng vọt: số nguyên tử là N thì số đỉnh là N(N − 1) Sự chuyển dời từ Hình b sang hình a là chất việc xử lí hình chiếu chuỗi Patterson Phương pháp này tỏ hữu hiệu thành phần hợp chất nghiên cứu có nguyên tố “nặng”, bên cạnh nó các nguyên tố khác “nhẹ” (số hiệu nguyên tố hệ thống tuần hoàn thấp) Bởi vì, độ cao đỉnh trên hình chiếu Patterson tỉ lệ thuận với số hiệu nguyên tố Ví dụ hợp chất Pt(NH3)2Cl4 Bên cạnh nhiều đỉnh ứng với vectơ nối nguyên tử nặng với nguyên tử “nhẹ”, dễ dàng nhận đỉnh cao ứng với vectơ nối hai nguyên tử “nặng”, chẳng hạn, vectơ Pt−Pt ví dụ vừa nêu Hình 3.22 Sự xuất các đỉnh điểm trên hình chiếu Patterson a- Hình chiếu cấu trúc; b- Hình chiếu Patterson tương ứng http://hoahocsp.tk 75 Chương KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ Thành tựu thực nghiệm ngót kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn khái niệm nhóm không gian Cho đến chưa gặp tinh thể nào mà không thuộc nhóm điểm hay nhóm không gian nào đó Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh mạng tinh thể Chương này nói tới tập tính nguyên tử mạng 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT Khi xếp theo sơ đồ loại mạng, nguyên tử mang theo các sắc hóa học riêng Khi là ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có bán kính xác định, vì thường mang dạng cầu Hơn nữa, nó còn chịu chi phối nhiều yếu tố khác nằm trật tự tổ chức mạng 4.1.1 Cấu hình điện tử nguyên tử Nhà vật lí học Đan Mạch N Bohr (1913) đã phát triển mô hình phổ biến từ trước việc đưa mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện Trong mô hình này Bohr giả định điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên “quỹ đạo” (hay mức lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc lượng điện tử Hạt nhân nguyên tử gồm proton và neutron (riêng hydro có proton hạt nhân) Điện tử phân bố trên các vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = (K), n = (L), v.v… Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn giới vi mô (W.L Heisenberg, 1927) cho thấy hạt điện tử không thể nói quỹ đạo đích xác điện tử nó chuyển động quanh hạt nhân Năm 1926, E Shrodinger tập hợp thành tựu có trước mô hình mình và biểu diễn nó thành phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên sở học lượng tử Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có thể xem ảnh điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp vị trí xyz không gian nguyên tử Vậy, lí thuyết sóng Shrodinger miêu tả chuyển động điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp điện tử xác định đơn vị thể tích (không gian) nhỏ bé Để vị trí điện tử xác định không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử Số lượng tử chính n là phương trình khoảng r từ điện tử tới hạt nhân Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử Trạng thái khác l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; đó thường gặp là các phụ lớp http://hoahocsp.tk 76 s p d f Dạng cầu là orbital s, p là dạng tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay đổi Số lượng tử m hạn chế hướng điện tử có dạng số nguyên từ −1 đến +1 Khi l = thì m có giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s có orbital Số lượng tử s quy định hướng xoay điện tử, vì nó có thể xoay theo hai hướng, nên s có hai giá trị − 1 và + Điện tử xoay xem nam châm 2 thu nhỏ, nó sinh từ trường vừa chuyển động orbital vừa xoay quanh trục nó Thông thường, điện tử xoay theo hướng nguyên tử, nó biểu thị mũi tên; orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng xuống (bên phải) Chẳng hạn, điện tử orbital 1s nguyên tử hydro biểu thị mũi tên hướng lên trên; 1s nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị mũi tên hướng lên trên và mũi tên xuống 4.1.2 Bán kính hiệu dụng nguyên tử và ion Khi nguyên tử thiếu thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân Ion tích điện dương (cation) không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân Nguyên tử và ion có cấu tạo khác Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi Sự xếp chúng không gian tinh thể đa dạng Vì vậy, các chất với thành phần hoá học khác thường có cấu trúc tinh thể không giống Một đặc số quan trọng cấu trúc tinh thể là khoảng cách các nguyên tử hay ion trái dấu kề Từ đó, nguyên tử hay ion tinh thể luôn có lực tác dụng nguyên tử hay ion vây quanh Mỗi hạt có vòng ảnh hưởng, cầu tác dụng quanh nó Bán kính cầu tác dụng gọi là bán kính (hiệu dụng) nguyên tử hay ion Xác định bán kính nguyên tử và ion Ngay sau có kết thực nghiệm khoảng cách nguyên tử nhiều cấu trúc tinh thể, cố gắng đầu tiên thực nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion Phương pháp phân tích cấu trúc tia X đã cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, không thể cho thông tin bán kính ion Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b) đây Trong cần biết bán kính ion, đủ để tìm tất các giá trị còn lại Mới đầu, giá trị tính cho bán kính ion chlor không công nhận; đó là không lưu ý phụ thuộc bán kính vào trạng thái điện tích nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu nguyên tử ghi phụ lục 4) Chẳng hạn, bán kính nguyên tử natri lớn bán kính ion natri Na+ Năm 1920, giá trị bán kính số ion đã xác định nhờ việc sử dụng các hợp chất với cấu trúc cùng loại NaCl Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử nhau: http://hoahocsp.tk 77 Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a) Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b) Mặt khác, cần nhớ anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn cation là ion thiếu điện tử Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc vào các anion kích thước lớn Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh anion oxy, thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, magnesi thay mangan: Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å Việc khoảng cách nguyên tử hay xấp xỉ các cấu trúc sulfur hay selenur magnesi và mangan cho phép giả định anion các hợp chất này giống các cầu tiếp xúc Biết khoảng OA trên hình 4.1 hai lần bán kính anion, khoảng KA (tính biết tọa độ xyz ion) nửa cạnh hình vuông, dễ dàng tìm bán kính ion: Hình 4.1 (OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2 Xác định bán kính ion theo phương pháp Lande (1920) Từ đó, bán kính anion lưu huỳnh (2RS)2 = 2(2,60)2; tức là 2,60 = 1,83Å Tương tự, bán kính anion selen 2,73 = 1,93Å Từ giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử các cấu trúc hợp chất tương ứng có thể tính bán kính cation: 2+ Mg − S 2,60Å Mg Mg − O 2,10Å O2− Mn − O 2,24Å Mn Ca − O 2,38Å Ca 0,77Å 1,33Å 2+ 0,91Å 2+ 1,05Å Phụ lục liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học) phổ biến giới khoáng vật Xét đặc điểm các nguyên tố và biến thiên bán kính ion liên quan với đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật sau: α- Theo chu kì (hàng ngang) hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, hoá trị chúng tăng, chẳng hạn: RA (Å) Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ 0,98 0,74 0,57 0,41 β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ: http://hoahocsp.tk 78 RA (Å) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 Trong họ lantan (các nguyên tố đất hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å Hiện tượng này ảnh hưởng tới giá trị bán kính hàng loạt kim loại khác Ví dụ, nó làm xuất các đôi nguyên tố có giá trị bán kính ion nhau, chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v Hiện tượng giảm bán kính bắt gặp nhóm các nguyên tố cuối hệ thống tuần hoàn actini (số hiệu 89) Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất khả năng: nguyên tử số nguyên tố có mặt cùng vị trí tinh thể học cấu trúc vật rắn Đây là các nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía bên phải bảng tuần hoàn (phụ lục 3) Nói cách khác, chúng có thể có thể thay đồng hình cho khoáng vật, hội đủ điều kiện cần thiết, trước hết là chúng có bán kính ion xấp xỉ (xem chương 5) γ- Kích thước ion thuộc cùng nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích nó: cation với điện tích lớn thì có bán kính nhỏ và ngược lại, cation điện tích càng nhỏ thường có bán kính càng lớn Ví dụ: Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S2− S o S6+ Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 1,04 0,29 4.1.3 Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững chúng Số phối trí nguyên tử cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần vây quanh nó Trong tinh thể ion, số phối trí ion là số ion trái dấu, gần vây quanh nó Ví dụ: cấu trúc tinh thể halit ion natri có sáu ion chlor gần vây quanh Ngược lại, ion chlor nằm sáu ion natri gần Như vậy, khoáng vật này hai loại ion cùng có số phối trí sáu Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri 0,98Å thì số phối trí nó cấu trúc NaCl sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bốn Cả hai hợp chất có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng chúng chứa hai loại nguyên tử số lượng Trong các hợp chất dạng khác, loại nguyên tử có số phối trí riêng Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci tám, anion fluor bốn Đó là hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn cation bạc, tám anion lưu huỳnh Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ dịch chuyển tự khoảng trống các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2) Trong trường hợp này, điều phải xảy đến là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ bền vững http://hoahocsp.tk 79 Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác đã xác lập, trên tỉ số bán kính cation và anion Dưới đây, trên ví dụ NaCl diễn giải phép tính giới hạn bền vững cho số phối trí Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu anion chlor nằm trên đỉnh hình bát diện, cation natri nằm tâm hình Hình 4.1 là mặt cắt qua tâm các cation và anion Nếu gọi RX là bán kính cation và RA là anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) hay là RA: RX = − = 0,41 Giá trị này là giới hạn độ bền vững thuộc số phối trí sáu Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ so với cation, tỉ lệ RA : RX = : 0,41 = 2,41 Đây là giới hạn trên số phối trí sáu Nhưng khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 có các giới hạn trên 1,37 và 0,73 số phối trí Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác sau RA : RX Số phối trí Hình phối trí Gánh cân 0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 Tam giác 0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 Tứ diện 0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 Bát diện 0,73 ÷ 1,37 Lập phương ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞ Tuy vậy, RA: RX lớn thực số phối trí 8, vì cation lớn là Cs+ thì bán kính đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên RA : RX không tồn ion đơn (gồm nguyên tử) Chúng có thể có ý nghĩa nào đó áp dụng cho ion phức [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5) Hãy tham khảo các halogenur đây, thấy giới hạn hình học ghi bảng trên xác thực đến đâu Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68 Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24 Phần lớn các hợp chất trên có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất ngoặc có số phối trí Đối với chúng, ba có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học đã khẳng định Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không thiết chất kết tinh luôn có phối trí cao nhất, chúng có RA : RX phù hợp Đúng ra, chất các giới hạn và trên có chất không Một giới hạn (0,41 số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc kém bền vững anion đã tiếp xúc Nếu http://hoahocsp.tk 80 RA : RX > 0,73, tiếp xúc ion chưa xảy RA : RX = 2,41, mà khoảng 0,41 ÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững số phối trí Chắc chắn, riêng luận giải hình học không đủ cho phối trí mới, giá trị RA: RX đạt 0,73 Vấn đề cần soi xét giác độ nội cấu trúc Tuy vậy, việc sáu hợp chất bảng trên với loại cấu trúc halit có RA: RX > 0,73 không chứng tỏ thiếu giải pháp hình học việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion Như trên đã nói, các trường hợp này không giống các đồng cấu trúc khác NaCl là ba halogenur liti với RA : RX < 0,41 Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khảo sát tượng phân cực ion Đa diện phối trí ‫ ٭‬của cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation làm tâm và lấy (tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm và vây quanh đó Trong cấu trúc tinh thể muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện (hay hình tám mặt) Có thể nói, trường hợp này ion natri có phối trí bát diện Nếu nối tâm điểm bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm cấu trúc tinh thể sulfur kẽm, thì đa diện phối trí có dạng tứ diện (hình bốn mặt) Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai Cần lưu ý, số phối trí có thể ứng với đa diện phối trí khác Cấu trúc tinh thể khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12) Khối lập phương dạng Tomson có số phối trí khối lập phương; hình phối trí này có cặp mặt vuông song song Sốphối trí ‫٭‬ Đadiện phối trí RA : RX Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể Hơn nữa, không phải đa diện phối trí có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm http://hoahocsp.tk 81 Hình 4.3 Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng Tư tưởng Pauling đa diện phối trí không có ý nghĩa phương pháp luận: nó xem phương tiện phụ trợ Roentgen tinh thể học Lịch sử phát triển tinh thể học đã chứng kiến nhiều đổi thay nhận thức tinh thể Nếu lúc đầu, tinh thể mô tả xếp chặt “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), thì sau, nó xem hệ thống các phân tử xếp theo trật tự mạng ba chiều gồm các nút điểm (Bravais A., năm 1866) Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí là nơi cation; ứng với chúng là các nút điểm toán học thuộc mạng không gian, còn cầu anion thì chia xẻ đa diện (phối trí) khác Điều này giúp mô tả và tái lập cấu trúc tinh thể với hỗ trợ các mô hình đa diện thông thường 4.1.4 Tính phân cực ion Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường xem có dạng cầu Nhưng nằm điện trường cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể biến dạng Dưới tác dụng điện trường ấy, các điện tử ion, là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị hút phía Hạt nhân ion mang điện dương thì bị hút phía khác Kết quả, trọng tâm điện tích dương và điện tích âm, vốn trùng cầu ion, đây tách rời khoảng định: ion trở nên lưỡng cực Hiện tượng này gọi là phân cực ion Nếu gọi l là khoảng cách hai điện tích e âm và dương ion, thì el là momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực ion Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu trường điện E: el = αE với α là đại lượng không đổi, thể tính bị phân cực ion Tính chất này mạnh nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu vỏ điện tử Thông thường, độ bền liên kết điện tử xác định chủ yếu cách gắn kết nguyên tử hợp chất Cho nên, nguyên tử cùng nguyên tố hoá học bộc lộ tính bị phân cực không giống nhau, chúng tham gia tạo nên hợp chất khác Ví dụ: ion chlor NaCl bị phân cực mạnh so với ion này HCl Để hiểu rõ chất tượng, hãy đưa thêm khái niệm lực gây phân cực β ion này ion khác Sự phụ thuộc tính bị phân cực α và lực gây phân cực β ion bán kính ion Ri chúng diễn biến rõ rệt dãy nguyên tố kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Ri (Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65 α 0,06 0,19 0,91 1,90 2,85 β 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4 Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực ion tỉ lệ thuận với bán kính nó, còn lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả gây phân cực mạnh Bản thân chúng không bị phân cực Cation với 18 điện tử lớp ngoài đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân có đặc tính Anion hoá trị thấp có tính bị phân cực mạnh Đối với ion nhiều nhóm khác, thống kê đây cho thấy quy luật http://hoahocsp.tk 82 Theo chiều dọc từ lên và chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion và tính bị phân cực giảm, lực gây phân cực tăng Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực và co rút khoảng cách các ion Trong cấu trúc tinh thể cần tính đến tác dụng đồng thời từ các ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm Trong trường hợp này không thiết có lưỡng cực hình thành, định khoảng cách ion phải co rút và đó số phối trí thường giảm theo ⇑ + He Li + Be2+ B3+ O2− F− Ne Na Mg2+ Al3+ S2− Cl− Ar K+ Ca2+ Sc3+ Se2− Br− Kr Rb+ Sr2+ Y+ Te2− I− Xe Cs+ Ba2+ La3+ ⇒ Nhân đây, hãy nói phụ thuộc khoảng cách A−X số phối trí Hiện tượng phân cực luôn có chỗ tinh thể mức độ khác Nó xuất mạnh mẽ phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí Khi số này tăng thì có thể thấy trước tăng theo khoảng A−X Trong ví dụ hai biến thể đa hình NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ tăng thành (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl) Cặp hợp chất sau cho thấy phụ thuộc Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối Sr, thì khoảng Sr−O 2,57Å Còn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti đỉnh ô lập phương, Ca tâm, O trung điểm cạnh) có phối trí 12 Sr, thì khoảng Sr−O 2,89Å Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách phân cực ion còn phụ thuộc vào số phối trí nó Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này khoảng cách nguyên tử Bảng sau đây Goldschmidt khái quát phụ thuộc khoảng cách ion vào số phối trí có thể là giải pháp Số phối trí phổ biến số hợp chất ion, cho nên khoảng A−X số phối trí lấy làm 100%; phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, vì khoảng A−A số phối trí 12 lấy làm 100% Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại Số phối trí A−X (Å) Số phối trí A−A (Å) 12 112 12 100 103 98 100 96 94 88 Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; đó quanh cation/anion là các anion/cation phối trí đặn, thường thấy loại cấu trúc NaCl Nếu thay ion natri ion bạc gây phân cực mạnh và chlor các halogenur, dễ dàng nhận thấy biến thiên khoảng cách Ag−X bạc gây phân cực halogenur: Hợp chất Ag−X, Å RAg+ RX, Å Khoảng cách co rút, % Loại cấu trúc AgF 2,46 2,46 Halit AgCl 2,77 2,94 5,8 Halit AgBr 2,88 3,09 6,8 Halit http://hoahocsp.tk 83 AgI 2,99 3,33 10,3 Sphalerit Khoảng cách Ag−X co rút mức độ tăng dần cấu trúc chuyển đổi AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí sang số phối trí Khoảng cách khác thường cấu trúc cho phép kết luận biến dạng (do tượng phân cực) vỏ điện tử Vai trò phân cực trở nên đáng kể các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực Kết nhận là nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v… ‫٭‬ Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách nguyên tử carbon/nitơ và oxygen 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ bán kính ion oxy (1,36Å) Liên kết hoá học các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ dung dịch Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể xếp xen kẽ với các ion khác hạt vật chất độc lập Ví dụ cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18) Điều tương tự có thể nói các cấu trúc lớp CdCl2, CdI2 và MoS2 (xem 4.3.2) Lớp Cd/Mo nằm xen hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh chúng Lực liên kết bên tệp ba lớp này mạnh hẳn so với lực gắn các tệp này với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) các pha rắn này 4.1.5 Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương là nhằm giải thích yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định số đơn vị cấu trúc ô mạng, tương quan kích thước cation−anion và đặc tính phân cực ion Nên xem đơn vị cấu trúc là nguyên tử hay ion, đôi là nhóm nguyên tử, tức là phân tử hay ion phức Ion đơn cấu trúc tinh thể là đơn vị cấu trúc dạng cầu Trong tinh thể nhiều chất ion phức không có dạng cầu Trong số đó anion thường gặp nhiều hơn, cation phức không Từ góc độ hoá học tinh thể ion có đối xứng khác đối xứng hình cầu gọi là ion phức Ion đơn có thể chứa hay nhiều proton thì hình dạng không thay đổi so với hình cầu; vì proton có kích thước không đáng kể Chẳng hạn ion OH− và ion O2− không khác Các ion SH−, SeH−, TeH− và NH2− các ion NH4+ và PH4+ mang dạng cầu Mặc dầu chúng có hành vi khác mạng tinh thể và đối xứng chúng suy giảm vùng nhiệt độ thấp Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử biên có chất trung gian liên kết ion và liên kết cộng hoá trị Giả dụ các nguyên tử này có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói hình thành radical Ví dụ mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical theo quan điểm hóa học: chất cộng hoá trị không đáng kể liên kết Mg2+ và O2− Không giống đặc tính nhóm SO24− , nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi Các kết phân tích Fourier đã cho thấy các nguyên tử luôn trì mật độ điện tử khá lớn chúng liên kết lực cộng hoá trị Điều này phù hợp với luận thuyết Lewis, theo đó điện tử chung các nguyên tử tạo nên dạng liên kết cộng hoá trị ‫٭‬ Xem thêm “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 và 5.5.9 Hiệu ứng chắn ion http://hoahocsp.tk 84 Đáng quan tâm số các ion phức là radical đơn nhân Trước hết là ion với thành phần AX3, đó X thường là oxy có thể là lưu huỳnh Radical có dạng tam giác với nhân là nguyên tử A Ví dụ BO3− , CO32− và NO3− Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử nhân nhô lên khỏi mặt phẳng các nguyên tử oxy Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; đó là trường hợp các radical halogenat ClO3− , BrO3− và IO3− Radical AX4 thường tạo ion vuông hay tứ diện Những radical tứ diện SiO44 − , PO34− , SO24− , ClO4− v.v… có vai trò lớn tự nhiên Nhiều tứ diện ghép lại thành radical đa nhân Chẳng hạn hai tứ diện tạo nên radical pyrophosphat, pyrosulfat, v.v… Góc hoá trị S−O−S, P−O−P, Si−O−Si thường có giá trị dao động khoảng 110−140° (Linton H., Truter M.R., 1961) Nếu vô số các radical đơn nhân ghép lại (trùng hợp) theo chiều không gian, anion có dạng chuỗi Radical hình tam giác borat ghép lại thành chuỗi metaborat (BO2 )nn − Tương tự, các ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với các tứ diện ghép lại thành chuỗi với các chu kì tuần hoàn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện Ví dụ (Si2O6)∞, (Si3O9)∞, (Si4O12)∞ Các chuỗi này có thể khép hai đầu lại cho ion dạng vòng kín Ví dụ vòng ba Si3O69− , vòng bốn 4− P4 O12 Tinh thể lăng trụ sáu phương khoáng vật beryl Be3Al2Si6O18 là silicat đảo vòng (gồm tứ diện với nhân silic) Diopsit CaMg(SiO3)2 chứa radical chuỗi tứ diện silic−oxy Sự trùng hợp có thể diễn biến theo hai chiều không gian tạo nên các radical dạng lá 4− Si O10 (mica, chlorit), hay ba chiều các dioxit silic tự nhiên hay các feldspat 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ Tinh thể là thực thể bền vững các hạt vật chất tương tác với mà tạo dựng nên Trong tinh thể các chất khác nhau, lực gắn kết các nguyên tử (phân tử hay ion) với có thể mang chất không giống Liên kết cấu trúc tinh thể có dạng chính: – liên kết ion là dạng thịnh hành các hợp chất vô và khoáng vật (còn gọi là hợp chất ion), – liên kết kim loại thường có tinh thể kim loại và hợp kim, – liên kết cộng hoá trị gắn các nguyên tử thành phân tử và thành hợp chất nguyên tử, – liên kết tàn dư gặp chủ yếu hợp chất hữu gắn các phân tử với 4.2.1 Liên kết ion Lực tương tác tĩnh điện các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể halit, liên kết anion chlor và cation natri có dạng ion Bởi vì vỏ điện tử anion và cation tích điện âm, nên có thể giả định hợp chất loại này, các hạt phải trì khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh lực đẩy cho vỏ điện tử hai ion Nếu coi ion nằm trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng xác định, thì cấu trúc tinh thể đựơc xem khối cầu xếp chặt Tuy vậy, để luận giải phân bố ion tinh thể, cần lưu ý không yếu tố hình học tuý, mà điều kiện http://hoahocsp.tk 85 trung hoà điện tích tổng thể toàn cấu trúc (xem lại 4.1.4) Bên tinh thể halit, vây quanh ion chlor có ion natri, tương quan kích thước hạt cho phép đặt tới 12 cation xung quanh anion Quanh cation natri có anion chlor Số lượng ion hoá trị (Cl− và Na+) đảm bảo trung hoà điện tích: điều kiện hai ion trái dấu cùng số phối trí Nếu NaCl ion các loại có phối trí 6, thì CsCl với cùng tỉ lượng : lại có số phối trí chung là Tỉ lệ bán kính cation và anion đã đổi khác Đó là nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự chất hoá học này kết tinh thành hai loại cấu trúc khác Nếu tương quan kích thước và lực ion là yếu tố xác định số phối trí các hợp chất đơn giản, thì loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm quy tắc khác (Pauling L., năm 1929) Quy tắc Pauling a) Đa diện phối trí cation các anion vây quanh nó tạo nên Khoảng cách cation − anion đo tổng bán kính chúng Số phối trí cation xác định chủ yếu tỉ lệ bán kính nó với anion ‫٭‬ Cấu trúc tinh thể có thể xem gắn kết đa diện phối trí các loại cation; đó, anion trở nên hạt trung gian, nối các đa diện với b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện Trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng lượng các mối liên kết nối cation với các anion gần kề đúng điện tích cation Lực liên kết tĩnh điện (đo giá trị tuyệt đối) là điện tích hoá trị ion (z) chia cho số phối trí (n) nó, tức là z : n Giá trị nhận gọi là hoá trị tĩnh điện, là số đo lực liên kết mà các ion liền kề nhận từ nó Trong NaCl chẳng hạn, ion natri có ion chlor vây quanh đa diện phối trí bát diện và lực liên kết ion chlor nhận từ nó, hoá trị tĩnh điện, là 1/6 Như vậy, mối liên kết nối ion Na+ trung tâm với ion Cl− gần quanh nó hoàn toàn trung hoà điện tích cation natri trung tâm Anion chlor có cation natri gần kề, cho nên hoá trị tĩnh điện mối liên kết 1/6 Như thế, điện tích anion chlor trung hoà mối liên kết nối ion trung tâm với cation natri (phối trí bát diện) Quy tắc hoá trị tĩnh điện cho phép đánh giá chất liên kết đa diện phối trí cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc bền vững, tổng giá trị các hoá trị tĩnh điện từ các cation trung tâm đa diện phối trí đúng điện tích anion các đa diện phối trí Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể grosular Ca3Al2(SiO4)3, cation Ca2+ phối trí lập phương (số phối trí tám), Al3+ phối trí bát diện (số phối trí sáu) và Si4+ phối trí tứ diện (số phối trí bốn) Như thế, các lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca2+, Al3+ và Si4+ 2/8 = 1/4, 3/6 = 1/2 và 4/4 =1 Để trung hoà điện tích –2 nó thì ion oxy phải thuộc hai đa diện lập phương Ca2+, bát diện Al3+ và tứ diện Si4+ (2× 1/4 + 1/2 +1 = 2) Đây là liên kết sở các đa diện phối trí grosular Tinh thể gọi là đồng cực, tất các mối liên kết nó có độ bền Khoáng vật thuộc nhóm spinel chẳng hạn, có công thức tổng quát AB2O4, đó, A là cation hoá trị hai Fe2+ hay Mg2+ và B là cation hoá trị ba Al3+ hay Fe3+ Những hợp chất loại này đã gọi là aluminat và ferat Danh pháp này cho thấy nhóm chức tồn cấu trúc, ví dụ CO32− Trong thực tế, các liệu phương pháp nhiễu xạ tia X chứng tỏ ion A phối trí bốn và B phối trí sáu Từ đó, lực liên kết oxy nhận từ A (hoá trị tĩnh điện) 2/4 = 1/2 và từ B là 3/6 = 1/2 Như mối liên kết cùng độ bền vững (hoá trị tĩnh điện A và B có chung giá trị là 1/2) và tinh thể nhóm này là các oxit đồng cực ‫٭‬ Tham khảo 4.1.5 Định luật Goldschmidt http://hoahocsp.tk 86 Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, thì nhóm chức bền hình thành♣ Ví dụ: carbonat và nitrat Giá trị tính độ bền các liên kết bên các nhóm chức này cho thấy, hoá trị tĩnh điện tổng luôn lớn nửa điện tích anion Điều này có nghĩa là nhóm chức anion liên kết với cation lực lớn so với lực liên kết mà nó có thể có các cation khác Chẳng hạn, nhóm carbonat, C4+ phối trí ba với O2−, đó hoá trị tĩnh điện 4/3 lớn nửa điện tích anion oxy Đó là nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc sở khoáng vật carbonat Một ví dụ khác là nhóm chức sulfat, S6+ phối trí bốn với O2−, hoá trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > Vì giá trị này lớn nửa điện tích anion oxy, sulfat tạo nên anion phức liên kết bền vững, đó oxy gắn với lưu huỳnh mạnh so với mối liên kết nó với các cation khác cấu trúc Đây là đơn vị cấu trúc hình tứ diện, tảng hợp chất sulfat Những hợp chất loại này có cấu trúc không đồng cực/dị cực Đương nhiên, nhóm chức coi đơn vị cấu trúc, các hợp chất loại này tất các mối liên kết nhóm chức với các cation có chung độ bền vững, giống mối liên kết tinh thể đồng cực Tương tự, barit, mối liên kết Ba với nhóm chức SO24− độ bền Tinh thể gọi là đồng cực, mặc dù bên cạnh liên kết yếu Ca và Ba với các nhóm chức, còn có mặt các liên kết mạnh C–O và S–O Hãy xét trường hợp khác, đó lực liên kết cation trung tâm với các anion phối trí đúng nửa điện tích anion Tại đây, anion có thể liên kết với cation khác bất kì, vững đã liên kết với cation trung tâm Cation khác này có thể là cùng nguyên tố Đây là trường hợp nhóm chức silicat với oxy đỉnh tứ diện và silic nằm tâm điểm Liên kết silic và oxy có hoá trị tĩnh điện 4/4 = 1, đúng nửa hoá trị anion oxy Như thế, tứ diện SiO4 có thể liên kết với ion silic khác và có hai tứ diện gắn với nhau, thông qua oxy chung, tạo nên nhóm chức (Si2O7)6− Cũng cách ấy, các tứ diện SiO4 có thể gắn kết (trùng hợp) với để tạo thành chuỗi, lớp hay khung, tuỳ số lượng anion oxy mà tứ diện góp vào trùng hợp là 2, hay Chính mức độ trùng hợp làm nên đa dạng silicat (xem hình 4.36) ♣ Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực ion và 5.5.9.Hiệu ứng chắn http://hoahocsp.tk 87 Hình 4.4 Tứ diện (hàng trên) và bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) và qua mặt (c) c) Đa diện phối trí thường gắn với qua đỉnh chung Nếu các đa diện gắn kết qua cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên kém bền vững Bởi vì, lúc này khoảng cách cation – cation co rút làm cho lực đẩy chúng tăng Bảng sau cho thấy, trên ví dụ tứ diện và bát diện, chúng gắn qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách các cation giảm so với đa diện gắn qua đỉnh (xem thêm hình 4.4) Lực đẩy cation – cation phát sinh càng trở nên mạnh mẽ, cation có hoá trị cao và bán kính nhỏ Chẳng hạn, tứ diện với Si4+ tâm; đặc biệt tứ diện gắn kết qua cạnh hay mặt chung, khoảng cách giảm còn 58% hay 33% Khoảng cách cation–cation Đa diện phối trí Đa diện chung đỉnh Đa diện chung cạnh Đa diện chung mặt Tứ diện 0,58 0,33 Bát diện 0,71 0,58 d) Khi tinh thể chứa cấu trúc nhiều loại cation, cation hoá trị cao và số phối trí nhỏ thường có xu hướng không gắn các đa diện phối trí với Trong trường hợp khác, các đa diện gắn kết qua cạnh chung, cạnh dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn tới nơi đây và các cation thì giãn khoảng cách lớn Kết quả, lực đẩy cation–cation khắc phục phần http://hoahocsp.tk 88 Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể amphibol nghiêng (C2/m) thể đa diện phối trí tứ diện T, bát diện M1, M2, M4 và lập phương biến dạng M4 (theo Papike J.J và nnk, 1969) e) Một hợp chất có thể chứa thành phần nhiều cation đa dạng hóa học, thì nhóm chúng có thể gồm cation giống mặt tinh thể học Bởi vậy, cấu trúc hợp chất, các vị trí tinh thể học dành cho chúng là số hạn chế Điều này thể cấu trúc amphibol (hình 4.5) Ở đây, thành phần gồm nguyên tử nhiều nguyên tố, các vị trí khác biệt mặt tinh thể học thì hạn chế số lượng Mỗi vị trí có thể chứa ion thuộc các nguyên tố khác Hình cho thấy vị trí tứ diện T (T1 và T2), bát diện M (M1, M2 và M3 có kích thước và hình dạng khác chút ít), vị trí M4 (hình phối trí không đặn s.p.t 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí không đặn và vị trí nhóm OH− Vị trí tứ diện là Si4+ và Al3+ Vị trí M1, M2 và M3 dành cho Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ và Ti4+ Vị trí M4 có thể Ca2+ và Na+ chiếm Vị trí A có thể là chỗ Na+ hay K+ Còn nhóm OH– cùng chung vị trí với Cl− hay F− Như vậy, 13 ion thuộc nhiều nguyên tố phân bố vị trí tinh thể học khác [gồm tứ diện, bát diện, lập phương biến dạng, vị trí A rộng lớn và vị trí OH−] Tình trạng hạn chế vị trí tinh thể học còn biểu số loại anion tham gia phối trí cation Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường có hai loại (4 anion oxy và anion hydroxil) 4.2.2 Năng lượng mạng tinh thể ion Khái niệm lượng mạng đóng vai trò đáng kể việc giải thích nhiều đặc tính tinh thể ion Năng lượng này là hàm điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, giá trị bán kính chúng và đo công cần thiết để phân huỷ gam mol chất, tức là để biến nó thành ion riêng lẻ Có thể xác định lượng mạng phương pháp thực nghiệm Năng lượng tính chính là lượng giải phóng loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự thành ion tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể Về nguyên lí kết tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự vốn có lượng dự trữ; kết tinh thì lượng http://hoahocsp.tk 89 giải phóng Chẳng hạn, cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể Quá trình này có thể trải qua giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, chlor nguyên tử thành Cl– Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl giải phóng lượng nhiệt tương ứng Theo Born M và Haber F (1919), loạt phản ứng trên viết dạng sau: U=σ+J+ D −E+Q với σ là nhiệt thăng hoa kim loại, J ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E lượng phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng phản ứng Phương pháp thực nghiệm này cho phép xác định lượng mạng hợp chất đơn giản với độ chính xác đạt 5% Năng lượng mạng xác định phương pháp Born M và Lande A.(1918), vào lực tương tác các ion tích điện trái dấu Lực này tính điện tích ion và khoảng cách r chúng K= z1ez2e r2 với z1e và z2e là điện tích các ion trái dấu tạo tinh thể (e là điện tích điện tử, z1 và z2 là hoá trị nguyên tử cùng đo giá trị tuyệt đối) Nếu khoảng r lớn vô hạn thì lực K không Ở khoảng cách giới hạn lực tương tác các ion trái dấu mang dấu âm, ứng với lực hút; ion tiếp cận đến khoảng cho phép ứng với trạng thái liên kết bền vững Lực mang dấu dương là lực đẩy hai ion tích điện cùng dấu và không hợp chất bền vững nào hình thành khoảng r bất kì nào Như vậy, hợp chất bền vững ứng với tổng lượng mang dấu âm, đây chính là điều kiện hình thành tinh thể ion Năng lượng mạng là lượng tương tác ion mạng và giải thích sau Nó công sản sinh các ion từ vô cực tiếp cận xếp thành cấu trúc tinh thể Công tính lực K không đổi nhân cho đoạn đường Khi lực biến đổi cùng với khoảng cách thì hệ thức tính công có dạng tích phân Như vậy, công sinh hai ion tiếp cận đến khoảng R bằng: U= z1z2e2 R hay đương lượng phân tử gam N hợp chất: U=N z1z2e2 R Bởi vì ion xếp không giống chất khác và tinh thể không có lực hút mà còn có lực đẩy các ion, nên lượng mạng tính theo công thức sau: U=N az2e2 ⎛ n − ⎞ R ⎜⎝ n ⎟⎠ với a là số Madelung phụ thuộc loại cấu trúc; còn n là đại lượng liên quan đến tính đàn hồi tinh thể http://hoahocsp.tk 90 Capustinsky đã rằng, để tính toán lượng mạng gần đúng cho chất, có thể không cần xác định số Madelung a; vì số này tỉ lệ thuận với số ion đơn vị công thức n Đối với hợp chất đơn giản, ông đưa công thức gần đúng: U = 256,1 ∑ m.z1z2 rA + rX đó, rA + rX là tổng bán kính các ion Năm 1943, công thức này ông sửa lại và có dạng sau: U = 256,1 0,345 ⎞ ∑ m.z1z2 ⎛ ⎜1 − ⎟ rA + rX ⎝ rA + rX ⎠ 4.2.3 Liên kết kim loại Kim loại có đặc tính không thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v Điều này là nguyên tử tạo nên chúng dạng liên kết đặc biệt, gọi là liên kết kim loại Ngay từ năm 1900, Drude P đã giả định đặc tính này liên quan tới các điện tử tự có mặt tinh thể Chúng đã bứt khỏi các nguyên tử kim loại và chuyển động không gian các hạt mang điện tử dương Lực liên kết phân bố đặn theo hướng (có đối xứng hình cầu) Khác với tinh thể ion với số lượng xác định cation và anion nhu cầu trung hoà điện tích, cấu trúc kim loại vốn đã có trung hoà điện tích dương nguyên tử và điện tích âm điện tử chuyển động xung quanh Vì vậy, hợp chất tạo nên từ kim loại khác thường không tuân theo quy tắc hoá trị mà phụ thuộc yếu tố hình học Trong nguyên tử kim loại điện tử chiếm mức lượng xác định, tinh thể kim loại có chuyển động tự điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử Tác dụng lực liên kết kim loại với đối xứng dạng cầu tạo cho nguyên tử kim loại xu hướng đặc trưng: chúng xếp thành tinh thể theo nguyên lí xếp cầu chặt nhất, tức là với phối trí tối đa là 12 Kim loại có ba loại cấu trúc đặc trưng: http://hoahocsp.tk 91 – Xếp cầu theo luật lập phương với phối trí 12 – Xếp cầu theo luật sáu phương với phối trí 12 – Xếp cầu theo sơ đồ mạng tâm khối lập phương với số phối trí * Hai luật xếp cầu Nếu xếp các cầu cùng bán kính trên mặt phẳng, cho chúng tiếp xúc (chặt nhất), thì cầu có khác vây quanh (hình 4.6,a) Hãy xếp khít hai lớp cầu này lên để có hình 4.6,b Lớp thứ ba có thể xếp chồng khít lên hai lớp theo hai cách khác Tâm cầu lớp thứ ba nằm trên tâm cầu lớp (xem lại hình vừa dẫn) Chúng có thể nằm vị trí trung gian: cầu lớp trên không có các cầu lớp (hình 4.6,c) Trong trường hợp đầu, các lớp có thể biểu diễn dạng công thức sau: ABABAB… Đây là luật xếp cầu sáu phương, với A là lớp 1, B là lớp Lớp thứ 3, thứ 5, thứ v.v lặp lại lớp thứ Lớp thứ tư, thứ sáu, thứ tám v.v lặp lại lớp thứ hai Trường hợp hai có công thức với dạng: … ABCABCABC… Trong này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp năm đối lập với lớp hai, v.v Đây là luật xếp cầu lập phương Hai luật chính này có độ chặt cao nhất: 74,05% Loại cấu trúc thứ ba kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ chặt đạt 68,1% ‫٭‬ Đặc tính tinh thể kim loại ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v , khối điện tử tự phân bố các hạt nhân nguyên tử, chúng trì trạng thái chuyển động thể nóng chảy Đối với tinh thể có cấu trúc cùng loại và có cùng số điện tử hoá trị, khoảng cách nguyên tử càng lớn thì điểm nóng chảy và điểm sôi càng thấp, hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi càng cao Trong số kim loại cùng cấu trúc và khoảng cách nguyên tử xấp xỉ nhau, kim loại nào có số điện tử hoá trị lớn thì lực liên kết nó càng mạnh; điểm nóng chảy, điểm sôi và độ cứng cao; hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi thấp Ví dụ: cấu trúc kim loại Mg và Zr là luật xếp cầu sáu phương với khoảng cách nguyên tử 3,2Å; số điện tử hoá trị và 4, cho nên chúng khác xa nhiệt độ nóng chảy (657oC và ‫٭‬ Nguyên lí xếp cầu còn áp dụng để mô tả cấu trúc với các đơn vị cấu trúc không có dạng cầu Tham khảo 4.4.2 Một số hợp chất hữu http://hoahocsp.tk 92 1860oC) Hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi Zr nhỏ nửa Mg, độ cứng Zr lớn gấp lần độ cứng Mg Kim loại luôn có tính dẻo, tức là khả dịch chuyển phần tinh thể so với phần Dễ dàng và thuận lợi là dịch chuyển song song với phương mặt các lớp cầu Trong luật xếp cầu sáu phương, các lớp song song với mặt (0001), tức là vuông góc với trục chính tinh thể Trong luật xếp cầu lập phương có tới bốn hướng phân lớp Sự dịch chuyển xảy theo hướng vuông góc với bốn trục bậc ba (hay với bốn đường chéo khối lập phương) Kim loại thuộc luật xếp cầu sáu phương với hướng phân lớp có độ dẻo thấp so với kim loại thuộc luật xếp cầu lập phương (tham khảo 5.5.4) Đặc điểm dạng liên kết kim loại dẫn đến đa dạng hợp kim Chẳng hạn, vàng và bạc có cùng loại cấu trúc theo luật xếp cầu lập phương và cùng giá trị bán kính nguyên tử Bởi vậy, chúng có thể thay liên tục cho cấu trúc tinh thể Điều này là nét đặc trưng cho các cặp kim loại sau đây: molybden − wolfram và paladi − platin Với bán kính chênh lệch 12,5%, các nguyên tử đồng và vàng thường không thể thay tỉ lệ Trong điều kiện định, chúng có thể tạo thành các hợp kim với tỉ lượng khác Hình 4.7 là ví dụ cấu trúc hợp kim loại này với tỉ lệ Cu : Au là : và : 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị Trong hợp chất ion, nguyên tử các nguyên tố khác xa chất hoá học Khi tạo thành hợp chất, số dễ dàng hay nhiều điện tử hoá trị chúng Số khác lại dễ dàng thu nhận điện tử đó Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên kết cộng hoá trị) xu hướng nhường và xu hướng thu điện tử nguyên tử thể gần Khi nằm vị trí ổn định mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà điện tử H H H H C H C H Một loạt nguyên tố có khả đạt tới lớp vỏ ổn định trên cách “dùng chung” hay nhiều đôi điện tử Đó là nguyên tử thuộc nguyên tố giống gần tính điện âm (phụ lục 4), tức là không khác biệt chất hoá học Trong công thức phân tử các chất loại này, mối liên kết cộng hoá trị tương ứng đôi điện tử dùng chung Ví dụ: H2, CCl4, NH3, CH4, C2H4 Mỗi cặp điện tử dùng chung thường biểu nét gạch http://hoahocsp.tk 93 Một điều đáng kể, làm cho liên kết cộng hoá trị khác hẳn liên kết ion, là chỗ nguyên tử cấu trúc tạo số hạn chế các mối liên kết quanh nó Ví dụ, trường hợp hydro, nguyên tử liên kết với nguyên tử thứ hai cùng loại; nó không thu nhận thêm nguyên tử thứ ba nào khác Trong các chất loại này, nguyên tử tạo thành số mối liên kết k tối đa là: k=8−N (N là số hiệu nhóm bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học) Chúng thuộc nguyên tố các phân nhóm phụ với N 4, 5, 6, (xem thêm phụ lục 2) Theo quy tắc này, dễ dàng nhận biết đặc điểm cấu trúc tinh thể nhiều đơn chất Chẳng hạn cấu trúc tinh thể hydro và các halogen (nhóm 7) gồm phân tử chứa hai nguyên tử: số mối liên kết – = Trong cấu trúc tinh thể các nguyên tố thuộc nhóm phụ sáu, phân tử chúng thường có dạng vòng kín hay dạng mạch (hình 4.8) Ví dụ: nguyên tử lưu huỳnh hay selen tạo thành hai mối liên kết cộng hoá trị Tương tự, nguyên tử thuộc phân nhóm phụ bốn (C, Si, Ge, Sn) có khả xây dựng bốn mối liên kết cộng hoá trị với bốn nguyên tử cùng loại Do liên kết cộng hoá trị có hướng và tạo với góc với giá trị định, nguyên tử liên kết với lực cộng hoá trị thường có số phối trí thấp Riêng carbon kim cương (hình 4.9), lưu huỳnh hay kẽm sphalerit, mối liên kết nguyên tử có hướng xác định: đây là liên kết định hướng; góc chúng 109o28’ Nhưng trường hợp lưu huỳnh (hình 4.8) liên kết cộng hoá trị thực giao hoà các điện tử hoá trị (độc thân orbital) thuộc phân lớp 3p4 với nhau, thì nhiều trường hợp khác điện tử giao hoà lại thuộc các phân lớp khác (sp, dp, sp2, dp2) Trong trường hợp này, trước xảy liên kết thường có tượng phân bố lại điện tử các phân lớp Trở lại với carbon, cấu hình điện tử nó: 1s2 2s2 2p2     Bình thường, với điện tử độc thân phân lớp 2p2, nguyên tử tạo mối liên kết cộng hoá trị với hoá trị 2, ví dụ CO Nhưng, hoá trị thường gặp carbon: trước hoá hợp, nguyên tử phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái kích thích Một điện tử phân lớp 2s2 phải chuyển vào orbital trống phân lớp 2p2 Cấu hình điện tử carbon là 1s2 2s2 2p2 và sau “lai ghép” trở thành: 1s2 2(sp3) 2(sp3) 2(sp3) 2(sp3)     Hình 4.9 Cấu trúc tinh thể kim cương  Những orbital “lai ghép” 2(sp3) này nguyên tử tạo với góc xác định và hướng phía các đỉnh tứ diện với tâm là nguyên tử carbon Chúng xen phủ các http://hoahocsp.tk 94 orbital tương ứng nguyên tử C khác để tạo nên tinh thể kim cương Khoảng cách C−C rút ngắn, giá trị nó (1,444Å) thường nhỏ khoảng cách tương ứng liên kết ion Chẳng hạn, sphalerit, để tạo thành bốn mối liên kết, nguyên tử lưu huỳnh bỏ sáu điện tử, nguyên tử kẽm bỏ hai điện tử Cho nên hai bốn mối liên kết thể mũi tên thay cho nét gạch Cấu trúc kim cương (hình 4.9, 4.14), cấu trúc sphalerit (gần cùng loại cấu trúc) có nét chung là nguyên tử có bốn nguyên tử khác vây quanh; trường hợp kim cương, nguyên tử bỏ bốn điện tử và thu bốn: cặp điện tử mối liên kết là thuộc hai nguyên tử khác Tuy nhiên, để tạo thành mối liên kết cộng hoá trị, hai điện tử nó không thiết phải xuất phát từ các nguyên tử khác ⁄ \ ⁄ \ C ⁄ Ì C \ ⁄ Ë É Zn \ ⁄ Ê S \ ⁄ \ Tuỳ độ lớn hiệu giá trị điện âm (phụ lục 4) chúng, hai nguyên tử A và X có thể cho hợp chất AmXn dạng liên kết với chất trội hai dạng là ion hay cộng hoá trị Nhiều tác Pauling, Povarennykh v.v , đã mô tả tương quan trên đồ thị (hình 4.10) Khảo sát trạng thái liên kết hoá học số lớn hợp chất tự nhiên cho thấy: Hình 4.10 Đường cong phụ thuộc tỉ lệ (%) liên kết ion vào hiệu giá trị điện âm anion vad cation cấu trúc – Tất các fluorur có liên kết gần tuý ion Liên kết cộng hoá trị mức độ từ 2% KF đến 20% AlF3 Các chlorur kim loại kiềm có từ 27% đến 33% chất cộng hoá trị liên kết – Phần lớn các oxit có liên kết chủ yếu dạng ion, trừ thạch anh SiO2 và pyrolusit MnO2 Hai chất khoáng vật này có liên kết cộng hoá trị trội hơn: 54% và 65% – Sulfur chủ yếu là hợp chất nguyên tử: liên kết cộng hoá trị mức từ 68% (trong argentit Ag2S) đến 88% (trong molybdenit MoS2) Selenur, tellurur, arsenur, antimonur có liên kết với chất cộng hoá trị còn cao 4.2.5 Liên kết tàn dư Trong số đơn chất, có các nguyên tố nhóm hệ thống tuần hoàn (He, Ne, Ar, Kr, Xe) kết tinh lực liên kết tàn dư Lực tàn dư hay van der Waals yếu này liên kết các nguyên tử đã bão hoà điện tử lớp ngoài cùng Nó là lực gắn kết các phân tử với (chú ý: lực liên kết các nguyên tử bên phân tử lại có chất khác, liên kết ion http://hoahocsp.tk 95 cộng hoá trị) Một số khá lớn chất kết tinh hình thành nhờ liên kết tàn dư: đó là hầu hết các chất hữu cơ, hydro, oxy … Với lực liên kết van der Waals, hạt (nguyên tử khí trơ, phân tử, v.v ) có khuynh hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn hạt cùng loại để tạo thành tinh thể Vì vậy, đây là dạng liên kết không có hướng và không bão hoà So với lực bên (gắn kết các nguyên tử) phân tử, lực van der Waals nhỏ nhiều lần Nhưng chính dạng liên kết này là nguyên nhân nhiều tính chất vật lí quan trọng vật rắn loại này: điểm nóng chảy, độ cứng, hệ số giãn nở nhiệt, v.v Chúng thường có điểm nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể Bằng cách so sánh nhiệt thăng hoa hợp chất phân tử với lượng phân li phân tử chất đó, dễ dàng nhận thấy lực tàn dư không đáng kể so với lực liên kết khác Chẳng hạn, hydro rắn có lượng thăng hoa 0,5kcal/mol, lượng phân li phân tử hydro khoảng 100kcal/mol Nếu đem lượng mạng số chất loại này so sánh với lượng mạng các hợp chất ion, thì thấy khác càng lớn Sau đây giới thiệu vài nét sơ lược dạng liên kết, trung gian các liên kết tàn dư và ion Đó là liên kết hydro Những xạ cực mạnh thường dùng để xác định cấu trúc tinh thể không giúp phát nguyên tử hydro, lực nhiễu xạ nhỏ yếu nó Chỉ có thể đoán biết liên kết hydro các dấu hiệu sau: – Nếu hai nguyên tử mang điện âm nối với mối liên kết hydro (tức là có nguyên tử hydro đứng giữa) thì khoảng cách chúng thường nhỏ cách khác thường – Góc H–O–H liên kết hydro 109o Năng lượng liên kết hydro dao động khoảng khá lớn: ÷ 10kcal/mol; khoảng cách nguyên tử (O–O chẳng hạn) thay đổi từ 2,54Å (trong KH2PO4) đến 2,76Å (trong nước đá) Khoảng cách càng nhỏ liên kết càng mạnh Năng lượng liên kết hydro nhỏ lượng liên kết cộng hoá trị hay ion 10 lần lại 10 lần lớn lượng liên kết tàn dư Khi góc liên kết 109o, dạng liên kết hydro có vẻ giống liên kết cộng hoá trị Nhưng liên kết hydro đây lại giống liên kết ion Nguyên tử H điện tử biến thành proton, có xu hướng thu hút lượng tối đa các ion trái dấu, cần hai nguyên tử mang điện âm (oxy chẳng hạn), H+ quá nhỏ bé đã bị phủ hoàn toàn Trong thực tế, khoảng H– O thường coi là cố định (khoảng bán kính O2−) Tuy nhiên, kết nghiên cứu phổ hồng ngoại cho thấy khoảng cách H–O phân tử nước biệt lập 0,8Å (ngắn 0,4Å so với khoảng cách bình thường) Khi kết tinh thành mạng nước đá, proton (cực dương) phân tử nước đá này hút oxy (cực âm) phân tử nước đá Lực hút đó nhỏ lực hút tĩnh điện các ion phân tử nước đá Vì vậy, khoảng cách hai nguyên tử oxy nước đá khá lớn Cho nên không thể nói proton nằm cách hai nguyên tử oxy; mối liên kết hydro không đối xứng Trong trường hợp nước đá, proton có thể không dính líu hẳn với nguyên tử oxy nào, mà luân chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử Xung quanh phân tử nước đá có bốn mối liên kết hydro, tức là phân tử bị vây quanh bốn phân tử nước đá khác Sau xét dạng liên kết hoá lí chủ yếu có thể nhận thấy hợp chất bất kì không có dạng liên kết đơn Liên kết hóa lí tinh thể thực thường có tính chất trung gian hai, ba dạng và ít nhiều có chất dạng liên http://hoahocsp.tk 96 kết kể trên Hiện người ta chưa có phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác dạng liên kết thực Như thế, chẳng hạn hợp chất gọi là ion dạng liên kết nó có tính chất nghiêng dạng ion Cũng vì lí đó phân loại các chất dựa trên sở liên kết hoá lí không đứng vững Tuy nhiên, điều đó không làm giảm ý nghĩa to lớn luận thuyết liên kết hoá lí hoá học tinh thể 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU Đối tượng xem xét đây không phải cấu trúc tinh thể chất cụ thể Trong hệ thống khảo sát đây, loại cấu trúc tập hợp các chất khác hoá học, dạng liên kết mạng, cùng chung trật tự phân bố hạt vật chất Một chất đồng cấu trúc biết đến sớm dùng để gọi tên cho loại cấu trúc Đương nhiên, loại cấu trúc không bao hàm chi tiết cụ thể; kích thước ô mạng chẳng hạn, vì điều chú trọng là cách xếp hạt phạm vi ô mạng sở Đôi khi, loại cấu trúc còn bao hàm cấu trúc gần giống, sai khác ít nhiều đối xứng 4.3.1 Cách thức thể loại cấu trúc Mỗi cách thể cấu trúc có ưu điểm riêng, có hiệu truyền đạt riêng tùy trường hợp Có cách thể cấu trúc (đều là sơ đồ ô sở) sau đây: a) Hệ thống nút điểm, đúng là chấm đậm hay khuyên tròn với tâm điểm thị nhân hạt vật chất Mô hình cấu trúc kim cương trên hình 4.9 là ví dụ Nếu cách đơn giản này còn hiệu cấu trúc đơn chất, thì hợp chất tương đối phức tạp, nó không giúp phân biệt các loại hạt vật chất với bán kính khác chẳng hạn b) Hệ thống các cầu kích thước thay đổi (hình 4.22), tuỳ thuộc bán kính hạt vật chất các loại Nếu cần, sử dụng các mầu sắc để phân biệt loại hạt Thông thường, mầu đỏ dùng cho oxy, vàng đậm cho silic v.v Cách này có nhược điểm riêng, là hợp chất có nhiều loại kích thước hạt; hạt nhỏ bé thường bị khuất sau hạt lớn Trong hai cách trên, các hạt thường nối đường liền hay đường đứt, độ đậm nhạt khác nhau, nhằm tăng hiệu thể hình khối và biểu diễn mối liên kết hóa lí c) Hệ thống các đa diện phối trí: cấu trúc tinh thể phức tạp thường biểu diễn dạng đa diện phối trí các loại, thường gặp là các hình bát diện và tứ diện Trong khối cầu anion xếp chặt, ứng với n cầu anion là n khoang bát diện và 2n khoang tứ diện; chúng có thể chứa cầu cation bán kính là 0,41 và 0,22 http://hoahocsp.tk 97 (coi bán kính anion là đơn vị) Hình 4.11 cho thấy các khoang tứ diện và bát diện xếp thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật luật xếp cầu Nếu xếp cầu sáu phương (hình 4.11,a) cặp chuỗi khoang tứ diện nằm xen kẽ các chuỗi khoang bát diện, thì xếp cầu lập phương (hình b) xen kẽ : này cho thấy chuỗi Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ khác không chiếm hết số khoang trống ấy, chúng chiếm phần theo tỉ lượng quy định thành phần hoá học và theo sơ đồ riêng Những đa diện phối trí chứa cation này gắn với tạo thành sơ đồ cấu trúc cho chất Ngoài đa diện thông thường, cấu trúc có thể có đa diện khác Ví dụ hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấu trúc khoáng vật molybdenit MoS2 xây dựng các khối lăng trụ ba phương, chúng là đa diện phối trí nguyên tử molybden (xen các lớp này là này là lớp bát diện trống) Hình 4.12 Cấu trúc tinh thể khoáng vật molybdenit MoS2 thể lăng trụ–đa diện phối trí nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947) Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu loại cấu trúc, cần sử dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không thiết nhờ đến hình vẽ d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể cấu trúc tinh thể trên mặt phẳng làm xuất hình chiếu ô sở nó Mặt chiếu này (là mặt hình vẽ) qua tâm ô sở Trên đó, các vòng tròn có tâm ứng với vị trí nguyên tử Đường kính vòng tròn thay đổi, tỉ lệ thuận với khoảng cách từ tâm nguyên tử đến mặt chiếu Nguyên tử nằm phía trên mặt chiếu thể vòng đậm, nguyên tử phía vòng nét Những hạt nằm mặt chiếu thì biểu diễn vòng tròn nhỏ hay nút điểm Hình 4.13 Nguyên tử A, B, C, D thể khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang Hình 4.13 cho biết cách thể nguyên tử A, B, C, D vòng tròn (hình bên phải) mặt chiếu dựng song song với các cạnh đáy tứ diện ABCD và qua tâm nó (hình bên trái) Nguyên tử cách mặt chiếu AA’ = BB’ = CC’ = DD’, cho nên các vòng tròn ứng với bốn nguyên tử nhau, đôi vòng A’B’ đậm C’D’, vì chúng phía trên mặt chiếu, ví dụ: cấu trúc kim cương (hình 4.14) Nguyên tử carbon đỉnh ô lập phương và tâm hai đáy thể tâm vòng tròn lớn (hình bên phải) Bốn nguyên tử tâm các mặt bên ứng với vòng tròn nhỏ; tâm chúng nằm trên mặt chiếu Bốn nguyên tử còn lại nằm trọn lòng ô; phía trên, phía mặt chiếu và cùng cách mặt chiếu http://hoahocsp.tk 98 khoảng 1/4 cạnh ô Tại hình bên phải chúng là bốn vòng tròn với đường kính 1/2 vòng lớn Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể kim cương Bên trái: mô hình ô mạng, bên phải: thể khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học Đơn chất kim loại và phi kim hợp thành nhóm A Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần phức tạp hơn, có thể chứa nhóm chức Chẳng hạn, cấu trúc hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, hợp chất AX2 thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng AnXm thuộc nhóm D Những hợp chất có hai loại nguyên tử mà không chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E Chứa nhóm chức khác là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S Hệ thống phân loại này có nhược điểm riêng; hợp chất khác loại cấu trúc và tính chất thì tập hợp nhóm Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim loại, cấu trúc với liên kết cộng hoá trị, v.v Nhược điểm hệ thống này rõ: phần lớn hợp chất đặc trưng liên kết trung gian Bây giờ, lưu ý mối tương quan ngược kích thước ô sở và dạng quen tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính: – Cấu trúc đẳng thước; – Cấu trúc lớp và dạng lớp; – Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi Nhóm tập hợp cấu trúc hệ lập phương và cấu trúc các hạng khác với tỉ lệ c b a c hay hay hay xấp xỉ (tức là có các thông số cạnh gần a b a c b c⎞ a ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎜2 + 2⎟ ⎜2 + 2⎟ ⎜2 + 2⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ nhau) Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn một, nhỏ là c/a các cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1) a) Cấu trúc đẳng thước http://hoahocsp.tk 99 Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm không gian Fm3m là tảng số đông loại cấu trúc đẳng thước Nguyên tử nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v , xem phụ lục 2), loạt hợp kim, xếp theo luật này Loại cấu trúc halit NaCl Cơ sở cấu trúc là luật xếp cầu lập phương anion Cl− Cation Na+ chiếm hết số khoang bát diện Ion dương này xếp theo sơ đồ ion âm Số phối trí hai loại ion Tất khoang tứ diện bỏ trống Cấu trúc chất khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.8,b); nguyên tử sắt chiếm vị trí natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S2 (dạng gánh cân, hoá trị –2) nằm chỗ chlor Nhóm dạng trục S2 định hướng theo hướng bốn trục bậc ba ô lập phương Nhóm không gian pyrit Pa3 khác hẳn halit Fm3m Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương Cấu trúc calcit CaCO3 (xem hình 4.18) có thể xem cùng loại, vì cation Ca2+ đặt giống Fe2+ pyrit và Na+ halit Anion CO32− hay S22− không có dạng cầu Cl− lại giống nó trật tự xếp Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur kim loại kiềm (trừ cesi), bạc (trừ AgI); các oxit, sulfur và selenur kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur kẽm, mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17) Loại cấu trúc sphalerit ZnS Cũng cấu trúc halit, sở cấu trúc sphalerit là xếp cầu luật lập phương nguyên tử lưu huỳnh Khác với halit, sphalerit nguyên tử kẽm chiếm khoang tứ diện; nửa số khoang này bị chiếm Chính vì thế, tâm nghịch đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian sphalerit là F 3m Khoang tứ diện chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng khoang trống Nếu hai loại nguyên tử thay nguyên tử carbon thì cấu trúc thu là tinh thể kim cương (xem hình 4.14) Loại cấu trúc sphalerit ZnS phổ biến các hợp chất AX, thuộc loại này có halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân số arsenur và antimonur (của Ca và Al) Là biến thể đa hình hệ sáu phương sphalerit, vurtzit có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện kẽm, nguyên tử lưu huỳnh nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và 4.8) Loại cấu trúc fluorit CaF2 Tương tự sphalerit, cấu trúc fluorit có móng là luật xếp cầu lập phương, nguyên tử calci tạo nên Các nguyên tử này giãn rộng tới mức khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn fluor, và chúng bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí calci 8, fluor Nhóm không gian giữ nguyên Fm3m (hình 4.15) Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A2X) thường gặp sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16 và 4.20) Loại cấu trúc sắt α (α-Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm không gian Im3m là sơ đồ cấu trúc nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan, ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2) Nếu coi loại nguyên tử là đồng nhất, tức là thuộc cùng nguyên tố hoá học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập phương tâm khối Nói cách khác, loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử nguyên tố xếp theo sơ đồ mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào http://hoahocsp.tk 100 và cách 1/2 đường chéo khối ô mạng Số phối trí hai loại nguyên tử 8, đa diện phối trí là khối lập phương Nhóm không gian Pm3m Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu trúc halit), halogenur tali (trừ fluorur tali), amoni (như NH4Cl, NH4Br và NH4I) và hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v ) (xem bảng 4.11) Loại cấu trúc spinel MgAl2O4 Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi nằm khoang tứ diện, nhôm khoang bát diện Ô sở chứa đơn vị công thức Nguyên tử Mg chiếm số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 32 khoang bát diện Công thức ứng với ô mạng sở là Mg8Al16O32 Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống, đó nhóm đối xứng không gian loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt gương vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng luật xếp cầu Dọc trục bậc ba cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại Xen các lớp nhôm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ lệ Al : Mg = : Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với công thức tổng quát AB2X4 Ví dụ: hercynit Fe2+Al2O4, gahnit ZnAl2O4, galaxit MnAl2O4, chromit Fe2+Cr2O4, v.v… Trong nhóm spinel số hợp chất có cấu trúc hoán đổi A và B Cùng chiếm vị trí A với cation hóa trị hai có 50% cation hóa trị ba Số cation còn lại nằm vị trí B Chẳng hạn, magnetit Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 và magnesioferrit Fe3+(Mg Fe3+)O4 (xem hình 6.36 và bảng 4.22) Với công thức hóa học đồng dạng spinel, cấu trúc forsterit Mg2SiO4 gần giống cấu trúc nó Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương Nhưng, với góp mặt cation các loại, olivin không có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện nguyên tử silic chiếm Nguyên tử magnesi chiếm nửa số khoang bát diện (xem 6.1) Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit, biến thể SiO2 nhiệt độ cao Cấu trúc này có thể suy từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm chỗ carbon là nhóm tứ diện SiO4 (silic nằm tâm tứ diện, oxy đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16) Nói cách khác, nguyên tử silic xếp theo hai sơ đồ mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục 4.4.1); hai FLP này cách 1/4 đường chéo khối Nguyên tử oxy nằm trung điểm khoảng Si−Si, nhận số phối trí Silic có phối trí tứ diện với oxy (xem thêm hình 4.36) Giống kim cương, cristobalit kết tinh thành bát diện (xem chi tiết 6.12) Nếu bỏ qua tính chất vật lí phụ thuộc vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả điện, áp điện; thì đặc điểm cấu trúc đẳng thước là thường đẳng hướng hàng loạt tính chất Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt b) Cấu trúc lớp và dạng lớp http://hoahocsp.tk 101 Khác với cấu trúc đẳng thước, các cấu trúc lớp có đặc điểm dị hướng rõ nét Trong luật xếp cầu sáu phương tỉ lệ thông số trục đứng và trục ngang c : a = 1,633; mặt mạng (0001) luôn là mặt có mật độ hạt lớn Bởi vì mật độ hạt các mặt vuông góc với trục c và song song với nó là khác nhau, nên tỉ lệ c/a càng lớn 1,633 thì đặc điểm dị hướng luật xếp cầu sáu phương càng rõ nét Chẳng hạn, cấu trúc các kim loại kẽm và cadimi có tỉ số c/a 1,86 và 1,89; biến dạng xếp cầu sáu phương làm cho cấu trúc phân lớp càng mạnh (hình 4.27) Loại cấu trúc magnesi Mg hay luật xếp cầu ABABAB là sơ đồ cấu trúc chung cho hàng loạt nguyên tố kim loại Be, Os, Rh, Sc, Gd, Y, β-Cr, Cd, Ti, Zr, v.v và nhiều hợp kim (xem thêm 4.4.1) Cơ sở Hình 4.18 Cấu trúc tinh thể calcit http://hoahocsp.tk 102 nhiều loại cấu trúc tinh thể các hợp chất Trong đó, khoang tứ diện và khoang bát diện các nguyên tử kích thước nhỏ và trung bình chiếm phần theo sơ đồ riêng Chẳng hạn, cấu trúc corindon ỏ-Al2O3 là luật xếp cầu hai lớp biến dạng đôi chút nguyên tử oxy Nguyên tử nhôm chiếm 2/3 số khoang bát diện, khoang tứ diện bỏ trống hoàn toàn Các khoang bát diện trống nằm xen các cặp khoang chứa nhôm, khảo sát dọc theo các trục tinh thể học (hình 4.17) Hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3, geikielit MgTiO3, pyrophannit MnTiO3 thuộc loại cấu trúc corindon Cấu trúc calcit CaCO3 giống cấu trúc loại halit Vị trí calci chiếm giữ calcit tương tự vị trí natri halit Thay chỗ cho chlor là nhóm chức CO32− Bởi vì nhóm chức này không có dạng cầu, cấu trúc calcit khác với cấu trúc halit chỗ ô sở lập phương halit bị biến dạng Nó bóp dẹt dọc trục ba và biến thành ô mặt thoi R, đỉnh tù với góc 102o (thay cho 90o) Nếu ion hình cầu là chỗ giao bốn trục xoay đối xứng bậc ba thì calcit giữ lại trục đó Trục chính này xuyên tâm nhóm chức và vuông góc với mặt phẳng chúng Dọc trục bậc ba này, các tam giác nhóm chức xen kẽ ngược chiều (hình 4.18) Các nhóm hình phẳng này song song với nhau, gây nên đặc điểm dị hướng rõ rệt cấu trúc và các tính chất (xem thêm 6.13.1) Thuộc loại cấu trúc này là loạt carbonat (Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, v.v ), nitrat (Na, Li), số borat đất v.v Cấu trúc lớp iodur cadimi CdI2 xây dựng trên sở luật xếp cầu hai lớp iod Nguyên tử cadimi chiếm nửa số khoang bát diện, lớp bát diện này nằm xen các lớp khoang bát diện rỗng Lực gắn kết các tệp bát diện với là lực liên kết tàn dư Loại cấu trúc này đặc trưng cho hàng loạt iodur (Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Pb), bromur (Mg, Mn, Fe, Cs), sulfur, selenur, tellurur (Ti, Zr, Sn, Ta, Pt), hydroxit brucit Mg(OH)2 (xem hình 4.19 và các bảng 4.3, 4.14 và 4.23) Tương tự, cấu trúc lớp chlorur cadimi CdCl2 có các tệp bát diện Cd, xen chúng là tệp bát diện rỗng; các nguyên tử Cl xếp theo luật lập phương Loại cấu trúc này bắt gặp số halogenur khác (xem bảng 4.15) Gibcit Al(OH)3 với nhôm hoá trị ba chiếm 2/3 số khoang bát diện coi là mẫu hình lá O hai bát diện Còn brucit với cation chiếm hết hình phối trí bát diện thì tạo thành lá O hai bát diện silicat lớp Sau đây là số ví dụ Hình 4.19 Cấu trúc tinh thể CdI2 Nhóm SiO4 cấu trúc các khoáng vật này gắn kết với theo cách riêng, tạo nên nhóm chức dạng lá (hình 4.20) với công thức [Si4O10]4− Các lá tứ diện có hai mặt khác nhau; phía đáy tứ diện đã trung hoà điện tích, thì phía đỉnh (với ion oxy còn dư điện tích −1) chúng tập trung tất điện âm nhóm chức Lá ba bát diện (Al+OH)2+ kaolinit trung hoà điện tích −4 nó, cách gắn với nó từ phía đỉnh tứ diện và cùng với nó tạo tệp hai lá TO http://hoahocsp.tk 103 Hình 4.20 Cấu trúc tinh thể kaolinit Hình 21 Cấu trúc tinh thể pyrophyllit Kaolinit Al2[Si2O5](OH)4 Pyrophyllit Al2[Si4O10](OH)2 Muscovit KAl2[AlSi3O10](OH)2 Phlogopit KMg3[AlSi3O10](OH)2 Các tệp này gắn với liên kết yếu Trong pyrophyllit, cấu trúc bao gồm các tệp ba lá TOT liên kết trực tiếp với (hình 4.21) Lá Al+OH kẹp hai lá nhóm chức; chúng hướng mặt lá tích điện âm phía lá Al+OH dư điện tích dương Trong ba lá cấu trúc muscovit và phlogopit, 1/4 nguyên tử silic bị nhôm thay thế; điện tích âm dư cation K+ trung hoà Bằng cách đó, nó gắn các tệp ba lá với (xem thêm 6.8, 6.9, 6.10 và các hình 6.24, 6.25 và 6.26) Tinh thể với cấu trúc lớp hay dạng lớp thường có biểu dị hướng rõ nét Song song với mặt lớp, thường là hướng cát khai hoàn toàn và số khúc xạ đạt giá trị cao nhất, còn theo hướng vuông góc thì thấp Theo hướng này hệ số giãn nở nhiệt và co cho giá trị cao Thông thường, với cấu trúc lớp điển hình, tinh thể có độ cứng thấp và dạng quen hình c) Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi Loại cấu trúc rutil TiO2 (một biến thể đa hình dioxit titan) Nguyên tử titan phối trí bát diện, có nguyên tử oxy vây quanh Mỗi oxy lại nằm nguyên tử titan, ứng với phối trí tam giác Các khối bát diện titan−oxy gắn với cạnh chung, tạo nên chuỗi song song với trục bậc bốn đối xứng Các chuỗi này gắn với qua đỉnh bát diện Nhóm không gian P42/mnm (hình 4.22) Cùng loại với cấu trúc này là stishovit, khoáng vật với số phối trí khác thường Si4+ và đó trọng lượng riêng cao so với các biến thể đa hình khác silica Kiểu ghép song tinh phổ biến rutil phù hợp với đặc điểm cấu trúc nó: chuỗi bát diện có thể ghép với cạnh bất kì đa diện phối trí, tạo song tinh dạng khuỷu điển hình (hình 4.23) Thuộc loại cấu trúc rutil có các khoáng vật cassiterit SnO2, platnerit PbO2, pyrolusit MnO2, các fluorur Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd (xem bảng 4.13) và hợp chất với công thức AX2 khác http://hoahocsp.tk 104 Hình 4.22 Cấu trúc tinh thể rutil Hình 4.23 Sơ đồ gắn kết song tinh dạng khuỷu rutil Loại cấu trúc nickelin NiAs Cơ sở cấu trúc là luật xếp cầu hai lớp nguyên tử arsen tạo Nguyên tử nickel chiếm hết số khoang bát diện cầu arsen, các khối bát diện chứa nickel gắn với qua mặt chung tạo nên chuỗi kéo dài theo hướng trục đối xứng bậc sáu Dạng chuỗi cấu trúc thể khác khoảng cách các nguyên tử nickel Ni–Ni: 2,52Å dọc hướng c so với 3,61Å dọc hướng a Cùng loại với cấu trúc này có pyrrhotin Fe1− xS (x không vượt quá 0,2) Cấu trúc thuộc loại sai hỏng Frenkel; sắt hoá trị hai không thể chiếm hết số khoang bát diện nhu cầu trung hòa điện tích hệ Hiện tượng này gây thiếu hụt điện tích dương; vì vậy, lượng tương ứng Fe3+ vào thay cho Fe2+ Điều này nói rõ chương V Nhiều đồng cấu trúc khác nickelin liệt kê bảng 4.4 Loại cấu trúc chuỗi điển hình thuộc pyroxen và amphibol (hình 4.24) Trong pyroxen các tứ diện SiO4 kết nối qua đỉnh chung, tạo nhóm chức [Si2O6]4− dạng chuỗi dích dắc kéo dài vô hạn dọc trục tinh thể học chính Trong amphibol, nhóm chức [Si4O11]6− http://hoahocsp.tk 105 là chuỗi kép gồm chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11) Các cation hoá trị hai Ca2+, Mg2+, Fe2+ hay cặp cation hoá trị và ba Na++Al3+, Li++Al3+, Na++Fe3+ làm nên phần cation trung hoà điện tích âm hai nhóm chức Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương pyroxen và giả sáu phương amphibol; góc các mặt thuộc hình đơn {110} gần 90o và 120o Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt thường lớn theo hướng song song với chuỗi Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ so với hướng vuông góc 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU 4.4.1 Kim loại và hợp kim Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi kim Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm phần trái bảng Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương Theo quan niệm đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu Lại tính vô hướng dạng liên kết chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt các luật xếp cầu Việc nguyên tử mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã chứng minh phép phân tích đồ (mật độ điện tử) Fourier Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò bán kính nguyên tử Từ năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính cùng nguyên tử phụ thuộc vào phối trí; bán kính hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, phối trí bán kính giảm 3% giá trị; trường hợp phối trí và bán kính còn giảm (xem 4.1.4) Khoảng cách nguyên tử cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi tổng bán kính hai hạt liền kề Trong nhiều trường hợp đôi khoảng cách nguyên tử nhỏ tổng bán kính chúng Các pha này xảy tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm thay đổi trạng thái ion hóa Ngay pha hợp kim thuộc cùng loại cấu trúc có chênh lệch đáng kể khoảng cách nguyên tử giá trị đo các pha tương ứng và giá trị tính toán tổng bán kính Trừ số biệt lệ, cấu trúc tất các kim loại đã xác định (xem phụ lục 2); bán kính nguyên tử chúng liệt kê phụ lục Cấu trúc tinh thể kim loại Những loại cấu trúc phổ biến kim loại bao gồm: – Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi – Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng – Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ nguyên tử kim loại với liên kết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3) Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) việc đã rõ; nguyên tử nằm cách khoảng tới 12 hạt phối trí Cũng có thể nói phối trí kim loại với mạng lập phương tâm khối Xếp cầu sáu phương coi là chặt nhất, tỉ số c/a = 1,633 Nếu tương quan thông số mạng có giá trị http://hoahocsp.tk 106 khác, thấy thực tế, thì khoảng cách nguyên tử phối trí 12 có giá trị Nhưng ngoài hai trường hợp Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau) Đối với nhiều kim loại, tượng đa hình khá đặc trưng Chẳng hạn, ceri có thể có loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB hệ thống tuần hoàn kết tinh theo ba loại cấu trúc kể trên Riêng số các kim loại các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, bắt gặp số lớn loại cấu trúc khác β-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng Nguyên tử có số phối trí 12, chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å γ-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, biến dạng dọc trục xoay bậc bốn khiến cho ô sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25) Kim loại indi có cấu trúc cùng loại tỉ lệ a’/a = 1,08 Hình 4.25 Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay L4 Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối MBNCHQGP với thể tích giảm 50% Hình 4.26 Cấu trúc kim loại thủy ngân Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng dọc trục L3 đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a) Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương Ô mạng sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm nửa http://hoahocsp.tk 107 Cấu trúc thuỷ ngân: Về nguyên tắc, ô mạng lập phương tâm mặt có thể biểu diễn dạng ô mặt thoi (nguyên thuỷ), với góc các cạnh là 60o Ô mạng tâm mặt thuỷ ngân là ô mặt thoi có góc các cạnh là 72o32’ (hình 4.26) Cấu trúc loại xếp cầu sáu phương thường biến đổi theo trục chính làm thay đổi tỉ lệ thông số ô mạng c/a, mà không kéo theo biến động đối xứng Hình 4.27 là ô mạng cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch khoảng cách các nguyên tử kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li luôn tổng bán kính cặp nguyên tử kề Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều Đó là beryli, kẽm và cadimi với c/a 1,57; 1,86 và 1,89 Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác tương quan thông số mạng với các giá trị c/a thay đổi so với 1,633 Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn số 28 nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ giá trị lí tưởng Những sai lệch này gợi ý biến dạng hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay Cấu trúc tinh thể hợp kim Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác có thể không tương tác với nhau, thể rắn lẫn thể lỏng Trong thái cực khác, hai kim loại có thể phản ứng với để tạo thành hợp chất hoá học xác định Giữa hai giới hạn đó, hệ trung gian có thể tồn tại: – Kim loại tan vào trạng thái lỏng, chuyển sang trạng thái rắn chúng tạo eutecti; – Giữa hai kim loại có thể hình thành dung dịch cứng tỉ lệ thành phần Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ kết hợp theo cách khác hai loại hạt Số lượng tương đối hai loại trường hợp là nhau, phân bố chúng lại khác Trong trường hợp A, nguyên tử hai loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần http://hoahocsp.tk 108 suất gặp nguyên tử “trắng” và “đen” là điểm bất kì Trường hợp này tương ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là cấu trúc tinh thể nhiều hợp chất vô Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đen” và “trắng” trì phối trí trật tự phạm vi nhỏ hẹp Trên ô B này không tìm thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách cự li nhỏ Những thông tin có cấu trúc vi mô pha dung dịch cứng cho thấy chính phân bố đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này Trường hợp C không có trật tự tầm gần, đó còn có trật tự tầm xa Tinh thể pha hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này Điều đó cho thấy dung dịch cứng và hợp chất không có ranh giới rõ rệt; tự nhiên và phòng thí nghiệm có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và có hợp chất không trì trật tự hoàn hảo Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu) Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể số khác ít so với loại cấu trúc này Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân Hợp kim có thể kết tinh theo sơ đồ này, đây tỉ lượng các nguyên tố kim loại có thể thay đổi giới hạn lớn Dựa vào cấu trúc kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc hàng loạt hợp kim Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng ô mạng lập phương tâm mặt nó Cu đỉnh là chung cho ô, nên nó có 1/8 và Cu các đỉnh có (1/8) × = nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho Cu tâm các mặt tính 1/2 và mặt tính (1/2) × = Cu (β) Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng là: (α) + (β) = + = Trong cấu trúc hợp kim Cu3Au (hình 4.29,b), nguyên tử hai kim loại phân bố vị trí mạng lập phương tâm mặt Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên thuỷ Kim loại vàng nằm đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là http://hoahocsp.tk 109 Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tâm các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí mạng tâm mặt lập phương Cấu trúc hợp kim Pt7Cu (hình 4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội 7) chiếm tới 175% số vị trí hệ điểm quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt 25% vị trí còn lại là nguyên tử đồng: chúng nằm đỉnh ô mạng với số bội là Giả dụ hai loại nguyên tử hợp kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc nguyên tố hoá học, thì cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm mặt Nhưng dễ dàng nhận thấy hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm đỉnh ô và tâm các mặt đáy ô; còn nguyên tử platin chiếm vị trí tâm các mặt bên Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối xứng đã chuyển sang hệ bốn phương; không phải ô mạng biến dạng, mà chính phân bố các loại nguyên tử hợp kim Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân Các cạnh ô mạng PtCu tăng gấp đôi Tương tự cấu trúc thuỷ ngân, ô mạng cấu trúc hợp kim này là kết biến dạng ô lập phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng trục bậc ba; trục đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở thành ba phương) Giả dụ, có thể đồng hai loại nguyên tử hợp kim, thì có thể thấy các hạt cùng loại xếp theo luật …ABCABC… biến dạng Khoảng cách nguyên tử cùng lớp thì lớn khoảng cách các hạt khác lớp Vậy, ngoài biến dạng mạng, đối xứng cấu trúc trở thành ba phương còn chính xếp các hạt Nguyên tử thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ theo lớp vuông góc với trục bậc ba Hình 4.30 Loại cấu trúc α-Fe (a) các hợp kim Cr2Al (b); NaTl (c) và Fe3Al (d) Hợp kim với loại cấu trúc sắtα (α-Fe) http://hoahocsp.tk 110 α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt có số phối trí 8, hình phối trí lập phương, số bội (hình 4.30,a) Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr2Al Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm ô tâm khối giống α−Fe coi hai loại nguyên tử là thuộc nguyên tố Thực ra, nguyên tử loại phân bố trên các lớp riêng với cùng trật tự xếp Các lớp song song, cách nhau, vuông góc với trục chính và trệch 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng Hai lớp crom liền kề nằm xen kẽ với lớp nhôm đơn lẻ Số bội hệ điểm là và 2, khuôn khổ nhóm không gian P4/mmm Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe3 Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương cấu trúc mặt trực giao tâm ô Như thế, có thể nói hình là tập hợp ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử hợp kim là thuộc nguyên tố hoá học Trên thực tế, các hạt cấu trúc nằm trên các điểm vị trí đặc biệt thuộc mạng tâm mặt lập phương (FLP) Trong cấu trúc TlNa và AlFe3, nguyên tử loại chiếm hệ điểm sau (hình 4.30,c và d) Tl : 000 và Al : 111 113 ; Na : 00 và 444 444 113 313 ; Fe : 000; 00 và 444 444 Nhìn chung, cấu trúc đơn giản hợp kim loại này, nguyên tử nguyên tố có thể chiếm phần, hay chiếm hết các điểm mạng FLP theo bốn vị trí đặc biệt sau: a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt ô b) Vị trí 00 bao gồm điểm các cạnh ô lập phương Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, vị trí điểm chia cho đường chéo, cụ thể là: c) Vị trí 111 d) Vị trí 113 và 444 444 Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả Cu3Au: Tất các nguyên tử hợp chất Cu3Au chiếm hết hệ điểm mạng FLP; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm vị trí a) là Au, 3/4 số điểm còn lại là dành cho Cu Pt7Cu: Toàn nguyên tử Cu Pt7Cu (hình 4.29,c) chiếm 1/4 số điểm a), 7/4 số điểm còn lại hai hệ điểm FLP, tức là 3/4 số điểm vị trí a) và tất các điểm vị trí c), là chỗ Pt CuAu: Mỗi loại nguyên tử CuAu nằm 1/2 số điểm vị trí a), cho các lớp loại nguyên tử xen kẽ nhau, trên hình 4.29,d TlNa: nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa chiếm toàn hệ điểm vị trí a); Na chia cho vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c) http://hoahocsp.tk 111 AlFe3 : Trong AlFe3, nguyên tử nó phân bố trên vị trí đặc biệt FLP Nhôm chiếm d), sắt chia cho vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d) Quá trình trật tự ổn định pha hợp kim Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn hệ Cu−Zn cho thấy vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị cao và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl Quá trình biến đổi trạng thái đây từ không trật tự sang trật tự và ngược lại diễn biến khoảng nhiệt độ xác định, mà không phải đột biến giá trị nhiệt độ biến đổi đa hình Độ trật tự càng thấp, thân nó càng dễ bị phá bỏ Trật tự cao có tác dụng gây cản trở xuất tình trạng không trật tự Nếu tăng nhiệt độ cách thì lúc đầu có thể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến đột biến Chẳng hạn, trật tự bắt đầu giảm mạnh pha CuZn nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần 20°C Bradley A.J và Jay A.H (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc quá trình trật tự hoá hệ Fe−Al Trở lại ô mạng lập phương, vị trí a, b, c và d chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh ô tâm khối cấu trúc α-Fe ghép lại Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm vị trí c) và d), thì đây là ô mạng hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl Nếu nguyên tử Al thâm nhập dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim trạng thái nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ ÷ 25% là dung dịch cứng điển hình, đó Al phân bố ngẫu nhiên cấu trúc Fe Tần suất gặp Al các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ thuận với lượng Al hoà tan Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở nên trật tự cấu trúc Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d), đẩy Fe sang a) và b) Quá trình này kết thúc thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với cấu trúc FeAl Nếu nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm Bắt đầu từ 18% thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c) Với 25% thành phần nguyên tử nhôm, loại cấu trúc đời với công thức Fe3Al Tuy vậy, độ trật tự chưa tới 100%: phần vị trí c) còn có sắt Hàm lượng nhôm tăng cường tiếp thì các nguyên tử này đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c) Tần suất gặp Al c) và d) hàm lượng Al đạt 38% Cấu trúc trật tự FeAl có thành phần Al lớn 38% 4.4.2 Một số hợp chất hữu Các hợp chất hữu thuộc loại cấu trúc phân tử Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân tử thường mang chất cộng hoá trị Phân tử tập hợp tạo nên tinh thể liên kết van der Waals Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước phân tử tinh thể có xu hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn các phân tử kề cận Mặc dầu phân tử không có dạng cầu, chúng có thể xếp chặt cấu trúc Phần lớn hợp chất hữu có phân tử với số phối trí 12 Căn các số liệu hình dạng và kích thước phân tử, thể tích ô mạng sở, độ chặt nhiều cấu trúc đã xác định Đại lượng này dao động khoảng từ 60 đến 80% Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các cấu trúc hữu Phân tử thường có dạng bất kì, không đặn; xếp chặt, chỗ lồi hạt này lấp http://hoahocsp.tk 112 vào chỗ lõm hạt Trong điều kiện định, với tự xoay quanh trục riêng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao Cấu trúc tinh thể metan CH4 Nếu nguyên tử carbon nằm tâm phân tử tứ diện đều, thì nguyên tử hydro đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) góc hóa trị H−C−H Đối xứng cao và khả tự xoay, phân tử metan làm nên nhóm không gian Fm3m cấu trúc tinh thể, số bội n=4, thông số mạng a = 5,89Å (ở nhiệt độ −180°C) Tâm điểm phân tử phân bố các nút mạng lập phương tâm mặt Cấu trúc tinh thể Hình 4.31 Cấu trúc phân tử adamantan adamantan C10H16 xác định sớm, phân tử nó có đối xứng cao với nhóm điểm 3m (hình 4.31) Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) cặp CH2 chia nằm trùng trên hai mặt gương vuông góc nhận trục làm giao tuyến; các hạt carbon chúng phân bố vị trí a) LLP Còn cụm CH chia cho trục xoay bậc ba và dạng trục chúng trùng với 4L3, nguyên tử carbon nằm vị trí c) FLP Mỗi nguyên tử carbon cụm CH2, vốn đã có mối liên kết với hydro, lại có liên kết với carbon cụm CH Mỗi carbon cụm CH (đã có mối liên kết với hydro) liên kết với nguyên tử carbon cụm CH2 Vậy, nguyên tử carbon phân tử có đủ mối liên kết đặc trưng, định hướng đặn và tạo nên góc hoá trị H−C−H ổn định Phân tử adamantan xếp song song với nhau, tâm điểm chúng phân bố theo sơ đồ mạng lập phương tâm mặt Kích thước ô mạng a = 9,426Å; số bội điểm n = Cấu trúc tinh thể benzen C6H6 Cấu trúc các chất thơm nghiên cứu kĩ so với các lớp hữu khác Tất các nguyên tử carbon phân tử C6H6 nằm trên mặt phẳng (hình 4.32,a) Việc phân tử nó nằm tâm đối xứng chứng tỏ cân các liên kết carbon với Khoảng C−C thay đổi từ 1,374 đến 1,382Å Góc hoá trị C−C−C từ 119°28’ đến 120°42’ Các thông số hình học cấu trúc sau: a = 7,460Å; b = 9,666Å; c = 7,034Å Nhóm không gian Pbca (hình 4.32,b) Hình 4.32 Cấu trúc phân tử benzen (a) và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b) http://hoahocsp.tk 113 Cấu trúc parafin C29H60 Cũng tất các hợp chất béo, nguyên tử carbon xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5° (hình 4.33,a,b) Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình 4.33,c) Mạng trực thoi parafin có kích thước sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c = 77,2Å Nhóm không gian Pnma Phân tử parafin tinh thể thường dao động nhiệt xung quanh trục c Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; đó đối xứng tinh thể từ trực thoi biến thành sáu phương 4.4.3 Sulfur và muối sulfur Đây là hợp chất kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và bismut) Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức muối sulfur So với Se, Te và bán kim, S là anion quan trọng và phổ biến tự nhiên Độ chứa (g/t) các nguyên tố này đá Trái Đất (theo Goldschmidt) sau: S Se Te As Sb Bi 520 0,09 0,0018 0,2 Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp hai trạng thái hoá trị: − anion S2– và +6 [SO4]2– sulfat Do vậy, độ linh động S vỏ Trái Đất xác định độ oxy hoá nó; môi trường khử S cho sulfur, điều kiện oxy hoá nó cho sulfat Quá trình oxy hoá lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau: S2– → S22– → So → S4+ → S6+ Bán kính S6+ (0,34Å) gần với P5+ (0,35Å) và Si4+ (0,39Å); từ đó có thể thấy khả thay đồng hình [SO4]2–, [PO4]3– và [SiO4]4– Do S hoá hợp để tạo thành hợp chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat giai đoạn đầu quá trình phân dị magma Lưu huỳnh gặp mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Mo, Hg, Ag, v.v…) S tồn sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ nó là thành phần khí núi lửa Dung nham núi lửa quần đảo Hawai chứa tới 5,5% SO3 Khí H2S đóng vai trò quan trọng thành tạo sulfur Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ: H2S U + H + (SH)– ; (SH)– U + H + S2– Độ chứa trung bình S đá magma 520g/t; đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích sét chứa ít và cát kết chứa nhiều giá trị này Nước lục địa chứa S nhiều hai lần so http://hoahocsp.tk 114 với nước biển Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá Theo hàm lượng nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn dạng sulfat, biển kín thiếu oxy Biển Đen thì H2S là dạng tồn S Nguồn gốc S có thể phân biệt thành phần đồng vị Lưu huỳnh có đồng vị bền vững là S32, S33, S34 và S36 với độ phổ biến là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016% Tỉ lệ S32/S34 có giá trị không đổi thiên thạch 22,2; biến động các nguồn khác Trong trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ 22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô Tập tính lưu huỳnh sâu khá giống selen và tellur Sulfur sắt đây giàu Se có thay đồng hình Se → S Cũng Se và Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung mỏ khoáng nhiệt dịch Selen và lưu huỳnh bị thực vật hấp thụ, số chứa Se đến 15000g/t Khác với S, Se không tập trung nước biển Đặc điểm hoá học tinh thể Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên cạnh chúng 20 nguyên tố dạng cation Quan trọng là nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag và Pb Chúng có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) với Te (Cu, Ag, Au và Hg) Theo đặc điểm địa hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil Kim loại sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag2S có phối trí tứ diện kim loại (tham khảo 4.3.2) Ngoài ra, molybdenit MoS2 và covelin Ag2S có cấu trúc lớp Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc số chúng có thể suy từ các cấu trúc đơn giản sulfur (Hellner, 1958) Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương, số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít là sulfur nghiêng Trái lại, các muối sulfur phần lớn kết tinh hệ nghiêng hay trực thoi Chỉ 10 muối sulfur Cu, Ag và kim loại Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh thể hoàn thiện, là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb Muối sulfur thường gặp dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi dạng tập hợp sợi Sulfur, selenur và tellurur Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po nằm cùng nhóm phụ VIb với O; chúng có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống Mặc dầu vậy, xét riêng hành vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy Có thể tìm lời giải cho điều này cấu tạo các lớp vỏ điện tử bên và chênh lệch lớn kích thước hạt So với oxy, các nguyên tố này có giá trị điện âm thấp nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợp chất ion với kim loại Những hợp chất đơn giản mà anion S2–, Se2–, Te2–, Po2– tạo với kim loại kiềm và kiềm thổ chưa hẳn là hợp chất ion Với chất chalcophil lưu huỳnh và các nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất gần chất đồng cực với các mối liên kết dạng trung gian cộng hóa trị và kim loại Ví dụ, số sulfur kim loại với loại cấu trúc halit và fluorit Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính kim loại; có màu xám đặc trưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nó lại giòn, không rèn Tập tính này đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v với loại cấu trúc fluorit “ngược” không màu, tan nước và tan nước, S– dễ thủy phân cho SH– và H2S (xem http://hoahocsp.tk 115 bảng 4.1) Khoảng cách hạt không cho thấy chênh lệch các giá trị thực nghiệm và lí thuyết, là các hạt kích thước không lớn Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 4, phối trí – Bảng 4.1 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kết tinh loại cấu trúc fluorit “ngược” Hợp chất a, Å A – B, Å A – B, Å thực nghiệm lí thuyết Hợp chất a, Å A – B, Å A – B, Å thực nghiệm lí thuyết Li2S 5,708 2,47 2,55 Na2Po 7,473 3,24 Li2Se 6,005 2,00 2,66 K2S 7,391 3,20 3,13 Li2Te 6,504 2,82 2,87 K2Se 7,676 3,32 3,24 Na2S 6,526 2,83 2,80 K2Te 8,152 3,53 3,45 Na2Te 7,314 3,17 3,12 Rb2S 7,65 3,35 3,26 Kim loại phân nhóm IIA, trừ Be, tạo với lưu huỳnh và nguyên tố cùng phân nhóm pha rắn thuộc loại cấu trúc halit (xem bảng 4.2) Khoảng cách ion không có chênh lệch nhiều giá trị lí thuyết và thực nghiệm Các hợp chất tương tự beryli thuộc loại cấu trúc sphalerit với phối trí tứ diện và liên kết chủ yếu là cộng hóa trị Không nghi ngờ Be khác hẳn các kim loại IIB Trong số sulfur kim loại phân nhóm IIIB có LaS kết tinh theo loại cấu trúc halit Ô mạng lập phương chứa không đủ La, chúng phân bố ngẫu nhiên khoang bát diện S tạo ra; dung lượng nó ứng với công thức La2S3 Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí – Bảng 4.2 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kiềm kết tinh loại cấu trúc halit Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å Hợp chất a, Å thực nghiệm lí thuyết MgS 5,1913 2,59 2,55 SrS 6,0079 MgSe 5,463 2,73 2,66 SrSe 6,2320 CaS 5,6836 2,84 2,86 SrTe 6,660 CaSe 5,924 2,96 2,96 BaS 6,381 CaTe 6,357 3,18 3,17 BaTe 7,000 CaPo 6,51 3,26 BaSe 6,589 A – B, Å thực nghiệm 3,00 3,12 3,33 3,19 3,50 3,29 A–B, Å lí thuyết 3,01 3,12 3,33 3,19 3,51 3,30 Tương tự Sn, Ta và Pt, kim loại phân nhóm IVB cho các disulfur giống TiTe2, tức là kết tinh theo loại cấu trúc lớp CdI2 (xem bảng 4.3) Dạng liên kết chúng mang tính trung gian ion và cộng hóa trị Sự biến động tỉ lượng thường xảy số pha, TiS2, TiSe2 và TiTe2; hàm lượng Ti tăng chuyển dần sang loại cấu trúc nickelin NiAs với công thức TiS, TiSe và TiTe Nhóm không gian D3h2= R m, Z = 1, phối trí – Bảng 4.3 Sulfur, selenur và tellurur kết tinh loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å TiS2 3,412 5,695 CoTe2 3,8921 5,3744 TiSe2 3,548 5,998 NiTe2 3,869 5,307 http://hoahocsp.tk 116 TiTe2 3,764 6,526 RhTe2 3,92 5,41 ZrS2 3,66 5,85 PdTe2 4,0365 5,1262 ZrSe2 3,80 6,19 PtS2 3,544 5,029 VS2 3,355 6,134 PtSe2 3,731 5,072 SnS2 3,646 5,880 PtTe2 4,018 5,211 α-TaS2 3,319 6,275 Nhóm không gian D6h4 = P63/mmc, Z = 2, phối trí – Bảng 4.4 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc nickelin Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å VS 3,367 5,825 FeS 3,450 5,882 VSe 3,587 6,009 FeSe 3,643 5,970 Vte 3,813 6,132 FeTe 3,816 5,673 TiS 3,30 6,44 CoS 3,374 5,187 TiSe 3,548 5,998 CoSe 3,6294 5,3006 TiTe 3,842 6,403 CoTe 3,8921 5,3744 CrS 3,462 5,765 NiS 3,428 5,340 CrSe 3,691 6,031 NiSe (20°) 3,6613 5,3562 CrTe 3,963 6,17 NiTe 3,965 5,365 MnTe 4,146 6,709 PdTe 4,1521 5,6719 MnTe (20°) 4,1429 6,7031 RhTe 3,99 5,66 Phân nhóm VB có vanadi và phân nhóm VIIIB có phần lớn kim loại tham gia thành phần monosulfur, monoselenur và monotellurur Chúng kết tinh theo loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4) Thuộc loại cấu trúc này còn có CrS, CrSe và CrTe Khi S tăng cấu trúc thì CrS cho pha nghiêng phức tạp Cr2S3 kết tinh theo loại cấu trúc nickelin với nhiều vị trí bỏ trống Cùng phân nhóm với Cr phải kể thêm Mo và W; chúng có disulfur và diselenur Về cấu trúc molybdenit MoS2 với phối trí lăng trụ ba phương 6S tạo nên thì trên đây đã nói đến (xem hình 4.12) Đồng cấu trúc với molybdenit còn có tungstenit WS2 và WSe2; chúng cho các vi tinh mềm, màu xám đen dạng graphit Phân nhóm VIIB có Mn tham gia vào các pha MnS và MnS2 với các selenur và tellurur đồng cấu trúc trừ MnTe Khoáng vật alamandit màu lục thuộc loại cấu trúc halit là ba biến thể đa hình MnS Hai biến thể khác màu đỏ thịt đồng cấu trúc với sphalerit và vurtzit MnS2 có cùng cấu trúc với pyrit tồn tự nhiên Khác với nó, MnS2 có ánh http://hoahocsp.tk 117 kim cương, màu nâu và cát khai hoàn toàn; nguyên nhân khác biệt này còn chưa biết rõ Reni tạo vài sulfur, đó ReS2 kết tinh dạng vảy mỏng lục giác, có lẽ thuộc loại cấu trúc molybdenit Sulfur, selenur và tellurur nguyên tố họ sắt và platin là hợp chất quan trọng, số lớn có tự nhiên Hết thảy, chúng có tính bán kim và kết tinh theo loại cấu trúc tương ứng với đặc điểm Trừ NiTe, monosulfur, monoselenur và monotellurur kim loại họ sắt thuộc loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4), chúng có thiếu hụt kim loại gần giống pyrrhotin Về nhiều phương diện, tất chúng tương tự các pha hợp kim Nhóm không gian Th6 = Pa3, Z = 4, phối trí – (1+3) Bảng 4.5 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc pyrit Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å MnS2 6,107 RhS2 5,585 MnSe2 6,430 RhSe2 6,002 MnTe2 6,951 RhTe2 6,441 FeS2 5,417 RuS2 5,58 NiS2 5,676 RuSe2 5,933 NiSe2 5,9604 RuTe2 6,372 CoS2 5,535 OsSe2 5,6075 CoSe2 5,8611 OsSe2 5,933 OsTe2 5,369 Loại cấu trúc quan trọng, thường có mặt hợp kim là pyrit FeS2 đã nói trên Fe có 6S gần vây quanh, S có 3Fe và 1S tạo phối trí tứ diện, khoảng S – S = 2,05Å (xem bảng 4.5) Đồng cấu trúc còn có nhiều hợp chất khác chứa nguyên tố phi kim phosphor, arsen, antimon và bismut Thành phần pyrit ổn định, diselenur nickel có biến thiên giới hạn á kim: NiSe1,95–2,05 Cobaltin CoAsS cùng cấu trúc gersdorfit NiAsS; mạng tinh thể chúng gần với pyrit (1/2 S2 thay As) với phân bố ngẫu nhiên lưu huỳnh và arsen Sắt có sulfur khác đã nói trên là pyrrhotin Fe1–xS với x = ÷ 0,2 là pyrrhotin dạng dung dịch cứng khuyết tật (xem 5.2.3), nhiệt độ nóng chảy 1190°C và 400°C là dung dịch cứng hoàn toàn, với thành phần từ Fe1–xS đến FeS Ở ÷ 254°C là trường bền vững pyrrhotin nghiêng với thành phần Fe7S8 Biến thể đa hình khác FeS2 là marcasit (bảng 4.6) với khoảng S – S S2 2,21Å và với phối trí giống pyrit Arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As đây thay chân S Monosulfur cobalt kết tinh theo nickelin, disulfur cobalt theo pyrit, Co9S8 theo pentlandit (Fe,Ni)S2 (hình 4.34), Co3S4 theo spinel Tất cả, chúng mang tính bán kim, dẫn điện tốt Riêng CoSe và CoTe có cấu trúc nickelin, còn CoSe2 và CoTe2 mang cấu trúc pyrit và marcasit http://hoahocsp.tk 118 Monosulfur nickel nhiệt độ cao có loại cấu trúc loại nickelin, thiếu hụt Ni nó cho biến thể nghiêng Còn pha ba phương (mặt thoi) là khoáng vật milerit; pha nhiệt độ thấp này có phối trí cho hai loại nguyên tử NiSe thuộc loại cấu trúc nickelin NiS2 và NiSe2 thuộc loại cấu trúc pyrit Pentlandit (Fe,Ni)S2 là khoáng vật quan trọng Ô mạng lập phương lớn thiết lập luật xếp cầu lập phương á kim S Kim loại chiếm giữ hai loại khoang tứ diện và bát diện (b), riêng khoang tứ diện tập hợp lại thành cụm tám cái với đối xứng riêng m3m (a); tâm cụm này và bát diện phân bố theo luật xếp lập phương tâm mặt (c), giống loại cấu trúc halit (hình 4.34) Theo Milovsky và Kononov (1985), hình bát diện Fe và Ni có thể nằm nhân cụm tám (?) Công thức cấu trúc pentlandit viết thành (Fe4Ni4)IV(Fe,Ni)VIS8 Nhóm không gian D2h1 = Pnnm, Z = 2, phối trí – (1+3) Bảng 4.6 Sulfur, selenur, tellurur kim loại với loại cấu trúc marcasit Hợp chất a, Å b, Å c, Å Hợp chất a, Å b, Å c, Å CoTe2 5,3189 6,3185 3,8970 FeSe2 4,800 5,726 3,582 FeS2 4,445 5,425 3,388 FeTe2 5,351 6,272 3,857 Sulfur kim loại phân nhóm IB có chalcosin Cu2S Nguyên tử S phân bố theo luật xếp cầu sáu phương; nhiệt độ trên 105°C cấu trúc giữ đối xứng ấy, nhiệt độ này nó trở thành nghiêng Covelin CuS là thí dụ khoáng vật với thành phần đơn giản mà cấu trúc lớp khá phức tạp Trong đó Cu+ có phối trí tứ diện, Cu2+ nằm tâm tam giác với đỉnh là S2– Anion dạng trục S22– định hướng thẳng đứng và nằm đáy tứ diện Cấu trúc có thể xem dựng nên từ lớp tam giác xen lớp kép đôi tứ diện Liên kết cộng hóa trị S – S nối các lớp này với Kim loại Ag tạo hai sulfur Ag2S với cấu trúc đơn giản Thuộc đối xứng nghiêng là khoáng vật acantit, pha bền vững nhiệt độ thường; nguyên tử S xếp theo mạng lập phương tâm khối, Cu phối trí với 3S thành hình phối trí tháp ba phương Trên 179°C là acantit lập phương Nhóm không gian Td2 = F 3m, Z = 4, phối trí – Trong số sulfur kim loại phân nhóm IIB có ZnS với hai biến thể – hai loại cấu trúc (xem 4.3.2) quan trọng: sphalerit và vurtzit Hai bảng 4.7 và 4.8 liệt kê các hợp chất đồng cấu trúc HgS đồng cấu trúc sphalerit là metacinnabar; cinnabar đỏ, khoáng vật phổ biến thuộc lớp mặt thang ba phương, có chuỗi xoắn Hg – S – Hg chạy dọc trục c CdS loại cấu trúc vurtzit gặp tự nhiên là khoáng vật greenockit CrAl2S4 và ZnAl2S4 có cấu trúc loại spinel và kim loại phân bố không trật tự Khi cation hóa trị hai đổi khác, cấu trúc chuyển http://hoahocsp.tk 119 sang mạng mặt thoi, ví dụ MgAl2S4 và FeAl2S4 Dưới tên tillit, khoáng vật PbSnS2 đồng cấu trúc với SnS tức là thể biến dạng loại cấu trúc halit Bảng 4.7 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kết tinh loại cấu trúc sphalerit Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å thực nghiệm lí thuyết Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å thực nghiệm lí thuyết BeS 4,865 2,11 2,10 CdS 5,832 2,52 2,53 BeSe 5,13 2,18 2,20 CdSe 6,05 2,62 2,63 BeTe 5,626 2,44 2,38 CdTe 6,477 2,80 2,80 BePo 5,826 2,52 2,48 HgS 5,854 2,53 2,52 β-MnS 5,61 2,43 HgSe 6,074 2,60 2,63 β-MnSe 5,83 2,53 HgTe 6,429 2,80 2,79 ZnS 5,406 2,35 2,35 α-Ga2S3 5,182 2,25 2,31 ZnSe 5,66 2,45 2,45 Ga2Se3 5,42 2,35 2,41 ZnTe 6,09 2,64 2,63 Ga2Te3 5,886 2,55 2,59 ZnPo 6,28 2,72 2,72 α-In2S3 5,371 2,33 2,48 Nhóm không gian C6v4 = P63mc, Z = 2, phối trí – Bảng 4.8 Sulfur, selenur và tellurur kim loại với loại cấu trúc vurtzit Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å MgTe 4,54 7,39 ZnS 3,811 6,234 Al2Se3 3,890 6,30 CdS 4,132 6,734 β’-MnS 3,996 6,446 CdSe 4,300 7,007 α-MnSe 4,13 6,73 β-Ga2S3 3,685 6,028 Phân nhóm IVA có cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2 Sulfur chì galenit PbS có cấu trúc loại halit Sulfur thori có nhiều tính chất đặc biệt: chúng chịu nhiệt cao (điểm sôi ThS là 2200°C) và tất chúng nghịch từ Độ dẫn điện chúng khá cao; liên kết chúng chất thuộc dạng kim loại Cũng có thể nói uran; các sulfur đơn giản nó là vật liệu chịu nhiệt Điểm sôi US và U2S3 là 2000°C, US2 là 1850°C Trong phân nhóm khoáng vật stanin Cu2FeSnS4 và quặng đồng phổ biến là chalcopyrit CuFeS2 thuộc hệ bốn phương có cấu trúc tương tự cấu trúc sphalerit Mỗi nguyên tử có phối trí tứ diện; riêng lưu huỳnh thì stanin nó phối trí với 2Cu + 1Fe + 1Sn, chalcopyrit với 2Cu + 2Fe; khoảng cách S – S = 3,6 ÷ 3,8Å; tỉ lệ thông số mạng hai cấu trúc c/a = 1,96Å Cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2 Sulfur chì galenit http://hoahocsp.tk 120 PbS có cấu trúc loại halit Các đồng cấu trúc spinel chứa kim loại nhóm VIII là số khoáng vật (Co,Ni)3S4, Co2CuS4, Ni2FeSe4 và FeCr2S4, chưa kể nhiều dung dịch cứng sinh từ pha Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí – Bảng 4.9 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại nặng với loại cấu trúc halit Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å SnTe 6,32 LaSe 6,063 NdSe 5,909 YbTe 6,53 PbS 5,935 LaTe 6,423 NdTe 6,261 ThS 5,682 PbSe 6,122 CeS 5,776 SmS 5,970 ThSe 5,875 PbTe 6,452 CeSe 5,992 SmSe 6,200 US 5,484 PbPo 6,599 CeTe 6,360 SmTe 6,594 Use 5,750 ZnSe 6,138 PrS 5,738 EuS 5,968 UTe 6,163 MnS 5,221 PrSe 5,947 EuSe 6,185 PuS 5,536 MnSe 5,45 PrTe 6,322 EuTe 6,584 PuTe 6,183 LaS 5, 854 NdS 5,6892 YbSe 5,879 Cấu trúc các sulfur lantanit (thường có hóa trị ba) và actinit khá giống CeS có dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur, selenur và tellurur khác lantanit; CeS có thành phần ổn định, Ce2S3 có thể chứa lượng dư lưu huỳnh, kết là thành phần nó có thể biến thiên liên tục Ce3S4 ThS và ThSe với cấu trúc loại halit thường có nhiều thuộc tính bán kim Monosulfur U, Th và Pu có cấu trúc loại halit (bảng 4.9); U4S3 khác US chỗ nguyên tử S tâm ô mạng lập phương bị khuyết Do đó, cạnh ô mạng co rút đôi chút, a = 5,494Å Muối sulfur Phần lớn khoáng vật muối sulfur chứa “nhóm anion” các bán kim As, Sb và Bi kết hợp với S tạo nên Các “nhóm” này chủ yếu hóa hợp với ba kim loại là Cu, Ag và Pb Thuật ngữ muối sulfur đề xuất lần đầu để hợp chất này là muối loạt “acid” mà nguyên tố oxy thay lưu huỳnh Việc đưa các acid giả định với muối chúng là cố gắng nhằm giải thích sở hóa học nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng này Xét chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và arsenur As, Sb và Bi đóng vai kim loại cấu trúc các muối này; còn sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí lưu huỳnh Ví dụ, arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As đây thay chân S Nhưng arsen vào enargit Cu3AsS4 kim loại phối trí tứ diện loại cấu trúc vurtzit Muối sulfur có thể gọi là sulfur kép Chẳng hạn, enargit có thể có công thức là 3Cu2S.As2S5 Liên kết mạng muối sulfur đôi mang tính ion, là kim loại mang tính điện âm rõ nét Khi chứa kim loại kiềm chúng có liên kết dạng ion và loại cấu trúc halit; ví dụ NaBiS2 và NaBiS2 với các kim loại xếp ngẫu nhiên AgSbS2 có mạng tinh thể halit http://hoahocsp.tk 121 biến dạng thành nghiêng Nhưng phần lớn chúng mang dạng liên kết đồng cực Liên kết này thường trở thành dạng liên kết kim loại chuyển từ pha này sang pha khác Khi đó, tinh thể có ánh kim, độ dẫn và tính giòn Muối này thường có loại cấu trúc sulfur gần với chúng; là loại cấu trúc sphalerit và vurtzit với phối trí tứ diện Enargit Cu3AsS4, quặng đồng quan trọng, có ô mạng trực thoi suy từ mạng vurtzit Đồng cấu trúc nó là stibioenargit Cu3SbS4 Cũng thường gặp cấu trúc với phối trí vừa tứ diện, vừa bát diện Phối trí sáu còn cho thấy hình phối trí đặc hữu là lăng trụ ba phương kiểu nickelin, ví dụ 6S quanh Bi PbBi2S4 Nguyên tử S hay ion muối sulfur thích hợp với cách phân bố các luật xếp cầu Cấu trúc lớp không đây 4.4.4 Halogenur Muối các acid HF, HCl, HBr và HI tạo lớp khoáng vật với gần 80 cá thể; phổ biến là các chlorur Na, K, Mg, Pb, đến fluorur Ca, Na và Al Ngoài cation quan trọng đã kể trên, thành phần halogenur còn có các kim loại Cu, Ag, Hg, Fe, Mn, v.v… Các nguyên tố halogen có ái lực lớn với điện tử; cho nên chúng thuộc hàng các chất có lực oxy hoá mạnh nhất: F Cl Br I Ái lực với điện tử, kcal/mol: 95 86 84 74 Thế oxy hoá khử: +2,85 +1,36 +1,07 +0,53 Bán kính ion phối trí 6, Å: 1,33 1,81 1,96 2,20 Về tần suất gặp vỏ Trái Đất các halogen xếp theo thứ tự thấp dần sau: Cl, F, Br, I và là nguyên tố ưa đá điển hình Chúng thường xuyên có mặt khí núi lửa, từ đó chúng ngưng tụ và vào thuỷ Xem liệt kê sau thì thấy fluor là halogen phổ biến đá magma: Nguyên tố halogen F Cl Br I Độ chứa, g/t 600 314 1,62 0,3 Do gần với oxy và hydroxil kích thước, fluor có thể trao đổi đồng hình với chúng thành phần các khoáng vật tương ứng hornblend, mica, tourmalin, apatit, v.v… F tập trung pha muộn quá trình phân dị magma; độ chứa nó cao khoáng vật khí thành pegmatit và nhiệt dịch Ví dụ, topas Al2[SiO4](F,OH)2, ambligonit LiAl[PO4]F Fluor còn gặp các fluorur phức tạp, đa dạng Si-fluorur, B-fluorur và Al-fluorur, các fluorur đất hiếm; quan trọng là fluorit Một số sản phẩm hoạt động phun khí chứa tới 7% F Chlor tham gia vào cấu trúc khoáng vật không phụ thuộc vào fluor, vì nó có bán kính ion lớn hẳn Nó đóng vai trò đáng kể dạng anion phụ; ví dụ, nhóm scapolit và sodalit Với độ hoà tan cao, chlorur với thành phần đơn giản không gặp đá magma; chlorur Fe, Mn, Mg, Al, v.v… tồn dạng sản phẩm hoạt động phun khí Chlor là nguyên tố quan trọng quá trình khí thành và nhiệt dịch: nó tham gia thành phần khoáng vật (thạch anh, sphalerit, v.v…) dạng bao thể lỏng Thông thường, F kém linh động môi trường ngoại sinh, vì chẳng hạn hoá hợp với Ca nó cho fluorit bền vững Trong đó, chlor lại là nguyên tố linh động độ hoà tan http://hoahocsp.tk 122 tốt các chlorur kim loại kiềm, các hợp chất phổ biến Cl điều kiện ngoại sinh Cl cố định phần lục địa, vì nó tạo các chlorur khó hoà tan với các kim loại nặng thuỷ ngân, bạc, đồng và chì Nước biển chứa khối lượng đáng kể nguyên tố chlor và halogen với lượng nhỏ nhiều Khá nhiều Cl vào nước biển dạng khí, thời gian núi lửa phun trào So với F và Cl, hai halogen còn lại là nguyên tố phân tán điển hình, hàm lượng cao chúng có thể có quá trình nhiệt dịch; đây, số kim loại nặng đồng, bạc, chì, thuỷ ngân có thể làm kết tủa Br và I Phong hoá làm cho Br (cũng I) vào dung dịch, hay cố định dạng bromur kim loại nặng, vào đất Độ chứa trung bình Br đất là 6,5g/t, so với 140g/t F Nước biển chứa nhiều Br so với F hay I: 65g/t so với 1,3g/t F Khí chứa I dạng hơi, từ đó đường hấp phụ trực tiếp mưa nó vào đất (độ chứa khoảng 2g/t) Nó hoá hợp với kim loại kiềm đất bị biển (biển chứa 1/4 lượng I vỏ Trái Đất) Dong rêu biển là nơi tập trung I và chính là nguồn I công nghiệp quan trọng Các đá chứa bitum và mỏ khoáng nitrat chứa nhiều I Ngoài số đồng vị không bền, fluor và iot còn có F19 và I127 Hai halogen kia, nguyên tố có hai đồng vị bền vững Cl35 + Cl37 và Br79 + Br81, cùng số đồng vị nhân tạo không bền Đặc điểm hoá học tinh thể Halogenur là hợp chất ion với cấu trúc vừa đồng cực vừa dị cực Cấu trúc dị cực chứa nhóm tứ diện [BF4] ferucit Na[BF4] và avogadrit K[BF4], nhóm bát diện [SiF6] hay [AlF6] hieratit K2[SiF6] và cryolit Na3[AlF6] Theo Babst (1950), bát diện alumofluorur có thể trùng hợp qua đỉnh F chung thành chuỗi, hay thành lớp, thành khung (liên tục gián đoạn), tương tự trùng hợp tứ diện silic – oxy silicat Tại bát diện này Al có thể nhường chỗ cho Mg Trong hợp chất đồng cực các anion khác bị phân cực, tăng lên từ F đến I, làm cho liên kết cấu trúc có tính cộng hoá trị, tăng lên từ F sang I (độ hoà tan giảm theo) xem ví dụ sau : Tỉ lệ liên kết cộng hoá trị, % Độ hoà tan, mol/l AgF 10 Cao AgCl 24 9,0.10–6 AgBr 26 4,5.10–7 AgI 46 1,0.10–8 Thành phần nguyên tố halogenur tự nhiên có các cation điển hình là: Al, Pb, Cu, Na, Ca, K và Mg; sau đó là Ag, Hg, Fe, Mn, Si, NH4, Bi, B, TR, v.v… Trong số khoáng vật có 50 chlorur, 25 fluorur; các hợp chất khác ít và chủ yếu là bromur, iodur Ag và Cu Halogenur chứa O và OH có thể xem khoáng vật chuyển tiếp sang oxit, số khác chứa H2O Phần lớn halogenur là hợp chất cation, hợp chất hai cation không nhiều và thường là cặp lớn – bé: K – Na, K – Mg, K – Ca và Pb – Cu Phù hợp với định luật Groth, phần lớn halogenur có tinh thể đối xứng cao, chủ yếu loại AX (halit, sphalerit, v.v…) và AX2 (fluorit CaF2, CdI2, v.v…) Trong số 80 halogenur đã nghiên cứu kĩ, 20 hợp chất thuộc hệ lập phương (tám mặt sáu và bốn mặt sáu), 15 hệ sáu phương (kể phụ hệ ba phương), 15 hệ bốn http://hoahocsp.tk 123 phương, số còn lại kết tinh theo các hệ trực thoi và nghiêng Halogenur kim loại nặng chứa OH và H2O thường có đối xứng thấp Halogenur kim loại phân nhóm IA và IIA có dạng liên kết ion, nhóm VIIIB có liên kết ion và liên kết dạng trung gian cộng hóa trị và phân tử Halogenur á kim thường là hợp chất phân tử Bắt đầu từ fluor, số hiệu nguyên tố càng tăng thì bán kính ion càng tăng tính điện âm càng giảm Yếu tố này có ý nghĩa định việc xác định dạng liên kết hợp chất Từ đó, fluorur có dạng liên kết mang tính ion mạnh số nhóm hợp chất này Mặt khác, trạng thái hóa trị có vai trò định; ion với hóa trị thấp thường có tính điện âm nhỏ, liên kết với halogen lực ion thuận lợi ion với hóa trị cao Ví dụ, PbCl2 là hợp chất ion, PbCl4 là hợp chất phân tử Fluor gần với oxy vì kích thước ion tương đương và tính điện âm mạnh nhau; cho nên fluorur giống oxit nhiều biểu Có thể đối chiếu tương tự chlorur và sulfur, bromur và selenur, iodur và tellurur Trong halogenur, ranh giới chất ion và đồng cực nằm các giá trị điện âm 1,8 và 1,9 cation Hơn 100 halogenur kim loại biết tới; đó nhiều loại cấu trúc thường gặp là halit, chlorur cesi, fluorit, rutil, iodur cadimi và chlorur cadimi (xem 4.3.2) Chlorur thiếc SnCl2 là loại cấu trúc thuộc hợp chất ion, còn sphalerit và vurtzit thuộc halogenur cộng hóa trị Trước hết, cation hóa trị cỡ lớn kết tinh loại cấu trúc CsCl Bảng 4.10 và 4.11 giới thiệu các đồng cấu trúc halit và CsCl, đó có halogenur amoni Ion NH4+ có đối xứng tứ diện; nhờ khả tự xoay, nó trở nên dạng cầu Tuy vậy, fluorur amoni có phối trí tứ diện và loại cấu trúc vurtzit Khoảng cách nguyên tử đo AgCl, AgBr và AgI khá chênh lệch so với giá trị lí thuyết Điều này cho thấy liên kết các hợp chất này ngày càng thiên cộng hóa trị chuyển từ chlorur sang iodur Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí – Bảng 4.10 Halogenur với loại cấu trúc halit NaCl Hợp chất a, Å A – B, Å th.nghiệm (°C) A–B, Å lí thuyết Hợp chất (°C) a, Å A – B, Å th.nghiệm A–B, Å lí thuyết LiF (25) 4,02620 2,01 2,01 LiBr(26) 5,5013 2,75 2,66 NaF 4,6344 2,32 2,34 NaBr (26) 5,9772 2,99 2,98 KF 5,347 2,67 2,65 KBr (25) 6,5966 3,30 3,29 RbF 5,63 2,81 2,81 RbBr 6,854 3,43 3,45 CsF 6,008 3,00 2,97 NH4Br (138) 6,90 3,45 3,39 AgF 4,92 2,46 2,46 AgBr (26) 5,7745 2,89 3,10 NaCl (25) 5,64029 2,82 2,83 LiI 6,000 3,00 2,89 LiCl 5,1398 2,57 2,50 NaI 6,4728 3,24 3,22 KCl 6,2931 3,15 3,14 KI 7,0655 3,53 3,53 NH4Cl (250) 6,52 3,26 3,24 NH4I 7,2613 3,63 3,63 β-RbCl(27) 6,5810 3,29 3,30 RbI (27) 7,342 3,67 3,69 β-CsCl (450) 7,02 3,56 3,46 AgI (25, AgCl (260) 5,5491 2,78 2,94 3700 atm) 6,07 3,03 3,34 Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, Z= 1, phối trí http://hoahocsp.tk 124 Bảng 4.11 Halogenur với loại cấu trúc chlorur cesi Hợp Nhiệt a, Å A–B, Å chất th.nghiệm độ, °C A–B, Å lí thuyết Hợp chất Nhiệt độ, °C a, Å A – B, Å th nghiệm A–B, Å lí thuyết RbCl 190 NH4Cl 3,74 3,24 3,40 CsBr 25 4,2953 3,71 3,72 3,8684 3,34 3,34 CsI 26 4,5679 3,95 3,96 26 3,8421 3,33 3,30 3,976 3,44 3,45 NH4Br 26 4,0594 3,51 3,49 TlCl NH4I −16 4,37 3,78 3,74 TlBr CsCl 20 4,1180 3,56 3,57 Bởi vì ion có dạng cầu và liên kết ion có dạng vô hướng, thuận lợi cho phối trí bão hòa tối đa, loại cấu trúc xác định trước hết theo tương quan kích thước ion Nhưng độ bền vững cấu trúc loại này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất; các yếu tố này đổi khác phá bỏ loại cấu trúc, làm xuất biến thể đa hình khác Chẳng hạn, NH4Br nhiệt độ bình thường thuộc loại cấu trúc CsCl, T > 138°C chuyển sang loại cấu trúc halit Halogenur phân nhóm IIA kết tinh theo hai loại cấu trúc chính là fluorit và rutil Thuộc hai loại cấu trúc này chủ yếu là hợp chất ion, hàng loạt hợp kim Có thể thấy trên bảng 4.12 các difluorur kim loại phân nhóm IIb và europi, ngoài fluorur kim loại kiềm đất và SrCl2 Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí – Bảng 4.12 Halogenur kim loại với loại cấu trúc fluorit Hợp chất, a, Å A – B, Å A–B, Å th.nghiệm lí thuyết (°C) CaF2 (28) 5,46295 2,36 2,36 SrF2 5,7996 2,51 2,55 BaF2 6,169 2,68 2,76 RaF2 6,368 2,76 2,76 PbF2 (20) 5,93629 2,57 2,57 Hợp chất, (°C) CdF2 HgF2 EuF2 a, Å 5,3880 5,54 5,796 A – B, Å th.nghiệm 2,34 2,40 2,51 A–B, Å lí thuyết 2,36 2,45 2,49 SrCl2 (26) 6,9767 3,02 3,03 Nhóm không gian D4h14 = P4/mnm, Z = 2, phối trí – Hợp chất a, Å c, Å A–B, Å th.ngh A–B, Å l.th MgF2 4,625 3,052 1,992 2,11 MnF2 4,8734 3,3099 2,11 2,21 FeF2 4,6966 3,3091 2,10 2,16 CoF2 4,6951 3,1769 NiF2 4,6506 3,0836 2,00 2,11 PdF2 4,956 3,389 2,16 2,13 ZnF2 4,7034 3,1335 2,04 2,16 Trong số difluorur phổ biến loại cấu trúc rutil; thành phần kim loại nhóm II có Mg, Zn và số khác (bảng 4.13) Phân nhóm IIA còn có BeCl2 trực thoi, cấu trúc dạng chuỗi (Be–Cl = 2,02Å) với phối trí Be và Cl BeF2 đồng cấu trúc với cristobalit Dihalogenenur kim loại phân nhóm này và nhiều kim loại hóa trị hai khác còn cho thấy loại cấu trúc lớp CdI2 và CdCl2 (xem 4.3.2) Mạng tinh thể dựng lên từ lớp (I/Cl)– Cd–(I/Cl) với dạng liên kết ion bên trong; các lớp với là lực tác dụng van der Waals Loại cấu trúc CdI2 là các bromur và các iodur và TiCl2 (bảng 4.14) http://hoahocsp.tk 125 Nhóm không gian D3h2 = P3m , Z = 1, phối trí – Bảng 4.14 Halogenur kim loại với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å TiCl2 3,561 5,87 VI2 4,00 6,670 MgBr2 3,81 6,26 MnI2 4,16 6,82 TiBr2 3,629 6,492 FeI2 4,04 6,75 VBr2 3,768 6,180 CoI2 3,96 6,65 MnBr2 3,82 6,19 ZnI2 4,25 6,54 FeBr2 3,74 6,17 CdI2 4,240 6,855 CoBr2 3,68 6,17 GeI2 4,13 6,79 MgI2 4,14 6,88 PbI2 4,59 6,86 CaI2 4,48 6,96 IbI2 4,48 6,96 TiI2 4,110 6,820 ThI2 4,13 7,02 Riêng Ag2I có cấu trúc “ngược” CdI2 Fluor với tính điện âm thấp không có hợp chất với loại cấu trúc này Một số hợp chất thiếu hụt cation vị trí bát diện cho công thức tổng quát là BX3 Như đã trên, CdCl2 là loại cấu trúc lớp tương tự; khác là Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương Ngoài dihalogenur nhóm II, bảng 4.15 còn có chlorur, bromur và iodur kim loại nhóm VIIIB và Mn Rất gần thứ tự các lớp mạng tinh thể, hai loại cấu trúc CdI2 và CdCl2 có thể trao đổi các lớp với Khi kết tinh từ dung thể, CaI2 có cấu trúc trung gian hai loại cấu trúc trên: (…ABACABAC…); thứ tự các lớp lặp lại sau lớp thứ tư Loại cấu trúc này thuộc hệ sáu phương Nhóm không gian D3d5 = R3m, Z = 1, phối trí – Bảng 4.15 Halogenur kim loại với loại cấu trúc chlorur cadimi CdCl2 Hợp chất a, Å α Hợp chất a, Å α MgCl2 6,35 36°40’ ZnBr2 6,64 34°18’ MnCl2 6,20 34°30’ ZnI2 7,567 32°37’ FeCl2 6,19 33°36’ NiI2 6,92 32°42’ CoCl2 6,17 33°26’ CdBr2 6,63 34°42’ NiBr2 6,47 33°30’ 4.4.5 Oxit và hydroxit Lớp này có gần 150 oxit và hydroxit kim loại và á kim, chiếm gần 5% trọng lượng chung các loại đá Dioxit silic tự do, dạng thạch anh và các biến thể, không liệt vào lớp này (xem 6.12); theo đặc điểm hoá học tinh thể và cộng sinh, chúng là silicat khung thuộc lớp silicat và alumosilicat Oxit đóng vai trò cực kì quan trọng vỏ Trái Đất Là nguyên tố phổ biến nhất, oxy chiếm 91,83% thể tích và 49,13% trọng lượng nó (Kostov I., 1971) Tính ưa đá tiêu biểu nó thể độ chứa tăng dần từ sâu lên bề mặt Trái Đất Thuỷ chứa chứa 86%, khí 23,15% Độ chứa trung bình đá magma 46,42%, đó gabro 45,11% và grannit 48,53% Quá trình kết tinh magma cho thấy khoáng vật nghèo oxy hình thành sớm, muộn là khoáng vật giàu oxy Việc magnetit trở thành khoáng vật phụ thường xuyên đá magma chứng tỏ giai đoạn đầu kết tinh magma lượng oxy không lớn Điều này còn thể chỗ mỏ khoáng ngoại sinh mangan bị biến chất thì http://hoahocsp.tk 126 oxit mangan hoá trị cao nó là pyrolusit MnO2 hoá thành oxit mangan hoá trị thấp braunit 3Mn2O3.MnSiO3, mangannit MnO(OH) và hausmannit Mn3O4 Sự biến động hàm lượng oxy có thể thấy lần tổ hợp cộng sinh khoáng vật có nguồn gốc sâu Chúng xuất phản ứng hoá học xảy dòng dung dịch từ sâu và đá vây quanh hay tồn từ trước Ví dụ, tượng tương tự khiến hematit Fe2O3 hoá thành magnetit Fe3O4 Liên kết trội oxit thường là dạng ion, tương phản với cấu trúc sulfur với liên kết dạng ion, cộng hóa trị và kim loại Trong khuôn khổ lớp này, số khoáng vật là nguồn quặng chính sắt (hematit và magnetit), chrom (chromit), mangan (pyrolusit, cùng với các hydroxit, manganit và romanechit), thiếc (casiterit) và uran (uraninit) Oxy có ba đồng vị bền vững là 16O, 17O và 18O cùng tham gia vào quá trình tạo khoáng; phổ biến chúng 99,76%, 0,042% và 0,198% Đại lượng 16O/18O thể mức độ phân dị hai đồng vị các quá trình địa chất khác Khoáng vật giàu đồng vị nhẹ 16O thường thành tạo cách nguồn phát sinh khoảng xa so với khoáng vật giàu đồng vị nặng 18O Tỉ lệ đồng vị này đá biến chất thường thấp đá magma và có thể dùng làm tiêu chí phân biệt các đá này Điều kiện ngoại sinh phong hoá và trầm tích giúp cho đồng vị nặng 18O tích tụ; mà nó thường tập trung carbonat Tùy tỉ lượng kim loại với oxy, oxit đơn giản có X2O, XO và X2O3 Oxit phức hợp, XY2O3, có kim loại thuộc hai nguyên tố không giống Phân tử nước có tính chất đặc biệt giúp nó tiếp cận oxy, làm cho nó trở thành tác nhân cho các oxit hình thành Phân tử nước gồm nguyên tử oxy và ion hydro, các hạt proton này phân bố không đối xứng các lớp vỏ điện tử oxy Từ đó hình thành lưỡng cực Hydro thực không phải là ion, nó cùng với phân tử nước cho đời ion phức bền vững là oxoni: H+ + H2O U H2O+ + 200 kcal Oxoni đóng vai trò quan trọng thành tạo khoáng vật và vào thành phần chúng Sự biến đổi hàm lượng H+ (pH) có ý nghĩa to lớn cho việc thuỷ phân các hợp chất tự nhiên Chẳng hạn, việc sulfat sắt hoá trị ba thường bền vững pH < thuỷ phân thành hydroxit theo phản ứng sau: Fe2(SO4)3 + 6H2O U 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Ngoài pH, nhân tố quan trọng khác góp phần hình thành oxit và hydroxit là oxy hoá khử Eh; nó đặc trưng cho lượng oxy hoá theo phản ứng thuận nghịch sau: Fe2+ U Fe3+ + e Khi các giá trị nhiệt độ và pH tăng thì oxy hoá khử giảm, đẩy nhanh quá trình oxy hoá hệ Đặc điểm hoá học tinh thể Khoảng 30 nguyên tố tham gia thành phần oxit và hydroxit, gần 50% số đó có vai trò đáng kể khoáng vật lớp này Oxit chứa sắt chiếm số lượng lớn (gần 50 cá thể) Sau đó đến lượt oxit niobi và tantal, titan, mangan, calci, nguyên tố đất hiếm, v.v… Thành phần các khoáng vật lớp này đơn giản; thường hai nguyên tố kim loại hoá hợp với oxy, nhóm hydroxil hay với các phân tử nước http://hoahocsp.tk 127 Khả thay đồng hình và đồng cấu trúc khiến cho số lớn khoáng vật lớp này có thể hoà tan vào Điển hình mặt này là cặp tantalit FeTa2O6 – FeNb2O6 columbit, dung dịch cứng bền vững nhiệt độ; Fe2+ thành phần chúng lại có thể trao đổi với Mn2+ Một ví dụ khác là ba là hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3 và rutil TiO2 Hematit – ilmenit là dãy đồng hình liên tục nhiệt độ trên 600°C, còn các cặp ilmenit – rutil và hematit – rutil lại có quan hệ eutecti Thay đồng hình cùng hoá trị thường có magnetit FeFe2O4 và chromit FeCr2O4 Trong đó Fe2+ nhường chỗ cho Mg2+ và Mn2+, Fe3+ và Cr3+ nhường chỗ cho Al3+, Mn3+ và Ti4+ Các loại cấu trúc chính các thành viên thuộc lớp này xác định chủ yếu các anion O và OH− kích thước xấp xỉ, sau đó là các cation vào nhằm trung hoà điện tích khung anion Khung này là các luật xếp cầu lập phương và sáu phương anion hai loại Các cation nằm các khoang tứ diện và bát diện Số phối trí (bát diện) là phổ biến chúng Oxit phức tạp thành phần và cấu trúc thường thay đổi số phối trí Ví dụ, calci CaO có số phối trí 6, perovskit nó lại có phối trí 12 Magnesi phối trí periclas MgO, spinel lại là Giống nguyên tố tự sinh và sulfur, oxit và hydroxil thuộc các lớp đối xứng cao: chủ yếu là lập phương, sáu phương và bốn phương 2− Kim loại với độ điện âm nhỏ, thuộc phân nhóm IA – IIIA và tạo ion với lớp vỏ điện tử dạng khí trơ thường tạo oxit đơn giản và với dạng liên kết ion Kim loại thuộc phân nhóm IVB – VIB có độ điện âm lớn; liên kết các oxit chúng thường mang tính trung gian các dạng ion và cộng hóa trị Oxit Pd và Pt hay nguyên tố phân nhóm IB – IVB phần nhiều mang dạng liên kết cộng hóa trị, oxit nhiều á kim với số hiệu không lớn (B, Si, Ge) có liên kết chuyển tiếp đặc trưng Tính trung gian còn rõ rệt các oxit kim loại nhóm VII và nhóm VIII; đặc biệt, nguyên tố với hóa trị cao dễ dàng cho hợp chất phân tử, Mn2O7, RuO4, OsO4, v.v Oxit với liên kết ion không có các loại cấu trúc đa dạng các halogenur Tương tự halogenur, cấu trúc oxit biến đổi có quy luật theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Hãy oxit nguyên tố hoá trị Cấu trúc số oxit chưa nghiên cứu, chẳng hạn, oxit kim loại hóa trị Trừ Cs2O, các A2O còn lại (bảng 4.16) thuộc loại cấu trúc fluorit; vị trí cation lại anion O2– chiếm, tức là chúng thuộc loại fluorit “ngược” Cs2O có cấu trúc “ngược ” CdCl2 và khoảng Cs – O = 2,86Å; Cs – Cs = 4,19Å Nhóm không gian Oh1 =Fm3m, Z = 4, phối trí – Bảng 4.16 Oxit kim loại với loại cấu trúc fluorit “ngược” Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å th.nghiệm lí thuyết Li2O 4,628 2,00 2,10 Na2O 5,561 2,41 2,44 Hợp chất a, Å K2 O Rb2O 6,449 6,755 A – B, Å th.nghiệm 2,79 2,93 A–B, Å lí thuyết 2,76 2,93 Oxit kim loại phân nhóm IIA có loại cấu trúc đặc trưng là halit, trừ BeO; Be kích cỡ quá bé để có số phối trí 6, gần luôn có phối trí và BeO (bromelit) kết tinh loại cấu trúc vurtzit Bảng 4.17 liệt kê các oxit thuộc loại cấu trúc halit, chúng có dạng liên kết ít nhiều chủ yếu mang tính cộng hóa trị Khoảng cách nguyên tử khớp với tổng bán kính Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí – http://hoahocsp.tk 128 Bảng 4.17 Oxit kim loại với loại cấu trúc halit NaCl Hợp chất a, Å A–B, Å (nhiệt độ) th.nghiệm 4,2112 2,11 MgO, 20°C CaO 4,8105 2,40 SrO 5,1396 2,57 5,5391 2,77 BaO, 25°C 4,062 2,03 VO, (800°) NbO 4,2097 2,10 MnO 4,4444 2,22 FeO 4,3088 2,15 CoO 4,2603 2,13 4,1946 2,10 NiO, 275°C A−B, Å lí thuyết 2,08 2,40 2,56 2,74 – – 2,20 2,14 2,15 2,14 Hợp chất (nhiệt độ) CdO TaO PaO UO PuO AmO TiO NpO EuO YbO a, Å 4,6918 4,439 4,961 4,93 4,958 5,01 4,180 5,01 2,1439 4,86 A–B, Å th.nghiệm 2,35 2,22 2,48 2,47 2,48 2,50 2,09 2,50 2,57 2,43 A–B, Å lí thuyết 2,35 2,22 2,48 2,47 2,48 2,50 2,212 2,50 2,53 – Phân nhóm III có oxit scandi, itri, indi và tali, chưa kể oxit các oxit kim loại nhóm lantan (bảng 4.18) Loại cấu trúc chúng là Mn2O3 lập phương với ô mạng cỡ lớn, phối trí với oxy không phải đỉnh bát diện, mà 6/8 đỉnh khối lập phương; hai đỉnh khuyết đối dọc chéo mặt chéo khối Cấu trúc này có thể suy từ cấu trúc fluorit, cách loại bỏ 1/4 anion Phối trí này có thể xem trung gian và (bát diện và lập phương) với tương quan kích thước cation: anion là 0,53 – 0,76 Khoảng cách nguyên tử đã hiệu chỉnh, đã làm oxit loại fluorit Nhóm không gian Th7 = I3a, Z = 16, phối trí – Bảng 4.18 Oxit kim loại với loại cấu trúc Mn2O3 Hợp chất a, Å A – B, Å th.nghiệm A–B, Å lí thuyết Hợp chất a, Å A–B,Å th.nghiệm A–B, Å lí thuyết Mn2O3 Sc2O3 Y2O3 In2O3 Tl2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 9,41 9,79 10,60 10,12 10,57 10,85 10,84 10,79 2,01 2,09 2,27 2,16 2,26 2,32 2,32 2,30 2,01 2,07 2,27 2,17 2,27 2,32 2,32 2,30 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 10,70 10,63 10,58 10,54 10,52 10,39 10,37 2,29 2,27 2,26 2,25 2,25 2,22 2,22 2,29 2,27 2,26 2,25 2,25 2,22 2,22 Trong phân nhóm IVB titan tạo nhiều oxit khác nhau; TiO với loại cấu trúc halit là pha nhiệt độ cao và có thể thay đổi thành phần phạm vi rộng Ti2O3 thuộc loại cấu trúc corindon, còn TiO2 vốn là rutil, quan trọng số các biến thể đa hình TiO2 Phần lớn oxit kê trên bảng 4.19 thuộc phân nhóm VB – VIIB và nhóm VIII, chủ yếu thuộc loại hợp chất ion Anatas là TiO2 hệ bốn phương có sở là luật xếp cấu lập phương O2− Biến thể trực thoi TiO2 là brookit có O2− xếp theo luật xếp cầu năm lớp trung gian các luật hai và ba lớp với phối trí bát diện biến dạng Dioxit thori thuộc loại cấu trúc fluorit Oxit kim loại phân nhóm VB khác nhau; VO thuộc loại cấu trúc halit với liên kết trung gian ion và kim loại V2O3 có cấu trúc corindon, VO2 đồng cấu trúc rutil NbO gần giống halit, thiếu Nb các vị trí (000) (1/2 1/2 1/2) http://hoahocsp.tk 129 Kim loại phân nhóm VIB có hóa trị thay đổi, oxit có cấu trúc khác Cr2O3 kết tinh theo loại cấu trúc corindon CrO2 theo rutil MoO2 và WO2 thuộc loại giả rutil, chúng thuộc hệ nghiêng Trong số oxit kim loại phân nhóm VIIa MnO có cấu trúc halit với lượng oxy đôi dư thừa, dẫn đến công thức MnO1,13; mạng tứ diện Mn3O4 xếp cấu trúc spinel MnO2 phổ biến nhất, thành phần oxy thường thiếu hụt, không tương ứng với công thức Trong khoáng vật pyrolusit β-MnO2 với ít nhiều khuyết tật tương tự, phần mangan có hóa trị ba, đảm bảo trung hòa điện tích cho hệ Kim loại hóa trị hai phân nhóm VIII thường tham gia thành phần oxit với loại cấu trúc halit, thành phần không khớp với công thức lí thuyết; điều này phụ thuộc áp suất oxy kim loại bị oxy hóa NiO nhiệt độ thường có cấu trúc halit với ô mạng biến dạng sang trực thoi, nhiệt độ 270° nó trở lại đối xứng lập phương Các ion này dễ oxy hóa cho hóa trị ba Hematit Fe2O3 là pha bền vững với loại cấu trúc corindon và có tính bán dẫn, chính corindon cách điện nhiệt độ cao Magnetit Mn3O4 có cùng cấu trúc với spinel, Co3O4 đồng cấu trúc biến dạng sang trực thoi Kim loại nhóm platin ít ái lực với oxy, chúng cho vài oxit với cấu trúc độc đáo, ví dụ PdO và PtO Nguyên tử oxy xếp theo trật tự mạng tâm đáy bốn phương dẹt, ô mạng sở toàn cấu trúc thì gồm hai ô CBP này; lòng ô sở có Pt xếp vị trí cố định (x = 1/4, y = 1/4, z = 1/4) mạng FBP Điều này chứng tỏ phối trí hình vuông kim loại với oxy Các hình vuông này gắn với qua cạnh thành chuỗi song song với chéo đáy; các chuỗi này lại kết vuông góc đôi với qua oxy chung Vị trí oxy đã xác định phương pháp nhiễu xạ neutron RuO2, OsO2 và IrO2 có mạng tinh thể kiểu giả rutil Oxit kim loại phân nhóm IB là hợp chất đồng cực điển hình Oxit đồng và bạc có cấu trúc lập phương loại cuprit Cu2O (hình 1.6,a) Oxit kẽm và cadimi phân nhóm IIB có liên kết trung gian ion và cộng hóa trị; chúng không có tính chất kim loại ZnO thuộc loại cấu trúc vurtzit, còn CdO loại halit (bảng 4.17) Ngoài oxit nhôm, kim loại phân nhóm IIIA tạo oxit với nhiều hóa trị khác Cho đến oxit kim loại hóa trị ba có cấu trúc tinh thể nghiên cứu Đáng kể là αcorindon, pha đóng vai trò lớn (xem 6.13.5) Trong số đồng cấu trúc nhiều oxit kim loại là phân nhóm này (bảng 4.18) Mạng tinh thể có chứa đôi bát diện AlO6 ghép chung đáy song song (0001); điều này gợi ý tồn “phân tử ” độc lập loại cấu trúc oxit nhôm Cần nói thêm, corindon có độ cứng sau kim cương (theo thang Mohs); nó tạo lớp vỏ rắn bảo vệ cho các dụng cụ nhôm Về kim loại chrom có thể nói β−corindon, trước ngộ nhận là trioxit nhôm, thực đây là dioxit nhôm chứa thêm tạp phụ Na2O Trong tổng hợp ruby, nguyên liệu dùng là γ-corindon, hợp chất có cấu trúc spinel với cation xếp không trật tự và thiếu vắng nhiều vị trí Thành phần nó Al2,67O4 viết thay cho Al3O4 (a = 7,861) Thuộc loại cấu trúc này còn α-Ga2O3 Trong biến thể β-Ga2O3 phần kim loại có phối trí tứ diện, phần khác phối trí bát diện (với khoảng Ga−O 1,83Å và 2,00Å) Phân nhóm IVA kim loại thiếc và chì khác hẳn hai bán kim silic và germani Hệ Pb – O có nhiều nhiều pha với cấu trúc phức tạp là Pb2O3, PbO2, Pb3O4, Pb5O8 Riêng PbO2 và SnO2 có cấu trúc loại rutil Một hai biến thể GeO2 đồng cấu trúc với rutil, biến thể http://hoahocsp.tk 130 thứ hai có cấu trúc thạch anh α, hòa tan nước Riêng dioxit silic nói 6.12 Phân nhóm VA có Bi2O3 có thể gọi là oxit kim loại Trong các biến thể nó có pha kết tinh hệ lập phương với loại cấu trúc Mn2O3 Nó có thể ổn định chứa tạp chất Khi nhiệt độ 710° trở lên nó cho biến thể bốn phương Phân nhóm VIA có PoO2 với loại cấu trúc fluorit, nhiệt độ thường có màu xanh da trời và thành phần thay đổi Khi nhiệt độ tăng cao nó cho biến thể bốn phương màu đỏ Nhóm không gian D3d6 = R3c , Z = 2, phối trí − Hợp chất a, Å α A−B, Å (th.ngh.) A−B, Å (lí th.) α-Al2O3 5,1272 55°17 1,91 1,89 V2O3 5,467 55°45’ 2,00 1,97 Cr2O3 5,3613 55°06’ 1,96 1,94 α-Fe2O3 5,4271 55°15,8’ 1,97 1,95 Ti2O3 5,454 59°06’ 2,05 2,01 α-Ga2O3 5,32 55°50’ 1,95 1,94 Rh2O3 5,47 55°43 2,02 2,00 Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí – Hợp chất a, Å A–B, Å (th.nghiệm) A–B, Å (lí thuyết) PoO2 5,65 2,43 2,43 CeO2 5,40 2,34 2,34 PrO2 5,36 2,32 2,32 Pr6O2 5,468 2,365 2,32 TbO2 5,213 2,26 2,26 ThO2 5,57 2,41 2,42 PaO2,2 5,505 2,38 2,38 UO2 5,47 2,37 2,37 NpO2 5,436 2,35 2,35 PuO2 5,397 2,34 2,34 AmO2 5,388 2,33 2,33 CmO2 5,372 2,32 2,32 Nhóm lantan không có monooxit Thường có Ac2O3 cùng với oxit các nguyên tử bán kính lớn La, Ce, Pr và Nd với cấu trúc dựa trên luật xếp cầu sáu phương biến dạng; cation có phối trí bát diện méo mó, oxy thứ bảy nằm phía trên mặt bát diện tạo tháp ba phương Khoảng cách nguyên tử khá khớp với tổng bán kính Số hiệu nguyên tố tăng, bán kính càng thu nhỏ (< 1Å), cấu trúc tinh thể thay đổi Bắt đầu từ Sm2O3 chúng có cấu trúc loại Mn2O3 (xem bảng 4.18) Khoảng cách A – B có giá trị tính toán luôn lớn 0,10 ÷ 0,13Å so với giá trị đo Một số lantanit có thể tạo oxit trạng thái hóa trị +4 với loại cấu trúc fluorit (bảng 4.20) Oxy có thể bỏ trống nhiều vị trí, khuyết tật phân bố ngẫu nhiên, ví dụ Pr6O11 Dưới công thức PrO2, oxit luôn thiếu hụt ít nhiều lượng oxy và luôn chứa đồng thời các hóa trị khác cation (Pr3+ và Pr4+) http://hoahocsp.tk 131 Oxit các actinit đa dạng Loại cấu trúc halit có mạng tinh thể bị nguyên tử kim loại xen kẽ mạng tâm mặt lập phương riêng Nguyên tử oxy nằm khoang trống các kim loại Về độ dẫn các oxit này có thể so sánh với kim loại Thành phần chúng không ổn định; vì phần vị trí bị bỏ trống Nhận thấy ThO có cấu trúc chính Th là mạng tâm mặt lập phương; các oxit khác PaO, UO, NpO, PuO và AmO có mạng tinh thể halit, thân các kim loại chúng lại kết tinh theo loại cấu trúc không lập phương Th, Pa, U, Np và Am cho dioxit với loại cấu trúc fluorit Oxit kép là hợp chất oxy với hai hay nhiều kim loại khác Các chất rắn này ngày càng tăng số lượng và ý nghĩa thực tế (làm vật liệu chịu lửa, sắt từ, bán dẫn, v.v ) Mạng tinh thể chúng xây dựng từ cầu nguyên tử xếp chặt Loại cấu trúc phổ biến là halit, fluorit, rutil, perovskit và spinel Kim loại các phân nhóm IA và IIA không tạo oxit kép Kim loại phân nhóm IIIB tạo với các oxit LaScO3, YScO3 và LaYO3 Các hợp chất này kết tinh theo loại cấu trúc perovskit biến dạng thành trực thoi (xem dưới) Aluminat itri Y3Al2(AlO4)3 có cấu trúc granat với radical tứ diện giống silicat đảo đơn (xem 6.2.1) Hình thành áp suất lớn, InGaO3 có cấu trúc với xen kẽ các lớp bát diện InO6 và tháp đôi ba phương GaO5 GaInO3, EuInO3 và NyInO3 là hợp chất cùng loại Phân nhóm IVB có vài oxit kép Trong các oxit nó Ti thường phối trí bát diện; hình phối trí này kết với tất các đỉnh oxy, tạo nên mạng ba chiều với thành phần thể công thức TiO3 Phân bố khoang lớn khung bát diện này là cation bán kính lớn hơn, Sr2+, Ba2+, Pb2+, v.v… Nếu cation thứ hai có kích thước không lớn (< 1Å), thì “metatitanat” này kết tinh theo kiểu halit Ví dụ, Li2TiO3 có 32 ion oxy ô mạng lập phương tâm mặt Các ion Ti và Li phân bố ngẫu nhiên khoang bát diện Biến thể đa hình nghiêng nó có cation xếp trật tự khoang bát diện Ilmenit MgTiO3 có cấu trúc loại corindon với xếp trật tự hai loại cation “Orthotitanat magnesi” Mg2TiO4 có loại cấu trúc spinel với cation hoán đổi vị trí, ion Ti và phần Mg nằm khoang bát diện, khoang tứ diện là vị trí Mg còn lại Loại cấu trúc nghiên cứu nhiều có dạng tổng quát ABX3 (X: O, OH hay halogen) Ô mạng lập phương với số đơn vị công thức là ô lí tưởng; B nằm đỉnh, A tâm, X trung điểm cạnh Riêng hợp chất CaTiO3 mà tự nhiên có tên perovskit, thì từ đầu đã rõ là với lưỡng chiết suất mạnh nó không thể thuộc hệ lập phương với đẳng hướng quang học Khoáng vật CaTiO3 với mạng tinh thể đã xác định là thuộc hệ trực thoi, Z = 4, mạng không gian D2h16 = Pcmn SrTiO3 kết tinh theo ô mạng lập phương nhỏ chứa đơn vị công thức Sr2TiO4, Sr3Ti2O7 và Sr4Ti3O10 có ô mạng theo perovskit Trong cấu trúc chúng, lớp SrTiO3 xen các lớp SrO Cùng có ô mạng nhỏ perovskit biến dạng thành bốn phương là BaTiO3 Hợp chất này có tính điện môi, đặc biệt có số điện môi lớn và thay đổi tác động điện trường Hằng số này còn phụ thuộc rõ vào nhiệt độ, vì BaTiO3 có vài biến thể tồn khoảng nhiệt độ khác Khi nung đến 120°C nó trở thành lập phương, nguội nó chuyển sang đối xứng trực thoi, sau thành ba phương (mặt thoi) Bảng 4.21 Oxit kép với loại cấu trúc perovskit CaTiO3 Hợp chất a(Å) c(Å) Tỉ trọng Hợp chất http://hoahocsp.tk a(Å) c(Å) Tỉ trọng 132 a) Perovskit với ô mạng lập phương nhỏ và Z =1Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, phối trí 12 – SrTiO3 SrFeO3 KTaO3 EuTiO3 3,9080 3,869 3,9885 3,905 − − − − 5,12 − − − BaZrO3 BaSnO3 BaCeO3 4,1898 4,1167 4,397 − − − 6,24 7,24 8,985 7,842 7,852 − − − − − − − b) Perovskit với ô mạng lập phương lớn và Z = CaMnO3 SrCoO3 SrZrO3 SrSnO3 − − − − 7,465 7,725 8,218 8,070 − − 5,43 6,42 BaThO3 LaVO3 LaFeO3 c) Perovskit với ô bốn phương nhỏ và Z = BaTiO3 PbTiO3 3,992 3,9044 − 7,97 4,036 4,1522 PbZrO3 PbHfO3 4,1585 4,136 4,108 4,099 8,10 10,21 d) Perovskit với ô mạng mặt thoi và Z = Nhóm không gian D3d5 = R3m Hợp chất a(Å) α NdAlO3 PrAlO3 5,286 5,307 60°25’ 60°20’ Tỉ trọng 6,91 Hợp chất a(Å) α LaAlO3 5,357 60°06’ Tỉ trọng − − đ) Perovskit với ô trực thoi và Z = Nhóm không gian D2h16 = Pbnm Hợp chất a(Å) b(Å) c(Å) Tỉ trọng Hợp chất a(Å) b(Å) c(Å) Tỉ trọng YAlO3 5,179 5,329 7,370 5,35 SmFeO3 5,394 5,592 7,711 7,26 YCrO3 5,247 5,518 7,540 5,75 EuFeO3 5,371 5,611 7,686 7,34 YScO3 5,431 5,712 7,894 4,94 GdFeO3 5,346 5,616 7,668 7,52 YFeO3 5,302 5,589 7,622 5,67 GdAlO3 5,247 5,304 7,447 7,43 LaFeO3 5,556 5,565 7,862 6,63 EuAlO3 5,271 5,292 7458 7,25 PrFeO3 5,495 5,578 7,810 6,79 SmAlO3 5,285 5,290 7,473 7,16 NdFeO3 5,441 5,573 7,753 7,01 Họ perovskit có thể bao gồm các hợp chất ion với công thức B2X3 hay ABX3, đó A là cation lớn, B cation cỡ vừa, còn X có thể là O2−, OH−, F−, Cl−, Br−, I− (bảng 4.21) Phân nhóm VB Tất “niobat” có thể là oxit kép; chúng không có anion phức niobat dạng đảo Trong các “niobat” kim loại kiềm có NaNbO3 và KNbO3 thuộc loại cấu trúc perovskit trực thoi Các oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit còn có NaTaO3 hệ trực thoi, KTaO3 hệ lập phương với ô mạng nhỏ Vanadi mang tính chuyển tiếp; nó vừa tạo vanadat với các radical đơn giản và phức tạp, vừa cho các oxit kép Nguyên tố này có nhiều hóa trị khác (3, và 5) Vanadi hóa trị không thể có mặt tinh thể perovskit; vì dù có bán kính thích hợp, phối trí bình thường V5+ không phải là (bát diện) mà Oxit kép MgV2O4 với vanadi hóa trị ba thuộc loại cấu trúc spinel Còn VMg2O4 chứa vanadi hóa trị bốn, có cấu trúc spinel hoán vị cation các vị trí tứ diện và bát diện Phân nhóm VIB Chrom có anion phức đặc trưng CrO4, Cr2O7, v v…, các oxit kép nó thường gặp Đó là LiCrO3, NaVO3, CuFeO3 và nhiều http://hoahocsp.tk 133 Cr2O3 tạo dung dịch cứng với oxit cùng loại nhôm; màu sắc các pha này phụ thuộc vào độ chứa Cr Khi bát diện CrO6 cấu trúc không liên kết với thì tinh thể có màu đỏ; còn hàm lượng Cr tăng, tức là các bát diện này gắn với oxy chung thì nó có màu lục Các chromit YCrO3 và LaCrO3 có mạng trực thoi loại cấu trúc perovskit Phân nhóm VIIB Mangan vừa có manganat vừa có oxit kép BaMnO2 sáu phương có cấu trúc gần với thạch anh nhiệt độ cao Bên cạnh manganat Ca và Ba chưa nghiên cứu cấu trúc, MnCr2O4, MnAl2O4 và số oxit khác (bảng 4.22) đồng cấu trúc với spinel MnTiO3 có mạng tinh thể loại ilmenit và LaMnO3 có cấu trúc giả lập phương loại perovskit Mn3O4 (giống Fe3O4) là kết hợp hai oxit thuộc Mn2+ và Mn3+, gặp dạng khoáng vật hausmanit Mn2MnO4; cấu trúc thuộc hệ bốn phương theo spinel Nhóm VIII Một oxit sắt với cùng công thức hausmanit là magnetit FeO.Fe2O3 có ánh kim, tính sắt từ và độ dẫn điện khá tốt nhờ trao đổi điện tử Fe2+ và Fe3+ Một biến thể khác, γ-Fe2O3 có cấu trúc loại spinel magnetit Fe3O4, mạng không đủ sắt cho các vị trí Tại vị trí 24 Fe ô mạng γ-Fe2O3 có 21 + 1/3 nguyên tử Fe LiFeO2 là ferit chứa kim loại kiềm, nó có cấu trúc theo loại halit Nguyên tử Li và Fe phân bố ngẫu nhiên ô mạng Chúng xếp có trật tự ferit này xử lí nhiệt để trở thành biến thể bốn phương Ferit nhiệt độ cao với cấu trúc gần cristobalit là KFeO2 Mạng tinh thể ilmenit FeTiO3 giống với hematit; kim loại phân bố chúng theo trật tự loại cấu trúc corindon Hợp chất Fe2TiO4 kết tinh theo mạng spinel và bắt gặp tự nhiên dạng khoáng vật ulvit (ulvospinel) Titanomagnetit là pha trộn ulvit và magnetit Sắt cùng với chrom tạo khoáng vật quan trọng là chromit FeCr2O4 thuộc nhóm spinel Jacobsit MnFe2O4 và Magnesioferrit MgFe2O4 thuộc nhóm này (xem 6.13.6) Đồng cấu trúc với chromit còn có NiCr2O4, sản phẩm tổng hợp Hợp chất tương tự Co không có nhiều sắt Các oxit kép Co3O4, MgCo2O4, TiCo2O4, CoCr2O4 và CoAl2O4 thuộc loại cấu trúc spinel (bảng 4.23) CoTiO3 liệt vào loại ilmenit Oxit kép cobalt và lantan LaCoO3 có ô mạng trực thoi biến dạng từ loại cấu trúc perovskit Oxit Fe3+ tạo với stronti và bari hợp chất với các công thức SrO.6Fe2O3 và BaO.6Fe2O3 thuộc cấu trúc β-corindon Trong hợp chất sắt hóa trị sáu BaFeO4 có tứ diện FeO4 gần với CrO4 kích thước Nhóm không gian Oh7 = Fd3m, Z = 8, phối trí – Bảng 4.22 Oxit kép kết tinh theo loại cấu trúc spinel Hợp chất Khoáng vật a, Å Tỉ trọng Hợp chất MgAl2O4 spinel MgV2O4 Khoáng vật a, Å Tỉ trọng 8,0808 3,581 CoAl2O4 8,09 4,44 8,421 4,23 CoCr2O4 8,34 5,20 MgCr2O4 Mg-chromit 8,320 4,42 CoFe2O4 8,41 5,24 MgFe2O4 Mg-ferit 8,37 4,53 CoCo2O4 8,09 6,04 MgCo2O4 8,123 4,96 NiAl2O4 8,046 4,50 MgRh2O4 8,53 6,29 NiCr2O4 8,316 5,24 5,298 NiFe2O4 MgGa2O4 8,296 MgIn2O4 8,83 TiMg2O4 8,456 TiMn2O4 8,691 8,36 5,33 ZnAl2O4 8,087 4,61 3,53 ZnV2O4 8,400 5,18 4,49 ZnCr2O4 8,337 http://hoahocsp.tk trevorit 134 TiCo2O4 8,448 5,07 ZnFe2O4 franklinit 8,437 5,33 TiZn2O4 8,456 5,33 ZnCo2O4 8,124 5,94 VMg2O4 8,403 3,55 CdCr2O4 8,584 5,89 MnAl2O4 8,285 4,03 CdFe2O4 8,696 5,82 MnCr2O4 Galaxit 8,44 4,931 CdGa2O4 8,59 6,62 MnFe2O4 8,59 4,83 CuAl2O4 8,09 4,55 FeAl2O4 Hercinit 8,10 4,34 CuCr2O4 8,37 6,69 FeCr2O4 Chromit 8,42 4,98 CuFe2O4 8,39 5,38 FeFe2O4 Magnetit 8,3940 5,198 CuCo2O4 8,055 6,28 Hercinit FeAl2O4 thuộc nhóm spinel Oxit sắt hóa trị ba có thể tạo với oxit nhôm pha dung dịch cứng hạn chế (độ chứa Fe2O3 có thể đạt gần 1%) Với oxit itri nó cho YFeO3, với oxit lantan cho LaFeO3 thuộc mạng trực thoi loại cấu trúc perovskit Bảng 4.22 đã kê các oxit kép nickel, kim loại này còn có NiTiO3 cùng mạng tinh thể với ilmenit Oxit kép nickel và niobi đồng cấu trúc với columbit (Fe,Mn)Nb2O6, tức là NiNb2O6 có cấu trúc gần với loại rutil (trirutil) Kim loại phân nhóm IB không có nhiều oxit kép Đáng kể là loại cấu trúc spinel các hợp chất đồng với nhôm, chrom, sắt và cobalt; đã thấy trên bảng 4.22 Phân nhóm IIB cho thấy các oxit kẽm khá đa dạng; oxit nó với các kim loại kiềm chưa có cấu trúc tinh thể nào xác định Phản ứng kẽm với oxit bari 1000°C cho BaZnO2, mạng sáu phương nó gần với cấu trúc thạch anh nhiệt độ cao Đồng cấu trúc với nó là BaMnO2 và BaCoO2 Cấu trúc SrZnO2 giống với β−cristobalit Oxit kẽm cùng với oxit số kim loại khác sinh loạt đồng cấu trúc spinel Ngoài ra, nó cho các oxit kép kết tinh theo loại rutil (columbit) Mạng tinh thể bốn phương ZnMn2O4 giống với mạng hausmanit Trừ đồng cấu trúc spinel đã liệt kê, cadimi kết hợp với titan cho CdTiO3, nó có cấu trúc nghiêng biến dạng từ mạng lập phương perovskit Trong số các kim loại phân nhóm IIIA nhôm có mặt số lớn oxit kép Cùng với liti, nhôm tạo pha dung dịch cứng dạng spinel; tỉ lệ hai oxit là : Pha spinel khác có thành phần LiAl5O8; vị trí hai Mg Li+Al chiếm giữ Cấu trúc NaAlO2 và KAlO2 (a = 7,69Å) giống với cấu trúc cristobalit nhiệt độ cao Chrysoberyl BeAl2O4 (đá quý) thuộc loại cấu trúc olivin với radical (BeO4)4− và phối trí bát diện nhôm Với công thức tương tự, MgAl2O4 lại là spinel thực thụ (xem chi tiết 6.13.6) Những oxit ghi trên bảng 4.22 là ví dụ số hàng trăm thành viên nhóm spinel Calci tham gia vào nhiều spinel, với các tính chất đặc biệt chúng là thành phần chính các loại ximăng Trong CaAl2O4 nghiêng các tứ diện AlO4 kết nối 4/4 oxy đỉnh, tạo nên mạng ba chiều giống tridymit với các vòng sáu tứ diện Trong mạng phần calci phối trí bát diện, phần khác phối trí Tinh thể lập phương Ca3Al2O6 là thành tố thường gặp xi măng và là đồng cấu trúc perovskit Một oxit kép calci với thành phần phức tạp Ca12Al14O35 có cấu trúc sơ đồ mạng lập phương tâm khối và giống cấu trúc granat; Ca có phối trí bát diện, tứ diện AlO4 ghép với tất oxy chung tạo khung ba chiều Sr3Al2O6 và Cr3Al2O6 có cấu trúc loại perovskit “Spinel bari” có cấu trúc sáu phương; tứ diện nguyên tử nhôm tạo nên mạng ba chiều giống tridymit, mạng bari có phối trí các lỗ hổng lớn Gali cùng với magnesi tạo nên oxit kép MgGa2O4; ô mạng 16 Mg phân bố tứ diện, số còn lại bát diện với khoảng Mg – O là 1,9Å và 2,012Å Cùng với kẽm, gali tạo nên cấu trúc spinel tương tự Oxit kép gali và calci CaGa2O4 có hai biến thể đa hình: trực thoi và nghiêng Hai oxit khác gali LaGaO3 và NaGaO3 cùng có cấu trúc trực thoi thuộc loại perovskit Indi kết http://hoahocsp.tk 135 hợp với magnesi và calci cho các spinel MgIn2O4 và CaIn2O4; với lantan nó tạo cấu trúc loại perovskit với công thức LaInO3 Trong số kim loại phân nhóm IVA thiếc tạo nhiều oxit kép Thuộc loại cấu trúc perovskit CaSnO3 có mạng trực thoi, SrSnO3 mạng lập phương ô lớn, BaSnO3 mạng lập phương ô nhỏ Thiếc tạo với cobalt SnCo2O4 và SnZn2O4 thuộc loại cấu trúc spinel Thiếc hóa trị bốn cho CdSnO3 với cấu trúc perovskit Phân nhóm VA có Sb và As tạo hàng loạt oxit kép Trong mạng LiSbO3 nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu sáu phương Liti và antimon phân bố khoang bát diện oxy dựng nên Các bát diện SbO6 tạo chuỗi cách nối với qua cạnh chung Cấu trúc oxit kép arsen tạo với nhiều cation hóa trị hai dựng trên sở luật xếp cầu hai lớp oxy và hai loại cation phối trí bát diện Đó là trường hợp các oxit sau CaAs2O6, SrAs2O6, CoAs2O6, HgAs2O6 và PbAs2O6 Antimon cho các pha tinh thể tương tự hóa hợp với các kim loại kiềm thổ Cd và Hg Thuộc loại cấu trúc rutil là hai loạt oxit kép với Sb đóng vai cation thứ hai CrSbO4 và MnSbO4 có ô mạng nhỏ; CuSb2O6, MgSb2O6, FeSb2O6, CoSb2O6 và NiSb2O6 có ô mạng lớn (trirutil) và biến dạng thành nghiêng Cấu trúc tinh thể KSbO3 mạng ba chiều (với công thức Sb2O6) dựng lên từ các hình phối trí bát diện Sb gắn kết qua cạnh và đỉnh Biến thể đa hình khác nó có cấu trúc loại ilmenit Nhóm lantan cho nhiều oxit kép với đặc tính sắt điện và sắt từ Phần lớn, chúng thuộc loại cấu trúc perovskit (xem bảng 4.21), công thức tổng quát ABO3 với A là nguyên tử phối trí 12 và B phối trí BaCeO3 và BaPrO3 là oxit có mạng tinh thể với ô mạng lập phương lớn, CeAlO3 và PrAlO3 với ô mạng mặt thoi nhỏ CdAlO3, EuAlO3, PrScO3, NdVO3, SmCrO3, v.v… với ô mạng trực thoi Các actinit có hai oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit: CaUO3 và SrUO3 Hydroxit kim loại thường có loại cấu trúc khác hẳn so với loại oxit; hình dạng và kích thước ion OH− giống ion O2− Nhóm hydroxil gần so với ion F− Hydroxit kim loại các phân nhóm I và II tất dễ nước và biến thành oxit Chẳng hạn, CuOH, AgOH, AuOH chí không thể tồn trạng thái rắn Trong hydroxit thường có liên kết hydroxil, đây hai ion OH có lức hút tương hỗ, mà không có phân bố lại proton sẵn có ion này Ion OH− dễ dàng nhận biết nhờ giải hấp phụ hồng ngoại đặc trưng 2,9ỡ; ion hydroxil trước hết là dipol, tâm là điện tích âm, khoảng 1Å cách nó là điện tích dương Do tự xoay quanh trục O – H nó có đối xứng hình trụ Chính phân cực mạng đã làm cho điện tích âm rời khỏi tâm ion oxy, hút nguyên tử hydro ion OH− khác, và liên kết hydroxil xuất Trong trường hợp phân cực mạnh hơn, nguyên tử hydro có thể di chuyển sang ion OH− khác; trường hợp hydroxit điều này không xảy Cấu trúc hydroxit chưa khảo cứu đầy đủ cấu trúc oxit; mà lĩnh vực này đã đạt thành tựu định Hydroxit thường xuất dạng kết tủa vô định hình, bở rời Ví dụ, Fe(OH)3, Cr(OH)3; điều kiện tĩnh lặng, chúng thường chuyển sang trạng thái kết tinh (nhưng điều này không phải lúc nào xảy ra) Nhiều hydroxit nhanh chóng nước Hydroxit kim loại phân nhóm IA thường tạo cấu trúc lớp các dạng khác tùy phối trí cation Trong cấu trúc LiOH ion Li+ phối trí tứ diện với 4OH− Các tứ diện này cùng liên kết lại thành lớp; đó cation liti cùng nằm lớp, còn anion OH− phân bố hai phía Cấu trúc lớp hệ trực thoi là NaOH nhiệt độ cao, cation Na+ có phối trí ứng với bán http://hoahocsp.tk 136 kính lớn nó Khoảng Na+ − OH− 2,40Å so với giá trị tính toán 2,35Å Khoảng OH− − OH− các lớp là 3,02Å, nhỏ nhiều so với giá trị tương ứng LiOH (3,60Å) Khi nhiệt độ tăng cao, mạng tinh thể NaOH trở nên đối xứng và chuyển sang loại cấu trúc halit Các biến thể cấu trúc tương tự có KOH và RbOH; khoảng K – OH = 2,84Å Ion Na với phối trí đặc trưng các hydroxit khác; khoảng Na – OH = 2,36Å (so với giá trị lí thuyết 2,37Å) Mọi hydroxit kim loại kiềm dễ hòa tan nước, riêng LiOH bị nung nhẹ đã nước và biến thành oxit Trong số hydroxit kim loại phân nhóm IIA Mg(OH)2 và Ca(OH)2 bắt gặp dạng khoáng vật brucit và portlandit, hai chung loại cấu trúc CdI2 (bảng 4.23) Kĩ thuật nhiễu xạ neutron và cộng hưởng từ hạt nhân đã cho phép xác định vị trí proton Phân nhóm IIIB có mạng Sc(OH)3 thuộc loại cấu trúc perovskit ScOOH đồng cấu trúc với boehmit (xem đây) Nhóm không gian D3d3 = P3m , phối trí – Bảng 4.23 Hydroxit với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å c, Å A−OH, Å Mg(OH)2 3,148 4,768 2,09 Ca(OH)2 3,5853 4,895 2,33 Mn(OH)2 3,35 4,69 2,30 Fe(OH)2 3,258 4,605 2,23 Hợp chất a, Å c, Å Co(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 3,173 3,117 3,495 4,640 4,595 4,698 A−OH, Å 2,18 2,11 2,33 Hydroxit kim loại nhóm IVB có mức độ nghiên cứu cấu trúc còn thấp Hydroxit titan với hóa trị thấp dễ dàng bị oxy hóa Ti(OH)4 còn tươi là chất vô định hình; theo thời gian nó chuyển thành anatas, thành rutil (cả hai là TiO2), đó hydroxit titan phải xem là oxit ngậm nước Tình trạng hydroxit kim loại nhóm VB không khác Trong số kim loại phân nhóm VIB chrom tạo số hydroxit, CrOOH biết tới với loại cấu trúc CdI2 Các hydroxit molybden không hợp chất nào có cấu trúc xác định Trong mạng nghiêng acid H2MoO4.H2O các bát diện MoO6 liên kết với qua đỉnh oxy chung tạo thành lớp, các lớp này lại xếp chồng nhờ H2O+ hay H2O2+ Hydroxit kim loại phân nhóm VIIB Mn(OH)2 thuộc loại cấu trúc lớp CdI2; MnOOH có cấu trúc giả marcasit Kết phân tích nhiễu xạ neutron cho thấy ion hydro liên kết với ion oxy xác định Biến thể trực thoi nó đồng cấu trúc với diaspor (xem sau đây) Nhóm VIII có hydroxit họ sắt Cả ba hợp chất Fe(OH)2, Co(OH)2 và Ni(OH)2 có cấu trúc loại CdI2 Goetit và limonit FeOOH kết tinh theo diaspor Biến thể khác, lepidochrosit, liệt vào loại cấu trúc boehmit Kim loại phân nhóm IB có hydroxit cho pha tinh thể dạng hạt nhỏ; đó là Cu(OH)2 hệ trực thoi giống cấu trúc lepidochrosit, khoảng Cu – O 1,94Å Trong hydroxit kim loại phân nhóm IIB Zn(OH)2 với biến thể có cấu trúc lớp loại CdI2, gần giống nó là biến thể thứ hai; mạng trực thoi xây dựng trên sở các tứ diện [Zn(OH)4]2− gắn kết với nhau, mà nhóm OH là chung cho hai tứ diện; vậy, mạng ba chiều nhận giống các biến thể SiO2 Khoảng Zn – O = 1,95Å, OH – OH = 2,83Å Khoáng vật hydrargillit hay gibbsit (xem 4.3.2) Al(OH)3 đóng vai trò lớn và là thành phần quặng nhôm bauxit Lớp bát diện cấu trúc 2/3 khoang bát http://hoahocsp.tk 137 diện chứa Al3+, bát diện biến dạng mạnh cạnh chung co rút nhằm tránh lực đẩy tương hỗ các cation nhôm Không các lớp này không liền kề nhau, mà cách lớp bát diện rỗng Lực gắn chúng với là liên kết hydroxil, độ dài nó 2,75Å ÷ 2,82Å, nhỏ nhiều so với khoảng OH – OH lớp 2,94Å ÷ 3,46Å AlOOH có hai biến thể đa hình; diaspor và boehmit Cơ sở mạng trực thoi goethit – diaspor α-AlOOH là O2− và OH− xếp theo luật xếp cầu sáu phương, ion nhôm chiếm hết nửa số khoang bát diện Các bát diện này nối qua cạnh O – OH để làm nên chuỗi đơn, các chuỗi đơn lại kết đôi với cạnh chung OH – OH bát diện, tạo chuỗi kép đôi chạy dọc trục c Xen các chuỗi kép đôi này là các chuỗi kép đôi không chứa nhôm Hình 4.35 Trong mạng chuỗi kép nối với qua Sơ đồ cấu trúc diaspor gồm các cặp chuỗi bát diện chứa nhôm, xen chúng là các cặp đỉnh oxy (hình 4.35) Nhóm không gian chuỗi rỗng Pbnm Khoảng cách nguyên tử mạng khác ít nhiều Điều này chứng tỏ tồn liên kết hydroxil các nguyên tử xác định; vai trò tích cực ion OH khẳng định nhờ phổ hấp phụ hồng ngoại khu vực 3ỡ Nhiễu xạ neutron cho phép ấn định vị trí proton Goethit α-FeOOH đồng cấu trúc với diaspor; biến thể chúng bắt gặp tự nhiên là lepidochrosit γ-FeOOH và boehmit γ-AlOOH có nhóm không gian Amam Chúng cho thấy khác biệt cấu trúc so với pha α; O và OH tuân theo luật xếp cầu lập phương, bát diện liên kết đỉnh để tạo chuỗi, chuỗi gắn với qua cạnh lớp uốn nếp song song {010} Các lớp gắn với thành mạng qua dạng liên kết hydro hai oxy, mối liên kết này thể OH− 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat Trong tự nhiên, hợp chất với oxy chiếm số áp đảo Ngoài silicat nói sau, đây đề cập số các lớp với trên 1000 khoáng vật: a) Carbonat, nitrat, borat b) Sulfat, chromat, tungstat, molybdat c) Phosphat, arsenat, vanadat Bảng 4.24 Hoá trị tĩnh điện cấu trúc với anion phức Anion phức Hoá trị tĩnh điện Hoá trị tĩnh điện anion phức ngoài anion phức 2− 4:3 2:3 CO3 2− 3:2 1:2 SO4 PO43− SiO44− 5:4 3:4 http://hoahocsp.tk 138 Những khoáng vật khác hoá học này có chung anion phức XO3 và XO4 bền vững với mối liên kết X–O khá mạnh Mỗi anion oxy tiếp nhận từ cation trung tâm lực liên kết lớn nửa lượng tổng nó (bảng 4.24) Nói cách khác, nó còn non nửa lượng dành cho cation ngoài nhóm chức Lực liên kết bên nhóm chức luôn lớn lượng gắn các anion phức này với các cation khác ngoài nhóm chức; tạo nên các hợp chất không đồng cực hay dị cực ‫٭‬ Ví dụ, CO32−; tương quan bán kính ion RC : RO cho phép cation carbon phối trí với anion oxy, tạo nên đơn vị cấu trúc phẳng hình tam giác với carbon tâm Hoá trị tĩnh điện liên kết C – O : Điều này có nghĩa là oxy đã dành 50% điện tích (–2) nó để tạo nhóm chức; điện tích còn lại (2 : 3), chưa đến 50% dành liên kết với các cation Ca2+ Vai trò phân cực trở nên đáng kể các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực Đây là trường hợp cation hoá trị cao hoá hợp với anion oxy, tạo nên nhóm chức (radical) bền vững CO32−, NO3−, SO42−, PO43−, v.v… Trong các hợp chất carbonat và nitrat khoảng cách nguyên tử carbon/nitơ và oxy 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ bán kính ion oxy (1,36Å) Liên kết hoá học các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ dung dịch và dung thể Trong cấu trúc tinh thể các nhóm chức có thể đóng vai hạt vật chất độc lập giống các ion khác Ví dụ cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (xem hình 4.18); nhóm CO32− có thể đứng vào vị trí Cl−, còn Ca2+ chiếm chỗ Na+ loại cấu trúc halit Trong anion phức liên kết nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử phối trí có chất trung gian liên kết ion và liên kết cộng hoá trị Grimm, Brill, Hermann và Peters (1938) đã chứng minh điều đó với hỗ trợ phép phân tích chi tiết đồ (mật độ điện tử) Fourier thạch anh Giả dụ các nguyên tử này có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói hình thành radical Ví dụ mạng tinh thể spinel Al2MgO4 nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical, vì chất cộng hoá trị không đáng kể liên kết Mg2+ và O2− Không giống đặc tính nhóm SO42−, nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi Các kết phân tích Fourier đã cho thấy các nguyên tử luôn trì mật độ điện tử khá lớn, chúng liên kết lực cộng hoá trị Đây là lực các điện tử dùng chung tạo nên • Carbonat Trong các hợp chất vô carbon có đến khoảng 80 khoáng vật; đó là muối acid carbonic thuộc loạt nguyên tố oxyphil và chalcophil Hiếm có carbonat chứa uran Ngoài ra, carbon có xu hướng siderophil rõ rệt, nó có mặt thiên thạch với hàm lượng đáng kể (0,16%) và đá magma (0,03%) Nhờ oxy hoá, nó tạo anion CO32– và vào khoáng vật nguồn gốc magma dạng Thông thường, CO2 tích tụ giai đoạn muộn quá trình kết tinh magma và nhiều trường hợp nó đóng vai quan trọng phân dị magma, là hình thành đá kiềm Đó là carbonatit, loại đá gồm toàn carbonat calci thành phần Điều đó cho thấy dioxit ‫٭‬ Xem 4.1.4 Tính phân cực ion; quy tắc Pauling (cuối 4.2.1) và 5.5.9 Hiệu ứng chắn ion http://hoahocsp.tk 139 carbon tập trung lớn sâu Trong các thành tạo pegmatit và nhiệt dịch nó cố định carbonat dạng bao thể khí hay lỏng khoáng vật thạch anh, sulfur, v.v… Dioxit carbon với nhiệt độ tới hạn 31°C hoà tan nhiều nước Độ hoà tan tỉ lệ thuận với áp suất giới hạn xác định, quá ngưỡng khí bị nén không hoà tan mà tách thành pha riêng Độ hoà tan CO2 tỉ lệ nghịch với nhiệt độ, đó có thể giả định CO2 tập trung dung dịch nhiệt dịch nhiệt độ thấp Sự hoạt động các dung dịch này tạo nhiều mỏ khoáng magnesit quan trọng kinh tế Khi núi lửa hoạt động, CO2 và CO phun với khối lượng lớn cùng với các khí chứa carbon khác Chúng vào không trung, từ đó vào thể sinh vật và vào nước bề mặt Trong điều kiện ngoại sinh, CO2 phần lớn tồn dạng CaCO3, phần còn lại nằm cây xanh để qua quang hợp biến thành hợp chất hữu Nước biển chứa CO2 nhiều không khí gần 50 lần Biển và đại dương đóng vai điều hoà lượng CO2 không khí Carbon nước biển tồn dạng CO2, ion carbonat, bicarbonat và phân tử H2CO3 không phân li Trong hành vi nguyên tố này vi sinh vật đóng vai quan trọng; số làm tăng, số khác làm giảm pH nước Bằng cách đó chúng điều hoà kết tủa CaCO3 Bản thân chúng sinh CaCO3 hoạt động sống Carbon có hai đồng vị bền vững là C12 và C13, hàm lượng chúng đá carbonat 98,89% và 1,11% Tỉ lệ C12/C13 dao động: thấp đá vôi, cao thực vật Carbonat có khác giá trị tỉ lệ này Ví dụ, dolomit: 88,1%, carbonat đới oxy hoá: 90,7% Tỉ lệ này có dao động nào đó calcit nguồn gốc khác và sử dụng để luận giải điều kiện thành tạo khoáng vật Đặc điểm hoá học tinh thể Carbonat có anion phức khá bền vững CO3 2−, bicarbonat các ion này gắn với liên kết hydro Kích thước nó calcit đã xác định; tâm điểm các nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng; khoảng cách O–C 1,294Å Khoảng O–O CO32− là 2,21Å, nhỏ hẳn so với đường kính ion O− (2,64 ÷ 2,70Å); điều này chứng tỏ tác động phân cực mạnh ion trung tâm C4+ và dạng liên kết này có phần chất cộng hóa trị (a) Ba phương Mg2+ Zn2+ 0,72Å 0,74Å magnesit smithsonit Fe2+ 0,78Å siderit Mn2+ 0,83Å rhodochrosit Ca2+ 1,00Å calcit (b) 2+ Ca 1,00Å aragonit Trực thoi Sr2+ 1,18Å strontionit Pb2+ 1,19Å cerusit Ba2+ 1,35Å witherit Khác với silicat hay borat, carbonat không có nhóm chức đa dạng, vì không có trùng hợp CO32– với qua oxy chung Nhóm CO32– có lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững mức độ khác Dưới đây, các khoáng vật thuộc hai loạt (a) ba phương và (b) trực thoi xếp theo thứ tự giảm dần bán kính cation Vì Ca2+ có giá trị bán kính trung gian, CaCO3 có mặt hai loạt biến thể đa hình: calcit ba phương và aragonit trực thoi Trong phạm vi loạt, cation có thể thay đồng hình cùng hoá trị; Mg, Zn, Fe, Mn và Ca loạt (a) và loạt (b) Ca, Sr và Pb Trong đó có dãy đồng hình liên tục là CaCO3 – MnCO3, FeCO3 – MnCO3, FeCO3 – ZnCO3 Những khả còn lại hạn chế ít nhiều Chẳng hạn, calcit có thể chứa MgO nhiều là 8%, còn magnesit tiếp nhận tới 6% CaO (theo Baronnet A., 1988) http://hoahocsp.tk 140 Giữa hai loạt còn khoáng vật trung gian khác là dolomit MgCa(CO3)2 và ankerit FeCa(CO3)2 Ngoài ra, carbonat chứa nhóm OH thuộc hệ nghiêng, đó là malachit Cu2CO3(OH)2 và azurit Cu3CO3(OH)2 Trong cấu trúc phức tạp chúng có trao đổi các cation hoá trị một: OH– và F–, OH– và Cl– Về mặt cấu trúc, tất các carbonat có nét riêng là chứa các radical tam giác phẳng CO32– (tham khảo hình 4.18 và chú giải kèm), mà hầu hết chúng xếp song song ngược (xếp kiểu xuyên tâm đối) Căn theo cách cation và anion phân bố có thể chia carbonat thành các nhóm cấu trúc sau (theo Milovsky A.V và Kononov O V., 1985) Cấu trúc phối trí calcit, siderit, v.v… Cấu trúc chuỗi aragonit, malachit, v.v… Cấu trúc lớp Một vài tính chất liên quan với đặc điểm hoá tinh thể Hình thái tinh thể carbonat liên quan với đặc điểm cấu trúc và điều kiện thành tạo Với cấu trúc phối trí, hợp chất thường có tinh thể tự hình và dạng quen thay đổi Chẳng hạn, calcit có tinh thể hình mặt thoi hay mặt tam giác lệch ba phương và thay đổi theo điều kiện thành tạo Carbonat với cấu trúc chuỗi thường cho dạng quen lăng trụ dài tập hợp dạng cầu toả tia Phần lớn carbonat thường không màu trắng Ngoài ra, màu sắc chúng thường phụ thuộc vào thành phần nguyên tố gây màu loạt nguyên tố chuyển tiếp, phối trí cùng O, OH và Cl Chẳng hạn Cu+ gây màu lục, lam sáng hay lam; Co2+ cho màu đỏ thắm, Mn tạo màu hồng Màu nâu siderit FeCO3 phần Fe bị oxy hoá Riêng calcit và vài carbonat khác thì nguyên chất thường không màu Hiệu ứng phóng xạ có thể cho tâm màu sinh các màu lam, hồng, nâu phớt vàng, v.v… Bản chất ngoại sắc có chỗ calcit Ví dụ, calcit xanh đậm và đen là tạp chất bitum, màu lục bao thể chlorit hay actinolit Các gam màu đỏ có lẽ hematit Carbonat kim loại kiềm đất có xu hướng phát quang ánh sáng cực tím Việc các radical tam giác phẳng xếp đặt song song là đặc điểm cấu trúc tạo nguyên nhân chất dị hướng số lớn carbonat: lưỡng chiết suất cao calcit, aragonit, v.v…, đa sắc malachit, azurit, v.v • Sulfat Trong phụ nhóm VIb, lưu huỳnh và selen có đặc điểm giống tập tính hóa học tinh thể Mặc dầu vậy, selen có diselenat Se2O72− thì lưu huỳnh tạo nhiều radical vừa đơn nhân vừa đa nhân Trong số các anion đơn nhân nó, lưu huỳnh có SO32− dạng tháp ba phương dẹt và SO42− gần tứ diện có thể gắn kết thành anion hai nhân: S2O72− qua oxy chung Tellur thường cho tellurat Na2H4TeO6, tức là các muối acid Te(OH)6; đôi nó tạo ion dạng tứ diện TeO4 Poloni là nguyên tố mang tính bán kim rõ rệt và không cho acid oxit Khoáng vật lớp này là muối acid sulfuric Thành phần chúng bao gồm các kim loại Fe, K, Na, Cu, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, v.v… Một số sulfat tự nhiên chứa thêm các anion phụ SeO4, PO4, SiO4, MnO4, AsO4, v.v Trong anion tứ diện SO42– lưu huỳnh có hoá trị cao (+6) Liên kết ion là dạng chủ yếu các khoáng vật thuộc lớp này Thay đồng hình cùng hoá trị và khác hoá trị không phổ biến Đặc biệt barit BaSO4 và http://hoahocsp.tk 141 celestin SrSO4 là dãy thay đồng hình liên tục Ngoài ra, barit còn có trao đổi bari và chì Sulfat là hợp chất không đồng cực điển hình Đơn vị cấu trúc sở chúng là nhóm SO42− Nhóm liên kết gián tiếp với thông qua các cation và các anion phụ, kể phân tử nước Tuỳ kích thước chúng, các cation có thể có số phối trí 6, 8, 12 Giữa anion phức SO4 và các cation là phân bố không dị cực Điều này cắt nghĩa xu hướng khoáng vật lớp này là tạo nên dạng quen tương đối đẳng thước Tuy nhiên, sulfat có thành phần khá phức tạp; vào định luật Groth, chúng có đối xứng tương đối thấp, thường thuộc hệ nghiêng, trực thoi Dạng quen tinh thể chịu ảnh hưởng phân tử nước tham gia vào thành phần sulfat Anhydrit CaSO4 có dạng quen đẳng thước, gypsit CaSO4.2H2O có tinh thể lăng trụ và dạng Thuộc phụ hệ ba phương có không ít sulfat Số ít là tinh thể lập phương và sáu phương Hầu hết các sulfat phân nhóm IIA đóng vai trò định khoáng vật học và là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp Kết tinh hệ trực thoi, BeSO4 khan có cấu trúc giống cristobalit; vì Be2+ và S6+ phối trí tứ diện với O2−, các đa diện phối trí này cùng gắn với qua các ion oxy chung và dễ dàng đáp ứng quy tắc Pauling hóa trị tĩnh điện Khoảng cách Be – O = 1,56Å, S – O = 1,53Å; khoảng cách trung bình O – O = 2,50Å SO4, là 2,50Å và 2,65Å BeO4 Mạng tinh thể tetrahydrat BeSO4.4H2O chứa Be phối trí tứ diện, với phân tử nước Hai loại tứ diện, Be(OH2)4 và SO4, cùng phối hợp tạo nên mạng biến dạng loại cấu trúc sphalerit Khoảng cách Be – H2O = 1,62 Sulfat cation cỡ lớn Mg2+ có cấu trúc khác loại với đối xứng trực thoi và phối trí bát diện cation; khoảng cách Mg – O thay đổi; 2,01Å với oxy và 2,09Å với oxy, đó hình phối trí Mg là bát diện biến dạng nhiều MgSO4 hấp phụ nước mạnh, ví dụ epsomit MgSO4.7H2O Khoáng vật này có ô mạng trực thoi lớn Các bát diện Mg(OH2)62+ liên kết với lực hydro Anhydrit CaSO4 là khoáng vật phổ biến Ca có số phối trí và hình phối trí là mười hai mặt tam giác Nó gắn qua cạnh chung với tứ diện SO4 để tạo nên chuỗi dọc trục z Nguyên tử lưu huỳnh và calci cùng nằm trên mặt đối xứng gương {100} và {010} (nhóm không gian Amma) Do vậy, dọc hai hướng này có cát khai tốt {001} Thạch cao CaSO4.7H2O là khoáng vật phong phú Cấu trúc gồm các lớp song song {010} chứa nhóm SO4 gắn chặt với Ca Xen kẽ là các lớp phân tử nước dọc mặt đối xứng ảnh trượt; liên kết chúng là lực hydro yếu, điều này cắt nghĩa cát khai hoàn toàn dọc hướng này Cát khai này biến cùng với giảm tỉ trọng thạch cao nước nung • Phosphat Là nguyyên tố ưa oxy rõ rệt điều kiện Trái Đất, phosphor thường tập trung các thành tạo magma sớm So với đá magma acid, đá magma mafic thường giàu phosphor hơn, pegmatit đá acid đôi chứa nhiều phosphat (chủ yếu apatit hay phosphat các nguyên tố đất và Li, Mn, Al, Be, v.v ) Mỏ khoáng nhiệt dịch thường nghèo phosphor Nhờ có bán kính gần nhau, phosphor và silic (0,35 và 0,39Å)có thể thay đồng hình cho nhau, cho nên dễ dàng giải thích có mặt phosphor thành phần số silicat và silic số phosphat Apatit và các phosphat khác là nguồn chính cung cấp phosphor cho phosphat ngoại sinh hình thành Khi các đá bị phong hoá thường cho http://hoahocsp.tk 142 phosphat dễ hoà tan kim loại kiềm: từ đó, phosphat calci và các kim loại khác có thể kết tủa Mặc dù vậy, phosphor di chuyển nhiều vào các bồn nước lớn, đó chúng kết tủa dạng các phosphat hoà tan kém hay vào thể sống Các sinh vật tiếp nhận phosphor từ nước biển và chúng làm tăng tốc độ kết tủa phosphor đây Bởi vì phosphor nước biển có trạng thái hoá trị cao nhất, oxy hoá khử môi trường không phải là yếu tố định; mà chính giá trị pH có ý nghĩa lớn cho phosphat thành tạo Đại lượng pH tăng thúc đẩy kết tủa phosphat calci, giống tập tính carbonat calci điều kiện tương tự Các vùng nước sâu biển và đại dương là nơi hội đủ các yếu tố chính, là nơi thuận lợi cho chúng tác động phối hợp nhằm tăng cường lượng phosphor; đó là các yếu tố sinh học và hoá lí Chẳng hạn, nhiệt độ thấp hơn, mà áp suất riêng phần CO2 thì cao Độ chứa phosphor cao (> 300mg/m3) ghi nhận là độ sâu khoảng 500m, là nơi CO2 có áp suất riêng phần cao (12×10–4atm) Phosphat calci kết tủa tầng nước mặt, nơi phosphor theo dòng nước biển dâng lên gặp đủ các yếu tố thuận lợi: pH tăng và áp suất riêng CO2 giảm Sinh vật hấp phụ khối lượng lớn phosphor từ nước biển Phần vỏ cứng và phần xương chúng có thành phần chính là phosphat calci Chúng còn chứa phosphor các quan dạng hợp phần cốt yếu chất nguyên sinh Đặc điểm hoá học tinh thể Phosphor và arsen có thể tạo anion phức phối trí bát diện với nguyên tử fluor hydroxil, liên kết hóa học đó mang tính cộng hóa trị Riêng antimon có phối trí tứ diện với fluor anion phức dạng (Sb2F7), tức là hai tứ diện ghép đôi Đối với oxy phosphor và arsen thường có phối trí tứ diện, chí có thể có phối trí tháp ba phương với đỉnh là P/As Hai nguyên tố này còn tạo với oxy nhiều loại radical đa nhân Anion phức phosphat có hai loại chính: Tứ diện gắn kết với ion oxy chung và oxy này thuộc hai tứ diện Bằng cách radical có thể bao gồm hai, ba … n tứ diện; nữa, radical hình thành có thể có dạng chuỗi với công thức (PO3)n đã gặp số metaphosphat Đôi chuỗi khép lại thành vòng, ví dụ tetrametaphosphat nhôm hệ lập phương AlPO3 có anion vòng bốn P4O12 Arsenat, vanadat và phosphat chủ yếu là sản phẩm các quá trình ngoại sinh Tuy số lượng lớn (250 dạng khoáng vật), chúng đóng vai trò không lớn thành phần vỏ Trái Đất Khoáng vật có tầm quan trọng thực tiễn xem xét chương là apatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) Trong thành phần phosphat, phosphor tham gia trạng thái hoá trị cao (5+) liên kết với oxy để tạo thành anion phức [PO4]3– Thành phần cation phosphat (chủ yếu thuộc các nguyên tố ưa đá) gồm Al, Fe, Mn, Ca, Zn, Cu và Pb Ngoài các khoáng vật khan, loạt phosphat chứa khá nhiều nước; lượng nước thay đổi mạnh, đơn vị công thức có từ 1, tới phân tử Phosphat là hợp chất đồng cực, chúng có đơn vị cấu trúc dạng tứ diện bền vững (lực liên kết P–O lớn so với lực gắn nhóm chức này và cation khác) Cation các loại đóng vai cầu nối chúng với [PO4] và [AsO4] thay đồng hình mức hạn chế, các nhóm [VO4] và [PO4] hoàn toàn không có khả Vanadi hoá trị bốn có mặt http://hoahocsp.tk 143 phosphat CaV2O2[PO4]2.5H2O, đóng vai cation, mà không vào thành phần anion phức Khả thay đồng hình [PO4] và [SiO4] có thể thực có tồn cặp đồng cấu trúc silicat – phosphat: Thạch anh Olivin Zircon Datolit Si2O4 (Mg,Fe)2[SiO4] Zr[SiO4] CaB[SiO4]OH − − − − Al[PO4] LiFe[PO4] Y[PO4] CaBe[PO4]OH Berlinit Triphylit Xenotim Herderit Giữa Al3+ (0,57Å) và Fe3+ (0,67Å), Fe2+ (0,83Å) và Mn2+ (0,91Å) luôn có thay đồng hình các cặp ion có bán kính xấp xỉ Thành phần phosphat tương đối phức tạp, nên chúng kết tinh chủ yếu theo các hệ hạng thấp Dạng quen phosphat nói chung thuộc loại đẳng thước, vì cấu trúc chúng có tính chất phối trí 4.4.7 Silicat và alumosilicat Silicat (bao gồm alumosilicat) là lớp khoáng vật lớn Gần 25% số khoáng vật đã biết và khoảng 40% số khoáng vật phổ biến là thuộc lớp này Trừ số ngoại lệ, hầu hết các khoáng vật tạo đá magma là silicat và alumosilicat ‫٭‬ Vì thế, chúng chiếm tới 90% trọng lượng vỏ Trái Đất Tại đây, tỉ trọng nhóm khoáng vật khác nhau, xem bảng 4.25 Hơn nữa, tổng 92 nguyên tố hoá học phát vỏ Trái Đất, nguyên tố đã chiếm gần 99% trọng lượng nó (xem bảng 4.26) Bảng 4.25 Tỉ trọng (%) các nhóm khoáng vật vỏ Trái Đất Plagioclas 39 Pyroxen 11 Sét Feldspat 12 Amphibol Silicat khác Thạch anh 12 Mica Các lớp khác Đơn vị sở cấu trúc silicat là tứ diện SiO4, nó nhận cation Si4+ làm tâm điểm và các anion O2− làm đỉnh Mối liên kết mạnh với chất nửa ion nửa cộng hoá trị là nhân tố đảm bảo cho nó bền vững Theo Pauling L (năm 1960) mối liên kết này mang chất lực hút các ion trái dấu và giao hoà các điện tử dùng chung Tổng lượng liên kết Si4+ chia cho bốn O2− kề bên Mối liên kết có lượng đúng nửa hoá trị oxy Mỗi anion này phân bổ lượng đồng vào mối liên kết với silic, dễ dàng cho việc gắn kết các nhóm tứ diện với Sự gắn kết tứ diện gọi là trùng hợp (thuật ngữ thường dùng hoá học hữu cơ) Chính lực trùng hợp này làm nên tính đa dạng cấu trúc silicat Trong đó, đôi tứ diện chia nguyên tử oxy (liên kết qua đỉnh là chủ yếu) Nếu tứ diện không gắn với qua cạnh chung và là qua mặt chung, là vì các ion silic điện tích cao nằm quá gần nhau, phát sinh lực đẩy: cấu trúc trở nên kém bền vững (xem quy tắc Pauling, cuối 4.2.1) ‫٭‬ Xem chi tiết chương Hoá học tinh thể số khoáng vật tạo đá http://hoahocsp.tk 144 Bảng 4.26 Tỉ trọng (%) nguyên tố hoá học vỏ Trái Đất (theo Mason B và Moore C B., 1982) Nguyên tố hóa học Phần trăm trọng lượng Phần trăm nguyên tử Bán kính ion, Å O 46,60 62,55 1,36 Si 27,72 21,22 0,26 (4)* Al 8,13 6,47 0,39 (4) Fe 5,00 1,92 0,78 (6) Ca 3,63 1,94 1,00 (6) Na 2,83 2,64 1,02 (6) K 2,59 1,42 1,51 (8) Mg 2,09 1,84 0,72 (6) Tổng 98,59 100,00 * Trong ngoặc là số phối trí thường gặp ion Tuỳ thuộc số lượng (một, hai, ba, hay bốn) anion oxy tứ diện góp vào trùng hợp, silicat cho phụ lớp khác Hình 4.36 thể trùng hợp khác này Silicat với nhóm SiO44− độc lập, tức là các tứ diện không gắn với nhau, gọi là silicat đảo đơn Có hai tứ diện ghép đôi là silicat đảo kép Nếu số tứ diện trùng hợp nhiều hơn, cấu trúc vòng kín hình thành có công thức tổng quát SiXO3X với X = 3, 4, Đây là silicat đảo vòng, chẳng hạn vòng bốn với đơn vị cấu trúc là [Si4O12]8− hay vòng sáu [Si6O18]12− Hình 4.36 Silicat phân loại theo mức độ trùng hợp tứ diện SiO4 http://hoahocsp.tk 145 Tứ diện liên kết có thể tạo silicat chuỗi [Si2O6]4− kéo dài theo phương Hai chuỗi ghép song song cho silicat chuỗi kép với tỉ lượng silic : oxy = : 11 Để tạo nên silicat vòng hay chuỗi tứ diện góp vào hai anion oxy, để ghép thành silicat lớp với thành phần anion phức [Si2O5]2− tứ diện góp vào ba anion oxy Khi bốn oxy tứ diện trưng dụng vào trùng hợp thì xuất silicat khung với thành phần SiO2 Dioxit silic tự nhiên này có hàng loạt biến thể đa hình: α-thạch anh, β-thạch anh, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit Cấu trúc tinh thể các silicat này (trừ stishovit có cấu trúc loại rutil và phối trí bát diện nguyên tử silic) khác giá trị góc hoá trị O–Si–O biến đổi khoảng từ 160° ÷ 180° Đương nhiên, các khoáng vật silica này là silicat khung đơn giản Nhờ vai trò nhôm, phụ lớp này phong phú và đa dạng Nguyên tử nhôm là thành phần quan trọng vỏ Trái Đất sau silic và oxy Cation Al3+ có hai số phối trí: và (xem bảng 4.27) Chính nhờ vai trò kép nó, cation nhôm khá bật hoá học tinh thể silicat Khi nhôm phối trí với nguyên tử oxy tạo tứ diện AlO4, đa diện phối trí chiếm không gian tứ diện SiO4 và gắn kết với nó trùng hợp Đó là khả thay đồng hình nhôm silic và chiếm vị trí tinh thể học nó Bảng 4.27 Số phối trí các cation phổ biến silicat xếp theo trình tự giá trị bán kính giảm (theo Dana, J D., 1993) Cation + K Phối trí Bán kính, Å 8-12 lập phương - tám mặt lập phương 1,51 (8) – 1,64 (12) + 8-6 lập phương - bát diện 1,18 (8) – 1,02 (6) 2+ 8-6 lập phương - bát diện 1,12 (8) – 1,00 (6) 2+ Mn bát diện 0,83 (6) Fe2+ bát diện 0,78 (6) bát diện 0,72 (6) Na Ca 2+ Mg 3+ Fe bát diện 0,65 (6) 4+ bát diện 0,61 (6) 3+ Al bát diện 0,54 (6) Al3+ tứ diện 0,39 (4) 4+ tứ diện 0,26 (4) Ti Si Sự thay khác hóa trị này xuất hoi từ silicat đảo đơn, phát triển cùng với trùng hợp Nhưng đến silicat khung thì chế thay đồng hình này trở nên “nhất thiết”, không phụ lớp này trở nên giới hạn các thành tố đơn giản [SiO2]o Nhờ có 1/3 đến 1/2 Si4+ thay Al3+, silicat khung có thêm feldspat [AlSi3O8] và feldspathoid [(Al,Si)O2] Mỗi cation Al3+ thay cho cation Si4+ làm dôi dư điện tích âm, kéo theo thay khác Điện tích này các cation kích thước lớn kali, natri hay calci trung hoà Dù kích thước chúng gần nhau, điện tích lại khác nhau, thay kép cặp Na+ + Si4+ cặp Ca2+ + Al3+ bảo đảm trung hoà điện tích toàn cấu trúc Trong silicat khung có không gian rộng lớn, phù hợp với các kim loại kiềm cỡ lớn Với vai trò thứ hai, nhôm phối trí sáu giống nhiều cation khác, có chức gắn các nhóm tứ diện với liên kết trội ion, không mạnh liên kết bên tứ diện Như cấu trúc silicat, nhôm vừa thay silic phối trí tứ diện, vừa thay http://hoahocsp.tk 146 magnesi, sắt, v.v… phối trí bát diện, góp phần tạo nên tính đa dạng cho lớp khoáng vật này Các cation hoá trị khác Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ v.v…, chiếm vị trí tinh thể học gần cấu trúc (xem bảng 4.27) Cặp cation lớn và hoá trị thấp là Ca2+ và Na+ nằm vị trí với phối trí tám/sáu Những ion lớn nhất, phổ biến silicat là nguyên tử kali, rubidi, bari, kiềm và kiềm thổ Chúng không thay cho natri và calci Chúng thường bắt gặp silicat với số phối trí cao Giữa chúng và các ion phổ biến khác ít tạo thành dung dịch cứng Căn vào vai trò nguyên tố thường gặp có thể viết cồng thức tổng quát cho các silicat sau: Xm Yn [ ZpOq ] Wr đó, X là cation điện tích thường nhỏ và kích thước lớn số phối trí tám và cao hơn; Y là cation cỡ vừa, hoá trị hai đến bốn và phối trí sáu; Z là cation cỡ nhỏ, phối trí tứ diện, điện tích lớn; O là oxy, điện tích âm kích thước lớn; W là các anion phụ OH−, Cl−, F−, v.v…tỉ số p/q phụ thuộc vào mức độ trùng hợp khung silicat, còn m, n, r thì biến đổi theo nhu cầu trung hoà điện tích Vị trí tinh thể học là nơi dành cho nguyên tử cấu trúc tinh thể và riêng cation thì vị trí chúng là tâm đa diện phối trí Khoáng vật có thể có số cation giống vị trí tinh thể học Trong trường hợp cấu trúc phức tạp, vị trí này có kích thước không giống nhau; cation với kích thước phân biệt có thể phù hợp với loại đa diện phối trí Chẳng hạn, vị trí cation với phối trí bát diện, kí hiệu là M1 và M2 Bát diện M1 biến dạng nhiều thì bé nhỏ so với bát diện M2 biến dạng ít Như vậy, M1 phù hợp với cation nhỏ Al3+, Fe3+, Mg2+, còn M2 là chỗ cation Fe2+, Mn2+, Ca2+ http://hoahocsp.tk 147 Chương ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC Theo luận thuyết hình học cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là kiến trúc không gian ba chiều, đặn, tuần hoàn hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử) Điều đó ứng với trường hợp lí tưởng, quý và chất kết tinh; đây là khả độ trật tự So với tinh thể lí tưởng, mạng tinh thể thực thường chứa nhiều loại sai hỏng khác 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC Nghiên cứu đặc điểm vật lí tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy vật thể luôn có sai hỏng cấp độ nguyên tử cấu trúc chúng Sai hỏng loại này tác động lên nhiều đặc điểm chất kết tinh độ bền, độ dẫn, biến dạng học và màu sắc Sai hỏng cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai hỏng mặt [13] 5.1.1 Sai hỏng điểm Trong mạng có vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm kiểu Schottky) Pyrrhotin vốn là khoáng vật với thành phần hoá học không có tỉ lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt lượng nào đó; Fe2+ luôn bỏ trống số vị trí nó khoang bát diện lưu huỳnh (S2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho số Fe3+ vào thay Fe2+ (xem loại cấu trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3) Một nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu” Đây là trường hợp khoáng vật fluorit, anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm chỗ bị thiếu hụt Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích) Khi ion rời bỏ vị trí nó, đến nằm xen các nút dành cho ion khác làm nên sai hỏng kiểu Frenkel Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên so với anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động mạng ảnh hưởng điện trường Ví dụ, AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển nhiệt độ đạt 146°C Sai hỏng tạp chất là sai hỏng điểm, ion ngoại lai xen vào các nút mạng hay nằm vào chỗ hay vài ion Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học chất chủ, thay đổi này nhỏ (tính phần triệu nhỏ hơn) số tính chất màu sắc có thể bị tác động mạnh tạp chất này Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống nguyên tử Nút trống này đóng vai chính khuếch tán; vì nguyên tử bị thu http://hoahocsp.tk 148 hút, tới lấp vào đó, nó bỏ lại đằng sau nút trống Nguyên tử xen có thể không giống nguyên tử nút mạng; với tác động hoá học tinh thể (khác kích thước hạt, khác hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo tinh thể Sự có mặt nước thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo tác dụng thuỷ phân liên kết Si−O 5.1.2 Sai hỏng đường Đây là tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo gián đoạn cấu trúc, gọi là lệch mạng Khi mặt mạng cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a) Lệch biên thể dấu ⊥; vạch đứng hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang biểu thị mặt trượt Giao điểm vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi gián đoạn mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh Nhờ lệch biên mà hai nửa mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt trượt tác động lực (theo hướng vạch ngang) Cùng với trượt ấy, lệch biên dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực tác động, thoát hẳn ngoài Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung quanh đường D phân bố trên đường xoắn Dưới tác dụng ứng suất, lệch xoắn dịch chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ lực, thoát ngoài 5.1.3 Sai hỏng mặt Biến dạng đàn hồi mạng xung quanh lệch mạng tạo nên trường ứng suất chỗ với nội tăng cao Bằng khả dịch chuyển chúng, các lệch mạng rải rác mạng thường tập hợp, xếp lại theo hình thể đặn Khi nội trở nên thấp nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng Đây là biểu sai hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên lệch xoắn) Các vách này chia cắt hạt thành miền nhỏ (hình 5.1,c) Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với nhau, cá thể này xoay góc nhỏ quanh trục so với cá thể Đây chính là cấu trúc bền vững tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có thể cùng tồn trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) tinh thể Song tinh Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật tinh thể cùng biến thể đa hình ‫٭‬ Trong song tinh, mạng không gian hai cá thể thường liên quan với định hướng tinh thể học, cụ thể hoá các luật song tinh, tức là yếu tố đối xứng song tinh, mặt gương hay trục xoay bậc hai Các yếu tố đối xứng này phải song song với mặt mạng hay chuỗi mạng Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc hai cá thể trùng với cấu trúc cá thể cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân cách Mặt mạng mặt ghép cùng kí hiệu nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, có nghĩa mạng hai cá thể Nói cách khác, các nút trên mặt này có chỉnh ‫٭‬ Song tinh đa hợp thực chất là liên kết đôi http://hoahocsp.tk 149 hợp với mạng không gian hai phía; chúng thuộc các chuỗi mạng và mặt mạng chúng Tuy nhiên, cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể dạng sai hỏng mặt Hình 5.1 Sơ đồ số sai hỏng cấu trúc tinh thể a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư) b) Lệch xoắn c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng phần nguyên tử (màu đen) hai cá thể tạo nên Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể Trên hình 5.1, mạng song tinh thể các nút đen, tính liên tục nó biểu thị ω = 0° (ω là độ nghiêng song tinh, góc tia pháp mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp mặt song tinh (310) là chuỗi [310] hai cá thể và trùng với các chuỗi mạng song tinh Tính liên tục mạng song tinh là điều kiện tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω nó càng nhỏ, tần suất gặp càng lớn Về nguồn gốc, hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945) – Song tinh phát sinh quá trình phát triển tinh thể khoáng vật Sự phát triển hoàn thiện tinh thể lí tưởng thường tuân thủ trình tự đặn Nằm dung dịch bão hoà hay dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tiếp cận bề mặt nó Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể, http://hoahocsp.tk 150 làm thành lớp Lớp (hàng) chưa hoàn thành thì lớp (hàng) chưa thể phát sinh (tham khảo [13]) Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đặn bị gián đoạn Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem dấu vết mặt tinh thể bên trái (nguyên thuỷ) Trong nó tăng trưởng, hạt có thể tiếp cận vị trí đúng với trật tự mạng tinh thể này Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh thể bên phải thì tinh thể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh Đây là song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc xen – Song tinh hình thành sau chuyển pha Thạch anh nhiệt độ cao (hình 5.5,b) với nhóm không gian P6222 chẳng hạn, sau chuyển sang pha nhiệt độ thấp P3221 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với phép quay 180° quanh trục chính 32 Đó là song tinh luật Dauphiné Bị đốt nóng thì song tinh biến và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh phục hồi Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas (C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp ( C1 ) Trong bước chuyển từ pha nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng nghiêng biến Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen thuộc microclin (xem thêm 6.11.3) – Song tinh biến dạng sinh lực học Nếu lực tác dụng không đủ lớn để phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với và theo hướng lực học Song tinh biến dạng này thường gặp kim loại và đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến thường gặp calcit (hình 5.8 và mục 5.4.8) Sai hỏng mức độ khác bắt gặp cấu trúc tinh thể thường xuyên Kiến trúc khảm đã Laue M nói đến (năm 1913), sau phát fluorit Kiến trúc này làm giảm độ bền học vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn càng kém bền vững Chẳng hạn, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10−5 cm2 bị phá vỡ lực nén gần giá trị lí thuyết tính cho NaCl hoàn thiện Với mặt cắt ngang 1000 lần lớn tinh thể dễ dàng bị phá vỡ với lực 100 lần nhỏ Như vậy, đánh giá tinh thể chất không lưu ý đặc điểm tinh thể học và hoá học nó, mà chất lượng, tức là mức độ hoàn thiện cấu trúc 5.2 ĐỒNG HÌNH Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hình thành tinh thể hợp chất phức tạp, mà đặc điểm chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, Mitscherlich E (năm 1819) đưa lần đầu Theo đó, chất đồng hình là chất khác hoá học, kết tinh thành đa diện giống hay gần giống nhau, ông nhận thấy cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh thành cùng dạng đa diện Chúng là hình ghép hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc (101) và (011) hai đa diện http://hoahocsp.tk 151 58° (giá trị hiệu chỉnh sau 57°58′ và 57°52′, với tỉ số cạnh ô mạng : 0,939 và : 0,938) Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác đồng hình đã dẫn đến kết luận thành phần hoá học chất đồng hình; chúng khác thay (ở tỉ lệ 1:1) nguyên tố này nguyên tố khác, thường gần giống nhau, đôi khác chất Một ví dụ khác, cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4, tương tự hoá học, không bộc lộ lực đồng hình, thì hai cặp CaSO4–NaClO4 và SrSO4–KClO4 lại có lực Trong trường hợp này kích thước các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng vai trò định Tinh thể hai muối xây dựng từ cation và anion phức, các cặp trên, có thể là chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion chúng gần kích thước và tỉ lệ bán kính cation với anion, không phụ thuộc hoá trị và đặc điểm nguyên tố Bán kính Sr2+ 1,27Å lớn hẳn Ca2+ 1,04 Å; Sr thay cho Ca phá vỡ bền vững cấu trúc sulfat và dẫn đến hình thành cấu trúc Anion ClO4− có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước SO42−, ion Na+ (0,98Å) gần với Ca2+ độ lớn; hoá trị khác nhau, CaSO4 và NaClO4 là cặp đồng hình Ion K+ (1,33Å) lớn hẳn ion Na+ làm cho nó không thể vào cấu trúc NaClO4; đồng hình SrSO4 và KClO4 là có thật Trong thay đồng hình chất liên kết hoá học có ý nghĩa lớn vì nó xác định loại cấu trúc và đó dạng tinh thể Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO nhìn có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu Mg và Zn khá gần (0,78 và 0,83Å) Nhưng liên kết ion chiếm ưu periclas còn zincit là liên kết cộng hoá trị Vì vậy, cấu trúc chúng thuộc loại halit và vurzit 5.2.1 Vectơ thay Phương thức hiệu để mô tả thay đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ thay (theo F.S Spear, 1993) hay vectơ trao đổi Giống vectơ không gian x,y,z, vectơ thay có hướng và độ lớn: hướng thay nguyên tố này nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay Để nhận vectơ điểm không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ toạ độ điểm cuối Cũng vậy, muốn có vectơ thay thành phần khoáng vật, lấy thành phần khoáng vật trừ cho Chẳng hạn, vectơ thay orthoclas và albit là: KAlSi3O8 –NaAlSi3O8 (orthoclas) (albit) = K − Na = KNa–1 Sự chênh lệch orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu vectơ thay thế, hiệu này viết thành: KNa−1 Dấu trừ sau Na có nghĩa là nguyên tử kali vào thay thế, thì nguyên tử natri bị đẩy Vectơ thay NaK−1 đề cập trao đổi tương tự, theo chiều ngược lại Vectơ thay trình bày thực thể hoá học; nó cho thấy khác công thức khoáng vật hữu quan Thuật ngữ chế thay hay chế trao đổi phổ biến văn liệu Sự thay nguyên tử này cho nguyên tử khác là quá trình vật lí, không đề cập đến chiều hướng nó Vectơ thay có loại: vectơ thay đơn cho thấy thay http://hoahocsp.tk 152 nguyên tố nguyên tố, KNa−1đã nói trên Vectơ thay kép thể thay các cặp nguyên tố với Ví dụ: plagioclas; NaAlSi3O8 –CaAl2 Si2O8 = NaSi – CaAl (albit) (anorthit) = NaSiCa−1Al−1 Trong thay kép trên, Na+ và Ca2+ có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không thể thay trực tiếp cho (như thay đơn), vì cần trì tính trung hoà điện tinh thể Vậy, Na+ và Si4+ cặp đôi với và thay cho cặp Ca2+ và Al3+; điện tích tổng cặp +5 Bảng 5.1 giới thiệu vectơ thay hay chế thay phổ biến, bắt gặp khoáng vật tạo đá Có lẽ, phổ biến là vectơ trao đổi FeMg−1, lại thường gặp khoáng vật chứa sắt và magnesi Sự thay này gần lí tưởng và thường dùng địa nhiệt kế Thông thường, khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt cao so với dạng giàu sắt FeMn−1 phổ biến, có số ít môi trường tạo khoáng; vì các loại đá giàu mangan Granat là biệt lệ đáng chú ý, nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) các đá biến chất bậc thấp Những vectơ thay bao hàm calci (CaMg−1, CaFe−1, CaMn−1) thường phổ biến pyroxen, amphibol, granat và carbonat Nói chung, chúng không hoàn hảo và nhiều trường hợp thường có miền gián đoạn Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật: - diopsit−clinoenstatit (CaMgSi2O6−Mg2Si2O6) và - tremolit−Mg-cummingtonit (Ca2Mg5Si8O22(OH)2−Mg2Mg5Si8O22(OH)2), bộc lộ miền gián đoạn Một solvus tương tự gặp granat: grosular (Ca3Al2Si3O12) và pyrop (Mg3Al2Si3O12) Cả hai trường hợp CaMg−1 và CaFe−1 có miền gián đoạn, dung dịch cứng thứ miền gián đoạn rộng so với trường hợp thứ hai: kích thước thì calci và sắt gần so với calci và magnesi Một vectơ trao đổi khác bộc lộ solvus là Fe3+Al−1 Cơ chế thay này thực cặp granat grosular–andradit; granat với thành phần này thường có lấp lánh ngũ sắc và/hay dị hướng tính chất quang học Nguyên nhân là phân rã (xem dưới) dung dịch cứng (Hira và Nakazawa, 1986) Epidot thuộc vectơ thay này và chứa miền gián đoạn vùng nhiệt độ thấp Miền gián đoạn còn phổ biến nhiều cặp thay khác Thường gặp là trao đổi kiểu plagioclas NaSiCa−1Al−1 với vài ba miền gián đoạn Bảng 5.1 Bảng liệt kê vectơ trao đổi phổ biến khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú KNa−1 Feldspat, feldspathoid, mica, amphibol KAlSi3O8 – NaAlSi3O8 Orthoclas–albit Mọi nhóm khoáng có miền gián đoạn FeMg−1 Olivin, pyroxen, amphibol, mica, talc, granat, chlorit, serpentin, Fe2SiO4 – Mg2SiO4 Fayalit–forsterit Rất phổ biến Gặp silicat Fe-Mg chính Dung dịch cứng http://hoahocsp.tk 153 Bảng 5.1 Bảng liệt kê vectơ trao đổi phổ biến khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi FeMn−1 CaMg−1 CaFe−1 3+ Fe Al−1 Khoáng vật tiêu biểu staurolit, chloritoit, cordierit, carbonat, v.v… Giống FeMg–1 Đặc biệt granat Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat Mica, amphibol, topaz,v.v… Al Al Mg−1Si−1 Thay kiểu tschermak Rất phổ biến đá giàu Mn Dung dịch cứng gần liên tục Almandin−Spesartin Ca3Al2(SiO4)3 − Mg3Al2(SiO4)3 Grosular−Pyrop Ca2Al3 Si3O12OH − Ca2AlFe2Si3O12OH Clinozoisit−pistacid talc, Mg3 Si4O10F2 − Mg3Si4O10F2(OH)2 Fluorotalc−talc Pyroxen, amphibol, mica, talc, chlorit, serpentin,v.v… CaAlAlSiO6 − CaMgSi2O6 Al-diopsit−diopsit NaCa2Mg5AlSi7O22 IV NaAl −1Si−1 Thay kiểu edenit Amphibol, mica NaSiCa−1Al−1IV Thay kiểu plagioclas Plagioclas, pyroxen, amphibol, jadeit − Ca2Mg5AlSi8O22 Edenit−tremolit NaAlVICa−1Mg−1 Thay kiểu jadeit hay glaucophan Pyroxen, amphibol TiAl2Mg−1Si−2 Thay kiểu titan-tschermak Pyroxen, mica, amphibol, v.v… TiFe2+Fe3+−2 Oxit, v.v… NaAlSi3 O8 − CaAl2Si2O8 Albit−anorthit NaAlSi2O6 − CaMgSi2O6 Jadeit−diopsit amphibol, Phổ biến hầu hết các nhóm khoáng Miền gián đoạn rộng gặp đa số nhóm Miền gián đoạn không lớn CaMg–1 Rất có thể có miền gián đoạn epidot, granat, v.v… MgCr2O4 – MgAl2O4 Cromit–spinel F(OH)−1 IV Fe3Al2 (SiO4)3 − Mn3Al2(SiO4)3 Hedenbergit− Ferosillit Zoisit, epidot, granat, pyroxen, amphibol, spinel Granat, spinel VI Ghi chú gần liên tục CaFeSi2O6 − Fe2Si2O6 Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat Cr3+Al−1 Cl(OH)−1 Ví dụ CaTiAl2O6 − CaMgSi2O6 Ti-tschermak−diopsit mica, FeTiO3 – Fe2O3 Ilmenit–hematit Ghi chú : Số La Mã số phối trí ion đứng trước nó Ô trống vị trí tinh thể học, nói thêm http://hoahocsp.tk Gặp môi trường giàu Cl, F Al thay là chủ yếu hầu hết silicat Có lẽ không liên tục Kim loại kiềm thay amphibol hay mica Nhiều miền gián đoạn; áp suất cao NaSi bền vững CaAl Không liên tục NaAl bền vững áp suất cao Thay silicat titan Sự thay titan oxit 154 Đây là thay jadeit và Ca-tschermak pyroxen, glaucophan và tschermakit amphibol, paragonit và margarit mica Mỗi nhóm khoáng vật này cho thấy miền gián đoạn dọc vectơ này Đây là kiểu trao đổi có ý nghĩa, vì nói chung, NaSi thường thay CaAl áp suất tăng Một cặp thay quan trọng khác là kiểu tschermak (AlVIAlIVMg−1Si−1) và phiên nó (AlVIAlIVFe−1Si−1) Quá trình thay này xảy nhiều silicat, pyroxen, amphibol, mica, chlorit, serpentin và cordierit Thay kiểu edenit NaAlIV −1Si−1 có ô trống Amphibol và mica có thể có ô trống vị trí nguyên tử kim loại kiềm; khoáng vật hai nhóm có kiểu thay này Mặc dầu vậy, thay với ô trống có thể cho thấy khoáng vật bất kì Trong amphibol và mica, miền gián đoạn thường thấy dọc vectơ thay kiểu edenit Chẳng hạn, actinolit và edenit, muscovit (hay paragonit) và pyrophyllit, biotit (hay Na-phlogopit) và talc Trong Ca−amphibol, thay kiểu edenit thường kết hợp với thay kiểu tschermak tỉ số khoảng : (mặc dầu tỉ số này thay đổi tuỳ thuộc loại đá và môi trường P−T) vectơ thay kiểu pargasit IV NaAl −1Si−1 VI + IV Al Al Mg−1Si−1 VI = NaAl Al IV −1Mg−1Si−2 Bình thường, amphibolit áp suất trung bình (80 ÷ 90% tính đa dạng hoá học Caamphibol) là nằm actinolit và hornblend dọc vectơ thay kiểu pargasit (hay phiên Fe nó là NaAlVIAlIV −1Fe−1Si−2) Bảng 5.1 có hai vectơ thay thế: kiểu titan–tschermak TiAlIV2Mg−1Si−2 và TiFe2+Fe3+−2 Titan có nhiều silicat (mặc dầu, nó là nguyên tố chủ yếu các oxit rutil và ilmenit); vậy, nó là nguyên tố quan trọng: lượng titan thay dễ dàng biến đổi theo nhiệt độ Nhiều công trình nghiên cứu thực địa và phòng thí nghiệm chứng tỏ mối tương quan đó amphibol, mica và pyroxen Hiệu ứng này áp dụng làm địa nhiệt kế TiFe2+Fe3+−2 là vectơ ilmenit và hematit và xảy oxit Những khả khác cho thay titan có thể là chế Ti–ô trống bát diện: TiMg−2 đã quan sát mica, và TiAl−1(OH/F) −1 titannit (sphen) Một vectơ quan trọng khác là thay kiểu glaucophan hay jadeit: NaAlVICa−1Mg−1 Sự thay này xảy diopsit và jadeit pyroxen và tremolit và glaucophan amphibol Đây là thay quan trọng, nó diễn biến cùng với gia tăng áp suất, vì glaucophan và jadeit là khoáng vật áp suất cao Vectơ thay này chứa hay hai miền gián đoạn hai nhóm pyroxen và amphibol Nó có thể suy từ vectơ thay kiểu plagioclas và kiểu tschermak: NaAlVICa−1Mg−1 = NaSiCa−1Al−1 – AlVIAlIVMg−1Si−1 Khái niệm đồng hình không tách khỏi hai khái niệm khác: đồng cấu trúc và dung dịch cứng 5.2.2 Đồng cấu trúc http://hoahocsp.tk 155 Những tinh thể gọi là đồng cấu trúc hay cùng loại cấu trúc, các nguyên tử thành phần chiếm vị trí tinh thể học tương tự mạng chúng, bán kính nguyên tử hay dạng liên kết mạng khác nào Kích thước tương đối nguyên tử các loại hợp chất là yếu tố quan trọng hàng đầu phối trí chúng và đó loại cấu trúc Chẳng hạn, tất các tinh thể thuộc nhóm không gian Fm3m, đó nguyên tử các loại với cùng phối trí và có cùng số lượng công thức, thì thuộc loại cấu trúc halit NaCl Một loạt khoáng vật thành phần khác sylvin KCl, periclas MgO, bunsenit NiO, galen PbS, alabandit MnS, chlorargyrit AgCl và osbornit TiN chung loại cấu trúc này Hai khoáng vật stishovit SiO2 (biến thể đa hình áp suất cao silica) và rutil TiO2 đồng cấu trúc, có cùng nhóm không gian P42/mnm và cation khoáng vật (Si4+ hay Ti4+) có phối trí bát diện Trong biến thể đã biết silica (kể thạch anh), tất các silicat vỏ Trái Đất, silic có phối trí tứ diện 5.2.3 Dung dịch cứng Dung dịch cứng là cấu trúc khoáng vật đó vị trí (hệ điểm quy tắc) bị chiếm hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác tỉ lượng thay đổi Sự thay đồng hình cấu trúc tinh thể phụ thuộc yếu tố sau: – Kích thước so sánh các ion, nguyên tử thay Nói chung, chênh lệch kích thước các ion hay nguyên tử nhỏ 15% đảm bảo khả thay rộng lớn Nếu bán kính hai nguyên tử khác từ 15 đến 30%, thì thay hạn chế và có; chênh lệch vượt 30% thì thay đồng hình gần không xảy – Điện tích các ion thay Nếu điện tích nhau, Mg2+ và Fe2+ chẳng hạn, thì xảy thay cấu trúc trung hoà điện tích Nếu các ion không cùng hoá trị, trường hợp Al3+ thay Si4+, thay bổ sung phải xảy cấu trúc nhằm trì trung hoà cho điện tích tổng – Nhiệt độ xảy thay đồng hình Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử trở nên rộng mở hơn, dung sai lớn thay đồng hình Vậy, nhiệt độ cao có thể mong đợi thành phần hoá học đa dạng cho cấu trúc so với nhiệt độ thấp Dưới đây, hãy đề cập đến các loại dung dịch cứng a) Dung dịch cứng thay Sự thay cation→ cation anion→ anion là thay đơn giản Trong hợp chất ion dạng A+X−, A+ có thể bị thay phần hay toàn B+ mà hoá trị không thay đổi Chẳng hạn, Rb+ nằm vị trí K+ KCl biotit Anion Y− có thể chân phần hay tất X− AX Chẳng hạn, Br– có mặt cấu trúc KCl, chỗ Cl− Trong dãy liên tục các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe)2 [SiO4 ], Mg2+ có thể bị thay phần hay toàn Fe2+ Các thành phần đầu và cuối dãy này là forsterit Mg2[SiO4] và fayalit Fe2[SiO4] Một thí dụ khác là dung dịch cứng (Mn,Fe)[CO3] nằm hai khoáng vật rhodochlrosit Mn[CO3] và siderit Fe[CO3] Chuỗi thay liên http://hoahocsp.tk 156 tục anion nằm hai hợp chất KCl và KBr là thí dụ khác dung dịch cứng Kích thước chúng thay đổi khoảng 10% cho phép hai anion thay liên tục từ Cl− sang Br− và ngược lại Nếu công thức tổng A2+X2− cation B3+ thay cho A2+ thì giải pháp nhằm trì điện tích tổng là cation C+ cùng với B3+: 2A2+ = 1B3+ +1C+ Sự thay kép loại này thể cấu trúc saphir; Fe2+ và Ti4+ chân 2Al3+ corindon α-Al2O3 Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm hai thành phần đầu cuối là albit Na[AlSi3O8] và anorthit Ca[Al2 Si2O8] thể thay kép sau: Na1+Si4+ = Ca2+Al3+ Để Ca2+ thay Na+ cấu trúc plagioclas, Si4+ bị Al3+ chân khung Si– O Đẳng thức cho thấy điện tích tổng hai vế nhau; chứng tỏ cấu trúc trung hoà Một thí dụ thay kép hữu hạn là dung dịch cứng hai pyroxen, diopsit CaMgSi2O6 và jadeit NaAlSi2O6 Đẳng thức thay kép viết sau: Ca2+Mg2+=Na+Al3+ b) Dung dịch cứng xen kẽ Khác với dung dịch cứng thay thế, cấu trúc dung dịch cứng xen kẽ nguyên tử nguyên tố này không thay nguyên tử thuộc nguyên tố kia, mà phân bố khoảng không gian chúng Tiêu biểu dung dịch cứng loại này là tinh thể thép – dung dịch carbon sắt Khi C hoà tan γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì dung dịch nhận là thép austenit Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậm tới 700°C nó chuyển thành pha pelit là hỗn hợp ferit và cementit Ferit là dung dịch cứng xen kẽ C α-Fe và β-Fe với hàm lượng carbon tối đa 0,06% Còn cementit là hợp chất hoá học sắt và carbon, Fe3C Nếu trì hoãn quá trình chuyển pha austenit đến 150°C thì nhiệt độ này quá trình diễn biến theo hướng khác Loại thép cứng hình thành đây là martensit Pha này là dung dịch “quá bão hoà” C α-Fe với 1,6% C; tinh thể thuộc hệ bốn phương với tỉ số c/a = 1,07 Trong ví dụ trên, dung dịch không chứa nhiều phi kim cấu trúc kim loại Nhiều trường hợp, nguyên tử hoà tan nằm khoang trống loại nào đó luật xếp cầu (thường chặt nhất) nguyên tử kim loại Lúc này, tương quan các nguyên tố thành phần thể tỉ lượng đơn giản; theo đặc điểm cấu trúc, pha tinh thể này không khác hợp chất hoá học thông thường Chúng gọi là cấu trúc xen kẽ Trong ScN chẳng hạn, nguyên tử kim loại phân bố theo luật xếp cầu lập phương, nguyên tử phi kim nằm khoang bát diện giống loại cấu trúc halit Do ảnh hưởng nguyên tử phi kim “khách” cấu trúc xen kẽ, kim loại “chủ” đôi phải thay đổi cấu trúc đặc thù Kim loại tantal chẳng hạn, nó vốn kết tinh theo mạng lập phương tâm khối; cấu trúc xen kẽ TaC, có mặt nguyên tử carbon làm cho nguyên tử tantal thay đổi cách phân bố; chuyển sang luật xếp cầu lập phương tâm mặt Phải đây là trường hợp độc đáo đa hình Đôi khi, khoang trống các nguyên tử kim loại lại nhóm nguyên tử phi kim chiếm Cấu trúc xen kẽ trường hợp này tương ứng với thành phần MeX2, ví dụ: LaC2, ThC2, ZrH2, v.v… Đương nhiên, cấu trúc cùng thành phần, khoang tứ diện bị chiếm thì loại cấu trúc đổi khác; là CaF2 mà không phải NaCl Dung dịch cứng xen kẽ không gặp kim loại Trong số hợp chất vô có thể lấy dung dịch Na oxit volfram WO3 gần giống perovskit CaTiO3 cấu trúc Nguyên tử oxy hai chất phân bố nhau, volfram phân bố Ti Riêng vị trí http://hoahocsp.tk 157 Ca CaTiO3 bỏ trống trường hợp oxit volfram Nguyên tử Na kim loại thâm nhập vào chỗ trống này; chúng chiếm hết các vị trí ấy, dung dịch có thành phần NaWO3 và trở thành hợp chất hoá học giống CaTiO3 Trong trường hợp trung gian, Na chiếm phần các vị trí ấy, dung dịch nhận là pha với thành phần biến đổi; theo đó, hoá trị volfram biến đổi theo, phần tương ứng nguyên tử volfram hoá trị sáu chuyển sang hoá trị năm Như vậy, cùng với hình thành các dung dịch cứng xen kẽ này, có thể xuất chuyển dời liên tục (ô trống bị lấp hết) cấu trúc từ loại này (WO3) sang loại khác (CaTiO3) Đó là chuyển dời liên tục thành phần hai hợp chất hoá học Đây là tượng hoá học, mà chất nó trở nên sáng tỏ nhờ phát triển hoá học tinh thể Kẽ hở các nguyên tử, ion thực là chỗ trống cấu trúc Khi chúng bị lấp ion và nguyên tử khác thì pha kết tinh đời; đó là dung dịch cứng xen kẽ Trong số cấu trúc, beryl Be3Al2[Si6O18], chỗ trống này rộng mở thành dạng ống, các nhóm chức vòng sáu [Si6O18] chồng lên tạo nên Các kết nghiên cứu beryl chứng tỏ lượng đáng kể K+, Rb+, Cs+, H2O và CO2 kênh dạng ống lục giác Phân tử H2O và CO2 gắn với các nguyên tử oxy bên vòng sáu liên kết yếu Các ion cỡ lớn, hoá trị kim loại kiềm R+, kali, rubidi, cesi nằm đó, chúng gắn kết vững nhiều Đó là chế thay kép sau đây: Si4+ = Be2+ + 2R+ và Si4+ = Al3+ + R+ Theo đẳng thức đầu, hai cation kim loại kiềm hoá trị vào vòng sáu; còn đẳng thức sau, cation R+ đó Dung dịch cứng loại này còn bắt gặp nhóm zeolit Nhóm khoáng vật này thuộc phụ lớp silicat khung, đó các tứ diện (SiO4) và (AlO4) kết thành khung Trong khung ấy, hang rộng và kênh dài có đường kính từ đến 7Å Chúng mở đường cho thâm nhập dễ dàng vào tinh thể, và chúng chứa phân tử nước Nhờ liên kết hydro, các phân tử này gắn với khung Al−Si Nhiệt độ tăng nhẹ đủ đẩy chúng khỏi vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat Khi có sẵn nước và nhiệt độ cho phép, zeolit lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà từ đó chúng đã Sau chót, hãy nói đôi điều khác dung dịch cứng thay và dung dịch cứng xen kẽ Nếu dung dịch loại không thể phân biệt dung môi và chất hoà tan (nếu có thể nói vậy), thì loại hai hai khái niệm này giữ nguyên giá trị Tại thí dụ zeolit nhiễm nước lượng thay đổi thì, điều tưởng nghịch lí, nước không đóng vai dung môi, mà trở thành chất hoà tan Sự khác thứ hai là chỗ chất chủ và chất thay phải cùng chung dạng liên kết dung dịch cứng thay thế; còn dung dịch cứng xen kẽ dạng liên kết hai thành tố có thể hoàn toàn khác c) Dung dịch cứng khuyết tật Dung dịch cứng khuyết tật hình thành cation hoá trị cao vào thay cho nhiều cation hoá trị thấp nhằm giữ cân điện tích Sự thay này xảy vị trí nguyên tử, các vị trí khác bị bỏ trống Ví dụ, Pb2+ vào thay cho K+ amazonit, biến thể xanh trời phớt lục microclin K[AlSi3O8] này phải đẩy hai cation kali nhu cầu cân hoá trị: K+ + K+ = Pb2+ + , tạo nên nút trống, có thể là tâm màu, mạng tinh thể Trong thực tế, nhiều hợp chất không tuân theo tỉ lượng thành phần xác định Đã từ lâu, pyrrhotin giả định là chứa dư lượng nguyên tử lưu huỳnh so với tỉ lượng : http://hoahocsp.tk 158 Giới hoá học đưa nhiều công thức Fe6 S7 hay FenOn +1 nhằm nhấn mạnh điều dị thường này Phương pháp Roentgen tinh thể học đã cho thấy khoáng vật pyrrhotin, nguyên tử lưu huỳnh phân bố theo luật xếp cầu sáu phương, nguyên tử sắt có phối trí sáu với lưu huỳnh Nếu khoang bát diện bị chiếm, thì công thức pyrrhotin đã là FeS (loại cấu trúc NiAs) Nhưng vị trí khoang bát diện bị khuyết phần, thành công thức khoáng vật viết thành Fe1−XS,với x biến thiên từ đến 0,2 Khoáng vật pyrrhotin là dung dịch khuyết tật, vì cấu trúc nó hệ điểm quy tắc không chiếm hết Khi Fe2+ thiếu vắng số khoang bát diện, mà mạng lưu huỳnh nguyên vẹn, cấu trúc không trung hoà điện Rất có thể, số ion sắt có số có hoá trị ba để bù đắp thiếu hụt điện tích Nếu vậy, công thức pyrrhotin trung hoà điện tích viết thành: Fe2+1−3X Fe3+2X X S; đó là vị trí cation bị bỏ trống Nếu x 0,1 thì ứng với 0,1 chỗ trống có 0,7 Fe2+ và 0,2 Fe3+ cấu trúc pyrrhotin Nói cách khác, sắt ba thâm nhập cấu trúc thay sau: Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ = Fe3+ + Fe3+ + Một thí dụ khác dung dịch cứng khuyết tật là maghemit γ-Fe2O3, sản phẩm oxy hoá magnetit Fe3O4 (Fe2+Fe3+2O4) Maghemit là spinel thiếu sắt, đó vị trí tứ diện và bát diện cation bị thiếu hụt đáng kể Thành phần khoáng vật thể công thức sau: Fe3+Fe3+1,67 0,33O4, đó cho thấy thiếu hụt sắt hoá trị ba Tự thay đồng hình Khuyết tật và cấu trúc khuyết tật không bộc lộ khoảng trống vắng nguyên tử vị trí dành cho chúng Hãy xem xét cấu trúc các hợp chất spinel MgAl2O4 làm thí dụ Một nghịch lí cấu trúc chúng là chỗ bát diện là khoang trống lớn thì chứa ion cỡ nhỏ (bán kính Al3+ 0,57Å so với Mg2+ 0,74Å); khoang trống tứ diện nhỏ lại chứa Mg lớn Trong Ga-spinel MgGa2O4 (rGa = 0,62Å), số (có thể tới 50%) nguyên tử gali rời vị trí bát diện, tới nằm khoang tứ diện cùng với magnesi Tại đây, ion thuộc hai nguyên tố chiếm khoang tứ diện theo quy luật ngẫu nhiên, hoàn toàn giống các nguyên tử chân cấu trúc dung dịch cứng thay Theo thành phần hoá học thì pha này thực là hợp chất hoá học, còn cấu trúc chúng lại giống dung dịch cứng thay Có thể gọi chúng là dung dịch cứng tự thay hay chất tự đồng hình (xem thêm 6.13.6) 5.2.4 Sự phân rã dung dịch cứng Trong hình thành dung dịch cứng có thay hai nguyên tử (hay ion) với kích thước chênh lệch nhiều, thì điều này xảy mức hạn chế Tuy nhiên, nhiệt độ cao làm cho cấu trúc giãn nở, nguyên tử dao động với biên độ lớn hơn; các vị trí nguyên tử vốn không giống nhau, trở nên bớt phân biệt Kết quả, thay các ion này trở nên bớt khó khăn, đó nguyên tử khác loại ho¸n vÞ theo c¸ch ngÉu nhiªn Dung lượng bình quân vị trí trở nên đồng (hình 5.2,a) Một minh chứng thay này là Na+ và K+ feldspat (bán kính ion 1,18Å và 1,51Å, cùng có số phối trí 8) Điều kiện nhiệt độ thấp không thuận lợi cho chúng thay đồng hình; cho dung dịch cứng hạn chế K-Na-feldspat nằm hai cực albit và orthoclas (hình 5.3) Nhưng nhiệt độ khoảng 1000°C, chính loạt silicat này là pha dung http://hoahocsp.tk 159 dịch cứng hai pha đầu và cuối: Na[AlSi3O8] và K[AlSi3O8] Khoáng vật nhiệt độ cao này vốn đồng nhất, vì chứa các cation khác biệt kích thước, nên lâm vào điều kiện nhiệt độ thấp nó trở nên không bền vững và bị phân rã (hình 5.2,b) Đây là quá trình xảy đến với dung dịch cứng; khiến nó bị tách thành hai (hoặc có thể nhiều hơn) pha rắn khác nhau; không có vật liệu mang đến mang Nói cách khác, không có biến động thành phần hệ Dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao có thể quan sát các phiến dày cỡ 1μm amphibol, các phiến tách từ khoáng vật chủ có cùng hướng tinh thể học Phiến hornblend song song với (001) trên khoáng vật chủ grunerit, phiến grunerit tách từ pha chủ hornblend thì theo hướng (100) Trong feldspat kiềm có thể quan sát tượng phân rã dung dịch cứng mắt thường: phiến feldspat giàu natri gần song song với (100) khoáng vật chủ feldspat kali Sự mọc xen mang tên perthit này còn bắt gặp thang độ nhỏ hơn, phải dùng đến kính hiển vi chí kĩ thuật nhiễu xạ Roentgen phát Loại mọc xen có quy luật sinh phân rã dung dịch cứng này bắt gặp nhiều hệ khoáng vật: felspat kiềm, amphibol, pyroxen và oxit sắt Xuất xứ kiến trúc (mọc xen) phân rã thấy rõ trên giản đồ T−X hình 5.4,a) Trục hoành là biến thiên thành phần (phần trăm phân tử) hai silicat đồng cấu trúc A[SiXOY] và B[SiXOY] thuộc nhóm pyroxen/amphibol nghiêng Kích thước ion A và B chênh lệch khoảng 25% Số liệu phân tích hoá học pha nhiệt độ thấp này cho thấy tồn chúng là dung dịch cứng hạn chế Điều này thị trục thành phần ứng với nhiệt độ thấp T4 http://hoahocsp.tk 160 Dung dịch cứng hai khoáng vật thành tạo nhiệt độ T1 Tại vùng nhiệt độ thấp có miền solvus, các mũi tên dọc đường biên cho thấy thay đổi thành phần khoáng vật đồng sinh nhiệt độ hạ thấp Hình 5.4,b là sơ đồ lát mỏng các pha kết tinh (với thành phần Xi) với trình tự xuất Lần lượt từ trên xuống, trước hết là pha đồng nhất, dung dịch cứng hình thành nhiệt độ T1 Sau đó là hạt chứa các phiến li khai song song với (001) sinh nhiệt độ T2 Dưới cùng, ngoài các phiến thô dọc (001), trên hạt khoáng vật loạt phiến song song với (100) xuất nhiệt độ T4 Hai silicat giả định này có thể bắt gặp đá basalt Loạt dung dịch cứng liên tục có thể thấy đá với thành phần tương tự và bền vững nhiệt độ T1 Vùng nằm T1 và T4 giản đồ trạng thái cho thấy miền solvus Đó là trường T−X đó hoà tan hai cấu tử giảm từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp Mỗi thành phần nằm miền ứng với hai pha cùng tồn tại, thay cho pha đồng phía trên miền Hãy lấy thành phần X1 làm ví dụ Tại vùng phía trên miền solvus, nhiệt độ T1, cấu trúc silicat còn trạng thái lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch tới 25%) phân bố cùng hệ điểm quy tắc cách ngẫu nhiên Thành phần này làm nguội chậm, đạt nhiệt độ T2 thì cấu trúc không còn dễ dàng cho phép cation A và B phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên Những ứng suất xuất cấu trúc, chênh lệch kích thước cation, gây nên khuếch tán ion A− để sản sinh miền silicat giàu A− Sự khuếch tán đồng thời ion B− làm xuất miền giàu B− cấu trúc (xem lại hình 5.2,b) Tại đây bắt đầu quá trình phân rã dung dịch cứng: khoáng vật vốn đồng phân li thành hai khoáng vật khác hoá học Từ T2 nhiệt độ tiếp tục hạ giảm thì miền gián đoạn mở rộng Dưới điều kiện cân bằng, các mọc xen phân li có thành phần ứng với điểm dọc đường biên miền gián đoạn Cặp điểm này nối với đường ngang cho thấy chúng cùng tồn Tại nhiệt độ thấp T4, có thể thấy các (A,B)[SiX OY] với thành phần X2,định hướng đúng luật tinh thể học (hình 5.4,b), mọc xen http://hoahocsp.tk 161 khoáng vật chủ (B,A)[SiX OY] với thành phần X3 Mặc dầu phân li ion bên cấu trúc silicat bắt đầu T2 là quá trình phức tạp thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu cấu trúc không đủ lực vượt qua khác biệt kích thước ion Nhiệt độ hạ làm cho lượng cấu trúc giảm theo Hình 5.4 Giản đồ T – X pyroxen/amphibol Quá trình phân rã dung dịch cứng là khuếch tán nguyên tử xảy trạng thái rắn Nhiệt độ tăng (động tăng theo) làm cho nguyên tử dao động nhiều và tăng thêm hội cho chúng bứt khỏi nguyên tử vây quanh, di chuyển tới vị trí Như vậy, tốc độ khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Khi nhiệt độ hạ xuống, lưu động nguyên tử trở nên hạn chế; thành quá trình không thể đạt đến pha cuối với thành phần tinh khiết Kích thước các mọc xen có thể biến động theo nhiều thang độ, đã nói trên, và phụ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt độ hệ thống Nhiệt độ hạ chậm thì thời gian dành cho nguyên tử khuếch tán càng có nhiều; kiến trúc mọc xen phân rã có độ hạt thô Những đá nguội nhanh có thể bảo tồn kiến trúc đồng nhiệt độ cao chúng, mặc dù đó là trạng thái giả bền Nếu nhiệt độ hạ với tốc độ trung bình, kiến trúc phân rã dung dịch cứng phát triển có thể là các mọc xen vi tinh 5.3 ĐA HÌNH Đa hình là lực hợp chất hoá học kết tinh theo nhiều loại cấu trúc (tuỳ thuộc thay đổi nhiệt độ và áp suất) Những cấu trúc khác nguyên tố hoá học hay hợp chất hoá học gọi là các biến thể đa hình 5.3.1 Một số biến thể đa hình Bảng 5.2 liệt kê các biến thể đa hình khoáng vật Hình 5.5 giới thiệu cấu trúc tinh thể ba số các biến thể đa hình thuộc silica (SiO2), hình 5.6 biểu đồ trạng thái P−T http://hoahocsp.tk 162 với các trường bền vững khoáng vật đa hình SiO2 Nếu chất hoá học có thể có cấu trúc tinh thể khác nhau, thì đó là vì các cấu trúc khác nội E Phổ biến đá biến chất là thạch anh Trong điều kiện bình thường vỏ Trái Đất, thạch anh thường trải qua biến đổi pha: α-thạch anh (nhiệt độ thấp) và β-thạch anh (nhiệt độ cao) Tất thạch anh tồn điều kiện nhiệt độ và áp suất khí là α-thạch anh, sản phẩm biến đổi đa hình β-thạch anh hạ giảm nhiệt độ (xuống thấp 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy cùng với thay đổi góc hoá trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược Phản ứng loại này không đòi hỏi phá bỏ cấu trúc cùng các mối liên kết, không cần đến thay đổi lớn nội Hình 5.5 Cấu trúc tinh thể các biến thể đa hình SiO2 chiếu trên mặt (0001) a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp Bảng 5.2 Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu Thành phần C FeS2 CaCO3 SiO2 Tên khoáng vật Hệ và gian Kim cương nhóm không Độ cứng Tỉ trọng Lập phương Fd3m 10 3,52 Graphit Sáu phương P63/mmc 2,23 Pyrit Lập phương Pa3 5,02 Marcasit Trực thoi Pnnm 4,89 Calcit Sáu phương R c 2,71 Aragonit Trực thoi Pnam 3,5 2,94 α-thạch anh Sáu phương P3121 2,65 β-thạch anh Sáu phương P6222 http://hoahocsp.tk 2,53 163 Tridymit Sáu phương P63/mmc 2,20 Cristobalit Lập phương Pd3m 6,5 2,20 Coesit Một nghiêng C2/c 7,5 3,01 Stishovit Bốn phương P42/mnm 4,3 Hình 5.6 Biểu đồ trạng thái P-T các biến thể đa hình SiO2 Áp suất đo kilobar = 1000 bar; bar = 0.987 at (Theo Cornelis K.và nnk,1993) Cristobalit và tridymit hình thành điều kiện nhiệt độ cao và áp suất tương đối thấp, dòng dung nham giàu SiO2 Theo bảng 5.2, tỉ trọng chúng đạt giá trị thấp (2,20) số các biến thể SiO2 Mặt khác, cristobalit và tridymit là biến thể giả bền điều kiện khí Cả hai khoáng vật phong phú dung nham lục nguyên cổ Những chứng cớ cho thấy rằng, phải cần đến lượng phản ứng cao để có thể biến đổi mạng tinh thể cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội kiểu thạch anh nhiệt độ thấp Coesit và stishovit bền vững áp suất cao đến cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6), thường bắt gặp các hố thiên thạch Coesit tồn dạng bao thể granat và các khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991) Chúng có tỉ trọng cao và cao, so sánh với các biến thể SiO2 khác Với phối trí cao dị thường silic, stishovit coi sản phẩm phản ứng lượng cao biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện silic và với dạng liên kết mang chất ion Những khác các biến thể FeS2, C và CaCO3 (bảng 5.2) chứng tỏ chuyển đổi đa hình đây là biến http://hoahocsp.tk 164 động lớn lao với phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể Đây là phản ứng lượng cao, xảy chậm và không thể đảo ngược 5.3.2 Trật tự – không trật tự Đa hình liên quan với biến đổi trật tự – không trật tự thường quan sát thấy hợp kim và khoáng vật Trật tự hoàn hảo gặp điểm không tuyệt đối (0°K tương đương –273,15°C) Ở trạng thái này các nguyên tử cấu trúc đặt trên vị trí tinh thể học riêng, tức là hệ điểm quy tắc xác định Nhiệt độ tăng kéo theo dao động nhiệt hạt cấu trúc, trật tự hoàn hảo bị rối loạn; đạt đến nhiệt độ cao nào đó, thì thu trạng thái hoàn toàn rối loạn, không trật tự hoàn toàn Giữa hai thái cực này là các trạng thái không xác định, ví dụ: feldspat kali (KAlSi3O8) Khung nhóm chức (AlSi3O8)− có cấu trúc gồm vòng bốn tứ diện đó Al chiếm (1/4) vị trí khoang tứ diện giống Si; vì nó chân silic khoáng vật Sanidin là biến thể nhiệt độ cao với nhóm không gian C2/m Nguyên tử nhôm nó phân bố ngẫu nhiên (hoàn toàn không trật tự) cấu trúc khung alumo-silicat này Như vậy, Al3+ có tần suất gặp cho tứ diện (của vòng bốn); nói cách khác, nó chia cho tứ diện (các hình 6.29 và 6.30): tính bình quân tứ diện chứa 1/4 ion nhôm Vòng bốn có đối xứng riêng là 2/m Với độ trật tự thấp nhất, công thức hoá tinh thể sanidin viết thành: K[(Al,Si)4O8] Microclin là biến thể nhiệt độ thấp K-feldspat Với nhóm không gian C1 biến thể này có độ trật tự cao Mỗi ion nhôm phân bố (một Al3+/vòng bốn) tứ diện xác định vòng bốn, tứ diện còn lại là silic Vòng này không còn giữ đối xứng cũ và công thức hoá tinh thể viết sau: K[AlSi3O8] Orthoclas là biến thể trung gian Nó chiếm vị trí trung gian độ trật tự Ion nhôm phân bố 2/4 tứ diện vòng bốn, ion nhôm chia cho tứ diện này Đối xứng vòng bốn còn là trục xoay bậc hai Biến thể này có công thức hoá tinh thể: K[(Al,Si)2Si2O8] 5.3.3 Đa dạng Đa dạng ‫( ٭‬politypism) là trường hợp riêng đa hình, áp dụng biến thể đa hình (vốn thành phần hoá học); trật tự nguyên tử biến thể trì theo hai chiều không gian, tức là theo lớp Các cấu trúc biến thể khác cách phân bố các lớp, tức là giá trị thông số chuỗi thẳng góc với mặt lớp ‫٭‬ Tham khảo ví dụ hình 6.27 và chú giải kèm http://hoahocsp.tk 165 Carbur silic SiC, vurtzit ZnS, mica và các silicat lớp có tượng đa dạng Riêng vurtzit, hai biến thể đa hình sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật lập phương, tức là …ABCABC…) Loại cấu trúc với kích thước c ô sở các dạng vurtzit liệt kê sau: Loại cấu trúc 4H 8H Thông số c, Å 12,46 24,96 Loại cấu trúc 6H 10H Thông số c, Å 18,73 31,20 (H : Hệ sáu phương) Bề dày các lớp sở này là 3,12 Å Bảng liệt kê cho thấy độ lớn các thông số c là bội giá trị này Cấu trúc mica và silicat lớp khác bao gồm các lớp sở TO TOT với đối xứng riêng thuộc hệ nghiêng (T là lá tứ diện silic–oxy, O là lá bát diện kiểu brucit Mg(OH)2 hay gibbsit Al(OH)3) Các lớp này xếp song song silicat theo các trật tự khác Đối xứng vòng sáu quanh nhóm OH là sáu phương; các lớp sở xếp chồng lên nhau, các vòng sáu này không đối diện nhau, mà lệch nhau, trượt tương đối vectơ với độ lớn ổn định là a/3 (a là thông số mạng) theo ba phương cách 120° Mỗi phương có cặp vectơ ngược Một số loại cấu trúc mica giải trình đây a) Nếu các lớp lệch luôn theo chiều, tức là trượt theo vectơ [1], cấu trúc nhận giữ nguyên cấu trúc nghiêng với nhóm không gian C2/m : loại cấu trúc 1M b) Nếu các lớp lệch theo vectơ ngược [1,I] thì loại cấu trúc là 2O thuộc hệ trực thoi với nhóm không gian Ccm21 c) Nếu các lớp lệch theo hai vectơ cách 120°, chẳng hạn [1,2] thì đó là cấu trúc với đối xứng nghiêng C2/c, đó là loại cấu trúc 2M1 d) Khi lớp sở trệch theo ba vectơ, [1,2,3], có loại cấu trúc 3T, với nhóm không gian P3112 hay P3212 Các loại cấu trúc mica phổ biến là 1M (2/m), 2M1 (C2/c) và 3T (P3112) (hình 6.27) 5.3.4 Metamict Khoáng vật gọi là metamict cấu trúc tinh thể đã bị phân huỷ mức độ khác nhau, nhiều nó còn giữ hình dạng đa diện nó Tất các khoáng vật metamict chứa cấu trúc nguyên thuỷ nó nguyên tố phóng xạ, uran và thori, nguồn phát sinh xạ alpha gây phân huỷ khoáng vật chủ Nguyên tử phóng xạ có thể loại bỏ hoàn toàn trật tự tuần hoàn quanh nó Tuy vậy, tượng này có phần khó hiểu vì số khoáng vật chứa nguyên tố phóng xạ chưa tới 0,5% bị metamict hoá Trong nhiều cá thể khác chứa nguyên tố phóng xạ nhiều lại trì trạng thái kết tinh Quá trình metamict hoá diễn theo giai đoạn Mức độ phân huỷ cấu trúc khoáng vật có thể ghi nhận, áp dụng phối hợp các phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử http://hoahocsp.tk 166 phân giải cao Cấu trúc trật tự cao thể trên các biểu đồ các hiệu ứng rõ nét Các giai đoạn phân huỷ khác phản ánh qua suy giảm hiệu ứng nhiễu xạ Khoáng vật chưa bị metamict hoá có thể có cát khai tốt, sản phẩm metamict hoá không bộc lộ tính chất ấy, thay vào đó là vết vỡ vỏ sò Nhiều khoáng vật metamict có dạng đa diện tinh thể và chúng cho thấy dạng giả hình (xem đây) Khi nung, khoáng vật metamict có thể hồi phục trạng thái kết tinh và tăng tỉ trọng nó 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh Theo định nghĩa, khoáng vật thường có trạng thái trật tự cao phân bố nguyên tử Mặc dầu vậy, thường gặp các dạng khoáng vật với độ trật tự thay đổi, số khoáng vật keo và thuỷ tinh, xếp loại vô định hình Khoáng vật keo hình thành điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất thấp và thường quá trình phong hoá Ví dụ măng đá, cột đá các hang động Limonit FeO.OH.nH2O và alophan (silicat nhôm ngậm nước) là khoáng vật vô định hình thường gặp Thuỷ tinh giàu silica thường có vật liệu phun trào, chúng có trật tự tầm gần đặc trưng Mặc dầu Si4+ và Al3+ cấu trúc trì phối trí tứ diện, giống silicat kết tinh Opal có mức độ vô định hình thấp Thành phần hoá học nó có thể là SiO2.nH2O với độ chứa nước trung bình khoảng đến 9% trọng lượng Trên ảnh hiển vi điện tử quét opal màu trắng phấn cho thấy nó cấu tạo từ hạt silica đường kính xấp xỉ 3000Å; chúng xếp khít theo luật sáu phương …ABABAB… liên kết yếu Trong phạm vi các hạt cầu ấy, opal trì trật tự xếp các tứ diện SiO2 5.3.6 Giả hình Khoáng vật gọi là giả hình nó tồn hình thái đa diện khoáng vật khác Một biến thể giả hình có thể bảo tồn hình thái đa diện nguyên thuỷ nó, cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học bên đã biến đổi Bên đa diện tinh thể pha này có thể là thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể pha khác Ví dụ, pyrit FeS2 có thể biến đổi đến limonit FeO.OH.nH2O, giữ nguyên nét hình thái pyrit Khoáng vật này mô tả là biến thể giả hình limonit theo pyrit Giả hình có thể hình thành các cách sau đây: a) Thay Trong quá trình này đồng thời với chuyển vật liệu nguyên thuỷ là thay tương ứng vật liệu mới; chúng không xảy phản ứng hoá học Ví dụ, silica thay sợi gỗ cho gỗ hoá đá hay mộc thạch Thạch anh có thể thay fluorit tạo vỏ bọc quanh khối lập phương fluorit b) Biến đổi Trong hình thành giả hình loại này việc vật liệu cũ chuyển việc vật liệu chuyển đến đóng vai trò thứ yếu Đó là các vật liệu này có thể không khác thành phần hoá học; ngoài ra, đây có can thiệp các quá trình sẵn có điều kiện khí hydrat hoá, oxy hoá, v.v Chẳng hạn, anhydrit CaSO4 có thể đổi thành thạch cao CaSO4.2H2O và galen PbS biến thành anglesit PbSO4 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ http://hoahocsp.tk 167 Mạng tinh thể với nguyên tử xếp đặn và tuần hoàn thực không hoàn hảo Điều này càng rõ các tinh thể khoáng vật; với tư cách là sản vật môi trường sôi động, đầy biến cố lòng đất Ngay từ quá trình sinh thành và phát triển, chúng luôn hàm chứa tiềm ẩn; sai hỏng và khuyết tật thường xuyên có nguy xuất Trên đây, đầu chương đã nói đến các sai hỏng các loại Hãy sai hỏng điểm, phần nhiều liên quan đến cấu trúc Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn có sai hỏng điểm tạp chất, nguyên tử xen kẽ Khác với nguyên tử mạng, các nguyên tử xen kẽ này ảnh hưởng không tốt tới tính dẻo tinh thể, hiệu ứng mang tính cấu trúc (kích thước khác nhau) và hiệu ứng điện (điện tích khác nhau) Ngược lại, có mặt phân tử nước mạng tinh thể thạch anh chẳng hạn, có xu hướng làm tăng tính dẻo, tác dụng thuỷ phân liên kết Si – O Do hoạt động trượt dẻo, lòng tinh thể có thể tồn miền lệch mạng; đó, mạng tinh thể thiếu liên tục vốn có nó với vùng xung quanh Miền này giới hạn vành đường biên khép kín (hình 5.7) gọi là đường lệch mạng hỗn hợp (vuông góc với đường lệch mạng hỗn hợp này là vectơ lệch biên và còn vectơ song song với nó là lệch xoắn) Dưới tác dụng ứng lực trượt cắt đơn (còn gọi là vectơ Burgers biểu thị mũi tên) mạng dịch chuyển và miền này mở rộng Tại tất các điểm đó, đường lệch mạng hỗn hợp có vectơ luôn xiên góc với nó và có thể phân tích thành hai thành phần: thành phần lệch biên vuông góc và thành phần lệch xoắn song song với đường Độ lớn vectơ Burgers thể mức độ biến dạng mạng, tương ứng với thông số chuỗi hướng trượt, tức là hướng lệch xoắn Dọc theo đường lệch mạng hỗn hợp, vectơ làm với nó góc thay đổi từ điểm này sang điểm khác Nhưng độ lớn và phương (nó không có ý nghĩa chiều) nó thì luôn không đổi Do đó, vectơ Burgers là số lệch mạng, thể lượng tối thiểu vận dụng cho bước dịch chuyển (bước trượt) sở ([9], Tr.283–293) Trong cấu trúc xác định có số không nhiều vectơ Burgers bền vững, nó tương ứng với thông số nhỏ nhất, hay với liên kết hoá học mạnh mạng tinh thể Còn mặt trượt thì song song với mặt mạng với mật độ hạt lớn (do đó, nó tránh cắt qua các liên kết hoá học mạnh) Song tinh biến dạng hay song tinh học là kiểu biến dạng dẻo Nó trở nên đáng quan tâm song tinh có số hệ trượt, chẳng hạn trường hợp feldspat hay calcit Song tinh loại này thành tạo lòng tinh thể, bao gồm khối lệch mạng so với phần còn lại mạng tinh thể (mạng chủ); thường khối lệch mạng xoay góc định quanh trục so với mạng chủ Trong hầu hết trường hợp, khối lệch mạng có thể http://hoahocsp.tk 168 sinh từ mạng chủ nhờ bước (trượt cắt) trượt cắt đơn S song song với mặt K1(mặt song tinh) và dọc theo hướng trượt η1 Bước trượt cắt đơn S là số song tinh và tính biểu thức S = 2tg(ψ/2) (hình 5.8) Do bước trượt đơn S, hình cầu biến thành elipsoit và mặt xoay trừ hai tiết diện tròn elipsoit (cũng là tiết diện chung hai hình): đó là mặt K1 và mặt K2 Song tinh có thể hình thành nhờ bước trượt đơn S song song với mặt trượt K2 và dọc theo hướng trượt η2 Một số tác giả chuyên xử lí khía cạnh tinh thể học song tinh xác định hệ song tinh yếu tố K1 K2 η1 η2 Dưới đây, nói đến các trường hợp cụ thể, hệ song tinh sử dụng gồm mặt song tinh K1, hướng song tinh η1 và bước trượt đơn S (Klassen-Nekliudova, 1964) Dưới đây là sơ lược biến dạng trượt số khoáng vật 5.4.1 Olivin Ô mạng sở : a [100] = 4,76Å b [010] = 10,21Å c [001] = 5,99Å Vectơ trượt cắt đơn dọc b[010] ứng với lượng ứng lực lần lớn so với hướng a [100] hay c [001], vì lượng này tỉ lệ thuận với bình phương độ lớn vectơ Cấu trúc tinh thể olivin lấy luật xếp cầu hai lớp anion oxy làm sở Mặt (0001) nó ứng với (100) mạng trực thoi (theo Poirier, 1975) Ngoài (100), mặt mạng dày đặc (có thể là mặt trượt) là (011) và (010), ứng với các mặt lăng trụ luật xếp cầu sáu phương (hình 6.2) Tuy nhiên, cấu trúc olivin gồm các tứ diện SiO4 độc lập với liên kết Si-O mà mặt trượt không thể cắt qua Như vậy, trừ (010) tất các mặt mạng dày đặc xếp cầu sáu phương không phải là mặt trượt Từ góc độ hoá học tinh thể có thể nói (010) là mặt trượt olivin Mặt khác, Blacic (1971) đã cho thuỷ phân liên kết Si-O có thể tạo thuận lợi cho biến dạng trượt Kết thực nghiệm olivin cho thấy hầu hết hệ bước trượt dự báo cho khoáng vật này (bảng 5.3) tồn khoảng giá trị nào đó nhiệt độ, áp suất, v.v http://hoahocsp.tk 169 Bảng 5.3 Các hệ trượt chính olivin (+ phổ biến; − không phổ biến) Nhiệt độ thấp Nhiệt độ cao (100) [001]+ {110} [001] {110} [001]+ (010) [100]+ (100) [010]− {0kl} [100]+ (001) [100] {101} [010]− 5.4.2 Disten (kyannit) Disten là biến thể ba nghiêng Al2SiO4O Cấu trúc tinh thể có tứ diện SiO4 độc lập và nguyên tử oxy không liên kết với Si Hình 6.8,a là sơ đồ cấu trúc tinh thể disten Các nguyên tử nhôm phối trí bát diện, nửa số đa diện này gắn với qua cạnh chung tạo nên chuỗi song song với [001] Các chuỗi này lại kết với nhờ các bát diện còn lại và các tứ diện SiO4 Những quan sát hoá học tinh thể cho phép dự báo mặt trượt thuận lợi có thể là (100) vì nó song song với chuỗi dày đặc nguyên tử oxy dọc [001] và vectơ Burgers ngắn ứng với b = 4,57 Å Trên thực tế, Mugge (1883) và Friedel (1964) đã tìm mặt trượt (100) này cho disten Ngoài việc khẳng đinh điều này thực nghiệm, Raleigh (1965) đã đến kết luận [001] là hướng trượt thuận lợi disten Hình 5.9 (a) Song tinh (luật) albit: Hướng song tinh η1 và chiều dương nó, mũi tê nứng với thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit) (010) là mặt song tinh K1 (b) Song tinh periclin: Hướng song tinh η1 = [010] và chiều dương nó, vị trí mặt song tinh K1 ứng với thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit) K1 là mặt cắt trực thoi 5.4.3 Enstatit http://hoahocsp.tk 170 Enstatit là Mg-pyroxen trực thoi thuộc dãy dung dịch cứng (Mg,Fe)2Si2O6 Cấu trúc tinh thể (hình 6.11) gồm tứ diện nối qua đỉnh thành chuỗi dọc hướng [001] Đây là hướng thuận lợi còn vì nó song song với chuỗi thông số c = 5,2Å ngắn Ngoài ra, hướng [010] với b = 8,9Å là gợi ý mặt mạng (100) thuận lợi mặt lượng, vì nó song song với hai hướng trên Mugge (1898) đã quan sát mặt (100) uốn cong quanh trục [010] tinh thể pyroxen trực thoi tự nhiên và đã đến kết luận tồn hệ trượt (100) [001] Những quan sát đã khẳng định sau các thực nghiệm tiến hành độc lập Turner et al (1960), Griggs et al (1960), Raleigh (1965), Green và Radcliffe (1972), Coe và Muller (1973) và sau cùng là Kohlstedt và van der Sande (1973) Đặc biệt, hai tác giả này cùng năm đó đã quan sát biến dạng với vectơ Burgers song song với [010] 5.4.4 Amphibol Cấu trúc tinh thể tất các amphibol với thành phần hoá học thay đổi thướng có chuỗi kép đặc trưng tứ diện SiO4 ghép lại (hình 6.17) Như thế, amphibol liên quan chặt chẽ với pyroxen mà nhóm chức chuỗi là nét đặc trưng Hornblend Ca2(Mg,Fe2+)3 (Al,Fe3+,Ti)2 (Si3AlO11)2 (OH)2 là amphibol nghiên cứu tính dẻo Cũng pyroxen, có thể dự báo hệ trượt cấu trúc là (100)[001] không cắt qua liên kết Si–O nào Bằng thực nghiệm tiến hành trên hornblend và sử dụng thêm kết thực nghiệm Turner, Rooney và Riecker (1969, 1973) đã khẳng định hệ trượt dự báo trên 5.4.5 Mica Hai khoáng vật tạo đá chính mica là biotit K2(Mg,Fe)6(Si6Al2O20)(OH)4 và muscovit K2Al4(Si6Al2O20)(OH)4 Chúng thuộc hệ nghiêng và có cấu trúc lớp với nhóm chức dạng lá tứ diện SiO4 kết lại (hình 6.24, 6.25 và 6.26) Cấu trúc giả sáu phương hai lá tứ diện tạo nên các lớp TOT, các lớp cation kali kết nối chúng với Có thể suy đoán trượt dẻo dễ dàng xảy dọc theo mặt mạng (001), vì liên kết ion đây có thể bị phá bỏ Hướng trượt có thể có là dọc theo mặt mạng dày đặc kali, tức là [100] với khoảng K-K ngắn và [110] ứng với hướng [ 1120 ] lưới tứ diện giả sáu phương Mỹgge (1898) sau thực nghiệm trên mica đã kết luận hệ trượt là (001) [100] và (001) [110] Những nghiên cứu sau chứng tỏ ngoài (001) mica không còn mặt trượt nào khác (Bửrg và Handin, 1966; Horz và Arhens, 1969; Horz, 1970; Schneider, 1972; Etheridge et al, 1973) Các hướng trượt đã khẳng định là [100] (Bửrg và Handin, 1966) hay là [100] và [110] (Etheridge et al, 1973) 5.4.6 Plagioclas Feldspat bao gồm khoáng vật tạo đá phổ biến Nhưng tính dẻo chúng chưa nghiên cứu nhiều Riêng tính chất này feldspat kiềm thì hoàn toàn chưa biết http://hoahocsp.tk 171 tới Plagioclas có thành phần thay đổi từ NaAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 và cấu trúc khung tứ diện (Al,Si)O4 Theo Borg và Heard (1969, 1970), nhiệt độ khoảng từ 50 đến 800oC và áp suất từ đến 10kB, thành viên dãy plagioclas bộc lộ tính dẻo cách tương tự Seifert (1965) đã quan sát mặt trượt albit tự nhiên Đơn tinh thể albit nhiệt độ thấp nhiệt độ 800oC và 10kB cho thấy mặt trượt (010) và hướng trượt [001] Plagioclas đã bộc lộ song tinh vĩnh cửu thực nghiệm biến dạng trượt (Bửrg và Handin, 1966, Bửrg và Heard, 1969, 1970) Trong tiến hành thực nghiệm biến dạng Starkey (1964) đã nhận thấy hệ song tinh học ứng với luật albit và periclin (bảng 5.4, hình 5.9) Tất các plagioclas dãy từ An30 đến An95 trừ An44 cho thấy song tinh albit và periclin Bảng 5.4 Song tinh albit và periclin plagioclas Luật song tinh Mặt song tinh Hướng tinh song Ứng suất (An55) Albit (luật vuông góc) K1 = (010) η1 = vô tỉ (xem hình 5.9) S = 7°50’ Periclin (luật song song) K1 = vô tỉ, gần với (001) η1 = [010] S = 7°50’ 5.4.7 Thạch anh Thạch anh SiO2 là silicat có cấu trúc khung gồm các tứ diện SiO4 kết nối qua đỉnh Chúng có hai biến thể đa hình bền vững trường P-T khác (hình 5.6) – Thạch anh α (nhiệt độ thấp) kết tinh hệ ba phương (hình 5.5,c) có đối xứng phải trái tuỳ thuộc phân bố tứ diện silic–oxy quanh các trục xoắn đối xứng bậc ba – Thạch anh β (nhiệt độ cao) là biến thể bền vững nhiệt độ trên 573°C và áp suất khí (hình 5.5,b) Thạch anh β có đối xứng sáu phương; chuyển hoá từ α sang β nung là quá trình xảy cùng với dịch chuyển hạn chế nguyên tử, không gây gián đoạn liên kết hoá học Đối xứng phải trái bảo tồn thạch anh β Trượt dẻo thạch anh đòi hỏi phá bỏ liên kết cộng hoá trị mạnh Si–O và hình khó thực Bảng 5.5 Các hệ trượt chính thạch anh α và β (+ phổ biến; −không phổ biến) Mặt trượt Hệ trượt http://hoahocsp.tk Điều độ kiện nhiệt 172 Mặt đáy {0001}[ 1120 ]+ Nhiệt độ thấp Lăng trụ bậc { 1010 }[0001]+ Nhiệt độ cao Lăng trụ bậc { 1010 }[ 1210 ]+ Nhiệt độ cao Lăng trụ bậc { 1010 }[ 1213 ]− Nhiệt độ cao Lăng trụ bậc hai { 1120 }[0001]− Nhiệt độ cao Tháp bậc hai { 1212 }[ 1123 ]− Nhiệt độ cao Thực ra, thạch anh luôn chứa lượng nước định Với độ chứa H2O tới 0,0015% trọng lượng (10−4 H/Si) thạch anh gọi là “khô” (Griggs, 1967) Tinh thể thạch anh nhân tạo với hàm lượng nước tới 8,8.10−3 H/Si có thể biến dạng trên nhiệt độ tới hạn 380°C, ứng suất 10 đến 20 lần thấp so với thạch anh tự nhiên “khô” (theo Griggs và Blacic, 1965) Các tác giả này còn cho liên kết Si–O bị thuỷ phân thì tính lưu động biến dạng tăng cường Như thế, không thể tiến hành thực nghiệm biến dạng thạch anh không biết độ chứa nước mẫu (xác định phổ hấp phụ tia hồng ngoại) Dưới áp suất khí và nhiệt độ trên 600°C, biến dạng trượt dẻo xuất thach anh với hệ trượt đáy {0001}[ 1120 ] Nhiệt độ đạt 700°C là lúc có trượt dẻo với hệ trượt lăng trụ (bảng 5.5), ví dụ: { 1010 }[0001] Thạch anh khô có trượt dẻo theo hệ {0001}[ 1120 ] nhiệt độ gần 750°C và theo hệ { 1010 }[0001] trên 750°C Trượt dẻo theo mặt lăng trụ có thể kèm theo trượt dẻo dọc mặt tháp (với số Miller thấp) Thạch anh β có chung hệ trượt thạch anh α 5.4.8 Carbonat Calcit CaCO3 và dolomit CaMg(CO3)2 là hai carbonat tạo đá chính Ngoài chúng ra, không carbonat nào xem xét đây Còn aragonit, chưa có số liệu nào biến dạng dẻo nó; biến thể đa hình carbonat calci này có thể có mặt quá trình biến chất áp suất cao (trên ÷ 10kB 400°C) Cấu trúc tinh thể Calcit và dolomit thuộc hệ ba phương (xem thờm hỡnh 4.18) Cấu trỳc cú đơn vị cụng thức ụ mạng mặt thoi với cạnh [100], [010] và [001] trựng với cỏc cạnh cỏt khai hoàn toàn Hỡnh 5.10 cho thấy ụ mạng thứ hai calcit/dolomit dài gấp đụi với dung lượng nửa Cả hai ụ mạng lấy [111] làm hướng chung Cấu trúc có thể khảo sát theo phép định trục sáu phương, với các quy ước sau: c [0001] ứng với [111] (trục chính đối xứng bậc ba), { 1011 } ỨNG VỚI {100} (MẶT CÁT KHAI) MỖI MẶT CÓ THỂ KÍ HIỆU BẰNG CHỈ SỐ BRAVAIS-MILLER ( hk il ) víi i = −(h + k) hay ba chØ sè Miller (HKL) (h×nh 5.11) Dolomit cã cÊu tróc t-¬ng tù calcit, ngoµi viÖc Ca vµ Mg xen däc [0001] http://hoahocsp.tk 173 Hình 5.10 Cấu trúc tinh thể calcit Quan hệ ô cát khai mặt thoi và ô mạng sở mặt thoi Hình 5.11 Các mặt mạng calcit Mỗi mặt có hai kí hiệu: ba số Miller (HKL) và bốn số Bravais – Miller ( hk il ) Hệ trượt Calcit Hệ trượt đơn tinh thể calcit và đá hoa nghiên cứu chi tiết (Turner, Griggs và cộng sự, 1951, 1953, 1954, 1956, 1960, 1970, 1972; Mugnier, 1973, Braillon et al, 1974 và nhiều người khác) Bảng 5.6 liệt kê hệ trượt đã biết, đó có hai hệ chính là r = (100)[011] và f = (111) [101] xác lập trên đơn tinh thể (Turner et al, 1954) biến dạng thực nghiệm áp suất thuỷ tĩnh và nhiệt độ thay đổi Bảng 5.6 Các hệ trượt calcit Mặt trượt kí hiệu chữ (Hình 5.11), số Bravais-Miller và số Miller theo ô mạng cát khai Hướng trượt kí hiệu giao tuyến các mặt trượt Mặt trượt Hướng trượt Số hệ tương đương Ghi chú r1 [r1 : f2] Phổ biến ( 1011 ) (100) [(1011) : (2021)] [011] f1 [r2 : f3], [r3 : f1] ( 2021 ) (111) [(1011) : (0221)] [(0111):( 2021 )] [101], [011] a2 [r1 : f2] ( 1210 ) (011) [(1011) : (2201)] [011] http://hoahocsp.tk Rất 174 Hình 5.12 Song tinh calcit Mũi tên chiều trượt cắt đơn Hình 5.13 Song tinh dolomit Mũi tên chiều trượt cắt đơn Dolomit Hệ trượt biết dolomit là hệ trượt đáy (0001) [1120] Kết này Johnsen là người đầu tiên đạt được, Higgs và Handin (1959) nghiên cứu đủ trên tinh thể đơn, nhiệt độ 25 ÷ 500°C và 5kB Trong các mẫu định hướng thuận lợi (đối với hướng trượt song song [f1 : f3] hay vuông góc với r), hệ trượt đáy này xuất nhiệt độ 400°C Ở 400°C song tinh f xuất và khoảng 500°C thì hoàn toàn nhường chỗ cho hệ trượt đáy Song tinh biến dạng Calcit Song tinh trên mặt e = { 012} phổ biến calcit Ngay nhiệt độ phòng, có thể nhận song tinh này lực nén vuông góc [0001] (Turner et al, 1954) Giá trị cao ứng lực S = 2tg19°15/ = 0,694 tương ứng với khả tối đa thực nghiệm, đạt lực kéo song song trục C (hình 5.12, bảng 5.7) Mặt song tinh kí hiệu chữ (hình 5.11), số Bravais-Miller và số Miller theo ô mạng cát khai Hướng song tinh kí hiệu giao tuyến các mặt Bảng 5.7 Hệ song tinh calcit Mặt song tinh Hướng tinh e1 [e1 : a2] ( 012) (011) [( 012):( 0)] r1 [r1 : f2] (10 1) (100) [(10 1):(2 01)] f1 ( 021) (111) song Số hệ tương đương [100] [011] [f1 : a2] [( 021):( 0)] [211] http://hoahocsp.tk 175 Dolomit Song tinh học phát lần đầu tiên trên mẫu tự nhiên (Fairbairn và Hawks, 1941) Đó là song tinh f (hình 5.13, bảng 5.7) và ứng lực S = 2tg16°22’ = 0,587 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG Giữa cấu trúc tinh thể và các tính chất hoá lí chúng có mối liên quan chặt chẽ Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách xếp các nguyên tử; bao gồm các tính chất học tính cát khai, độ cứng, hình thái tinh thể, song tinh Một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu cấu hình điện tử nguyên tử và dạng liên kết hoá học, tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nhiệt Ví dụ, độ dẫn điện cao kim loại sinh nhờ tồn các điện tử tự do, tính chất này thể không kim loại trạng thái rắn mà nóng chảy Tuy nhiên, đa số các tính chất liên quan đồng thời với đặc điểm phân bố các đơn vị cấu trúc lẫn dạng liên kết chúng Các biến thể đa hình (kim cương và graphit, calcit và aragonit, disten và silimanit…) cho thấy chứng rõ vai trò định loại cấu trúc và dạng liên kết tới tính chất hoá lí chất kết tinh Ví dụ sau các biến thể đa hình carbon thể rõ ràng mối liên quan đó (bảng 5.8, hình 5.14) Bảng 5.8 Tính chất ba biến thể carbon Dạng liên kết và loại cấu trúc Tính chất Đồng cực, ba chiều Rất cứng, suốt, cách điện Đồng cực/van der Waals, lớp Mềm, không thấu quang, màu đen, tính kim loại van der Waals, phân tử Mềm, màu đen, bán dẫn ~1 Biến thể Số trí Kim cương Graphit C60 phối Vùng dẫn, eV Hình 5.14 Ba loại cấu trúc carbon a) phân tử - C60, b) lớp - graphit, c) ba chiều - kim cương 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học tinh thể http://hoahocsp.tk 176 Hàng loạt các tính chất vật lí, đó có tính chất nhiệt, tính chất cơ, tính chất điện (ví dụ, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt kim loại) phụ thuộc chủ yếu vào dạng liên kết hoá học Độ bền vững các tinh thể thường đánh giá theo cách đơn giản qua tính chất nhiệt và tính chất chúng Tinh thể càng cứng, nhiệt độ nóng chảy càng cao có nghĩa là tinh thể càng bền vững Khi nghiên cứu các chất có cùng loại cấu trúc, người ta nhận thấy có biến đổi song song độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cùng với thay đổi thành phần hoá học Vì thế, số tính chất và nhiệt thường xem xét đồng thời Các tinh thể có mối liên kết ion thường đặc trưng tỉ trọng và độ cứng trung bình, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn nhiệt và dẫn điện thấp Độ dẫn điện các tinh thể ion kém, vì các ion bền vững, chúng không dễ dàng thu nạp electron đẩy chúng Các tinh thể có mối liên kết đồng cực thường có độ cứng cao, chịu nhiệt, cách điện Độ cứng cao liên quan với lực mạnh mối liên kết đồng cực Trái lại, các chất với mối liên kết kim loại có độ dẫn điện cao, độ cứng thường thấp đến trung bình Liên kết tàn dư (van der Waals) có lực liên kết yếu, vì các tinh thể với mối liên kết này thường mềm, đôi dẻo, nhiệt độ nóng chảy thấp Ảnh hưởng dạng liên kết tới số tính chất hoá lí tinh thể thể bảng 5.9 Các hợp chất tự nhiên thường chịu chi phối phức tạp quá trình và môi trường thành tạo; vì thế, chúng chứa dạng liên kết, đa phần là hai nhiều dạng liên kết cùng tồn Trong các hợp chất dị liên kết này, các tính chất chịu ảnh hưởng dạng liên kết bên Thông thường tính chất có hướng rõ Ví dụ, khoáng vật graphit, mối liên kết đồng cực mạnh gắn các nguyên tử carbon thành lớp mỏng; các lớp gắn với mối liên kết van der Waals yếu, vì mặt cát khai có hướng song song với mặt lớp (hình 5.15) Bảng 5.9 Một số tính chất đặc trưng cho các dạng liên kết (L.K.) Tính chất L.K ion L.K cộng hoá trị L.K kim loại L.K van der Waals Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng Mềm, đôi dẻo Điện Dẫn điện kém thể rắn, dẫn điện tốt thể lỏng Cách điện thể rắn và nóng chảy Dẫn điện tốt Cách điện thể rắn và lỏng Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp Tnc cao, Dn thấp Ở dạng nguyên tử, phân tử nóng chảy Tnc và Dn dao động Ở dạng nguyên tử nóng chảy Tnc thấp, Dn cao Ở dạng phân tử nóng chảy Độ hoà tan Hoà tan dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion Khó hoà tan Không hoà tan, trừ acid dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học Hoà tan dung môi hữu thành dung dịch Cấu trúc Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình Nhiệt* http://hoahocsp.tk 177 thấp dạng phân tử Ví dụ Halit NaCl, fluorit CaF2, phần lớn khoáng vật Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O2, phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại Sulfur (mối kết yếu), chất hữu graphit (mối kết yếu) Tính chất L.K ion L.K cộng hoá trị L.K kim loại L.K van der Waals Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng Mềm, đôi dẻo Điện Dẫn điện kém thể rắn, dẫn điện tốt thể lỏng Cách điện thể rắn và nóng chảy Dẫn điện tốt Cách điện thể rắn và lỏng Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp Tnc cao, Dn thấp dạng nguyên tử, phân tử nóng chảy Tnc và Dn dao động dạng nguyên tử nóng chảy Tnc thấp, Dn cao dạng phân tử nóng chảy Độ hoà tan Hoà tan dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion Khó hoà tan Không hoà tan, trừ acid dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học Hoà tan dung môi hữu thành dung dịch Cấu trúc Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử Ví dụ Halit NaCl, fluorit CaF2, phần lớn khoáng vật Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O2, phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại Sulfur (mối kết yếu), chất hữu graphit (mối kết yếu) Nhiệt* liên hợp cơ, liên liên hợp cơ, liên Chú thích: * Tnc là nhiệt độ nóng chảy, Dn là hệ số giãn nhiệt Trong nhiều trường hợp, chất cùng tồn nhiều dạng liên kết, có thể vài tính chất phụ thuộc vào dạng liên kết Ví dụ, tính chất chất hữu phụ thuộc vào mối liên kết yếu nhất, không chịu ảnh hưởng mối liên kết thứ hai là đồng cực Ngược lại, tính chất quang học chúng lại phụ thuộc vào các lực liên kết bên phân tử, còn lực van der Waals hoàn toàn không gây ảnh hưởng http://hoahocsp.tk 178 Hình 5.15 Hình 5.16 Mặt cát khai song song với mặt lớp Mô hình cấu trúc khuyết tật fluorit khoáng vật graphit liên quan với mối liên kết van CaF2 Một electron der Waals yếu các lớp lấp vào lỗ trống ion fluor để lại, tạo tâm màu Đặc điểm liên kết ion có thể quan sát nhiều muối, đó có các halogenur kim loại kiềm, chúng bị phân li thành ion hoà tan dung môi phân cực Tuy nhiên, chất không hoà tan không có nghĩa là liên kết nó không phải liên kết phân cực – liên kết ion Thật vậy, chẳng hạn các oxit, lượng liên kết các ion oxit lớn các halogenur kiềm và lớn đến mức số điện môi nước không đủ để bứt các ion khỏi tinh thể Ngoài ra, số hợp chất, thường có mối liên kết đồng cực, ảnh hưởng số điện môi lớn dung môi phân cực, có thể phân li thành các ion dung dịch, mặc dù trạng thái kết tinh chúng không phải là hợp chất ion (ví dụ HCl, HBr) 5.5.2 Tính chất điện Sự tồn điện tử tự mạng tinh thể tạo cho kim loại tính chất vật lí đặc biệt: dẫn điện, dẫn nhiệt, không thấu quang, ánh kim (năng lực phản quang cao) Các điện tử di chuyển tự kim loại, không thể bứt ngoài mạng bị ngưỡng chặn lại Để vượt qua ngưỡng này, điện tử cần tiêu thụ công Nếu đó dùng lượng tia sáng thì hiệu ứng bứt điện tử gọi là hiệu ứng quang điện Hiệu ứng tương tự có thể quan sát thấy các hợp chất với liên kết đồng cực Điện tử, sau bứt khỏi quỹ đạo, lại bên tinh thể đã tạo nên độ dẫn điện cho các chất này (hiệu ứng quang điện bên trong) Trong điều kiện bình thường (không có chiếu xạ) các chất không phải là chất dẫn điện, kể trạng thái kết tinh lẫn nóng chảy Trong các tinh thể ion quan sát thấy hiệu ứng quang điện bên trong, lượng bứt điện tử đúng ion hoá Không có chiếu xạ, tinh thể ion hợp chất liên kết đồng cực không dẫn điện Nhưng khác với hợp chất đồng cực, các chất ion dẫn điện nóng chảy, lúc đó tính dẫn điện xuất dịch chuyển chính các ion http://hoahocsp.tk 179 Các chất với cấu trúc khuyết tật thường có tính chất đặc biệt Ví dụ, trường hợp tính dẫn điện AgI Chất này biết ba biến thể Hai biến thể nhiệt độ thấp thuộc cấu trúc loại sphalerit và vurtzit Biến thể nhiệt độ cao với cấu trúc khuyết tật bền vững nhiệt độ từ 145,6°C đến nhiệt độ nóng chảy 552°C Các nguyên tử (anion) iod phân bố theo các nút mạng lập phương tâm khối, còn các nguyên tử (cation) bạc nằm các lỗ trống Do số lỗ trống nhiều số hạt bạc, các cation có thể dịch chuyển khắp mạng giống chất lỏng chất khí Đặc điểm này cấu trúc dẫn đến tính chất đặc biệt chất Độ dẫn điện biến thể AgI loại ZnS gần nhiệt độ nóng chảy (142,4°C) 0,00033cm2/mol Việc chuyển đổi AgI từ biến thể nhiệt độ thấp sang biến thể nhiệt độ cao dẫn đến nhảy vọt độ dẫn điện lên vài nghìn lần (1,31 146,5°C) Sự tăng nhiệt độ tiếp tục kèm theo tăng độ dẫn điện, đến gần nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện đạt giá trị là 2,64 Điều thú vị là đại lượng này còn vượt lên trên độ dẫn điện chất trạng thái nóng chảy (2,36 552°C) 5.5.3 Tính chất quang Tính chất quang học nhạy cảm với đối xứng Phụ thuộc vào hệ đối xứng, mặt quang suất có hình dạng và tính chất khác nhau; dựa vào đó có thể dễ dàng dự đoán biểu tinh thể ánh sáng phân cực Mặc dù phần lớn các tính chất quang học chịu ảnh hưởng mạnh thành phần hoá học, số chúng số chiết suất, lưỡng chiết suất, quang dấu lại phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc Chỉ số chiết suất phụ thuộc vào mật độ hạt cấu trúc, nó thường có giá trị thấp cấu trúc khung Lưỡng chiết suất cao cao coi là dấu hiệu để phát các khoáng vật có cấu trúc mạch lớp Các cấu trúc chứa khuyết tật là nguyên nhân gây màu số khoáng vật fluorit, thạch anh Trong cấu trúc các khoáng vật này, các tâm màu có thể hình thành thiếu hụt ion nguyên tử nút mạng xuất ion hay electron dư thừa khoảng các nút mạng (hình 5.16 và 5.17) Dưới tác dụng xạ, cặp điện tử oxy bị bứt ra; làm xuất mộ tâm màu dạng lỗ trống Tính chất quang học phụ thuộc nhiều vào dạng liên kết hoá học Các hợp chất ion có tính chất quang học không thay đổi, dù trạng thái kết tinh hay dung dịch Hợp phần điện tia tới làm biến dạng lớp vỏ điện tử ion Độ khúc xạ ion là thước đo độ biến dạng (độ phân cực) chúng, tăng tỉ lệ thuận với kích thước ion và tỉ lệ nghịch với độ bền vững lớp vỏ điện tử Trong các hợp chất ion, anion đóng vai trò định tới độ khúc xạ và giá trị này tăng tỉ lệ thuận với điện tích (xem bảng 5.10) http://hoahocsp.tk 180 Hình 5.17 Mô hình cấu trúc thạch anh bình thường(a)và thạch anh ám khói khuyết tật (b): Al3+ + H+ thay Si 4+ Bảng 5.10 Sự phụ thuộc độ khúc xạ vào kích thước và điện tích ion Ion F− O2− Cl− Br− I− Ne Na + Mg2+ Bán kính, ź Độ khúc xạ, cm3 1,33 2,5 1,36 7,0 1,81 9,0 1,96 12,6 2,20 19,0 1,60 1,00 0,98 0,5 0,74 0,3 Trong cấu trúc đối xứng (phối trí) dung dịch, độ khúc xạ ion là kết tổng hợp tất các ion bị phân cực Đối với cấu trúc không đối xứng, độ khúc xạ định biến dạng ion; tượng này gây không hợp phần điện tia sáng mà còn điện trường các ion kề bên tạo phân cực chiều Hiện tượng này dùng hoá tinh thể để xét đoán cấu trúc tinh thể Các tinh thể ion, trừ muối các kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm, thường suốt và không màu Chất đồng cực (với liên kết cộng hoá trị) khác hẳn các chất ion tính chất quang học chúng có điện tử đồng thời thuộc hai nguyên tử Tuy nhiên, độ bền vững mối liên kết lại dao động lớn: cực bền kim cương, yếu silic ZnS, thiếc yếu đến mức chất này có nhiều tính kim loại Sự giảm độ bền vững mối liên kết kéo theo hấp thụ phổ ánh sáng bước sóng dài Ở chất này, tính quang dẫn xuất chúng chiếu những tia có bước sóng tương đương với dải phổ hấp thụ chúng Kim cương có tính quang điện vùng phổ cực tím, silic - ánh sáng nhìn thấy, riêng thiếc đặc trưng độ dẫn kim loại Hợp chất đồng cực có giá trị chiết suất cao, tương ứng với ánh kim cương (theo phân loại khoáng vật học) Chúng thường có màu và không suốt Trong dung dịch, đặc điểm phân bố điện tử khác hẳn tinh thể, vì tính chất quang học khác hẳn Đây chính là đặc điểm mà hợp chất đồng cực khác với hợp chất ion Đối với các chất có mối liên kết trung gian ion - đồng cực thì mức độ chuyển tiếp ảnh hưởng đến giá trị chiết suất (bảng 5.11) Hợp chất phân tử có tính chất quang học gần không đổi các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí Các hợp chất với mối liên kết van der Waals thường suốt, không màu Nếu cấu trúc gồm các phân tử dạng sợi (phần lớn parafin) dạng (ndichlorobenzen) thì tinh thể có tính dị hướng quang học rõ ràng với quang tính dương trường hợp thứ và quang tính âm trường hợp thứ hai Tính chất quang học tinh thể sử dụng rộng rãi để xác định vị trí các phân tử không đẳng thước cấu trúc Bảng 5.11 Sự phụ thuộc chiết suất tinh thể vào mức độ liên kết ion - đồng cực Hợp chất % mối liên kết đồng cực http://hoahocsp.tk Giá trị chiết suất 181 KBr 36 1,559 }=8 } = 0,065 RbCl 28 1,494 KI 48 1,667 CsCl 26 1,534 LiBr 43 1,784 RbF LiI 54 } = 22 } = 0,133 } = 40 } = 0,388 1,396 1,955 } = 52 } = 0,507 CsF 1,448 MgS 65 2,271 CaO 19 CaTe 75 } = 46 } = 0,433 1,838 2,510 } = 54 } = 0,355 BaS 21 2,155 Hîp chÊt % mối liên kết đồng cực Gi¸ trÞ chiÕt suÊt KBr 36 1,559 }=8 RbCl 28 KI 48 } = 0,065 1,494 1,667 } = 22 } = 0,133 CsCl 26 1,534 LiBr 43 1,784 RbF LiI 54 } = 40 } = 0,388 1,396 1,955 } = 52 CsF MgS 65 } = 0,507 1,448 2,271 } = 46 CaO 19 CaTe 75 } = 0,433 1,838 2,510 } = 54 BaS 21 } = 0,355 2,155 5.5.4 Tính rèn kim loại Kim loại có tính rèn nó chịu biến dạng dẻo Biến dạng dẻo là khả phần riêng lẻ tinh thể có thể trượt tương đối so với có lực tác dụng từ bên ngoài Rõ ràng trượt thực dễ dàng lớp cầu xếp khít này trượt trên lớp cầu xếp khít Sự trượt ngẫu nhiên hai lớp cầu không xếp khít không thuận lợi cho biến dạng dẻo Trong trường hợp này, các cầu lớp thứ chèn sâu vào khoảng trống các cầu lớp thứ hai, gây cản trở học cho http://hoahocsp.tk 182 trượt Vì vậy, các điều kiện khác là thì kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối có tính rèn kém kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt Các sản phẩm kim loại thường là tập hợp tinh thể nhỏ phân bố không trật tự Khi đó còn có yếu tố cấu trúc thứ hai quan trọng, định đến khả biến dạng dẻo kim loại, đó là số lượng các hướng vuông góc với mặt xếp khít các cầu (hướng phân lớp) Nếu hạt tinh thể có số hướng phân lớp càng lớn thì hai hạt tinh thể kề càng có nhiều hướng trượt song song gần song song với Như vậy, xác suất xảy biến dạng dẻo càng lớn Bởi vì trượt phải qua số lượng lớn các tinh thể Trong trường hợp này có thể thấy rõ khác cấu trúc chồng khít sáu phương và chồng khít lập phương Trong cấu trúc chồng khít hai lớp có hướng phân lớp, còn cấu trúc chồng khít ba lớp có đến bốn hướng phân lớp trùng với bốn trục bậc ba Như vậy, biến dạng dẻo hạt tinh thể kim loại có kiểu xếp cầu sáu phương, có thể bị chặn lại ranh giới với hạt tinh thể khác; vì ít có khả để các hạt kề có mặt xếp cầu trùng gần trùng Trái lại, tồn bốn hướng phân lớp tinh thể kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương làm tăng lên nhiều xác suất trùng gần trùng các mặt xếp cầu hai tinh thể kề Như vậy, có thể thấy, các kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương là kim loại có tính rèn cao 5.5.5 Tính cát khai Người đầu tiên thử giải thích tượng cát khai tinh thể là O Bravais Xuất phát từ học thuyết mạng tinh thể ông đề xuất giả thuyết là mặt cát khai {hkl} song song với mặt có mật độ mạng lớn nhất, hay mặt mạng nằm cách xa nhất, tức là có dhkl lớn Ý tưởng đó là chính xác các đơn vị cấu trúc tinh thể là các phân tử đẳng thước Bravais giả thiết Trong trường hợp đó, rõ ràng là khoảng cách cực đại tương ứng với lực liên kết yếu và tạo điều kiện cho mặt cát khai qua Tuy nhiên cách giải thích giản đơn cho tượng cát khai đúng với trường hợp không phức tạp, ví dụ graphit Những thí nghiệm nhằm kiểm tra học thuyết cấu trúc tinh thể đã xác minh tinh thể đa số các chất vô thiếu vắng các phân tử Các tinh thể này cấu tạo từ các nguyên tử riêng lẻ không gắn với theo nhóm thành phân tử và vì không thể xem chúng các nút mạng Các nguyên tử liên quan với nút mạng quy luật phức tạp – định luật hệ điểm quy tắc Ví dụ, các số mạng sáu phương magnesi kim loại là: a = 3,20, c = 5,20Å, c/a = 1,62 Nếu các nguyên tử magnesi phân bố theo các nút mạng, thì theo giả thuyết Bravais ta có cát khai theo mặt đáy Tuy nhiên, magnesi kim loại không có cát khai Nguyên tử nó xắp xếp theo cách chồng khít các cầu kiểu sáu phương với tỉ lệ gần với tỉ số lí tưởng c/a 1,633 Điều đó có nghĩa là không có bất kì dị thường nào khoảng cách các nguyên tử cấu trúc magnesi kim loại và đó không có khả cát khai theo mặt đáy Trong cấu trúc kẽm và cadmi, tỉ số c/a vượt trội tỉ số lí tưởng (1,86 và 1,89), và vì thế, lực liên kết các nguyên tử theo trục chính yếu nhiều theo hướng vuông góc, đó, ta có thể chờ đợi cát khai theo mặt đáy Thực tế cho thấy, chúng có cát khai tốt theo hướng trên (tham khảo hình 4.27) http://hoahocsp.tk 183 Vulf W.V đã xây dựng lí thuyết tính cát khai trên sở thống kê số liệu thực nghiệm cấu trúc tinh thể Ý tưởng đó dễ hiểu so sánh tính cát khai sphalerit với kim cương, hai chất này có cùng loại cấu trúc lại cát khai theo hướng khác ZnS có cát khai theo mười hai mặt thoi {110}, kim cương – theo tám mặt {111} (hình 5.18) Trên hình 5.19 là sơ đồ các mặt mạng cấu trúc ZnS theo các mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt Khoảng cách mặt mạng dhkl lớn ứng với hình tám mặt (d111 = 0,866 so với d100 = 1) Đối với kim cương, theo hướng này có cát khai Trong cấu trúc ZnS, tương ứng với khoảng cách đó là hai lớp chứa các nguyên tử cùng loại (Zn S) Lực liên kết lớn chúng khiến cho sphalerit không có cát khai theo hướng này Trong đó, các mặt mạng gồm nguyên tử hai loại nguyên tố đã bão hoà điện tích nên liên kết với yếu mặc dù nằm gần Đó là trường hợp với mặt mười hai mặt thoi ZnS Vì thế, sphalerit xuất cát khai song song với mặt {110} Hình 5.18 Cát khai theo mặt {111} kim cương {111} sphalerit và mặt Hình 5.19 Lát cát cấu trúc sphalerit (ZnS) vuông góc với mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt Trong cấu trúc silicat lớp, các tứ diện oxy và silic lớp gắn với mối liên kết ion – đồng cực mạnh, còn các lớp gắn với liên kết ion hydro yếu qua các cation hoá trị thấp, điều này giải thích tính cát khai hoàn toàn theo mặt đáy các khoáng vật silicat lớp Tương tự, cát khai theo lăng trụ các khoáng vật nhóm pyroxen và amphibol phản ánh mối liên kết yếu các chuỗi đơn, chuỗi kép tứ diện silic (xem hình 6.12, 6.18) 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt Các chất có lực liên kết mạnh và loại cấu trúc chồng khít theo các luật xếp cầu có độ co cực tiểu đặc trưng Đối với các kim loại, giá trị độ co theo số liệu Reis dao động khoảng từ 0,3.10–6 đến 4,5.10–6cm2/kg Các oxit khó nóng chảy có giá trị độ co cùng bậc [(0,5 ÷ 1).10–6cm2/kg] Các muối vô thường đặc trưng cấu trúc chồng khít, nhiên thành phần chúng có các kim loại kiềm hoá trị với lực liên kết ion yếu, thì chúng có độ co lớn đáng kể so với các trường hợp nói trên Ví dụ, với các muối kim loại kiềm, độ co dao động từ đến Độ co các kim loại kiềm có cấu trúc chồng khít lập phương tâm khối dao động từ đến 61 Các hợp chất hữu phân tử có độ co nằm khoảng (20 ÷ http://hoahocsp.tk 184 50).10–6cm2/kg Bảng 5.12 cho thấy rõ ảnh hưởng loại cấu trúc tới độ co các muối kim loại kiềm Bảng 5.12 Ảnh hưởng loại cấu trúc tới độ co (cm2/kg) các muối kim loại kiềm Hợp chất LiCl NaCl KCl RbCl CsCl* A – X, Å 2,57 2,81 3,14 3,27 3,57 −5 Hệ số co (ì α.10 ) 3,50 4,18 5,65 7,40 5,90 Độ xếp chặt ion, % 78,66 65,66 65,01 50,16 68,44 * Về loại cấu trúc, CsCl khác hẳn với các hợp chất còn lại bảng (xem thêm 4.3.2,a) Các muối có cấu trúc loại NaCl có độ co tăng cùng với tăng khoảng cách nguyên tử Cấu trúc loại CsCl có hệ số co nhỏ nhiều so với dự đoán theo kiểu diễn biến đặn các chất khác bảng 5.12 Nguyên nhân chính là độ chặt xít thấp cấu trúc chồng khít các hợp chất với cation bán kính lớn so với cấu trúc loại CsCl Điều này thể rõ qua tượng giảm thể tích đến 15% các halogenur rubidi chuyển đổi cấu trúc từ loại NaCl sang loại CsCl áp suất cao Các hợp chất với cation phân cực mạnh có hệ số co nhỏ, vì không kể khoảng cách nguyên tử là thì các anion cấu trúc này co lại bất thường bị phân cực Có thể lấy ví dụ các muối halogenur bạc (bảng 5.13) Bảng 5.13 Hệ số co (cm2/kg) các muối halogenur bạc và natri Hợp chất A – X, Å –6 Hệ số co (× α.10 ) AgCl NaCl AgBr NaBr (AgI) NaI 2,77 2,81 2,88 2,98 2,99 3,23 2,40 4,18 2,74 5,09 4,14 7,01 Hệ số giãn nhiệt các nhóm cấu trúc trên thay đổi tương tự hệ số co Các kim loại kết tinh loại cấu trúc chồng khít, các oxit khó nóng chảy, các sulfur có hệ số giãn thể tích cỡ 0,0001 ÷ 0,001, các muối vô có hệ số giãn khoảng đó (0,0004 ÷ 0,001) Hệ số giãn thể tích các kim loại kiềm dao động từ 0,0018 đến 0,0025 Các hợp chất hữu phân tử có hệ số giãn đạt giá trị cao đến 0,003 Có thể quan sát biến đổi hệ số giãn thể tích theo biến đổi khoảng cách nguyên tử qua dãy muối halogen natri (bảng 5.14) Bảng 5.14 Mối quan hệ khoảng cách nguyên tử và hệ số giãn β Hợp chất NaF NaCl NaBr NaI A – X, Å 2,31 2,81 2,94 3,18 β.104 39 40 43 48 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Hai tính chất độ cứng và nhiệt độ nóng chảy đặc trưng cho độ bền vững học và nhiệt học hợp chất Độ cứng chất liên quan với khả bề mặt nó chống http://hoahocsp.tk 185 lại tác động mài; chất bị mài mòn lực liên kết bị phá huỷ Độ bền vững lực liên kết trước tác động học bên ngoài lại liên quan với đặc điểm đối xứng quỹ đạo electron tham gia tạo mối liên kết Ví dụ, kim cương, tinh thể xây dựng từ các nguyên tử gắn với mối liên kết đồng cực (quỹ đạo sp3, xem thêm 4.2.4) mạnh có tính định hướng cao Sự dịch chuyển nguyên tử bứt phá nó khỏi liên kết đòi hỏi lực lớn Chính vì mà kim cương có độ cứng cao Trong cấu trúc tinh thể, xắp xếp nguyên tử theo các hướng khác thường không giống nhau; vì thế, độ cứng thay đổi theo hướng (dị hướng), thường không nhiều Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt; ví dụ, khoáng vật disten Al2SiO5 có độ cứng trên mặt (100) thay đổi từ đến tuỳ thuộc vào hướng Các kim loại và các muối có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy dao động giới hạn rộng Nhìn chung, có thể nói, các hợp chất này cứng và có nhiệt độ nóng chảy cao các hợp chất hữu Các hợp chất hữu mềm và có nhiệt độ nóng chảy thấp chúng có mối liên kết van der Waals yếu Dưới đây xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy các hợp chất vô Hình 5.20 Mối tương quan nghịch nhiệt độ nóng chảy và khoảng cách ion hợp chất ion Hình 5.21 Mối tương quan nghịch độ cứng và khoảng cách ion hợp chất ion Bảng 5.15 Sự thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử các hợp chất ion Hợp chất (BeO) MgO CaO SrO BaO A – X, Å 1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 Độ cứng (theo thang Mohs) 9,0 6,5 4,5 3,5 3,0 Nhiệt độ nóng chảy, °C 2570 2800 2585 2430 1923 Nhiệt độ nóng chảy và độ cứng các tinh thể ion phụ thuộc vào khoảng cách các ion, khoảng cách ion càng nhỏ thì nhiệt độ nóng chảy H càng cao (hình 5.20), độ cứng càng lớn (hình 5.21) Khi cấu trúc cùng loại, các chất với các ion cùng hoá trị có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy giảm khoảng cách nguyên tử tăng (bảng 5.15) http://hoahocsp.tk 186 Tất các chất bảng 5.15 kết tinh cấu trúc loại NaCl, trừ BeO có cấu trúc loại vurtzit Liên kết hoá học các hợp chất gần với dạng ion Các hợp chất đồng cực giống các hợp chất ion đặc điểm thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy có thay đổi khoảng cách nguyên tử (bảng 5.16) Tất các chất bảng kết tinh cấu trúc loại kim cương – sphalerit Bảng 5.16 Sự thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử các chất đồng cực Nguyên tố C–C C – Si Si – Si A – A, Å 1,54 1,89 2,35 Ge – Ge 2,43 Độ cứng (thang Mohs) 10,0 9,5 7,0 6,0 Nhiệt độ nóng chảy,°C 3500 2700 1420 958 Với các hợp chất có khoảng cách nguyên tử xấp xỉ có thể thấy rõ ảnh hưởng hoá trị đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy (bảng 5.17) Bảng 5.17 Ảnh hưởng hoá trị đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Hợp chất NaF MgO ScN TiC A – X, Å 2,31 2,10 2,23 2,23 Độ cứng (thang Mohs) 3,5 6,5 7,5 8,5 Nhiệt độ nóng chảy,°C 988 2800 3180 Tuy nhiên, các chất trên, đặc điểm liên kết hoá học đã thay đổi đáng kể hoá trị thay đổi; điều này cần xem xét đánh giá mức độ ảnh hưởng hoá trị đến giá trị độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Bảng 5.18 Ảnh hưởng liên kết Ion đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Loại cấu trúc CaF2 CdCl2* NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl Hợp chất SrF2 MgCl2 NaCl AgCl AgBr LiCl AgF A – X, Å 2,58 2,63 2,81 2,77 2,87 2,57 2,48 Nhiệt độ nóng chảy, °C 1280 712 840 455 422 614 435 Loại cấu trúc NaCl ZnS NaCl ZnS NaCl ZnS NaCl Hợp chất NaF CuCl SrO CdS BaO CdTe PbS A – X, Å 2,31 2,34 2,57 2,52 2,77 2,80 2,97 Nhiệt độ nóng chảy, °C 992 422 2430 1750 1923 1041 1120 Độ cứng (theo thang Mohs) 3,0 2,5 3,5 3,0 3,5 3,0 3,0 * Hợp chất CdCl2 có cấu trúc lớp gần giống CdI2 (hình 4.19), khác với I nó Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương Sự biến đổi cấu trúc phối trí từ loại này sang loại khác (ví dụ, từ loại NaCl sang ZnS) ảnh hưởng không nhiều đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy, khác biệt cấu trúc phối trí và cấu trúc lớp dẫn đến biến đổi rõ rệt các tính chất vật lí Sự thay đổi các ion có cấu trúc - điện tử sang ion 18 - điện tử (hay nói chung là các ion không có cấu hình điện tử khí trơ) dẫn đến thay đổi nhỏ độ cứng thay đổi khá lớn giá trị nhiệt độ nóng chảy (bảng 5.18) 5.5.8 Ảnh hưởng dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí http://hoahocsp.tk 187 Liên kết hydro là dạng liên kết yếu, lượng nó khoảng ÷ 10 kcal/mol, so sánh với liên kết ion liên kết đồng cực thì lượng liên kết hydro phần chục các liên kết trên Điều này dẫn đến nhận thức sai lầm là dạng liên kết hydro ít ảnh hưởng đến các tính chất hoá lí Tuy nhiên, so sánh với liên kết tàn dư thì thấy ảnh hưởng liên kết hydro lại là đáng kể vì lượng liên kết nó mạnh gấp mười lần Lấy các hợp chất phân tử làm ví dụ, bảng 5.19 là vài thông số các hydrur khác Những dị thường nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi các hợp chất fluor, oxy và nitơ liên quan với liên kết hydro tồn các hợp chất trên thể rắn, lỏng và khí Theo các số liệu bảng 5.19, cách ngoại suy đường cong nối các nhiệt độ nóng chảy H2Te–H2Se–H2S (hình 5.22), có thể dự báo nhiệt độ nóng chảy H2O là −100°C, nhiên thực tế lại là 0°C Có thể hiểu chênh lệch lớn các giá trị nhiệt độ tan băng thực tế với giá trị nhận phương pháp ngoại suy, so sánh động phân tử với lượng liên kết hydro Động phân tử phần chục kcal/mol, là quá nhỏ, đủ thắng lực liên kết van der Waals hoàn toàn không thể phá vỡ liên kết hydro Bảng 5.19 Nhiệt độ nóng chảy (nóng chảy, C°) và nhiệt độ sôi (sôi, C°) số hydrur phân tử Hợp chất Nóng chảy, C° Sôi, C° Hợp chất Nóng chảy, C° Sôi, C° HF −83 +20 NH3 −78 −33 HCl −112 −84 PH3 −134 −88 HBr −88 −67 AsH3 −116 −62 HI −51 −35 SbH3 −88 −17 H2O +100 CH4 −184 −162 H2S −86 −60 SiH4 −185 −112 H2Se −66 −41 GeH4 −166 −88 H2Te −51 −2 SnH4 −150 −22 http://hoahocsp.tk 188 5.5.9 Hiệu ứng chắn ion Các phân tử với mối liên kết ion, trung hoà điện tích, có thể là lưỡng cực mạnh Đầu âm các phân tử đó có thể hút đầu dương phân tử thứ hai, và các phân tử khác có thể tiến lại gần và có thể bị giữ lại khá chặt Các chất với cấu trúc có áp suất nhỏ, dễ kết tinh và nhiệt độ nóng chảy thấp Ta hãy xét phân tử kiểu CF4, nguyên tử cacbon nằm tâm, có kích thước nhỏ bao quanh các nguyên tử fluor có kích thước lớn hẳn và tính điện âm mạnh Trong trường hợp này, các nguyên tử F chắn nguyên tử C trung tâm Carbon bị chắn, không thể hút các đầu âm các phân tử khác, phân tử CF4 không có bất kì khuynh hướng liên kết nào với các phân tử tương tự Hợp chất loại này dễ bay và có nhiệt độ nóng chảy thấp Chúng thường gọi là hợp chất “đóng”, ngược với hợp chất “mở” loại NaCl Nếu nguyên tử (ion) nằm tâm có kích thước nhỏ, các ion chắn nó lại lớn, thì chất có tính chất hợp chất đóng Một chất với đúng dạng công thức trên nguyên tử (ion) tâm có kích thước lớn và ion chắn không lớn mang các tính chất hợp chất mở Ví dụ ion chlor chắn hoàn toàn ion thiếc vì bán kính Sn4+ = 0,67, Cl− = 1,81Å, : rx = 0,37 Nhiệt độ sôi SnCl4 là 114°C Bốn ion fluor có bán kính 1,33Å không thể chắn hoàn toàn ion thiếc, hợp chất SnF4 sôi 705°C So sánh các hợp chất halogenur nhôm và bo có thể cho kết luận tương tự Trong hợp chất AlCl3, ion nhôm kích thước nhỏ bị chắn ion chlor, nhiệt độ sôi AlCl3 thấp (81°C) AlF3 sôi nhiệt độ cao 1000°C vì nhôm không bị chắn hoàn toàn Ion bo có kích thước nhỏ (B3+ = 0,20Å) nên nó bị chắn hoàn toàn ion fluor, vì nó tồn dạng khí nhiệt độ bình thường, nhiệt độ nóng chảy −127°C Sự chắn không xảy với phân tử mà còn với các ion phức Tuy nhiên các tượng kèm có khác mô tả trên, đó có thể kể đến áp suất hơi, nhiệt độ sôi Các tính chất khác có liên quan đến chắn ion, ion phức (ví dụ SO42−) có thể giữ chặt các cation tinh thể lực tĩnh điện Kích thước ion chắn định thành phần và điện tích ion phức Ta hãy xét các anion phức các oxy–acid Tỉ số bán kính cation S6+ (0,29Å), Si4+ (0,39Å) và P5+ (0,35Å) và oxy là 0,21; 0,29; 0,26 (rất gần với giới hạn số phối trí 4) Như có ion oxy bao quanh các cation trên vì số phối trí tương ứng với tỉ số : rx nằm giới hạn 0,22 đến 0,41 Các ion phức là: [SiO4]4−, [PO4 ]3−, [SO4]2− ‫٭‬ Ion [SO6]6− và cấu hình [SO6]6− ít có khả tồn Trong thực tế chưa gặp acid orthosulfuric và các muối nó, tồn các muối acid orthotelluric Te(OH)6 Ag6TeO6 (Te6+ = 0,56Å, : rx = 0,41) và orthoiodic – H5JO6, ví dụ Ag5JO6 (bán kính J7+ ≈ Te6+) Tỉ số bán kính C4+ (0,2Å) trên bán kính oxy 0,15 thoả mãn số phối trí Từ đó có thể thấy, ion CO32− có khả tồn tại, còn ion CO44−thì không Từ các ví dụ trên có thể thấy, xem xét tượng chắn chí với quan điểm hoàn toàn tĩnh điện (như Kossel, Goldshmidt, Van-Arkel đã làm) cho phép suy luận quy luật có giá trị định ‫٭‬ Tham khảo 4.1.4, Tính phân cực ion và “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 http://hoahocsp.tk 189 5.5.10 Độ hoà tan Trong các mục trên chúng ta đã xem xét số tính chất liên quan đến độ bền vững vật chất kết tinh độ cứng, nhiệt độ nóng chảy… Độ hoà tan là tính chất đặc trưng cho độ bền vững Một muối hoà tan nước lực hút các phân tử nước lớn lượng mạng Độ hoà tan các muối halogen kim loại kiềm trình bày bảng 5.20 Bảng 5.20 Độ hoà tan các halogenur kim loại kiềm (mũi tên chiều tăng bán kính ion) Cation F ↓ → Li Na K Rb Cs I − 16 1,0(15°C) 6,1 11 10 16 (18°C) 3,7 4,5 7,6 11 12 (18°C) 6,4 5,8 6,5 (7°C) 24 (18°C) 9,6 6,0 (25°C) 1,7 F ↓ Br 0,1(18°C) Cation Li Na K Rb Cs Anion Cl Anion Cl Br − I 0,1(18°C) 16 1,0(15°C) 6,1 11 11 10 16 (18°C) 3,7 4,5 7,6 12 (18°C) 6,4 5,8 6,5 (7°C) 24 (18°C) 9,6 6,0 (25°C) 1,7 Trong bảng trên, độ hoà tan tính 0°C (nhiệt độ khác đặt ngoặc) Các số liệu cho thấy không có mối liên hệ tuyến tính độ hoà tan và bán kính ion Rõ ràng là độ hoà tan không phụ thuộc vào lượng mạng mà còn phụ thuộc vào giá trị nhiệt hydrat hoá, mà giá trị này phụ thuộc vào kích thước ion khác với lượng mạng Số liệu gần đúng nhiệt hydrat hoá H có thể thu cách đo lượng hoà tan L: H=U–L U – lượng mạng Nguyên nhân tăng vọt độ hoà tan LiCl, LiI, NaBr, NaI liên quan với loại cấu trúc chúng Lực liên kết các ion mạng yếu tỉ số bán kính chúng gần với tỉ số tinh thể học cấu trúc loại NaCl (0,41) Trong các cấu trúc loại này, lực đẩy các ion tiếp xúc gần tiếp xúc tăng lên mạnh Sự tăng cao độ hoà tan KF, RbF và CsF giải thích độ chặt xít thấp (xốp) cấu trúc Tất các chất này xét theo tỉ số : rx phải có cấu trúc loại CsCl thực tế chúng lại kết tinh cấu trúc loại NaCl Sự tăng hoá trị kéo theo giảm mạnh độ hoà tan vì đồng thời với tăng hoá trị, lượng mạng tăng nhanh nhiều so với lượng hydrat hoá Bởi vậy, oxit và sulfur các kim loại hoá trị khác hẳn halogenur kim loại kiềm độ hoà tan Chúng không hoà tan nước, mặc dù chúng có loại cấu trúc tương tự http://hoahocsp.tk 190 Bắt đầu từ các ion hoá trị có thể nói đến hiệu ứng chắn, nhờ nó mối liên kết các phân tử yếu đi, dẫn đến độ hoà tan tăng lên Ảnh hưởng hoá trị ion và hiệu ứng chắn đến độ hoà tan thấy rõ qua các số liệu bảng 5.21 Ảnh hưởng cấu hình điện tử ion tới độ hoà tan thú vị Stivel K Y cho cation đóng vai trò định gây nên biến dạng anion mạng phân tử nước dung dịch Có thể phân biệt trường hợp khác nhau: anion dễ bị phân cực phân tử nước; anion khó bị phân cực phân tử nước; cation gây phân cực yếu kích thước lớn, điện tích nhỏ, vỏ - điện tử; cation gây phân cực mạnh kích thước nhỏ, điện tích lớn, vỏ không phải loại - điện tử Bảng 5.21 Mối liên quan độ hoà tan với hoá trị cation và hiệu ứng chắn Hợp chất NaF NaCl CaF2 BaF2 AlCl3 PrCl3 ThCl4 SnI4 Độ hoà tan 1,0 6,1 0,0002 0,009 6,0 4,2 tốt tốt + r x 2,31 2,79 2,37 2,71 2,38 2,81 2,76 2,87 Bốn trường hợp trên biểu diễn phần sơ đồ hình 5.23 Phân cực dễ nước là các ion Cl−, Br−, I−, OH−; khó là F− và các ion phức kiểu (SO4)2−, (ClO4)−, (PtCl6)2− Cation gây phân cực yếu là Ba, Na; gây phân cực mạnh là Mg, Ag Khi anion bị phân cực dễ nước hoá hợp với cation gây phân cực mạnh, lượng mạng tăng nhanh lượng hydrat hoá Bởi vậy, chất chứa anion dễ bị phân cực và cation kích thước nhỏ, điện tích lớn có lớp vỏ ngoài 18 điện tử, có độ hoà tan nhỏ nhiều so với các muối tương tự có cation kích thước lớn, vỏ điện tử (trường hợp A→ C, hình 5.24, mũi tên hướng tăng độ hoà tan) Nếu so sánh độ hoà tan các muối A và B, tức hai hợp chất với cùng cation gây phân cực mạnh (ví dụ, Ag+) hợp chất thứ nhất, anion dễ bị biến dạng nước (ví dụ, Cl−), hợp chất thứ hai - khó nước (ví dụ, F−), thì độ hoà tan các hợp chất thứ hai – muối fluor, lớn so với các hợp chất đầu tiên – muối chlor Trong các muối chlor, lượng phụ trợ (do biến dạng anion) là lượng mạng, còn các muối fluor – là lượng hydrat hoá http://hoahocsp.tk 191 Hình 5.23 Sơ đồ minh hoạ ảnh hưởng các yếu tố khác tới độ hoà tan Ion natri gây phân cực yếu, lượng phụ trợ phân cực không xuất cấu trúc NaF nước Ion bạc, ngược lại, gây phân cực mạnh Do phân tử nước bị phân cực mạnh F−, nên Ag+ có xu hướng chuyển vào dung môi Kết quả, độ hoà tan AgF lớn độ hoà tan NaF (D → B) Hướng tăng độ hoà tan D → C xác định giá trị lượng mạng Hợp chất NaCl có khoảng cách Na – Cl lớn hơn, lượng mạng tương ứng nhỏ và vậy, độ hoà tan lớn so với NaF Năng lượng phụ trợ không gây ảnh hưởng tới quá trình hoà tan mức độ bị phân cực anion ion natri tinh thể và phân tử nước dung dịch là nhỏ Bảng 5.22 trình bày giá trị độ hoà tan số muối (mol/l nước) minh hoạ điều nói trên Do O2− và S2– bị phân cực yếu nước, các hợp chất chúng với b-kim loại (ví dụ Zn, Cd…) hoà tan yếu các oxit và sulfur a-kim loại (Mg, Ca…) Độ hoà tan, đã nói trên, phụ thuộc nhiều vào loại cấu trúc Các hợp chất có cấu trúc phân tử và phức tạp, hoà tan tốt các hợp chất có cấu trúc phối trí Dựa trên sở đó, phân tích định tính có thể dùng ion chlor (bổ sung HCl) để tách các cation b hoá trị (Ag+) và cation hoá trị hai với kích thước lớn (Pb2+) khỏi các cation b hoá trị hai (Zn, Cd) và các cation hoá trị lớn Nhóm các cation thứ tạo với chlor các cấu trúc phối trí không hoà tan (AgCl, PbCl2), nhóm thứ hai – cấu trúc phân tử và lớp dễ hoà tan (ZnCl2, CdCl2) Các nguyên tố sau cùng có thể làm kết tủa S2− nhờ bổ sung dihydro sulfur (ví dụ ZnS) Bảng 5.22 Độ hoà tan số muối F− Cl− Br− I− Na 1,0 6,1 11,3 10,6 Ag+ 14,0 6.10–6 4,5.10–7 –3 –4 Ion + + Tl 3,6 9.10 8,5.10 2OH− SO42− 1,3.10–6 6.10–4 Mg2+ 1,5.10–4 2,19 2+ –2 Ca 1,3.10 2,5.10–2 Sr2+ 6.10–4 3,3.10–2 2+ –6 Ba 6,3.10 2,5.10–1 5.5.11 Tỉ trọng Tỉ trọng chất kết tinh phụ thuộc vào thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể, đó đặc biệt quan trọng là trọng lượng nguyên tử, sau đó là hoá trị và kích thước ion nguyên tố hoá học tham gia vào thành phần Vô vàn ví dụ giới khoáng vật thể mối quan hệ trên: các khoáng vật tạo đá sẫm màu (khoáng vật femic) chứa nhiều sắt, magnesi thường có tỉ trọng lớn các khoáng vật sáng màu (khoáng vật salic) giàu nhôm, silic, kim loại kiềm Sự dao động thành phần hoá học khoáng vật (sphalerit, wolframit, v.v…) hay nhóm (với cùng chung loại cấu trúc) khoáng vật (olivin, granat, v.v ) dẫn đến biến đổi tỉ trọng (xem bảng 5.23) hàng loạt các tính chất vật lí khác http://hoahocsp.tk 192 Bảng 5.23 Sự phụ thuộc tỉ trọng vào thành phần hoá học chất kết tinh Nhóm khoáng vật Olivin Khoáng vật Công học thức hoá Tỉ trọng Forsterit Mg2SiO4 Fayalit Fe2SiO4 3, 22 4, 40 Granat Pyrop Mg3Al2Si3O12 3, 58 Almandin Fe3 Al2Si3O12 4,32 Plagiocla Albit NaAlSi3O8 2,62 Anorthit Ca Al2Si2O8 2,76 Spinel Spinel MgAl2O4 3,55 Magnetit FeFe2O4 5.20 Chromit FeCr2O4 5,09 Tỉ trọng chất rắn phụ thuộc vào mức độ xếp chặt các nguyên tử, tức là phụ thuộc vào loại cấu trúc, nhìn chung tỉ trọng giảm từ cấu trúc phối trí đến cấu trúc khung Có nhiều ví dụ phụ thuộc tỉ trọng vào xắp xếp nguyên tử, ion; nhiên, ví dụ điển hình và rõ nét là các biến thể đa hình (xem bảng 5.2) Trong đó có các biến thể carbon kim cương và graphit Các nguyên tử carbon có cách xắp xếp khác mạng tinh thể hai khoáng vật trên (xem hình 5.14,b và c) Kim cương có cấu trúc phối trí chặt xít, nguyên tử carbon có nguyên tử khác bao quanh, khoảng cách các nguyên tử là và 1,54Å Trong đó, graphit lại có cấu trúc lớp với các nguyên tử carbon xếp khít lớp, nguyên tử tiếp xúc với nguyên tử khác, khoảng cách hai nguyên tử liền kề là 1,42Å Tuy nhiên, các lớp lại có khoảng rộng là 3,40Å Điều này dẫn đến chênh lệch lớn tỉ trọng kim cương (3,52) và graphit (2,23) Tương tự, các biến thể đa hình oxit silic có tỉ trọng khác xắp xếp các nguyên tử oxy và silic khác nhau, đặc biệt, oxit silic vô định hình có tỉ trọng nhỏ và dao động nhiều phân bố lộn xộn, không chặt các nguyên tử oxy và silic Đặc biệt, với số phối trí sáu silic oxy, stishovit có tỉ trọng trội so với các biến thể đa hình khác có số phối trí bốn: 4,3 so với 2,20 tridymit và cristobalit, 2,53 và 2,65 thạch anh http://hoahocsp.tk 193 Một ví dụ khác cho kết tương tự, đó là hai biến thể carbonat calci: calcit và aragonit thuộc các hệ ba phương và trực thoi (xem mục 6.12 và hình 4.18) Có thể nhận thấy hai cấu trúc calcit và aragonit nhóm CO3 bao quanh nguyên tử Ca, nhiên mối quan hệ phân bố Ca và O thì khác Trong calcit (hình 5.24,a), nguyên tử oxy nhóm CO3 ràng buộc với nguyên tử Ca, và nhóm CO3 này nằm chính ba nguyên tử Ca trên và ô mạng sở mặt thoi Trong ô mạng sở aragonit (hình.5.24,b) nguyên tử oxy nằm nguyên tử calci, hai nhóm CO3 liên hệ với qua tâm đối xứng nằm gần với ba nguyên tử Ca trên và Với xắp xếp các nguyên tử trên, cấu trúc aragonit xếp chặt calcit Ô mạng sở sáu phương chứa đơn vị công thức CaCO3 calcit có các thông số a = 4,9908Å; c = 17,05951Å; tương ứng, thể tích ô mạng sở 367,8743Å3; ô mạng sở chứa 12 đơn vị công thức CaCO3 tương ứng với thể tích 735,7486Å3 Trong ô mạng sở trực thoi chứa đvct CaCO3 aragonit có các thông số a = 7,968Å; b = 5,741Å; c = 4,959Å Tương ứng, thể tích ô mạng sở 226,8459Å3; ô mạng sở chứa 12 phân tử CaCO3 tương ứng với thể tích 680,5378Å3 Điều này dẫn đến kết trọng lượng riêng aragonit (2,93) lớn calcit (2,71) (xem bảng 5.24) Trọng lượng riêng các biến thể đa hình CaCO3 có thể tính theo công thức: ρ = M/V, với V là thể tích ô mạng sở và khối lượng nó M = Z(f/L), đó Z là số đơn vị công thức ô mạng, f – mol CaCO3 100,09 g (nguyên tử lượng Ca là 40,08, C – 12,01, O – 16,00), L – số Avogadro (số đơn vị công thức chứa mol) Bảng 5.24 Trọng lượng riêng các biến thể đa hình CaCO3 Biến thể Z M, g Calcit 600,54 Aragonit 400,36 V, cm3 ρ –24 2,710 –24 2,930 367,8743 × 10 226,8459 × 10 Trong số khoáng vật silicat, có thể thấy xu hướng rõ ràng là cấu trúc đảo có tỉ trọng lớn silicat có cấu trúc mạch, silicat mạch lại có tỉ trọng lớn silicat lớp, silicat và alumosilicat khung Tỉ trọng thấp là khoáng vật zeolit; cấu trúc khung rỗng chúng có các khoang rộng lớn nối với các kênh dài Trong các khoáng vật alumosilicat, cấu trúc khung phổ biến là các khoáng vật nhóm feldspat, feldspathoid và zeolit Chúng có chung đặc điểm cấu trúc là khung alumosilicat cấu thành từ các tứ diện (Si,Al)O4, đỉnh oxy chung cho hai tứ diện Điện tích âm mạng cân các cation, chủ yếu là Ca, Na, K, nằm các khoang trống mạng Cấu trúc feldspat chặt nhất, đó các cation (Na, Ca, K) nằm các khoang tương đối nhỏ, bao kín các oxy tạo khung (xem các hình 6.29 và 6.30) Các cation gắn chặt với khung đến mức chúng không thể di chuyển dễ dàng các mối liên kết khung không bị gián đoạn Sự thay Na K Ca bắt buộc kéo theo thay đổi tỉ số Si/Al Cấu trúc feldspathoid tương đối mở hơn, các ion (Na, Ca, K, số trường hợp là các anion xác định) thường không chiếm hết các khoang trống lớn thông Vì thế, feldspathoid có các kênh, theo đó các ion có thể vào, đôi các phân tử nhỏ có thể qua mà không phá vỡ khung Cấu trúc khung zeolit giống với cấu trúc http://hoahocsp.tk 194 feldspathoid, đa số còn mở vì chứa các khoang, kênh kích thước lớn Các vòng khung thường cấu tạo từ đến 6, 8, 10, 12 tứ diện (hình 5.25 và 5.26) Các kênh có chiều rộng từ 2,8 đến 9Å (ở feldspathoid khoảng 2,2Å) Do đó, tỉ trọng feldspat, feldspathoid, zeolit giảm dần từ 2,6 ÷ 2,7 (feldspat) sang 2,3 ÷ 2,5 (feldspathoid) đến ÷ 2,3 (zeolit) Hình 5.25 Vòng 12 tứ diện SiO4 cấu trúc khung mordenit Hình 5.26 Sơ đồ cấu trúc chabasit với các khoang trống lớn thông Các nút đen biểu diễn nguyên tử silic, các nguyên tử oxy không thể http://hoahocsp.tk 195 Chương HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ 6.1 OLIVIN Hệ trực thoi (+) (−) forsterit Mg2SiO4 fayalit Fe2SiO4 ễ mạng a = 4,75Å; b = 10,20Å c = 5,98Å a = 4,82Å; b = 10,48Å; c = 6,09Å Z=4 Z=4 (Mg,Fe)SiO4 Nhúm kh gian Pbnm Pbnm Định hướng Np = y; Nm = z; Ng = x Np = y; Nm = z; Ng = x Mặt trục quang (001) (001) dhkl chớnh, Å 4,29 (10); 2,41 (8); 1,498 (7) 2,24 (7); 1,734 (8); Olivin (Mg,Fe)2SiO4 là nhúm nesosilicat phổ biến, là đá magma nhiệt độ cao Nguyên tử oxy nesosilicat xếp chặt theo luật sáu phương …ABABAB… theo hướng [100]; khiến cho olivin có tỉ trọng và độ cứng tương đối cao, và có cát khai (010) và (100) Mặc dầu silicat nói chung, việc ion nhôm thay ion silic xảy phổ biến và dễ dàng, lượng thay này nesosilicat là thấp (Mg,Fe)–olivin cú dung dịch cứng hoàn toàn Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit) Đại lượng d130 có thể dùng để xác định thành phần loạt đồng hỡnh này (hỡnh 6.4) Một dóy đồng hỡnh liờn tục tương tự quan sát (Fe,Mn)– olivin Thành phần hầu hết các olivin (hỡnh 6.1) biểu diễn trờn hệ CaO–MgO–FeO–H2O Loạt dung dịch cứng phổ biến hệ này là Fo–Fa Tương đối là olivin thuộc cỏc loạt monticelit–kirschteinit và fayalit– tephroit Mn2SiO4 6.1.1 Cấu trúc tinh thể Cơ sở cấu trúc là luật xếp cầu sáu phương anion oxy thành lớp theo (100) Các tứ diện SiO4 không trùng hợp nhau, cấu trúc cho thấy chúng hướng đỉnh hai phía đối dọc http://hoahocsp.tk 196 theo [010] và nối với cation trung gian phối trí bát diện Cấu trúc olivin chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và hoá trị cation trung gian này (hình 6.2) Để so sánh có thể xem cấu trúc spinel (trang 104 và 105) (Mg,Fe)–olivin có dung dịch cứng hoàn toàn Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit) Một dãy đồng hình liên tục tương tự quan sát (Fe,Mn)– olivin Thành phần hầu hết các olivin biểu diễn (hình 6.1) trên hệ CaO–MgO–FeO–H2O Loạt dung dịch cứng phổ biến hệ này là Fo–Fa Tương đối là olivin thuộc các loạt monticelit–kirschteinit và fayalit–tephroit Mn2SiO4 Sự phân bố Fe2+ và Mg2+ vị trí M1 và M2 tuân theo độ trật tự biến đổi, với nghịch lí là cation sắt lớn nằm nhiều bát diện M1 nhỏ Các bát diện này gắn với qua cạnh, khiến khoảng cách caion – cation co rút; xuất lực đẩy chúng Đối ứng, cạnh chung các bát diện này trở nên ngắn lại, nơi đây thu hút thêm điện tích âm, gây biến dạng các đa diện (theo Papike J.J và Cameron M., 1976, xem quy tắc Pauling, 4.2.1) Trong olivin calci, tức là monticelit CaMgSiO4, calci chiếm vị trí M2 và magnesi chiếm M1 Hình 6.2 Cấu trúc tinh thể olivin Tại vùng áp suất tăng cao, olivin tiếp nhận cấu trúc chặt spinel Nhiệt độ 1000°C và áp suất khoảng 140 kbar, ứng với độ sâu 300 đến 400 km, xảy biến đổi Mg2SiO4 sang cấu trúc loại spinel β Từ pha β sang pha γ là biến đổi xảy khoảng 170 kbar và cùng nhiệt độ trên Trong khoảng độ sâu từ ∼250 đến 670km, các silicat tiếp nhận cấu trúc với phối trí bát diện phần silic Các phản ứng xảy đới chuyển tiếp manti có thể sau ‫٭‬: MgVI SiIV O3 → MgVI SiIV O4 + SiVI O2 enstatit olivin stishovit MgVI2 SiIV O4 (olivin) → MgVI Si2O4 (spinel) Năm 1969 người ta đã thấy olivin (ringwoodit) có cấu trúc loại spinel trên mảnh thiên thạch Trước đó phòng thí nghiệm A.E Ringwood, Trường ĐHQG Australia, Canberra, ‫٭‬ Chữ số La Mã số phối trí ion đứng trước Stishovit có cấu trúc loại rutil, xem 4.3.2 Về spinel xem 6.13.6 http://hoahocsp.tk 197 đã tổng hợp thành công olivin với thành phần (Fe0,7Mg0,3)2SiO4 Biến đổi pha từ α sang β giới hạn phạm vi thành phần với tỉ lệ Mg/(Mg+Fe) > 0,85 Tác dụng áp suất cao các dung dịch cứng olivin giàu sắt thể trên hình 6.3 6.1.2 Đặc điểm hoá học Hình 6.3 Sơ đồ chuyển pha olivin–spinel hệ Mg2SiO4 – Fe2SiO4 nhiệt độ 800oC và 1200oC (theo Akimoto, S et al, 1971) Hình 6.4 Tương quan khoảng cách mặt mạng d130 và thành phần dãy đồng hình forsterit–fayalit Thành phần olivin biến đổi từ Mg2SiO4 (forsterit) sang Fe2SiO4 (fayalit) có trao đổi liên tục Mg2+ và Fe2+ (bảng 6.1 và hình 6.1) cấu trúc Tên các khoáng vật fayalit và forsterit ứng với thành phần Fo0−10 và Fo90−100 Trung gian là các khoáng vật ferohortonolit Fo10−30, hortonolit Fo30−50, hialosiderit Fo50−70, chrysolit Fo70−90 Riêng olivin lấy từ lamproit Lai Châu (bảng 6.2), thì tên chrysolit nó đã xác định thành phần hoá học, hoàn toàn phù hợp các biến thể cùng loại số lamproit điển hình (West Kimberley, Leucit–Hills, Murcia–Almeria) chọn để đối sánh Trong số mẫu, olivin chiếm đến 25% thành phần khoáng vật (gồm olivin, diopsit, phlogopit và sanidin là thành tố chính) Bảng 6.1 Số liệu phân tích hoá olivin Cấu tử SiO2 41,85 32,47 30,09 TiO2 0,07 0,34 - 31,50 0,00 29,27 - 0,00 Al2O3 0,00 0.02 0,00 0,04 - 0,07 Fe2O3 - 0,18 - - - FeO 2,05 53,14 69,42 40,33 1,20 8,59 MnO 0,21 0,73 0,28 26,009 65,23 0,44 MgO 56,17 13,22 0,91 1,59 1,98 19,69 CaO 0,00 0,00 0,08 0,05 2,32 34,17 Tổng 100,35 100,10 100,78 99,66 100,00 99,61 http://hoahocsp.tk 36,63 198 Số ion tính trên oxy Si 0,988 0,977 1,003 1,038 0,974 0,997 Al 0,000 0,001 0,000 0,001 - 0,002 0,001 0,007 - 0,000 - 0,000 Fe - 0.004 - - - - Mg 1,976 0,602 0,046 0,078 0,098 0,815 Fe 0,040 1,363 1,937 1,112 0,033 0,196 Mn 0,004 0,018 0,008 0,728 1,838 0,010 Ca 0,000 0,000 0,003 0,001 0,083 0,997 ∑ (trừ Si) 2,02 2,00 1,99 1,92 2,05 2,02 Ti 3+ 2+ Thành phần nguyên tố chính ngoài silic Mg 98,0 30,3 2,3 4,0 5,0 Fe 2,0 68,7 97,3 58,0 1,7 Mn 0,0 1,0 0,4 38,0 93,3 74,9 19,2 0,9 Forsterite, serpentine Douglas Creek South Irland New zealand (Cooper, A.F.,1976, J Geol Geophis New Zealand, 19, 603-23) Hortonolite, ferrodiorite, upper zone a Skaergaard intrusion East Greenland (Vincent, E.A.,1964, Amst Min.,49.805-6) Fayalite, Gunflint Iron Formation Minnesola- Ontario USA (Floran,.R.J & Papike, J.J., 1978 J Petr., 19 215-88) Knebelite, metasomatized limestone Blue Bell Mine British Columbia.Canada (Mossman, D.J & Pawson, D.J., 1976 Can Min., 14.479-86) Tephroite, Benallt Mine Caernarvonshire Wales UK (Smith, W.C etal., 1944 Min.Mag., 27 33-46) Monticellite, alnoite Talnakh USSR (Nikishov, K.N et al, 1978, Abstracts IMA XI Meeting, Novosibirsk 56-7) Một số các tinh thể tự nhiên, là olivin giàu sắt, có phần nhỏ sắt và magnesi bị mangan và calci thay Nickel và chrom thường có mặt olivin giàu magnesi, riêng chrom thì có các phiến mỏng chromit phân rã từ dung dịch cứng Tương tự, số Fe3+ thường có mặt hạt nhỏ magnetit mọc xen (xem lại 5.2.4) liên quan đến sản phẩm biến đổi olivin bị oxy hoá Một lượng nhỏ calci có phần lớn olivin (bình thường từ 0,0 đến 1,0% CaO) Phosphor gặp olivin dạng nguyên tố vết (có thể đạt 400ppm), làm xuất ô trống khoang tứ diện thay sau: P + † ⇔ Si Trong chrysolit Lai Châu có mặt hai nguyên tố vết calci và nickel cùng biến thiên chúng liên quan đến hàm lượng các nguyên tố tạo đá chính, là magnesi, là yếu tố đặc trưng cho olivin lamproit (Scott, 1979; Jaques et al., Michell, 1986) Khảo sát vi thám trên số hạt olivin phân đới (Trần Trọng Hoà và nnk, 1991) cho thấy từ trung tâm rìa hạt MgO giảm độ chứa nó thì NiO giảm theo, đó CaO lại tăng hàm lượng So sánh giá trị bán kính ion thì thấy nickel là nguyên tố tương thích, dễ dàng vào mạng tinh thể olivin http://hoahocsp.tk 199 Bảng 6.2 Số liệu hoá phân tích olivin lấy đá lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang Sin Cao khang Pìn Hồ SiO2 41,26 40,68 40,17 40,86 41,54 40,12 FeO 9,10 9,94 13,13 7,93 7,53 13,58 MgO 48,62 48,91 46,55 50,92 50,33 45,68 CaO 0,09 0,08 0,08 0,09 0,06 0,12 NiO 0,28 0,29 0,26 0,32 0,48 0,25 Σ 99,35 99,90 100,19 100,12 99,94 99,75 Số ion tính trên oxy (do tác giả sách này tính thêm) Si 1,01 0,99 0,99 Fe 0,18 0,20 0,27 Mg 1,78 1,97 1,72 Ca 0,00 0,00 0,00 Ni 0,00 0,00 0,00 Thành phần (%) các cation chính (do tác giả sách này tính thêm) fe # 15,77 16,89 12,00 mg # 84,23 83,11 78,00 0,99 0,16 1,84 0,00 0,00 13,47 86,53 1,00 0,15 I,82 0,00 0,00 13,01 86,99 1,00 0,28 1,70 0,00 0,00 22,92 77,08 # fe : FeO / (FeO + MgO + MnO) mg: MgO / (FeO + MgO + MnO) (Mg,Fe)–olivin tạo dãy dung dịch cứng liên tục Việc ion bán kính lớn thay liên tục cho ion bán kính nhỏ có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy Cation sắt có cùng hoá trị magnesi, kích thước lớn hơn, nên nó có liên kết yếu với oxy Cùng với việc nó tham gia ngày càng nhiều vào cấu trúc, dung dịch trung gian từ Fo sang Fa có nhiệt độ nóng chảy ngày càng thấp Như vậy, hạt olivin đầu tiên tách khỏi thể lỏng (với thành phần cho trước) giàu Mg so với hạt kết tinh muộn Ion sắt ngày càng nhiều thể lỏng còn lại Nhiệt hoà tan forsterit và fayalit là hàm tuyến tính thành phần đương lượng gam; điều này cho thấy nhiệt thay đồng hình không và cân nhiệt hoàn hảo trì quá trình sắt chân magnesi Olivin mẫn cảm với biến đổi nhiệt dịch, với tác dụng phong hoá và biến chất sơ khai Sản phẩm quá trình khá đa dạng, bao gồm serpentin và hỗn hợp idingsit, bowlingit và chlorophacid Idingsit nâu đỏ gồm smectit, chlorit và goethit/hematit Cơ chế biến đổi có khuếch tán ion hydro vào cấu trúc olivin Tại đó, chúng gắn kết thời với ion oxy, khiến cho Mg, Fe2+ và Si tách khỏi vị trí chúng, mở đường cho Fe3+, Al và Ca vào thay Bowlingit là sản phẩm xanh lục gồm smectit–chlorit cùng với serpentin và ít talc, mica và thạch anh Tương quan idingsit và bowlingit phụ thuộc chủ yếu vào trạng thái oxy hoá sắt (sản phẩm xanh lục biến thành sản phẩm nâu đỏ bị đốt không khí 600°C) Chlorophacid không khác idingsit mấy, nhiều màu hơn, chứa ít Fe3+ và nhiều Fe2+ Thành phần nó có chlorit, smectit, goethit và calcit http://hoahocsp.tk 200 Serpentin hoá là dạng biến đổi rộng rãi olivin và là quá trình biến chất phổ biến các đá giàu olivin (dunit và peridotit) Sản phẩm biến đổi chính, nói riêng olivin giàu Mg, là ba biến thể đa hình serpentin (lizardit, chrisotil và antigorit), cùng với brucit, talc và carbonat Quá trình serpentin hoá có thể biểu diễn các phản ứng: 2Mg2SiO4 + 3H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2 forsterit serpentin brucit 3Mg2SiO4 + 4H2O + SiO2 → 2Mg3Si2O5(OH)4 Phản ứng ngược đã tiến hành thực nghiệm điều kiện nhiệt độ và áp suất là 375 và 425°, và 6kbar Nếu CO2 tham gia phản ứng thì talc và magnesit có thể hình thành: 2Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2 → Mg3Si4O10(OH)2 + 3MgCO3 + 3H2O và xa hơn, phản ứng serpentin hoá có thể sau: 6Mg2SiO4 + Mg3Si4O10(OH)2 + 9H2O → 5Mg3Si2O5(OH)4 6.2 GRANAT Hệ lập phương Nhóm không gian Ia3d Z = dhkl chính pyrop : 2,89 (8); 2,58 (9); 1,598 (9); 1,542 (10); 1,070 (8) Khó tan HF, trừ hydrogrosular Khoáng vật nhóm granat đặc trưng cho đá biến chất, bắt gặp số đá magma và vụn trầm tích 6.2.1 Cấu trúc tinh thể Ô mạng sở granat chứa tám đơn vị công thức X3 Y2 Z3 O12 Pyrop Almandin Spesartin Grosular Andradit Uvarovit Hydrogrosular Công thức hóa học Mg3Al2Si3O12 Fe3Al2Si3O12 Mn3Al2Si3O12 Ca3Al2Si3O12 Ca3 Fe2Si3O12 Ca3Cr2Si3O12 Ca3Al2 Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m a(Å) 11,459 11,526 11,621 11,851 11,996 11,996 11,85 ÷ 12,16 Cấu trúc tinh thể gồm các tứ diện ZO4 và các bát diện YO6 xen kẽ, nối với qua đỉnh tạo nên khung đẳng thước (hình 6.5) Bên có các hình phối trí dạng lập phương XO8 Hình này có thể mô tả là gồm 12 mặt tam giác Độ dài a cạnh ô mạng là đặc số giúp xác định tên khoáng vật granat: a(Å) = 9,04 + 1,61r(X) + 1,89r(Y) đó r(Y) và r(Y) là bán kính trung bình cation X và Y http://hoahocsp.tk 201 Granat bộc lộ lực kết tinh mạnh Dạng quen thường gặp là khối mười hai mặt thoi (hình 6.6, phía trên) Phía phải là hình ghép nó và hình tám mặt ba tứ giác (bên trái) Hình cho thấy quan hệ hình thái tinh thể granat và thành phần chúng Phần lớn các granat sinh từ quá trình biến chất là dung dịch cứng bốn khoáng vật almandin, pyrop, grosular và spesartin (hình 6.7) Tất các trao đổi này xảy vị trí X phối trí Những thay granat tương đối hoàn hảo, trừ trao đổi liên quan tới Ca: CaFe−1, CaMg−1, CaMn−1 Các dung dịch cứng almandin – spesartin với Hình 6.5 Cấu trúc tinh thể granat chiếu trên mặt (001) lượng nhỏ pyrop và grosular thường bắt gặp đá phiến biến chất cấp thấp và trung bình Pyrop thường có sản phẩm biến chất áp suất cao, là tướng eclogit Grosular và andradit phổ biến silicat calci (trong môi trường giàu calci) 6.2.2 Đặc điểm hoá học Vị trí X công thức tổng quát cation hoá trị hai lớn chiếm giữ, vị trí Y dành cho các cation hóa trị ba nhỏ Từ phân dị vị trí X, granat phân làm hai nhóm: – pyralspit là granat vắng calci, thay vào đó là các cation hóa trị hai là magnesi, sắt, mangan – ugrandit là granat chứa calci Pyralspit Pyrop Mg3Al2Si3O12 Almandin Fe3Al2Si3O12 Spesartin Mn3Al2Si3O12 Ugrandit Uvarovit Ca3Cr2Si3O12 Grosular Ca3Al2Si3O12 Andradit Ca3Fe2Si3O12 http://hoahocsp.tk 202 Nếu nhìn nhận đơn lí thuyết thì nhóm granat có thể có tới 16 khoáng vật Bởi vì, bốn kim loại hoá trị hai Ca, Mg, Fe và Mn kết hợp với bốn kim loại hoá trị ba Al, Fe, Mn và Cr (mỗi cặp cation lại kết hợp với Si phối trí tứ diện) Một số tổ hợp đã đề cập trên; số khác ít gặp tự nhiên Knoringit Mg3Cr2Si3O12 công nhận là thành phần quan trọng số granat kimberlit Sự thay đồng hình xảy rộng rãi nhóm pyralspit ugrandit, hai nhóm có dung dịch cứng mức hạn chế Trong số cation hoá trị ba, nhôm có mặt granat nhiều nhất, chân nó là sắt và crom Đây là để phân nhóm granat theo cách khác: Granat nhôm Pyrop Almandin Spesartin Grosular Granat sắt Andradit Granat crom Uvarovit Bảng 6.3 Số liệu hoá phân tích granat SiO2 41,33 36,7 36,34 38,96 36,48 36,77 TiO2 0,28 0,75 0,10 0,71 0,50 - Al2O3 21,83 21,4 20,25 19,93 6,80 8,36 Cr2O3 1,73 - - - Fe2O3 1,44 - 0,92 3,43 21,94 5,85 FeO 9,00 29,9 7,30 3,25 3,33 - MnO 0,44 1,14 34,51 0,03 0,56 0,22 MgO 19,60 0,90 1,31 0,00 0,27 CaO 4,40 9,02 0,44 32,52 30,22 34,56 Tổng 100,05 99,81 99,86 100,14 99,94 99,75 http://hoahocsp.tk 13,72 203 Số ion tính trên 24 oxy Ion ∑ Si 5,919 5,882 5,981 5,918 5,986 5,923 Al 0,081 0,118 0,019 0,082 0,014 0,077 Al 3,604 3,925 3,909 3,486 1,311 1,510 0,196 - - - - 1,747 Fe 0,155 - 0,114 0,392 2,709 0,709 Ti 0,030 0,090 0,012 0,081 0,062 - 4,184 0,215 - 0,297 - 0,065 Fe 1,078 4,008 1,005 0,413 0,457 - Mn 0,053 0,155 4,811 0,004 0,078 0,030 Ca 0,675 1,549 0,078 5,293 5,313 5,965 Cr 3+ Mg 2+ ∑≈6 ∑≈4 ∑≈6 Thành phần (% mol) các khoáng vật chính Almandin 17,4 67,4 17,1 5,8 7,8 - Andradit 3,4 - 1,3 9,5 69,5 18,0 Grosular 2,5 26,3 - 79,2 21,4 36,2 Pyrop 70,4 3,7 - 5,0 - 1,1 Schorlomit 0,5 - - 0,4 - - Spesartin 0,9 2,6 81,6 0,1 1,3 0,5 Uvarovit 4,9 - - - - 44,2 Pyrope, garnet-peridotite xenolith in kimberlite pipe Matsoku Lesotho, southern Africa (Carswell, D.A & Dawson, J.B., 1970, Contr Min Petr., 25 163-84) Almandine, chlorit-phengite-biotit-garnet-albit-quartz schist Dora-Maira massif, western Italian Alps (Chatterjec, N.D., 1971, Neues Jahrb Min., 114 181-215) Spessartine, single crystal in green mica, Benson no Pegmatit, north Mtoko region Zimbabwe (Hornung, G & Knorring, O von, 1962 Trans Geol Soc South Africa 65 15380) Reddish yellow grossular, crystalline limestone, Liconi, Val d′Aosta Itali (Sanero E., 1935 Periodico Min Roma, 6,213-20) Andradite, hedenbergite-garnet-epidote-plagioclas skarn Hallinmọki borchole, Virtasalmiarea, eastern Finland (Hivọrinen, L., 1969, Bull Comm Gộol Finlande 240 82 pp Includes Na2O 0,03, K2O0,02, H2O 0,06) Uvarovite, quartz- albite- prehnite- uvarovite- pyrrotite, contact zone with nordmakite, Kalkoven, Grua, north of Oslo, Norway (Prestvik, T., 1974, Norsk Geol Tidsskr., 54 17782) http://hoahocsp.tk 204 Nhóm tứ diện (OH)4 có thể thay cho tứ diện SiO4 (có thể coi 4H+ thay cho Si4+) hydrogranat hydrogrosular Ca3Al2 Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m với m nằm khoảng từ đến Khoáng vật chứa tới 8,5% H2O Cation Ti4+ có thể nằm vào vị trí Y, kèm theo đó là thay Na cho Ca vị trí X, cho melanit màu đen Trong granat có thể có thay đồng hình P thay Si, Ti thayHình 6.7 Thành phần granat biến đổi theo các vectơ trao đổi chính Al hay Fe3+ Trong hydrogranat, nhóm SiO4 có thể 4(OH) thay với vị trí Si bỏ trống Số liệu hoá phân tích granat điển hình trình bày trên bảng 6.3 Granat pyrop điển hình chứa đá biến chất cao có 40 ÷ 70%, ít chứa 80% công thức này Chúng thường chứa almandin và grosular Pyrop với ÷ 8% Cr2O3 là biến thể mang tên chrom–pyrop, màu tím phớt lục hay màu tía đặc trưng, cộng sinh phổ biến chúng là với kimberlit chứa kim cương Almandin là dạng phổ biến nhóm granat Nó thường chứa lượng đáng kể pyrop lẫn spesartin, có thể có không ít grosular Đá phiến granat mica thuộc biến chất khu vực chứa granat thành phần tiêu biểu, có thể là Alm66Gro25Py5Sp4 Thoạt nhìn, nhiều hạt almandin đồng màu sắc, chúng lại phân đới hoá học: almandin sản phẩm biến chất khu vực có thể cho thấy phần nhân giàu mangan, phần rìa giàu sắt Trong trường hợp khác, phần nhân giàu calci và mangan, riềm thì giàu sắt và magnesi Chlorit là sản phẩm biến đổi phổ biến almandin Spesartin có khoảng biến thiên rộng thành phần từ khoảng 97% công thức spesartin trở xuống Almandin là thành phần thay chính, lượng đáng kể grosular gặp đó Trong điều kiện áp suất trung bình hai thành phần này thay liên tục cho Về mặt địa hoá, ytri và mangan là hai nguyên tố song hành, cho nên spesartin có thể chứa tới 2% Y2O3 Quá trình biến đổi và oxy hóa bề mặt làm xuất hỗn hợp màu đen các oxit và hydroxit mangan Grosular có thể gặp dạng thành phần nhất; vậy, andradit có đây và tạo thành loạt đồng hình liên tục Nhiều granat xanh lục chrom gọi là uvarovit, thực tế hàm lượng chrom tương đối nhỏ và chúng gọi là Cr-grosular Mặc dầu grosular và hydrogrosular tồn loạt đồng hình, không thể khẳng định grosular, sản phẩm biến chất nhiệt, có chứa lượng nước đáng kể Andradit khá phổ biến với độ tinh http://hoahocsp.tk 205 khiết tới 90% Tuy vậy, andradit và grosular tạo hàng loạt dung dịch cứng: nhiều andradit skarn bộc lộ tính phân đới thành phần (và màu sắc), có xen kẽ các đới andradit gần và And50Gro50 Giữa andradit và spesartin tồn granat trung gian Andradit nguyên sinh đá magma kiềm có thể chứa không ít titan Titan chủ yếu thay Fe3+ vị trí bát diện, phần chân Si4+ khoang tứ diện Melanit là Ti-andradit với Fe3+ > Ti vị trí bát diện Còn schorlomit (chứa khoảng 15% TiO2) là Ti-andradit với Fe3+ < Ti vị trí này Uvarovit là thành phần loạt ugrandit, gặp dạng sạch; grosular cùng lượng nhỏ andradit tham gia dung dịch cứng với uvarovit (xem bảng 6.3) Hydrogrosular Ca3Al2Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m là khoáng vật thuộc loạt đồng hình 3CaO.Al2O3.3SiO2 – 3CaO.Al2O3.6H2O với thành phần nằm grosular và hibschit 3CaO.Al2O3.2SiO2.2H2O Bảng 6.4 Số liệu hoá phân tích granat lấy từ granulit Kan Nak (Kontum) [15] 414-S4 414-S4 VN415 VN415 VN415 VN803 # VN803 Nhân Rìa/Bi Nhân Rìa/Crd2 Rìa/Crd2 Nhân Rìa/Ilm SiO2 37,470 37,350 37,990 37,620 37,300 37,77 37,41 TiO2 0,020 0,010 0,040 0,000 0,030 0,06 0,29 Al2O3 21,560 21.460 21,790 21,780 21,940 22,19 21,83 Cr2O3 0,000 0,010 0,010 0,000 0,020 0,04 0,02 Fe2O3 1,720 1,750 1,840 1,750 0,270 1,42 1,92 MgO 6,430 5,500 6,530 5,320 2,460 7,79 6,78 FeO 30,840 32,190 30,210 31,740 35,470 29,99 30,60 MnO 1,540 1,640 1,900 2,090 2,980 0,58 0,62 ZnO 0,000 0,000 0,000 0,030 0,010 0,04 0,02 CaO 0,720 0,710 1,320 1,260 1,340 0,89 1,28 Na2O 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,01 0,01 K2O 0,010 0,001 0,000 0,000 0,000 0,00 0,00 Tổng 100,310 100,660 101,630 101,590 101,830 101,18 100,78 Số lượng ion tính trên 12 oxy và thành phần khoáng vật granat Si 2,949 2,950 2,947 2,944 2,963 2,945 2,921 Ti 0,001 0,001 0,002 0,000 0,001 0,004 0,017 Al 2,000 1,998 1,992 2,009 2,054 2,019 2,010 Cr 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,002 0,001 Fe3+ 0,102 0,104 0,107 0,103 0,016 0,083 0,113 Mg 0,754 0,648 0,755 0,621 0,292 0,896 0,789 Fe2+ 2,030 2,126 1,960 2,077 2,356 1,936 1,998 Mn 0,103 0,110 0,125 0,138 0,200 0,038 0,041 Zn 0,000 0,000 0,000 0,001 0,001 0,002 0,001 Ca 0,061 0,060 0,110 0,106 0,114 0,073 0,107 Na 0,000 0,002 0,000 0,000 0,001 0,001 0,001 K 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tổng 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 http://hoahocsp.tk 206 XFe Xalm Xpyr Xgro Xspe 0,729 0,690 0,256 0,021 0,035 0,766 0,722 0,220 0,028 0,052 0,722 0,660 0,260 0,040 0,040 0,770 0,710 0,210 0,040 0,050 0,890 0,800 0,100 0,040 0,070 0,677 0,64 0,31 0,04 0,01 0,717 0,68 0,27 0,04 0,01 # Alm: almandin, Pyr: pyrop, Gro: grosular, Sp: spesartin.Bi: biotit, Crd: cordierit, Ilm: ilmenit; Rìa/Bi(Crd, Ilm): điểm tiếp xúc granat với các khoáng vật này; XFe = Fe2+: (Mg2+ + Fe2+) Xalm = Fe2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+); Xpyr = Mg2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Xgro = Ca2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Xspe = Mn2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Các khoáng vật khoảng biến thiên thành phần này gọi là hydrogranat, chúng phải gọi là granatoit phù hợp đầy đủ với công thức tổng quát sau: X3Y2(XO4)3–m(OH)4m Trong tự nhiên, chưa gặp khoảng biến thiên thành phần hibschit và dạng thiếu silica 3CaO.Al2O3.6H2O Hydrogrosular không bền vững hoá học grosular; nó hoà tan chậm acid chlorhidric và acid nitric Mọi granat granulit Kan Nak (Kontum) nói chung là almandin-pyrop, nghèo grosular và spesartin và tương đối nghèo andradit, dù cho chúng cân pha với silimanit hay đã phản ứng với nó Mặc dù thành phần hoá đá granulit biến đổi sao, chúng nằm miền áp suất từ thấp đến trung bình Tuy nhiên, đây là các granat phức tạp Khi phản ứng với biotit hay spinel, trao đổi Fe2+ và Mg với chúng, thì phân đới granat khá rõ nét (bảng 6.4) Tại chỗ tiếp xúc này, granat tăng hàm lượng Fe và đó almandin, còn Mg thì giảm theo Trong đó, Mn hình không tham gia vào trao đổi, mặc dù chỗ tiếp giáp với biotit Mn tăng nhẹ Khác với granat, phía biotit tiếp giáp không có phân đới; biotit không giống granat hệ số khuếch tán Fe và Mg Khi granat tiếp xúc với plagioclas, hay với Kfeldspat mức độ thấp hơn, nó trao đổi Ca và Al với chúng, tạo nên phân đới nhẹ, riềm grosular giảm đôi chút Tại vùng granat tiếp xúc với cordierit (rìa/crd, VN415) Fe2+ và Mg phân đới với biên độ lớn Độ chứa Alm tăng từ nhân rìa hạt và pyrop giảm theo Dãy liên tục từ grosular và 3CaO3.Al2O3.6H2O có thể tổng hợp phương pháp nhiệt dịch, từ thể thuỷ tinh với thành phần tương ứng, điều kiện 500°C và 2kbar 6.3 NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5 Nhóm có biến thể là silimannit, andalusit và disten Chúng là các alumosilicat thuộc phụ lớp nesosilicat phổ biến đá biến chất cao và trung bình Cả ba khoáng vật là các biến thể đa hình Al2SiO5 giàu nhôm, mà công thức hoá tinh thể AlIV-VIAlVISiO4O thể tính đa dạng phối trí cation nhôm Nét đặc trưng ba cấu trúc là các bát diện nhôm liên kết với qua cạnh chung, tạo nên chuỗi kéo dài dọc trục c Cả khoáng vật khá dễ nhận biết trên mẫu cục hạt thô và trung bình, dùng làm khoáng vật thị các http://hoahocsp.tk 207 đới biến chất Silimannit có thể dùng cho đới với nhiệt độ khoảng 500°C và cao Thông thường tên chúng dùng đặt cho các đới biến chất Disten thành tạo đới áp suất khá cao có tỉ trọng 3,55 đến 3,66 so với 3,23 silimannit Andalusit, khoáng vật bền vững điều kiện áp suất thấp nhất, có tỉ trọng từ 3,15 đến 3,20 6.3.1 Silimanit AlIVAlVISiO4O Hệ trực thoi (+) Định hướng: Np = x Mặt trục quang: (010) Cát khai: (010) Ô sở, Å: a = 7,48 Nm = y Ng = z b = 7,67 c = 5,77 2,49(7) 2,16(8) Z=4 Nhóm không gian: Pbnm d hkl chính, Å: 3,32(10) 1,579(7) 1,677(7) Chuỗi bát diện AlO6 song song với trục c và liên kết với các tứ diện SiO4 và AlO4; các tứ diện này xen kẽ dọc hướng c (hình 6.8,a) Như vậy, silimannit ion nhôm có nửa nằm đa diện phối trí bát diện với khoảng cách Al–O 1,91Å và nửa tứ diện với Al–O 1,77Å Thành phần khoáng vật khá ổn định đến tinh khiết Ion thường xuyên vào thay cấu trúc là Fe3+, số khác có mặt dạng tạp chất Nước bị hấp phụ lượng nhỏ biến thể dạng sợi fibrolit Từ các oxit hợp phần có thể tổng hợp silimannit nhiệt độ và áp suất cao Khi nung trên 1000°C nó không bền vững và biến đổi thành mulit + thạch anh Khi bị phong hoá nó cho muscovit và sericit, pyrophyllit, kaolinit và montmorillonit 6.3.2 Andalusit AlVAlVISiO4O Một nửa lượng nhôm andalusit nằm phối trí với các hình phối trí gắn gián tiếp với tứ diện SiO4 (hình 6.8,b) Một nửa nhôm còn lại có phối trí bát diện không đặn Chúng gắn với qua cạnh chung tạo thành chuỗi chạy dọc truc z Các chuỗi song song này gián tiếp gắn với qua nhóm SiO4 và AlO5 Khoáng vật có tỉ khối (17,1Å3/ion oxy) lớn biến thể và bền vững điều kiện áp suất thấp Hệ trực thoi Định hướng: Cát khai: Ô sở, Å: dhkl chính, Å: (–) Np = z {110} a = 7,79 Z=4 4,53(10) Nm = y Np = x (110): (1 0) = 89° b = 7,90 c = 5,55 N.K.H: Pbnm 3,96(8) 2,76(9) MTQ:(010) 2,17(10) 1,46(10) Khoáng vật có thành phần tương đối tinh khiết Chỉ hai ion hoá trị ba là sắt và mangan có mặt với hàm lượng đáng kể Thông thường, Fe3+ thay cho Al nhiều chưa đạt 2% Viridin (đá phiến chlorit-mica, theo Kramm U., 1973) là biến thể giàu mangan (16,75% Mn2O3) chứa đến 0,82% Fe2O3 Người ta đã mô tả pha viridin với 4,8% Fe3O3 và 19,6% Mn2O3 Khoáng vật với công thức (Mn3+,Al)AlSiO5 chứa 32,2% Mn2O3 biết tới và kanonait là tên gán cho pha đầu cuối với công thức lí tưởng Mn3+AlSiO5 http://hoahocsp.tk 208 Có thể tổng hợp andalusit từ kaolinit hay từ Al2O3 + SiO2 450 ÷ 650°C và áp suất nước 0,6 và 2,0kbar Biểu đồ trạng thái Al2SiO5 (theo Bohlen S.R., Montana A và Kerrick D.M.,1991) cho thấy điểm kép ba silimannit, andalusit và disten nằm 530 ± 20°C và 4,2 ± 0,3kbar Andalusit dễ dàng biến đổi thành sericit Chiastolit (biến thể andalusit thường chứa bao thể than; trên mặt cắt ngang tinh thể có thể thấy hình chữ thập đặn, tối màu; nơi đây tập trung bao thể) dễ bị biến đổi kiểu này dọc theo các tuyến bao thể than Khi tăng nhiệt độ và áp suất andalusit biến thành silimannit và disten Andalusit thường bắt gặp cùng cordierit đá chứa sét thuộc đới tiếp xúc quanh thể magma xâm nhập Khi kiểu biến chất này còn giai đoạn đầu, andalusit không có dạng đa diện Về sau, nó sớm có dạng thỏi với mặt cắt ngang có hình chữ thập màu đậm, nơi chứa các bao thể than; đó là chiastolit Ở mức độ cao andalusit trở nên thoát khỏi bao thể 6.3.3 Disten AlVIAlVISiO4O Hệ ba nghiêng Định hướng: Cát khai: Song tinh: Ô sở: (–) Ng: z trên(100) = 27 ÷ 32°, trên (010) = 5-8° Np:x trên (001) = ÷ 3°; Phân giác nhọn ∼⊥ (100) {100} hoàn toàn (100), trục ST ⊥ (100) hay //y hay z, (001) đa hợp a = 7,12Å; b = 7,85Å; c = 5,57Å; α 89,98°; β 101,12°; γ 106,01° dhkl, Å: Z = 4; Nhóm không gian P1 3,18(10); 2,52(4); 2,35(4);1,94(5); 1,37(8) Trong disten nguyên tử oxy phân bố theo luật xếp cầu lập phương biến dạng nhẹ Cũng silimannit và andalusit, đây có các chuỗi bát diện AlO6 và các chuỗi (chiếm nửa số nhôm) này liên kết với ion Si, Al, O còn lại Silic phối trí tứ diện với oxy, nhôm phối trí bát diện với oxy (hình 6.8,c) Thể tích ô mạng sở V1 và thể tích mol V2 biến thể đa hình Al2SiO5 (ở 25°C) sau: V1, Å3: V2, cm3/mol: Andalusit 342 51,5 Silimannit 331 49,9 Disten 293 44,1 Rõ ràng, disten có thể tích riêng nhỏ và vì nó là biến thể đa hình vững điều kiện áp suất cao ba biến thể Disten giống biến thể chỗ nguyên tử khác lạ Fe3+ thâm nhập vào cấu trúc với số lượng hạn chế Đôi Cr có mặt lượng vừa phải Một lượng nhỏ Ti có bao thể thường bắt gặp dạng rutil Những nghiên cứu gần đây cho thấy hàm lượng kim loại kiềm disten không vượt quá 0,06% Disten nhân tạo hình thành 900°C và 10 ÷ 40kbar Khi nung, nó biến thành mulit và pha thuỷ tinh Disten bị phong hoá thì cho pyrophyllit, muscovit và sericit Điều kiện nhiệt độ và áp suất thay đổi biến nó thành silimannit hay là andalusit Chẳng hạn, biến chất khu vực nó cho andalusit đới tiếp xúc với grannit muộn Cùng với hai khoáng vật kia, bị nung disten trở thành vật liệu chịu lửa và ba khoáng vật là alumosilicat quan trọng phương diện này Chúng thường gặp mỏ khoáng tương đối lớn http://hoahocsp.tk 209 6.4 SILICAT ĐẢO VÒNG Silicat đảo vòng hay cyclosilicat chứa các vòng tứ diện SiO4, có tỉ lệ Si : O = : Hình 6.9,a giới thiệu ba cấu hình vòng kín này Đơn giản là vòng ba với ví dụ là titan–silicat benitoit BaTiSi3O9 Vòng bốn có vài khoáng vật hiếm, ví dụ papagoit Ca2Cu2Al2Si4O12(OH)6 Nhưng vòng sáu là cấu hình cấu trúc các khoáng vật phổ biến và quan trọng Ví dụ beryl Be3Al2Si6O18 6.4.1 Beryl Al2Be3Si6O18 Hệ sáu phương Cát khai: Song tinh: Ô sở, Å: dhkl, Å: (–) {0001} không hoàn toàn {31 1} {11 0} và {40 1} a = 9,200 ÷ 9,220; c = 9,187 ÷ 9,249 Z = 2; Nhóm không gian P6/mcc 7,98(9); 4,60(5); 3,99(5); 3,25(10); 2,87(10) Cấu trúc tinh thể http://hoahocsp.tk 210 Cấu trúc beryl (hình 6.9) gồm các vòng sáu tứ diện (Si6O18) xếp chồng lên thành các lớp song song với {0001} Các lá ion beryli và nhôm nằm xen kẽ các lớp vòng sáu Beryli phối trí tứ diện nằm hai vòng, nhôm phối trí bát diện nằm ba vòng Vòng Si–O đặt theo trật tự riêng, cho tứ diện có cạnh thẳng đứng và có thể dựng mặt gương ngang cắt qua các ion silic vòng sáu (hình 6.9,b) Chúng đặt vòng đối diện vòng kia, khiến cho tâm điểm (bán kính vòng là 2,55Å) chúng nằm trên trục chính bậc sáu Bằng cách chúng đã tạo nên cho cấu trúc kênh rộng kéo dài theo trục chính Những kênh này có thể chứa đựng nhiều ion, nguyên tử và phân tử OH−, H2O, F−, He, các ion Rb+, Cs+, Ca2+ và K+ nằm beryl theo cách Với các ion kim loại kiềm hoá trị kênh Na+, điện tích tổng cấu trúc trung hoà chế thay thế: kiềm1+ U Be2+ hay Hình 6.9 Cấu trúc tinh thể beryl chiếu trên (0001) (a) và trên mặt chứa trục c (b) kiềm1+ + 1Al3+ U 3Be2+ Nước kênh beryl có loại: phân tử nước loại I định hướng trục đối xứng nó vuông góc với trục z, phân tử nước loại II xoay 90° ion kim loại kiềm kề cận tác động lên đầu âm phân tử nước lưỡng cực Mặc dầu beryl là thành viên silicat vòng sáu, nhìn nhận vai trò tứ diện BeO4 và tứ diện SiO4 ngang cấu trúc, thì toàn cục có thể nhận thấy cấu trúc khung ba chiều Vì lí ấy, beryl có thể xếp loại vào phụ lớp silicat khung (tectosilicat) Đặc điểm hoá học Tổng hàm lượng kim loại kiềm beryl có thể lên tới khoảng ÷ 7% Cùng với natri và liti, các ion kiềm cỡ lớn góp mặt kali và cesi, rubidi thì ít gặp Số liệu phân tích hoá cho thấy (theo W A Deer, R.A Howie & J Zussman, 1992), beryl có thể xếp hạng theo hàm lượng kiềm sau: – Beryl không kiềm: tổng hàm lượng kiềm nhỏ 0,1% trọng lượng – Beryl kali nghèo kiềm và beryl kali natri: K trội hơn, 0,5 ÷ 1,0% trọng lượng – Beryl natri: natri trội hơn, 0,5 ÷ 1,0% trọng lượng http://hoahocsp.tk 211 – Beryl liti natri: Na khoảng 0,0 ÷ 2,0% trọng lượng, liti < 0,6% trọng lượng – Beryl cesi liti: cesi > 0,5% trọng lượng Vậy có mặt kim loại kiềm beryl đã rõ ràng và với lượng đáng kể Chúng chiếm giữ các kênh rỗng, điện tích dương chúng mang đến có thể cân bằng; chế thay cấu trúc Sơ đồ thay có thể sau: 3Be2+ → 2Li+ + Si4+, Si4+ → Be2+ + 2R+, Si4+ → Al3+ + R+ và Be2+ + Si4+ → 2Al3+ Dùng hỗn hợp các oxit SiO2, Al2O3 và BeCO3 có thể tổng hợp beryl phương pháp nhiệt dịch áp suất thay đổi từ 400 đến 1500bar; 400°C xuất bột trắng mịn beryl cùng với ít phenakit Be2SiO4 và chrysoberyl BeAl2O4 Đã có nhiều phương pháp giúp sản xuất emerald tổng hợp; ngoài các oxit chính còn có thêm chút ít phụ gia Cr2O3 Một phương pháp trọng yếu là quá trình nhiệt dịch Linđe có phụ gia trợ dung tương đối đơn giản Thông thường, beryl biến đổi thành kaolinit, đôi có thêm lượng nhỏ muscovit Các khoáng vật khác bavenit, bertrandit, phenakit, epididymit và milarit là sản phẩm biến đổi nó Việc beryl chứa kim loại kiềm là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới tính chất quang học nó Hàm lượng kiềm làm tăng giá trị chiết suất và lưỡng chiết suất mức độ thấp 6.4.2 Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O Hệ trực thoi Định hướng : Np Nm Np : 2Vα : Cát khai: Đa sắc: Ô sở: (Giả sáu phương) (–) (+) Np = z, Nm = y, Ng = x; MTQ (010) 1,527 – 1,560; 1,532 – 1,574; 1,537 – 1,578 35 – 106° {100} trung bình; {001}, {010} không tốt {110}, {310} đơn giản, liên phiến, dạng vòng Mg-cordierit lát dày: Np vàng/lục Nm tím/lam tím, Ng lam nhạt Vành đa sắc quanh bao thể zircon a ∼17,1Å; b ∼9,7Å; c ∼ 9,3Å; Z = 4; N.K.G Cccm Cấu trúc tinh thể Cordierit có biến thể đa hình nhiệt độ cao là indialit, đồng cấu trúc với beryl, đó nhôm phân bố ngẫu nhiên vòng sáu Biến thể nhiệt độ thấp phổ biến thuộc hệ trực thoi (giả sáu phương) Trong đó, vòng sáu có tứ diện chứa nhôm, tạo nên cấu trúc trật tự đảo vòng Nhưng, Al/Si phối trí tứ diện (như Be) liên kết các vòng này theo chiều ngang và chiều dọc Vì vậy, theo G.V Gibbs, cordierit trở thành silicat khung với Mg và Fe2+ phối trí bát diện giống Al beryl Các phân tử nước và ion kim loại kiềm gặp khoáng vật quy mô thay đổi và định vị chỗ rộng và hẹp kênh các vòng sáu tạo nên Trong indialit tứ diện vòng sáu tương đương và giàu silic, còn ngoài vòng sáu thì chúng giàu nhôm Cordierit có trật tự cao silic và nhôm khắp nơi cấu trúc; trao đổi ion ảnh hưởng tới điều này Đặc điểm hoá học http://hoahocsp.tk 212 Hầu hết cordierit chứa Mg vượt trội vị trí bát diện, cordierit chứa Fe ion/đơn vị công thức thì gặp và có xu hướng hạn chế pegmatit So sánh với các khoáng vật sắt magnesi biotit, granat, pyroxen thoi và spinel, cordierit thường giàu magnesi sắt Tỉ lệ Si : Al không thay đổi nhiều : 4, tương ứng với nhu cầu cấu trúc Vòng sáu có 4Si + 2Al, bên ngoài có 1Si + 2Al Thường cordierit pegmatit giàu beryli thì hàm lượng nhôm thấp hơn, hàm lượng silic và/hay ion kiềm cao Cùng với kiềm, vòng sáu chứa H2O, CO2, Ar, v.v… Hàm lượng H2O+ khoáng vật cordierit đạt 2,8% trọng lượng tương đương khoảng phân tử trên đơn vị công thức Cordierit hay biến đổi; sản phẩm thường gặp là pinit phớt lục; đó là hỗn hợp muscovit với chlorit hay serpentin và oxit sắt Thực nghiệm cho thấy Mg-cordierit khan nóng chảy bất chỉnh dung 1465°C thành mulit và chất lỏng Fe-cordierit Fe2Al4Si5o18 nóng chảy bất chỉnh dung 1210°C cho mulit, tridymit và chất lỏng Từ thực nghệm có thể kết luận nhiệt độ biến đổi cordierit từ trực thoi sang sáu phương giảm từ 1450°C Mg-cordierit xuống khoảng 700°C thành phần trung gian và tăng đến gần 900°C Fecordierit 6.4.3 Tourmalin(Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH) 3(OH,F) Ba phương (–) ne: no: Lưỡng chiết suất: Tỉ trọng: Đa sắc: Ô mạng sở: dhkl, Å: Dravit 1,612 – 1,632 1,634 – 1,661 0,021 – 0,029 3,03 – 3,18 Biến đổi mạnh, a = 15,8 – 16,0Å Z=3 4,24(7); 4,00(7); Schorl 1,535 – 1,650 1,660 – 1,671 0,025 – 0,035 3,18 – 3,22 hấp phụ : c = 7,1 – 7,25Å Nhóm không gian 3,51(7); 2,98(9); Elbait 1,615 – 1,630 1,633 – 1,651 0,017 – 0,021 2,90 – 3,10 no > ne R3m 2,58(10) Cấu trúc tinh thể Tourmalin có công thức tổng quát là XY3Z6B3Si6(O,OH)30(OH,F) Vị trí Y nằm khoang bát diện các ion oxy và hydroxil Ba bát diện vây quanh trục đối xứng bậc ba; bát diện chung cạnh với hai bát diện kia, theo đúng trật tự lớp brucit (hay CdI2, xem 4.3.2, cấu trúc dạng lớp) Sáu nguyên tử silic có phối trí tứ diện với oxy Sáu tứ diện ghép vòng với nhau; cái có hai oxy chung với hai cái kề bên; 2/4 oxy này đã trở nên trung hoà điện tích Không giống beryl, các tứ diện vòng hướng đỉnh oxy với điện tích –1 chưa trung hoà phía các bát diện Phần cốt lõi cấu trúc với thành phần Y3(OH)4Si6O21 gắn với ion Al, B và Na Ion B phối trí tứ diện, chung đỉnh oxy với tứ diện SiO4 vòng sáu Điều này cho thấy nguyên nhân Al không vào thay chân Si vòng sáu Bởi vì cầu oxy nối Al−O−Si quá yếu so với Si–O–Si; nó bị tiêu biến kề cận là mối liên kết vốn đã yếu là B–O−Si Ion Al (vị trí Z) phối trí sáu với oxy, nằm bát diện méo mó; đôi chung cạnh với bát diện Mg cùng trên mặt phẳng Ion Na (vị trí X) liên kết với nguyên tử oxy và nhóm hydroxil để có phối trí tứ diện Thành phần hoá học tourmalin phức tạp, gần đây công thức sở nó chưa xác định (Deer W.A., 1992) Cấu trúc tinh thể không tránh khỏi tình trạng này Mô hình đưa sau đây (Cornelis K & nnk, 1993) có chi tiết khác so với mô hình trên http://hoahocsp.tk 213 đây (theo nguồn đã dẫn) Cấu trúc tinh thể tourmalin xâydựng trên sở các vòng Si6O18 nằm ngang; tứ diện có hai oxy đã trung hoà điện tích để ghép tứ diện thành vòng Hai oxy còn dư 50% điện tích Các tứ diện hướng hai ion này phía, làm cho vòng sáu trở nên có cực (giống mô hình trên) Tại tâm chúng, Na+ và OH– xen kẽ dọc trục đứng (ở đây không nói Na có phối trí tứ diện) Xen các vòng sáu là lớp tam giác BO3 (không phải B có phối trí tứ diện) Nhóm bát diện (Li,Mg,Al)O4(OH)2 liên kết vòng Si6O18 với nhóm BO3 Các nhóm (Al,Fe,Mn)O5(OH) ghép các cột vòng sáu với Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học tourmalin có thể biểu diễn công thức tổng quát đã dẫn XY3Z6B3Si6(O,OH)30(OH,F), đó vị trí giúp phân biệt các khoáng vật thành viên sau: X Y Z Elbait Na Al,Li Al Olenit Na Al Al Dravit Na Mg 2+ Al Schorl Na Fe Al Tsilaisit Na Al,Mn Al 3+ Buergerit Na Fe Al Lidicoatit Ca Li,Mg Al Uvit Ca Mg Al,Mg 2+ Feruvit Ca Fe Al,Fe3+,Mg – Ca Mn Al,Mn Feridravit Na Mg Fe Chromdravit Na Mg Cr 3+ Tại vị trí X, Na có thể bị K hay Ca thay thoả mãn điều kiện hoá trị; chẳng hạn uvit có thay đổi NaAl ⇄ CaMg Tại Y ion vượt trội là Fe2+ schorl, là Mg dravit, hay là Al,Li elbait; số ion khác có thể vào vị trí này, đó là Zn, Cu, Ba, Mn (như tsilaisit) và V hay Cr thoả mãn điều kiện hoá trị Ion Fe3+ thay cho Al Z khiến cho tourmalin chứa sắt ba tiến triển thành feridravit Buergerit là thành viên chứa Fe3+ chủ yếu Y, hoá trị trì; đó là (O,OH)30(OH,F) đổi thành O30(OH,F) Nhờ có R+, OH–, F– mà ion hoá trị ba R3+ biến động Giải pháp nằm hai trao đổi sau: (1) (OH)– + R2+ = R3+ + O2– và (2) R2+ + R+ = R3+ + □; Al3+ là cation R3+ chủ yếu Cơ chế (1) giới thiệu dung dịch cứng với pha cuối là hydroxilbuergerit Việc tổng hợp tourmalin thực phương pháp nhiệt dịch khoảng từ 400 ÷ 700°C và ÷ 2kbar Tourmalin tiến gần tới đầu cuối: □(Mg2Al)Al6B3Si6O30(OH) là sản phẩm tổng hợp 700 ÷ 800°C Tourmalin Na và Al là sản vật nhân tạo tiếp cận olenit lí tưởng: NaAl3Al6B3Si6O30(OH), là Al-buergerit sinh 450 ÷ 600°C và 1kbar Tuy vậy, nhiều công trình thực nghiệm xa cho thấy cần thiết phải xác lập ranh giới cho thành phần tourmalin http://hoahocsp.tk 214 Trong tự nhiên tourmalin biến đổi thành muscovit, biotit hay lepidolit, mica, chlorit và kookcit LiAl4(Si,Al)4O10(OH)8 Giá trị chiết suất, lưỡng chiết suất và trọng lượng riêng tăng tỉ lệ thuận với lượng (Fe2 + Fe + Mn + Ti) Tính đa sắc thay đổi với cường độ lớn, mạnh tourmalin chứa sắt Khả hấp phụ ánh sáng luôn luôn phân biệt; theo no lớn theo ne, kết là hấp phụ tối đa xảy đến trục z nằm vuông góc với phương dao động Nicol phân cực Đối với schorl tia thường có tốc độ xuyên thâu vượt ≤ 10% 3+ 6.5 BIOPYRIBOL Danh từ này phản ánh liên quan hoá học tinh thể silicat lớp (với BIOtit là tiêu biểu), silicat chuỗi (với PYRoxen) và silicat chuỗi kép (với amphiBOL) Mica, pyroxen và amphibol có thể là nhóm khoáng vật liên quan mặt hoá học tinh thể (Thompson, 1978, 1981) 6.5.1 Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol Từ pyroxen sang amphibol đến mica có thể là chuyển hoá liên tục, kết trình tự trùng hợp nhóm chức chuỗi đơn sang chuỗi kép 2, chuỗi kép 3,… và sau chót là “chuỗi kép” ∞ Không thế, amphibol có thể xem dựng nên từ modul pyroxen và mica Quan hệ cấu trúc ba nhóm khoáng vật biểu diễn trên hình 6.10 Có thể nói, cấu trúc amphibol dựng nên từ giải băng tứ diện–bát diện–tứ diện với mặt cắt ngang hình chữ I Phần giải băng amphibol tương đồng với modul mica cấu trúc, vách hai biên nó dựng nên từ cấu trúc modul pyroxen Có thể nhận thấy vài vị trí tinh thể học amphibol vị trí A lấy từ modul mica và vị trí M4 lấy từ M2 modul pyroxen Chúng là A vị trí nguyên tử kiềm, M (tức là M1, M3 và M4) nguyên tử kim loại khác và T vị trí tứ diện Si Bảy vị trí cation amphibol có thể coi xuất phát từ modul mica (A, M3, M1, T1) và từ modul pyroxen (M4, M2 và T2) Vị trí M4 và M2 amphibol ứng với M2 và M1 pyroxen, M3 và M1 amphibol ứng với M1 và M2 mica Bảng 6.6 cho thấy bảy công thức amphibol; chúng là sản phẩm kết hợp pyroxen và mica Không phải tất các dạng giả định là khoáng vật bền vững Bảng 6.5 Đối chiếu các vị trí tinh thể học pyroxen, amphibol và mica Khoáng vật Các vị trí Pyroxen – M2 – – M1 – T O – Amphibol A M4 M3 M1 M2 T1 T2 O (OH) Mica A – M1 M2 – T – O (OH) Phối trí 12 6-8 6 4 Cation xếp vào vị trí thích hợp K Na Mn Al Al Si OH Si Al F Na Ca Ca Mn 2+ Fe Mn 2+ Fe Ti 3+ Mg Mg Fe Fe Al Al Mg Mg Ti Ti Fe2+ 2+ http://hoahocsp.tk Cl 215 Bảng 6.6 Quan hệ mica−pyroxen−amphibol 2Pyroxen + Mica = Amphibol 2CaMgSi2O6 + Diopsit Mg3Si4O10(OH) = Talc Ca2Mg5 Si8O22(O H)2 Tremolit 2MgMgSi2O6 + Enstatit Mg3Si4O10(OH)2 = Talc Mg2Mg5 Si8O22(O H)2 Anthophill it 2NaAlSi2O6 + Jadeit Mg3Si4O10(OH)2 = Talc Na2Mg3 Al2Si8 O22(OH)2 Glaucoph an 2NaFeSi2O6 + Acmit Fe3Si4O10(OH)2 Na2Fe3 Fe2Si8O22 (OH)2 Riebeckit 2CaMgSi2O6 + Diopsit KMg3AlSi3O10(OH)2 = Phlogopit KCa2M g5AlSi7O2 2(OH)2 K-edenit 2CaMgSi2O6 + Diopsit NaMg3AlSi3O10(OH)2 = Na-Phlogopit NaCa2 Mg5AlSi7 O22(OH)2 Edenit 2CaAlAlSiO6+ Ca-tschermak Mg3Si4O10(OH)2 = Talc Ca2Mg3 Al2Al2Si6 O22(OH)2 Tscherma kit = Fe-Talc Có thể thấy, bảng 6.5 cation xếp theo mức độ thích hợp với vị trí tinh thể học biopyribol Các vị trí M4, M2 và T2 amphibol có các tập hợp giống các vị trí tương đương M2, M1 và T pyroxen Cũng có thể nói các vị trí A, M3, M1 và T1 amphibol và A, M1, M2 và T mica Một số trường hợp đặc biệt: ví dụ, M1và M2 mica chứa AlVI, nhôm phối trí sáu này lại tập trung M2 amphibol và M1 pyroxen Calci không nằm vị trí kiềm (A) amphibol, số mica margarit và xanthophyllit lại chứa calci A Vectơ thay tschermak AlVIAlIVMg–1Si–1 bao quát vị trí M2 phối trí sáu amphibol và M1 pyroxen các vị trí tứ diện Vectơ này có trường hợp đặc biệt là AlVI có thể chiếm các vị trí M1 và M2 mica, M3 và M1 amphibol Vectơ trao đổi plagioclas NaSiCa–1Al–1 gồm việc thay Na cho Ca M4 amphibol hay M1 pyroxen và thay vị trí tứ diện Si cho Al Mica là trường hợp đặc biệt đây; vì thay này xảy vị trí A mica (chúng không có vị trí tương đương với M4 amphibol) http://hoahocsp.tk 216 FeMg−1 và FeMn−1 là vectơ trao đổi có tất các vị trí bát diện M biopyribol Tuy nhiên, cation không thể thích hợp vị trí, vì không phải tất các vị trí có kích thước Hình 6.10 Sơ đồ cấu trúc tinh thể chiếu dọc trục c (a) pyroxen, (b) amphibol và dọc trục b (c) mica cho thấy nét tương đồng Có thể coi cấu trúc amphibol dựng lên từ modul pyroxen và modul mica Từ góc nhìn hoá học tinh thể, vị trí M4 và M2 amphibol tương ứng M2 và M1 pyroxen, M1, M3 và A amphibol tương ứng M1, M2 và A mica Px = pyroxen, T = tứ diện, B = bát diện Về tương quan kích thước thì các vị trí xếp theo thứ tự sau: amphibol M4 > M3 = M1 > M2; pyroxen M2 > M1 và mica M1 = M2 Còn cation thì xếp theo thứ tự giảm bán kính ion: Ca > Mn > Fe2+ >Mg Cho nên Ca, Mn và Fe thích hợp với vị trí M4 amphibol và M2 pyroxen; còn Mg thì thích hợp với M2 amphibol và M1 pyroxen Từ góc độ địa chất, silicat lớp có tầm quan trọng lớn, đó mica là thành phần chính đá phiến và đá magma Hình thành nhiệt độ thấp so với pyroxen và amphibol, chúng thường sinh kết phản ứng thay khoáng vật thuộc hai lớp sinh sớm biến đổi nhiệt dịch Chẳng hạn, talc là sản phẩm thay trực tiếp từ pyroxen thoi dọc khe nứt mà Veblen D.R và Buseck P.R (năm 1981) đã quan sát kính hiển vi điện tử phân giải cao Đây là quá trình biến đổi phức tạp mặt hoá học và tinh thể học http://hoahocsp.tk 217 Nhiều sản phẩm trung gian quá trình này đã phát đây Chúng là kết hydrat hoá trên các silicat chuỗi enstatit và anthophillit 6.5.2 Một số khoáng vật biopyribol Hình 6.11 a) Sơ đồ chuỗi đơn và chuỗi kép (mặt cắt ngang) pyroxen, amphibol và biopyribol; b) Sơ đồ hướng các phản ứng giả định nhằm biến đổi pyroxen thành silicat lớp Các chữ số chuỗi kép: kép “2” amphibol, kép “3” biopyribol, các chuỗi đơn “1” pyroxen trùng hợp nên Từ đó suy trùng hợp cao của“∞” chuỗi đơn, với sản phẩm là silicat lớp (theo Veblen D.R và Buseek P.R., 1981) Năm 1977, Veblen D.R đã bắt gặp pha rắn mới, mang tên chung biopyribol Hai số pha rắn tìm có cấu trúc đặc trưng (hình 6.11,a) nhóm chức chuỗi kép ba (do trùng hợp chuỗi đơn) là: jimthomsonit (Mg,Fe)10Si12O32(OH4) và chuỗi kép phức hợp xen kẽ chuỗi kép và chuỗi kép là: chesterit (Mg,Fe)17Si20O54(OH)6 Những phát sau đó (1983) cùng tác giả cho thấy có mặt chuỗi kép bốn sản phẩm cùng loại Chúng xuất giai đoạn chuyển tiếp phát triển cấu trúc tinh thể từ silicat chuỗi, tức là pyroxen (khoáng vật nhiệt độ cao, không chứa nước) sang silicat lớp, tức là mica (khoáng vật nhiệt độ thấp, chứa nước) theo sơ đồ trên hình 6.11,b Dưới kính hiển vi điện tử, các tác giả còn cho thấy biopyribol với cấu trúc mạch kép ba nằm bên là thể sót (chưa bị biến đổi) augit với bên là talc Vậy, biopyribol là sản phẩm trung gian loạt phản ứng : pyroxen → silicat mạch kép ba → talc http://hoahocsp.tk 218 6.6 PYROXEN Enstatit (+) Hệ trực thoi Diopsit (+) Hệ nghiêng Np 1,650 – 1,768 1,664 – 1,732 Nm 1,653 – 1,770 1,672 – 1,730 Ng 1,658 – 1,788 1,694 – 1,755 Ng – Np 0,007 – 0,020 0,031 – 0,024 2V 125 – 53 – 125° 50 – 62° Định hướng Np = y; Nm=y; Ng : z = 38–48° Mặt trục quang (100) (010) Ô mạng sở a =18,22–18,43Å a = 9,75 – 9,85Å b = 8,81 – 9,08Å b = 8,90 – 9,0Å c = 5,17– 5,24Å c = ~5,3Å β = 104,8 – 105,8° Z = 16 Z=4 Nhóm không gian Pbca C2/c d hkl, Å 3,17(10);2,94(4);2,87(9); 3,23(8);2,98(10);2,94(7); 2,53(4); 2,49(5) 2,53(4);1,748(4) Inosilicat bao gồm pyroxen với nhóm chức chuỗi đơn và amphibol với nhóm chức chuỗi kép Giữa chúng có nhiều điểm tương đồng Hầu hết khoáng vật chúng thuộc hệ nghiêng, hai có khoáng vật trực thoi Thông số mạng c dọc chuỗi đơn hay chuỗi kép có độ lớn khoảng 5,2Å Thông số b chúng gần Duy thông số a thì amphibol có nhóm chức chuỗi kép nên a có độ dài lớn gấp đôi so với a pyroxen Hai bên có cation cùng loại thành phần Nhưng nhóm hydroxil (OH) có mặt amphibol Mặc dù các khoáng vật hai phía có biểu màu sắc, ánh, độ cứng; nhóm (OH) amphibol đã làm cho tỉ trọng và chiết suất chúng thấp so với pyroxen Tinh thể chúng có dạng quen kéo dài dọc theo hướng chuỗi Tuy vậy, lăng trụ pyroxen thường ngắn, dạng thỏi Tinh thể amphibol là lăng trụ dài, hình kim Mặt cát khai theo {110} phân biệt rõ rệt giá trị góc có thể liên quan trực tiếp đến mặt cắt ngang cấu trúc chuỗi Thành phần hoá học pyroxen có thể biểu thị công thức tổng quát XYZ2O6, cation X nằm vị trí tinh thể học M2; Y vị trí M1 (riêng Fe2+ tập trung vị trí tinh thể học M2 pyroxen trực thoi Pbca); Z Si4+ nằm tâm các tứ diện chuỗi Có thể thấy cation X thường lớn cation Y, tương ứng với kích thước các vị trí M2 và M1 Cấu trúc pyroxen dựa trên nhóm chức chuỗi đơn Si2O6 kéo dài theo trục c Trong pyroxen thoi, bát diện M1 biến dạng nhiều so với bát diện M2 http://hoahocsp.tk 219 6.6.1 Cấu trúc tinh thể Cấu trúc pyroxen dựa trên nhóm chức chuỗi đơn Si2O6 kéo dài theo trục z (xem lại hình 4.24 và 4.38), tứ diện silic–oxy gắn với hai đỉnh Chu kì tuần hoàn dọc chiều dài chuỗi ứng với hai tứ diện và khoảng 5,2Å Giá trị này là thông số c ô mạng sở Các chuỗi ghép với nhờ lớp cation X và Y: X gắn chúng với phía đáy tứ diện (1/3 oxy dư –1), Y gắn chúng phía đỉnh với oxy điện tích dư –1 (xem các hình 6.10,a và 6.11,a) So sánh thông số mạng diopsit nghiêng và enstatit trực thoi (xem bảng trên), có thể thấy chúng tương đồng các thông số b và c, còn a (của pyroxen trực thoi) thì gần 2asinβ (một nghiêng) Hình 6.12 Sơ đồ cấu trúc pyroxen nghiêng chiếu trên mặt vuông góc trục c (a) Cát khai dọc lăng trụ trực thoi liên quan tới chuỗi Si-O với mặt cắt ngang dạng chữ I (b) Trong pyroxen nghiêng (hình 4.24, 6.11), vị trí M2 là đa diện không đặn số phối trí (theo Prewitt C.T và Burnham C.W., 1966) Chính nơi đây, các tứ diện hướng mặt đáy đã trung hoà 2/3 điện tích chúng lại với nhau, cạnh đó là các cation điện tích thấp M2; liên kết yếu đã biến nơi đây thành khâu giác chứa sơ đồ miền gián đoạn Dễ tách giãn cấu trúc chuỗi Trên thang độ nguyên tử, mặt cát khai lượn sóng, lách các chuỗi Si−O và cắt qua các mối liên kết vị trí M2 Hình 6.13 Các vectơ trao đổi cho thấy liên quan thành phần hoá học các pyroxen tứ giác enstatit–ferosillit–hedenbergit–diopsit với http://hoahocsp.tk 220 và với các pyroxen nhôm Pyroxen có thể chia thành số nhóm, phổ biến số đó thể trên phần tứ giác Di–Hd–Fs–En hệ trên hình 6.13 Phần tứ giác này bao gồm các thành phần dãy đồng hình phổ biến là: diopsit CaMgSi2O6–CaFeSi2O6 hedenbergit thuộc hệ nghiêng và http://hoahocsp.tk 221 enstatit MgSiO3 – FeSiO3 ferrosillit thuộc hệ trực thoi enstatit Về mặt danh pháp, trước đây thành phần trung gian dãy đã có tên; bronzit và hipersthen là các thành phần dãy trực thoi, salit và ferosalit là dãy nghiêng Điều này trái với quy định danh pháp đại (theo Morimoto et al., 1988) Ngoài tên các pha đầu-cuối trên hình đã dẫn, thành phần trung gian diễn đạt phần trăm khoáng vật gần hai khoáng vật đầu và cuối dãy Ví dụ, En80 ấn định cho khoáng vật dãy trực thoi hai cấu tử, nó có 80% phân tử enstatit và 20% phân tử ferrosillit thành phần Tương tự, pha dãy diopsit – hedenbergit có thể biểu thị phần trăm phân tử, chẳng hạn Di50Hs50 Cần nói thêm tứ giác Di–Hd–Fs–En chính là phần hệ ba cấu tử Wo (wolastonit)–En (enstatit)–Fs (ferosillit) Theo đó, diopsit hay hedenbergit (hai đỉnh Di và Hd tứ giác vừa nói) có thành phần là En50Wo50 và Wo50Fs50 (ứng với hai trung điểm hai cạnh tam giác) Tương tự, Di50Hd50 = Wo50En25Fs25 và thành phần nào tổng quát nằm lòng tứ giác diễn đạt phần trăm phân tử hệ ba hợp phần Augit liên quan chặt chẽ thành phần với các thành viên dãy Di–Hd, với số thay thế, Na thay cho Ca M2, Al cho Mg (hay Fe2+) M1 Pigeonit có trường thành phần các dung dịch Mg–Fe, với độ chứa Ca phần nào cao so với dãy enstatit–ferosillit; thành phần Pgt tương ứng phần trường pyroxen trực thoi Pyroxen chứa Na là aegirin NaFe3+Si2O6 và jadeit NaAlSi2O6 Mỗi khoáng vật cặp tạo với augit dãy đồng hình: aegirin–augit và jadeit–augit Omphacit là thành viên dãy thứ hai Spodumen LiAlSi2O6 là pyroxen tương đối hiếm, tìm thấy pegmatit giàu liti Các thay chính xảy pyroxen thể các vectơ: FeMg–1, CaMg–1, AlVIAlIVMg–1Si–1 (tschermak) Thay quan trọng áp suất cao là vectơ jadeit: NaAlVICa–1Mg–1 Ba vectơ đầu thể trên hình 6.13 Trao đổi Fe–Mg là các cặp diopsit–hedenbergit và enstatit–ferosillit Các vectơ CaMg–1 và CaFe–1 cho đời các đôi enstatit–diopsit và ferosillit–hedenbergit Quan hệ pha tứ giác pyroxen có phần phức tạp, vừa có miền solvus pyroxen vừa có biến đổi pha vùng nghèo calci hệ Vùng nhiệt độ thấp (hình 6.14) có miền gián đoạn pyroxen trực thoi (Opx) và pyroxen nghiêng (augit) và miền này trải rộng khắp tứ giác (hình 6.15,a) Giữa 800 và 900°C pigeonit trở nên bền vững hệ không có Mg (hình 6.15,b), vì solvus co rút phía vùng Mg–Ca http://hoahocsp.tk 222 Vectơ tschermak gặp pyroxen Fe–Mg lẫn pyroxen calci, làm xuất các công thức đầu cuối FeAlAlSiO6, MgAlAlSiO6 và CaAlAlSiO6; ứng với các trao đổi Fe2+Si ⇔ AlVIAlIV, MgSi ⇔ AlVIAlIV và CaSi ⇔ AlVIAlIV Những thay này xảy phạm vi hạn hẹp pyroxen biến chất Trở lại với chế thay chính pyroxen, có thể nhận xét Fe2+ có thể thay Mg2+ tỉ lệ gần 90% FeSiO3 Tuy vậy, các pyroxen trực thoi phổ biến tỉ lệ Fe : Mg vượt : Enstatit tinh khiết chứa 40,0% MgO và 60,0% SiO2 Pyroxen trực thoi chứa không quá 1,5% CaO Ferrosillit FeSiO3 tinh khiết gặp tự nhiên; vì các khoảng nhiệt độ và áp suất quan sát chính tổ hợp fayalit + thạch anh với thành phần tương đương tức là Fe2SiO4 + SiO2 (= 2FeSiO3) là pha bền vững Trong số pyroxen nghiêng, các pha dãy clinoenstatit – clinoferrosillit với cùng thành phần MgSiO3 – FeSiO3, kém bền vững và bền vững nhiệt độ cao hơn, đó ít phổ biến hơn, so với các pha tương ứng orthopyroxen Miền gián đoạn và miền mọc xen Trong pyroxen miền gián đoạn rộng lớn augit và pyroxen trực thoi (không phải là solvus, vì hai pha này không đồng cấu trúc; solvus thực có augit và pigeonit) tồn dọc các vectơ CaMg–1 và CaFe–1 pyroxen, hình 6.12 giới thiệu http://hoahocsp.tk 223 Biểu đồ T–X (hình 6.14) cho thấy phạm vi miền gián đoạn hệ không có sắt Hình 6.15 giới thiệu các mặt cắt đẳng nhiệt và đẳng áp tứ giác pyroxen Điều này mở trường cộng sinh ba pyroxen: augit, pigeonit và pyroxen trực thoi Nhiệt độ tăng, solvus tiếp tục co rút vùng Mg–Ca, pigeonit trở nên bền vững hệ không có sắt nhiệt độ khoảng 1300°C (hình 6.15,c) Giữa 950 và 1000°C pyroxen trực thoi biến thành protoenstatit (hình 6.14) Sự kết hợp chuyển đổi cấu trúc (một nghiêng sang trực thoi) và vùng gián đoạn làm xuất mọc xen phức tạp pyroxen nguội dần Nhận xét: Calci hoà tan pyroxen trực thoi ít hẳn so với hoà tan Fe+Mg vị trí M2 augit Miền gián đoạn vùng giàu sắt thu hẹp so với vùng giàu Mg, vì vectơ trao đổi CaMg−1 ít tác dụng (và miền gián đoạn rộng hơn) so với vectơ CaFe−1 Hình 6.16 giới thiệu quan hệ pyroxen natri và pyroxen calci thông qua các vectơ thay jadeit NaAlVICa−1Mg−1 và plagioclas NaSiCa−1AlIV−1 Có thể thấy, tam giác diopsit–hedenbergit–Ca-tschermak xuất hai hình 6.13 và 6.16 Nói chung, jadeit là pyroxen tiêu biểu vùng áp suất cao và đặc thù đá phiến lam hay tướng eclogit Omphacit là biến tướng pyroxen, tức là thành phần trung gian jadeit và diopsit–hedenbergit (hình 6.17) Nó là pha gặp tự nhiên, nằm tremolit và glaucophan, miền gián đoạn dọc vectơ jadeit Acmit NaFe3+Si2O6 là pyroxen quan trọng khác Nó liên quan với diopsit trao đổi NaFe3+ ⇔ CaMg và với jadeit Fe3+ ⇔ Al Acmit là pyroxen phổ biến môi trường áp suất cao magma kiềm Cần nhấn mạnh lực vectơ trao đổi đây Ví dụ, liên quan dung dịch cứng pyroxen và plagioclas, mà nhìn có thể chưa thấy Nhưng từ hình 6.16, Catschermak và jadeit chính là vectơ trao đổi kiểu plagioclas Như vậy, thay đổi bất kì tỉ lệ tschermak/jadeit pyroxen có thể phản ánh thay đổi anorthit/albit plagioclas Hình 6.17 Các vectơ trao đổi pyroxen calci cùng loại đá (diopsit) và pyroxen natri (jadeit và acmit) 6.6.2 Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học pyroxen có thể biểu thị công thức tổng quát XYZ2O6; đó, X Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Mg2+ và Li+ vị trí tinh thể học M2; Y Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ và Ti4+ vị trí M1; riêng Fe2+ tập trung vị trí M2 pyroxen trực thoi Pbca Cation X thường lớn cation Y Z Si4+ tứ diện chuỗi Pyroxen gồm các khoáng vật thuộc hệ trực thoi và hệ nghiêng (ortho- và clinopyroxen) Pyroxen trực thoi chủ yếu thuộc loạt thành phần hoá học đơn giản: (Mg,Fe)SiO3; khác hẳn http://hoahocsp.tk 224 với pyroxen nghiêng có khoảng biến thiên lớn thành phần hoá học Pyroxen có thể chia thành ba phụ nhóm chính : – pyroxen magnesi-sắt: đây ngoài Mg và Fe, các cation khác chiếm chưa tới 10% các vị trí M1,M2; khoáng vật thuộc phụ nhóm này chủ yếu là các pyroxen trực thoi, hai phụ nhóm sau là các pyroxen nghiêng; – pyroxen calci: calci chiếm 2/3 vị trí M2; – pyroxen natri: natri chiếm vị trí M2, các cation Al, Fe3+ hay Cr chiếm M1, với các ví dụ là jadeit, aegirin và kosmochlor Ngoài ra, hai phụ nhóm nhỏ là pyroxen calci-natri, tiêu biểu là omphacid và aegirin-augit và pyroxen liti spodumen Các bảng 6.7 và 6.8 giới thiệu số liệu hoá phân tích số pyroxen và ngoài nước Kết tính toán sau đó nhằm xác lập công thức hoá học cho khoáng vật Những chỗ khuyết Si bỏ lại vị trí T đã có ion AlIV lấp vào, bổ sung cho đủ hai vị trí tứ diện trên đơn vị công thức Có thể thấy đây không ít dãy thay đồng hình Dãy enstatit–ferrosillit chủ yếu là metasilicat magnesi và sắt hoá trị hai Những cation khác Al, Mn, Fe3+, Ca, Ti, Cr và Ni thường xuyên có mặt, hầu hết các (Mg,Fe)-pyroxen tất các thành tố này cộng lại không vượt quá 10% đương lượng gam Chrom và nickel thường gặp enstatit giàu magnesi đá metabasic và basic Mangan với độ chứa cao thường giới hạn đến ferrosillit đá magma và các hệ tầng sắt biến chất trao đổi Donpeacorit là Mn–pyroxen thoi có thành phần Mg1,4Mn0,6Si2O6 và kanoit là thành viên dãy clinoenstatit – clinoferrosillit chứa 31,2% thể tích MnO Độ chứa nhôm có thể đạt 0,5 Al đơn vị công thức gặp enstatit đá biến chất trình độ cao chủ yếu thuộc tướng granulit Độ chứa Ca thường nhỏ; giá trị cao nằm công thức (Mg,Fe)0,97Ca0,03SiO3 Các khoáng vật diopsit và hedenbergit tạo dãy đồng hình hoàn toàn CaMgSi2O6 và CaFeSi2O6 Nhôm có mặt hầu hết các khoáng vật dãy, trao đổi Si ⇔ Al thường chưa tới 10% Trong số diopsit lượng Fe3+ không vượt quá 0,25 ion trên đơn vị công thức Chrom thường xuyên có diopsit đá basic và metabasic; diopsit chrom là khoáng vật chứa lượng đáng kể NaCrSi2O6 (kosmochlor) hay CaCrSi2O6 Độ chứa mangan thường thấp (chưa đến 0,25% trọng lượng MnO) thành viên giàu magnesi dãy Di–Hd, khoáng vật giàu sắt dãy có Mn nhiều (hedenbergit chứa tới 4% trọng lượng MnO) http://hoahocsp.tk 225 Bảng 6.7 Số liệu phân tích hoá pyroxen Cấu tử SiO2 48,81 52,70 48,18 49.68 49,46 48,02 TiO2 0,01 0,34 0,70 0,56 0,57 0,46 Al2O3 0,74 1,84 1,06 0,78 1,79 13,39 Fe2O3 0,79 2,12 1,46 3,29 1,65 2,09 FeO 1,54 5,42 26,08 18,15 25,51 3,11 MnO 22,58 0,16 0,53 0,59 0,81 0,07 MgO 2,29 15,15 3,52 16,19 10,94 8,18 CaO 21,87 21,58 18,90 9,90 8,57 24,03 Na2O 0,07 0,49 0,23 0,65 0,23 0,31 K2O 0,02 0,01 0,04 0,15 0,05 0,06 H2O + 0,32 - - 0,10 - 0,20 H2O - 0,35 - - 0,00 0,20 0,07 100,04 99,78 99,99 ∑ Tổng 99,40 99,96 100,70 Số ion tính trên oxy Ion Si 1,990 1,947 1,941 1,905 1,945 1,760 IV 0,010 0,053 0,051 0,034 0,055 0,240 VI 0,026 0,027 0,000 0,000 0,028 0,338 Fe 0,024 0,059 0,036 0,033 0,049 0,058 Ti 0,000 0,009 0,021 0,016 0,017 0,012 0,139 0,834 0,211 0,925 0,641 0,447 Fe 0,053 0,167 0,879 0,582 0,839 0,095 Mn 0,780 0,005 0,019 0,019 0,027 0,002 Ca 0,955 0,854 0,816 0,407 0,361 0,944 Al Al 3+ Mg 2+ Na 0,006 0,035 0,017 0,048 0,018 0,022 K 0,001 0,000 0,002 0,008 0,003 0,002 ∑=2 ∑≈2 Johannsenite Aravaipa mining district, Arizona, USA (Simons, F.S & Munson, E.,1963, Amer Min, 48, 1154-58) Augite, pyroxen diorite, Feather Fiver (Heitanen,A.,1971,Contr Min Petr., 30 161-76) area,.northern Sierra Nevada, USA Ferroan augite, ferrodiorit, Skaergaard, east Greenland (Brown, G M., 1960, Amer Min., 45 15-38) Ferroan augite, hipersthene-augite basalt O-sima Island, Japan (Kuno, H., 1955, Amer Min., 40 70-93) http://hoahocsp.tk 226 Ferroan pigeonite, dolerite, Yamagata Prefecture, Japan (Aoki, K., 1962 J Japonese Assoc Min Petr., Econ., Geol., 47, 41-5) Aluminian diopsit, eclogite, Knockorman, ayrshire, Scotland, UK (Bloxam, T W & Allen, J B., 1960 Trans, Roy Soc Edingburgh,64 1-27) Bảng 6.8 Số liệu phân tích hoá pyroxen lấy từ lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simangkhang Pìn Hồ Pìn Hồ SiO2 53,80 53,40 92,90 52,80 51,30 54,30 TiO2 0,15 0,20 0,43 0,09 0,27 0,11 Al2O3 1,10 1,11 1,47 1,72 3,96 0,64 FeO 3,36 4,57 5,67 6,93 7,13 3,85 MnO 0,00 0,15 0,17 0,26 0,22 0,14 MgO 17,23 16,79 16,55 14,22 13,49 18,74 CaO 23,70 23,39 21,96 22,42 21,57 20,89 Na2O 0,30 0,37 0,31 0,86 1,11 0,30 Cr2O3 0,42 0,15 0,29 0,04 0,03 0,21 Số ion tính trên oxy (do tác giả sách này tính thêm) Si 1,96 1,95 1,94 1,96 1,91 1,98 Ti 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 IV Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 ∑Z* 1,96 1,95 1,95 1,96 1,92 1.98 VI 0,02 0,04 0,06 0,07 0,16 0,02 Al Fe 0,10 0,09 0,17 0,21 0,22 0,11 Mn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Mg 0,93 0,91 0,90 0,79 0,75 1,02 Ca 0,92 0,91 0,86 0,89 0,86 0,81 Na 0,01 0,02 0,02 0,06 0,08 0,02 Cr 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 ∑XY* 1,98 1,98 2,01 2,02 2,07 1,98 * ∑ Z là tổng cation (phối trí 4: Si, Ti và Al) nằm vị trí Z; ∑ XY là tổng cation vị trí X (phối trí 6−8) và Y (phối trí 6) Tuy nhiên, Mn có thể thay (Mg,Fe) với lượng lớn và có thể có dãy đồng hình hoàn toàn diopsit–hedenbergit−johansenit Phần lớn johansenit có độ chứa Mn biến thiên khoảng 0,8 và 0,95 Mn2+/đơn vị công thức Phần lớn dung dịch cứng dãy diopsit– hedenbergit–johansenit chứa lượng kẽm nhỏ, diopsit kẽm và hedenbergit kẽm với 0,3 đơn vị công thức đã tìm thấy mỏ khoáng kẽm Franklin, New Jersry Zn là cation chính vị trí M1 pyroxen kẽm (0,37 đơn vị công thức) mang tên petedunit http://hoahocsp.tk 227 Căn dãy hợp phần và danh pháp hệ Ca–Mg–Fe (Morimoto M., 1988), pyroxen nghiêng lamproit Lai Châu có thành phần hoá học ứng với diopsit và diopsit – augit Đối chiếu với lamproit điển hình (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria) có thể thấy clinopyroxen này thuộc loại giàu nhôm và nghèo titan: số ion trên đơn vị công thức là > 0,10 và < 0,01 so với 0,002 – 0,026 và 0,01 – 0,058 Riêng hàm lượng sắt thì pyroxen lamproit Lai Châu khá phù hợp với các số liệu đối chứng Pyroxen là nhóm silicat Fe-Mg tạo đá quan trọng và có mặt pha bền vững hầu hết các loại đá magma Chúng có nhiều loại đá với thành phần thay đổi, hình thành điều kiện biến chất khu vực và tiếp xúc 6.7 AMPHIBOL Anthophyllit (–)(+) Hệ trực thoi Cummingtonit (+) Hệ nghiêng Tremolit (–) Hệ nghiêng Np 1,587 – 1,694 1,630 – 1,696 1,599 – 1,688 Nm 1,602 – 1,710 1,644 – 1,709 1,610 – 1,697 Ng 1,613 – 1,722 1,652 – 1,730 1,620 – 1,705 Ng − Np 0,013 – 0,029 0,020 – 0,045 0,027 – 0,017 Định hướng Np = x Ng : z = 15 – 21° Ng : z = 28 – 10° M.T.Q (010) (010) (010) Nhóm K.G Pnma C2/m C2/m a ~ 18,6Å a = 9,5 – 9,6Å a ~ 9,85Å b ~ 17,9Å b = 18,1 – 18,4Å b ~ 18,1Å c ~ 5,2 – 5,3Å c = 5,30 – 5,35Å c ~ 5,3Å β ~102° β ~ 105° Z=2 Z=4 Ô mạng Z=4 Thành phần hoá học amphibol viết dạng tổng quát sau : W0-1X2Y5Z8O22(OH,F)2; với W: Na+ và K+ vị trí A; X: Ca2+, Na+, Mn2+, Fe2+, Mg2+ và Li+ vị trí M4; Y: Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ và Ti4+ vị trí M1, M2 và M3; Z: Si4+ và Al3+ vị trí tứ diện Thay đồng hình hoàn toàn xảy các ion natri và calci A, magnesi, sắt hoá trị ba và mangan M4 Thay đồng hình hạn chế là trao đổi sắt hoá trị ba và nhôm, titan và các ion M1, M2, M3 Thay nhôm cho silic vị trí tứ diện là thay đồng hình phần, xảy nhiều amphibol là pyroxen và có thể đạt tới 1/3 Thay phần fluor, oxy và hydroxil phổ biến amphibol Phần lớn amphibol có thể liệt vào ba nhóm không gian; hai nhóm nghiêng là C2/m tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 (hình 4.5) và hornblendd, P21/m tìm thấy cumingtonit và nhóm trực thoi Pnma là các khoáng vật dãy anthophillit, Mg7Si8O22(OH)2–Fe2Mg5Si8O22(OH)2 và gidrit (anthophyllit chứa Al và Na) Việc các cation cỡ nhỏ nằm M4, M3, M2, M1 khiến số amphibol có xu hướng chuyển sang hệ trực thoi, vì vị trí M4 không phù hợp cation nhỏ Ô mạng sở trực thoi liên quan với ô nghiêng là hai giải băng t-o-t amphibol nghiêng ghép đôi (kiểu song tinh, http://hoahocsp.tk 228 tác dụng mặt gương) Kết là thông số a ô trực thoi gần 2asinβ ô nghiêng Tương tự, quan hệ kích thước ô mạng amphibol hai hệ đã gặp pyroxen Việc nhóm OH có mặt cấu trúc làm cho amphibol kém chịu nhiệt so với pyroxen Điều này gây phân huỷ amphibol, biến nó thành pha khan (thường là pyroxen) nhiệt độ thấp điểm sôi Về mặt hóa học tinh thể, amphibol, pyroxen và mica liên quan chặt chẽ với (xem 6.5) 6.7.1 Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể amphibol dựa trên sở chuỗi kép Si4O11 (các hình 4.5, 4.36; 6.10,a và 6.18), là kết kết nối dọc hướng [010] cặp chuỗi đơn kiểu pyroxen Chuỗi kép này chạy dọc hướng [001], lặp lại theo chiều dài nó sau đoạn 5,3Å Đoạn này lấy làm thông số c ô sở Tại chỗ các chuỗi đơn nối nhau, hình thành vòng sáu tứ diện Si−O; nó chứa nhóm (OH)– chính anion oxy đã trung hòa điện tích âm Nhóm chức chuỗi kép này có hai mặt khác điện tích: mặt đáy tứ diện với phần lớn oxy đã trung hoà điện tích âm và mặt đỉnh tứ diện với O– (các ion này cùng với OH– xếp chặt thành lớp cầu anion) Các chuỗi kép này chạy dọc hướng [001], ghép lộn đầu đuôi với theo hướng [010] và [100] và phân thành lớp dọc (100) Chúng xếp sóng đôi nhau, hướng đỉnh tứ diện với O– vào Điện tích âm này các cation Y hoá trị hai và ba (tại M1, M2, M3) trung hoà (hình 6.18) Các cation W A và X M4 nằm hai mặt đáy các tứ diện S–O và trung hoà điện tích âm còn sót đây Vị trí A 10 đến 12 với oxy và hydroxil tạo nên và là nơi natri là chính, đến kali Vị trí M4 hình thành phối trí và và là cation loại X Các hình bát diện M kết nối với qua cạnh tạo nên giải băng bát diện song song với c Các vị trí M1 và M3 là anion oxy và nhóm anion (OH,F) tạo nên, còn M2 anion oxy phối trí mà có (hình 6.18,a, theo Papike J.J và nnk,1969) Giống pyroxen (hình 6.12,b & c), amphibol cát khai hoàn toàn theo {110} Mặt cát khai qua các mạch chuỗi kép và các anion oxy điện tích đã trung hoà và các cation điện tích hoá trị thấp vị trí A và M4 (hình 6.18,b & c) Các đơn vị cấu trúc giải t-o-t với mặt cắt ngang dạng chữ I amphibol có chiều rộng (dọc theo b) gấp đôi so với giải tương tự pyroxen, đó là chuỗi kép chuỗi đơn ghép lại Vì vậy, amphibol có góc cát khai {110} điển hình là 56° và 124°; còn các giá trị tương ứng pyroxen là 87– 88° và 92–93° Về kích thước ô sở hai hệ nghiêng và trực thoi hai nhóm khoáng vật này có tương đồng; nghĩa là amphibol hai hệ có độ lớn các thông số b và c, a amphibol trực thoi thì xấp xỉ gấp đôi và 2asinβ amphibol nghiêng 6.7.2 Đặc điểm hoá học Công thức cấu trúc amphibol là: A(M4)2(M1)2(M3)1(M2)2(T1)4(T2)4O22(OH)2 http://hoahocsp.tk 229 Kích thước các cation M1, M2, M3 và M4 xác định cách phối trí chúng với các oxy chuỗi kép silic-oxy và chính điều này lại xác định vị trí các chuỗi kép ghép đôi với Trong hầu hết các trường hợp, các chuỗi kép xếp theo cách mạng nghiêng, tremolit Ca2 Mg5 Si8O22 (OH)2 với M1 = M2 = M3 Mg và M4 Ca Trong amphibol với M4 chứa (Mg,Fe) là chính, không phải cation cỡ lớn (Ca,Na), cách ghép đôi chuỗi kép có thể cho hai kết Đó là ô nghiêng cummingtonit (Fe2+,Mg)7Si8O22(OH)2 ô trực thoi anthophyllit (Mg,Fe2+)7Si8O22(OH)2 Trong tremolit và cummingtonit vị trí A thường bỏ trống Nhưng số amphibol, vị trí này bị chiếm phần hay hoàn toàn Amphibol có thể chứa tới hai ion (Ca, Na, K) đơn vị công thức Trong amphibol, có mặt hàng loạt vị trí cùng loại (mà không nhau), ví dụ bát diện M1, M2 và M3, tứ diện T1 và T2 (hình 6.18,a) Điều này chứng tỏ cation phân bố các loại vị trí không phải theo cách bất kì; cation có tương thích riêng vị trí Trong tứ diện, Al tương thích với T1; bát diện, Al cùng Fe3+ tương thích với M2 Đối với các vị trí M1, M2, M3, M4 tương thích Fe2+ thay đổi tuỳ loại amphibol Bảng 6.9 liệt kê kết phân tích hóa học số khoáng vật amphibol http://hoahocsp.tk 230 Amphibol chia thành ba loại trên sở cation vị trí M4 (pyroxen chia theo cation vị trí tương ứng là M2): Amphibol sắt-magnesi thuộc hệ trực trực thoi và hệ nghiêng với Fe và Mg M4 Amphibol calci; Amphibol natri Hai loại sau thuộc hệ nghiêng và chứa Ca/Na M4 Amphibol trực thoi (orthoamphibol) Amphibol sắt– magnesi có cấu trúc hệ trực thoi và thành phần hoá học biến đổi theo hai vectơ trao đổi: FeMg–1 và Na AlVI Al2IV – 1Mg–1(Si2)–1 (trao đổi kiểu pargasit, hình 6.18) Nhớ lại trao đổi kiểu pargasit là kết hợp hai kiểu edenit và tschermak: Na AlVI Al2IV –1 Mg–1(Si2)–1= Na AlIV –1Si–1 + AlVI AlIV Mg–1Si–1 Giữa hai amphibol trực thoi, anthophyllit (nghèo natri và nhôm, giàu silic) và gedrit (giàu natri và nhôm, nghèo silic) có vùng gián đoạn (đây thực là solvus) vùng nhiệt độ thấp 600°C, đã thấy trên hình 6.19 Gedrit nguội dần cho vô số mọc xen song song với (010) Amphibol sắt-magnesi nghiêng (Fe-Mg-clinoamphibol) Một số dãy đồng hình phổ biến amphibol có thể cho thấy thành phần chúng hệ Mg7Si8O22(OH)2 (anthophyllit hay Mg-cumingtonit)–Fe2+7Si8O22(OH)2 (grunerit hay Fe-anthophyllit)– “Ca7Si8O22(OH)2” (thành phần đầu-cuối giả định) Còn nhớ, nhóm pyroxen có hệ tương tự là http://hoahocsp.tk 231 Wo–En–Fs (hình 6.13); phần cốt lõi nó là tứ giác Di–Hd–Fs–En, nơi tập trung hợp phần quan trọng pyroxen Biểu đồ tam giác amphibol chứa tứ giác tương tự: Tremolit–Fe-Actinolit–Grunerit–Mg-Cumingtonit (hình 6.20) Nó có các dãy đồng hình chính sau: + Tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 và Fe-Actinolit Ca2Fe5Si8O22(OH)2 với các thành viên thuộc hệ nghiêng Actinolit là khoáng vật thường gặp và gắn liền với các thành viên giàu Mg dãy này + Anthophyllit tương ứng khoảng thành phần các amphibol trực thoi, từ Mgcumingtonit Mg7Si8O22(OH)2 đến gần Fe2Mg5Si8O22(OH)2 + Dãy cumingtonit–grunerit bao hàm các thành phần nghiêng và phát triển từ gần Fe2Mg5Si8O22(OH)2 đến Fe7Si8O22(OH)2 Những miền gián đoạn trải rộng anthophyllit và dãy tremolit-actinolit, dãy cumingtonit–grunerit và các Ca-amphibol Các miền gián đoạn này đã tìm thấy dẫn chứng thực tế Đó là cặp anthophyllit–tremolit và cumingtonit–grunerit, kiến trúc mọc xen kiểu phân rã dung dịch cứng các khoáng vật dãy Mg–Fe và amphibol chứa Ca Amphibol calci Amphibol calci có mặt nhiều tướng phiến lục và tướng amphibolit Cũng amphibol trực thoi, amphibol calci có trao đổi kết hợp vectơ edenit NaAlIV□–1Si–1 và tschermak AlVIAlIVMg–1Si–1 tỉ số 1/3, đời dung dịch cứng actinolit và hornblend Những trao đổi này thể trên hình 6.21, khác hình 6.19 chỗ cation M4 không phải Fe hay Mg, mà Ca Hình này có miền gián đoạn actinolit và hornblend Nhiều tranh cãi xảy xung quanh tồn miền mọc xen này Trong thực tế, tổ hợp cộng sinh tướng amphibolit nhiệt độ thấp thường chứa actinolit và hornblend cùng loại đá Amphibol natri Nét đặc trưng amphibol natri là có mặt natri vị trí M4 Chúng có dung dịch cứng hoàn toàn liên quan tới vectơ FeMg–1, và sau đó là trao đổi Fe3+⇔ http://hoahocsp.tk 232 Al3+ dung dịch cứng glaucophan Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2–Na2Mg3Fe2Si8O22(OH)2 riebeckit Hình 6.22 không giới thiệu mối liên hệ này Hết thảy amphibol natri với hàm lượng Fe3+/Al trung gian mang tên chung là crosit Amphibol natri không có vectơ thay tương tự vectơ pargasit, vì AlVI và Fe3+ đã chiếm vị trí M2 Glaucophan thường có mặt các tổ hợp cộng sinh áp suất cao, vì điều kiện áp suất này nhôm số phối trí cao AlVI có lợi rõ rệt so với AlIV Glaucophan có màu lam; nên tướng phiến xanh lam mang tên nó Riebeckit gặp các tổ hợp khác nhau, kể các thành tạo quặng sắt và magma kiềm nhiệt độ cao Hình 6.22 Biểu đồ tam giác tremolit (Ca-amphibol) – tschermakit – glaucophan (Na-amphibol), tương tự biểu đồ pyroxen (hình 6.12) Hình 6.23 giới thiệu mối liên hệ các pha đầu cuối amphibol calci và natri Giống tứ giác vách biên hình 6.21, đáy biểu đồ lăng trụ này có đỉnh là tremolit, edenit, pargasit và tschermakit Trục đứng là trao đổi kiểu plagioclas; giống albit–anorthit hay là jadeit NaAlSi2O6–CaAlVIAlIVSiO6 Ca-tschermak (pyroxen nhân tạo) Đường chéo nối tremolit và glaucophan là chế trao đổi glaucophan hay jadeit (CaMg ⇔ Na(M4)AlVI) và song song với vectơ diopsit CaMgSi2O6–NaAlSi2O6 jadeit Nói chung, chế thay với góp mặt Na(M4) và AlVI thưòng có xu hướng xảy áp suất cao; còn Na(A) và AlVI liên quan đến thay xảy nhiệt độ cao Như vậy, các đá thuộc tướng phiến lục, biến chất thấp thường chứa actinolit; phiến xanh áp suất cao, nhiệt độ thấp chứa glaucophan; đá phun trào biến chất thuộc tướng amphibolit áp suất và nhiệt độ trung bình thường chứa hornblend pargasit http://hoahocsp.tk 233 Bảng 6.9 Số liệu phân tích hoá amphibol SiO2 58,54 54,73 51,40 50,70 42,70 TiO2 – 0,21 0,74 0,32 0,45 Al2O3 0,79 1,46 3,88 5,45 18,26 Fe2O3 0,22 0,00 3,90 1,81 3,14 FeO 0,37 9,60 14,91 6,59 12,07 MnO vết 0,16 0,33 0,17 0,75 MgO 24,45 17,94 11,22 15,89 8,42 CaO 13,59 12,76 10,17 12,22 10,65 Na2O 0,27 1,44 I,67 2,80 1,42 K2O 0,12 vết 0,09 1,23 0,49 H2O + 2,12 2,27 1,90 2,08 2,13 H2O – 0,00 0,00 0,04 0,05 0,00 100,47 100,57 100,25 99,80 99,80 ∑ Tremolit, marble, Gouverneur, New York State, USA, (Shido,F., 1959, Geol Soc Japan J 65,563-9) Actinolit, hornblendde – clinozoisit schist, Salcome Estuary, south Devon, UK (Tilley, C E., 1938, Geol Mag., 75,497-511) 3.Ferro-actinolite, albite – stilomelan – actinolite schist, New Zealand (Hutton, C O., 1940, Dept Sce And Ind Res., New Zealand, Geol Mem., 5,90pp) Edenite, amphibolite, Kushalnagar, Coorg Districk, Mysore, India (Leake, B O., 1971, Min Mag., 38, 389-407 Includes Cr2O3 0,48, NiO 0,06 per cent) http://hoahocsp.tk 234 Alumino–tschermakite: kyannite–plagioclas–quartz–chlorite Lukmanier, Switzerland (Leake, B E., 1971, Min Mag., 38, 389-407) schist, Flodalera, Số lượng ion tính trên 24 oxy Ion Si 7,918 7,731 7,543 7,284 6,21 Al 0,082 0,243 0,457 0,716 1,78 Al 0,044 – 0,215 0,207 1,35 Ti ∑ =8 – 0,022 0,082 0,035 0,04 3+ 0,022 – 0,430 0,196 0,344 2+ Fe 0,042 1,134 2,453 0,792 1,470 Mg 4,928 3,777 0,040 3.402 1,827 Mn – 0,019 1,830 0,021 0,009 Ca 1,970 1,932 0,474 1,881 1,662 ≈2 (1,2,3,5) Fe ≈5 Na 0,071 0,394 1,599 0,780 0,401 K 0,021 – 0,018 0,225 0,091 ≈3 (4) OH 1,913 2,139 1,861 1,993 2,069 Khoáng vật thuộc nhóm amphibol gặp trường P – T rộng lớn và phổ biến các đá magma và biến chất Chúng có mặt tất các nhóm chính đá magma, từ siêu mafic đến acid và đá kiềm; là thành phần trung gian các dãy đồng hình calci–kiềm Chúng là nhóm khoáng vật đặc hữu đá sâu và thường ít gặp đá phun trào Amphibol tìm thấy các loại đá khác biến chất khu vực, hình thành điều kiện các tướng từ phiến lục đến granulit nhiệt độ thấp Chúng không có nhiều môi trường biến chất tiếp xúc, không phải là ít phổ biến đới tiếp xúc với đá vôi, dolomit và trầm tích giàu calci Giữa Ca-amphibol và Fe,Mg- amphibol có thể có chênh lệch lớn kích thước cation vị trí Y Điều này dẫn tới thiếu vắng dung dịch cứng hai nhóm và khả xuất các mọc xen pha thuộc nhóm này khoáng vật nhóm Ví dụ, cummingtonit actinolit hay hornblend Điều tương tự thấy amphibol kiềm và Fe,Mgamphibol, hai pha nghèo và giàu Al+Na là anthophyllit và gedrit Bảng 6.9 giới thiệu số liệu phân tích hoá học số khoáng vật amphibol SILICAT LỚP Silicat lớp hay phyllosilicat có chung nhóm chức với công thức (Si,Al)4O10(OH)2 trải rộng theo mặt đáy (001) Lá tứ diện này có hai phía khác điện tích: phía là 3/4 oxy (nằm silic) đã trung hoà điện tích, phân bố dọc đáy các tứ diện; phía là 1/4 oxy điện tích –1 dư (sau liên kết với silic tứ diện) và nhóm hydroxil nằm tâm lục giác oxy tạo nên Các lá tứ diện (T) này ghép với các lá bát diện (O), oxy và hydroxil xếp khít tạo nên; đó, nửa hay toàn là xuất phát từ lá tứ diện T Các lá tứ diện và bát diện liên kết với theo cách: TO và TOT Trong TO, lá bát diện (O) hình thành từ phía là các ion OH– xếp chặt và phía là oxy + hydroxil lá tứ diện T Trong TOT, lá O hình thành từ oxy+hydroxil xuất phát từ lá T Giữa hai lá T này có xê dịch tương đối theo hướng nằm ngang (song song với mặt lá) http://hoahocsp.tk 235 Điều này là cần thiết nhằm đạt chặt khít các lá với nhau, lại làm giảm tính đối xứng TOT từ sáu phương xuống nghiêng Trong lá O, vị trí bát diện có loại: vị trí M1 mà hình bát diện có nhóm OH nằm các đỉnh đối (xuyên tâm) nó và vị trí M2 với nhóm OH liền kề (ở đầu cạnh bát diện) Dựa vào tỉ số vị trí bát diện cation chiếm, có thể phân biệt: – Silicat lớp ba bát diện hay dạng brucit (xem cấu trúc CdI hay brucit, hình 4.19): 3/3 vị trí cation hoá trị hai (magnesi, sắt) chiếm – Silicat lớp hai bát diện hay dạng gibbsit (tham khảo cấu trúc gibbsit trên hình 4.19): 2/3 vị trí M2 bị chiếm các cation hoá trị ba (nhôm, sắt) Các lớp TO hay TOT xếp chồng dọc theo [001], phân cách lớp trung gian bỏ trống chứa cation, H2O, cation trao đổi + H2O, lớp bát diện Dựa vào đó, silicat lớp chia thành các nhóm sau (bảng 6.10) Bảng 6.10 Bảng phân loại silicat lớp (theo Baronnet A., 1988) Các loại lớp Lớp trung gian Silicat lớp hai bát diện TO liên tục Bỏ trống Kaolinit H2O+cation trao đổi Haloysit TOT liên tục Bỏ trống Pyrophyllit Cation Mica Gián đoạn H2O+cation trao đổi Montmorillonit Chlorit H2O zeolit 6.8 Silicat lớp ba bát diện Serpentin – Talc Mica Vermiculit Chlorit Paligorskit Sepiolit MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 Nhóm khoáng vật mica đa dạng mặt hoá học và vật lí học Nhưng chúng có tinh thể dạng tấm, có cát khai hoàn toàn theo {001} và đây là hệ cấu trúc tinh thể dạng lớp Trong số các mica phổ biến nhất, bốn khoáng vật sau có ý nghĩa kinh tế: muscovit, paragonit, phlogopit và lepidolit 6.8.1 Cấu trúc tinh thể Đặc điểm cấu trúc sở mica là lớp TOT Hai lá tứ diện biểu trên hình 6.24 Bên trái, tất tứ diện hướng đỉnh lên, bên phải tứ diện hướng đỉnh xuống Hai lá này xếp chồng, ghép với lá cation phối trí bát diện, thể trên hình 6.25 và 6.26 Khi ghép thành lớp TOT, các lá T hướng đỉnh tứ diện vào trong, tập trung điện tích nhóm chức cho lá O Cấu trúc có thể coi có lá O brucit Mg3(OH)6 (trong phlogopit) hay gibbsit Al2(OH)6 (trong muscovit) Bốn sáu ion (OH) chúng thay oxy, chia cho hai lá T Các ion (OH) còn lại nằm tâm các lục giác tạo oxy đỉnh Như vậy, lục giác liên quan với lục giác phép quay 0º hay bội 60º Phép quay này kết hợp với bước chuyển a/3 cation Y định đoạt (như trên đã nói), dựng lên cách xếp nguyên tử các ô mạng Các lớp xếp lên theo trình tự khác nhau, trình tự lặp lại đặn chúng tạo nên ô mạng sở với một, hai, ba lớp hay nhiều (hình 6.27) http://hoahocsp.tk 236 Các trình tự phổ biến là 1M (chu kì c gồm lớp), 2M1, 2M2 (chu kì c gồm lớp) thuộc hệ nghiêng, 3T với lớp và đối xứng ba phương ‫٭‬ Hình 6.27 cho thấy 1M và 2O (2 lớp, trực thoi) gồm bước chuyển theo phương x, 2M1 và 2M2 theo hai phương x, 2T và 6H theo ba phương x (Trong hệ sáu phương OX, OY và OU là các phương tương đương) Những sai khác so với các trật tự trên không phải không có tự nhiên ‫٭‬ Xem thêm 5.3.3 Đa dạng http://hoahocsp.tk 237 Trong các mica phổ biến muscovit, phlogopit và biotit, cation phân bố không trật tự Ví dụ, (Fe,Mg) vị trí bát diện và (Si,Al) tứ diện Thông số mạng mica chịu ảnh hưởng thay ion: thông thường mica hai bát diện và ba bát diện phân biệt vị trí hiệu ứng (060) trên biểu đồ nhiễu xạ tia X Đối với hai loại mica trên, d060 1,50 và 1,53 – 1,55 Những cấu trúc mica mô tả trên là mô hình lí tưởng Trong thực tế, các tứ diện Si–O gắn với thành lá với ô tam giác kép, tức là với đối xứng ba phương (không phải sáu phương) Sai khác lá tứ diện kéo theo biến dạng lá bát diện: khoảng cách các oxy đỉnh phần nào kém phù hợp với kích thước cạnh bát diện Cấu trúc hai bát diện có nhiều sai hỏng so với cấu trúc ba bát diện (xem đây) Mọi vectơ thay có amphibol gặp mica Những vectơ chính là: KNa−1 FeMg−1 AlVIAlIVMg−1Si NaAlIV −1Si−1 Muscovit và paragonit là mica hai bát diện phổ biến Muscovit thường gặp đá phiến sét biến chất thấp và trung bình Thay tschermak thường xảy hai mica, mica thay này thường mang tên phengit Thông thường mica phengit chứa nhiều magnesi và silic, vì thay phengit là MgSiAl−1Al−1, ngược với thay tschermak http://hoahocsp.tk 238 Hình 6.27 Sự dịch chuyển tương đối lá tứ diện xếp chồng Các tứ diện hướng đỉnh vào nhau, không đối đỉnh Chúng xê dịch tương đối a/3 theo hay nhiều vectơ 6.8.2 Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học mica biểu thị công thức tổng quát sau: X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 đó, X là K, Na hay Ca, Ba, Rb, Cs, v.v…; Y là Al, Mg, hay Fe, Mn, Cr, Ti, Li, v.v…; Z là Si hay Al, Fe3+ và Ti Mica hai bát diện Bảng 6.11 Công thức hoá học gần đúng mica Mica phổ biến Mica giòn Muscovit Paragonit Glauconit Margarit X K2 Na2 (K,Na)1,2–2,0 Ca2 Y Al4 Al4 (Fe,Mg,Al)4 Al4 http://hoahocsp.tk Z Si6Al2 Si6Al2 Si7–7,6Al1,0–0,4 Si4Al4 239 Mica ba bát diện Mica phổ biến Mica giòn Phlogopit Biotit Zinnwaldit Lepidolit Clintonit X K2 K2 K2 K2 Ca2 Y (Mg,Fe2+)6 (Mg,Fe,Al)6 (Fe,Li,Al)6 (Li,Al)5 - (Mg,Al)6 Z Si6Al2 Si6–5Al2–3 Si6–7Al2–1 Si6–5Al2–3 Si2–5 Al5–3 Mica chia hai loạt: mica hai bát diện và mica ba bát diện với lượng cation vị trí Y tính trên đơn vị công thức là và tuỳ hoá trị (+3 hay là +2) Mỗi loạt lại chia tiếp tuỳ chất ion chính vị trí X Trong mica phổ biến, X thường chứa K hay Na, cái gọi là “mica giòn” X thường có Ca Mica còn phân chia chi tiết hơn, dựa vào các thành phần X, Y và Z; điều này thể công thức gần đúng bảng 6.11 Đối với muscovit và paragonit, tỉ lệ Si/Al vượt qua : thì điện tích dương dôi dư cân bằng; vì vị trí Y có thay tương ứng cation hóa trị hai cho nhôm hóa trị ba Phần lớn mica có đặc điểm là chứa nước thành phần; số liệu phân tích hóa cho thấy độ chứa này nằm khoảng ÷ % H2O+, ngoài mica với độ chứa fluor cao (bảnh 6.12) Tính chất vật lí Các khoáng vật mica có quang dấu âm và Np gần vuông góc với mặt cát khai hoàn toàn (001) Lát mỏng vuông góc với mặt cát khai cho thấy dấu kéo dài dương Hầu hết các mica là tinh thể hai trục quang; mica hai bát diện có giá trị góc 2V trung bình, mica ba bát diện có giá trị góc 2V nhỏ; số ít mica là tinh thể trục quang rõ rệt Trong mặt (001) mica có lưỡng chiết suất yếu, mặt vuông góc với (001) thì giá trị này lớn Mica màu có tính đa sắc mạnh và độ hấp phụ mạnh là sóng sáng dao động song song với mặt cát khai, trừ biệt lệ hoi Mica hai bát diện thường có mặt quang trục vuông góc với (010), số khác (trừ vài ba biotit với loại cấu trúc 2M1) có mặt quang trục song song với (010) Mọi mica bộc lộ song tinh (“luật song tinh mica”) với mặt phân cách {001} và trục song tinh [310] Tinh thể hoàn thiện thường cho thấy các mặt {110} và chúng có mặt cắt ngang (// mặt cát khai) giả lục giác http://hoahocsp.tk 240 Bảng 6.12 Số liệu phân tích hoá mica SiO2 48,42 49,50 40,95 38,32 34,73 49,76 TiO2 0,87 0,08 0,82 2,89 2,83 0,22 Al2O3 27,16 3,50 17,28 15,21 16,67 25,31 Fe2O3 6,57 21,20 0,43 1,49 3,50 0,80 FeO 0,81 2,50 2,38 15,58 21,70 3,20 0,01 vết 0,22 1,21 0,42 MnO MgO vết 4,90 22,95 13,17 5,95 0,09 CaO vết 1,16 0,00 0,74 0,00 0,05 – 4,35 Li2O Na2O 0,35 0,13 0,16 0,20 0,41 0,61 K2O 11,23 8,58 9,80 8,01 9,35 9,20 F vết 0,62 – 0,91 3,96 H2O+ 4,31 5,69 4,23 4,04 3,01 2,81 – 0,19 0,61 0,48 0,07 0,33 99,91 97,86 100,13 100,39 101,95 0,39 1,67 100,00 100,28 H2O –O ≡ F ∑ 0,26 99,91 97,86 99,87 Số ion tính trên 24 O(OH,F,Cl) Si 6,597 7,550 5,724 Al 1,403 0,450 2,276 8,000 8,000 8,000 ∑ Al Ti Fe3+ Fe2+ Mn Mg Li ∑ Ca Na K ∑ F OH ∑ 100,00 100,00 5,677 2,323 8,000 5,499 2,501 8,000 6,641 1,359 8,000 2,959 0,089 0.672 0,091 – – – 3,811 0,179 0,009 2,433 0,319 0,001 1,114 – 4,055 0,562 0,084 0,340 0,276 – 4,776 – 6,038 0,335 0,322 0,166 1,930 0,028 2,980 – 5,761 0,610 0,337 0,417 2,873 0,162 1,404 – 5,803 2,623 0,023 0,080 0,357 0,047 0,018 2,336 5,484 – 0,092 1,952 2,044 – 0,038 1,670 1,708 – 0,034 1,746 1,780 0,117 0,057 1,514 1,688 – 0,126 1,889 2,015 0.007 0,157 1,567 1,731 – 3,916 3,916 – 4,000 4,000 0,278 3,946 4,224 – 4,000 4,000 0,456 3,179 3,635 1,672 2,503 4,175 Muscovit, low-grade psammitic schist, Inverness-shire, Scotland, UK (Lambert, R.St.J., 1959, Trans Roy Soc.Edingburgh, 63, 553-88) http://hoahocsp.tk 241 Glauconite, pellets in calcareous mudstone submarine continental shelf 31° 27/ N, 10° 24/ w 750 m (Buckley, H.A., Bevan, J C., Brown, K.M & Johnson, L.R 1978, Min Mag., 42, 373-82 Includes P2O5 0,61, CO2 0,59) Phlogopit, marble, New Zealand (Hutton, C.O., 1947, Trans Roy Soc New Zealand, 76, 481-91 Includes BaO 0,03) Biotit, granulite facies gneiss, Warriup Hill, southern Western Australia (Stephenson, N C N., 1977, Lithos 10,9-27 Includes P2O5 0,13) Biotit, porphiritic biotit grannite Dinkey Lakes, central Sierra Navada, Calafornia, USA (Dodge, F C W., Smith, V C & Mays, R.E., 1969, 10, 250-71 Includes Cl 0,05) Lepidolite in apjite dyke Meldon Devon UK (Chaudhry, M N & Howie, R A., 1973, Min Mag., 39, 289-96 Includes Rb2O 0,67 Cs2O 0,17) Có thể định hướng cho mica tác động học Tại điểm va đập trên mica cho xuất hình toả tia, các tia cách 60° Trong đó, tia bật song song với (010) Như vậy, mica M1 có mặt quang trục song song với các tia; mica 2M1, mặt quang trục chia đôi góc các tia 6.8.2 Muscovit Hệ nghiêng (−) K2Al4 [Si6Al2O20](OH,F)4 Np = 1,552 – 1,576 Ng − Np = Ô sở Nm = 1,582 − 1,615 2V = 28 − 47° c∼20Å; β ∼ 93°; Z=2; N.K.G C2/c c∼10Å; β ∼101°; Nm : x = – 3°; 2,66 (8); 2,45 (8); Z=1; N.K.G C2/m 0,036 – 0,049 a∼5,2Å; b∼9,0Å Loại 2M1 : Loại 1M : Định hướng dhkl, Å Ng = 1,587 − 1,618 Np : z = – 5°; 9,95 (10); 3,37(10); MQT ⊥(010) 2,18 (8) Muscovit là mica phổ biến và hình thành môi trường địa chất đa dạng Đặc điểm cách điện và cách nhiệt nó làm cho muscovit trở thành vật liệu quan trọng cho công nghiệp Tính cát khai hoàn toàn với các phiến bền chắc, tính thấu quang cao các mica, thường bắt gặp dạng khổ rộng, có độ chứa sắt tương đối thấp, không có sai hỏng cấu trúc và bao thể (trước hết là bao thể oxit sắt) làm nên giá trị kinh tế mica muscovit và phlogopit Đặc điểm cấu trúc Như đã mô tả trên, muscovit nguyên tử nhôm phân bố cách ngẫu nhiên cùng với silic phối trí bốn, tỉ lệ Al : Si = : Nguyên tử kali chiếm hết vị trí với phối trí 12 các lớp TOT; gắn kết các lớp này theo trình tự kiểu 2M1 Một số mẫu hạt mịn đá trầm tích và đa biến chất trình độ thấp có cấu trúc kiểu 1M và 1Md (độ trật tự thấp) Nguyên tử natri chỗ kali làm giảm d002 các hiệu ứng nhiễu xạ tia X; nhôm thay silic làm tăng hiệu ứng d060 Đặc điểm hoá học http://hoahocsp.tk 242 Muscovit có thay đồng hình K Na, Rb, Cs, Ca, Ba; AlVI Mg, Fe2+, Fe3+, Mn, Li, Cr, Ti,V và (OH) F (Si6Al2) có thể biến thành (Si7Al) Muscovit hồng có thành phần gần lí tưởng với độ chứa thấp mangan và liti Muscovit với độ chứa Fe2O3 đáng kể đã công bố (xem bảng 6.12, pt 1) Một số khác biết tới với độ chứa FeO cao thường kèm với SiO2 Hầu hết muscovit chứa 1% MnO, với màu tía và xanh trời nó thường chứa trên 2% MnO Crom dạng nguyên tố vết, muscovit crom là fuchsit chứa tới 6% Cr2O3 Mica với hàm lượng liti cao là khoáng vật lepidolit; nhiên, Li2O có tới 3,6% muscovit Trong F-muscovit nhân tạo ion OH F thay hết, khoáng vật F-muscovit thường chứa khoảng 0,6% fluor Sericit là thuật ngữ mica trắng (muscovit và paragonit) hạt nhỏ Thành phần hoá học chúng không thiết phải khác, chúng thường có độ chứa cao SiO2, MgO, H2O và ít K2O Phengit là danh từ dùng để mô tả muscovit, mà đó Si : Al lớn 3:1 và lượng Si tăng thường kèm theo tượng Mg và Fe2+ thay Al vị trí bát diện Hydromuscovit có độ chứa H2O cao và K2O thấp; K+ có thể bị thay ion (H3O)+ Illit (xem 6.10 Khoáng vật sét) có thể là thuật ngữ thường áp dụng cho khoáng vật mica Số liệu hoá phân tích cho thấy số Al bị Si chân, làm tăng tỉ lệ Si : Al, kèm theo giảm kali Các kết thực nghiệm hệ K2O−Al2O3−SiO2−H2O cho thấy các phản ứng: muscovit ⇔ sanidin + corindon + nước (1) muscovit + thạch anh ⇔ sanidin + Al2SiO5 + nước (2) Phản ứng (2) xảy nhiệt độ thấp 30°C so với phản ứng (1) Mặc dầu phản ứng này có biểu phân huỷ muscovit tự nhiên, phản ứng khác với tham gia muscovit và hình thành feldspat có thể xảy Hơn nữa, thay đồng hình muscovit tự nhiên tạo điều kiện khác cho phân huỷ muscovit Muscovit có thể bị phong hoá, qua illit và hydromuscovit, tới montmorillonit, và cuối cùng là kaolinit, với kali bớt và nước, silic thêm vào Tính chất vật lí Muscovit có xu hướng chung là số khúc xạ tăng độ chứa sắt (đặc biệt sắt hoá trị ba) và mangan tăng và độ chứa nhôm giảm Muscovit với hàm lượng Mg và Fe thấp thường có giá trị 2V lớn Ví dụ muscovit màu hồng có số khúc xạ thấp giá trị trung bình muscovit, góc 2V đạt giá trị cao Mặc dầu màu muscovit hồng tương tự màu lepidolit, không có tương quan nào màu sắc và hàm lượng liti Màu hồng hai mica này là lượng nhỏ mangan gây ra, có thể mangan hoá trị ba, vượt trội nó so với sắt hoá trị hai, và thiếu vắng sắt hoá trị ba Màu lục nhạt đỏ hay nâu muscovit là nhờ hàm lượng thay đổi sắt hoá trị hai và sắt hoá trị ba Sự có mặt crom sinh màu lục; màu đa sắc fuchsit sau: Np< Nm lục, lục nhạt < lục Ng lục sẫm http://hoahocsp.tk 243 Chỉ số khúc xạ chúng tăng cùng với độ chứa crom Li-muscovit có số khúc xạ thấp, tính chất quang học chúng chịu ảnh hưởng sắt và mangan là liti Chỉ số khúc xạ phengit, illit và hydromuscovit cao muscovit bình thường thay silic cho nhôm phối trí bốn và sắt hoá trị hai hay magnesi cho nhôm phối trí sáu Hiện tượng mọc xen muscovit và biotit không phải là không phổ biến và hầu hết trường hợp mặt quang trục chúng lệch 60° Độ cứng muscovit thường là 2,5 đến 3, thường thấy các khoáng dạng lớp, độ cứng thay đổi theo hướng: từ 2,5 theo hướng song song (001) đến theo hướng vuông góc Dấu hiệu phân biệt Muscovit khác với phlogopit và biotit chỗ nó có mặt quang trục vuông góc với (010) Hướng [010] xác định tác động va đập trên mica (xem trên) và thẩm định nhiễu xạ tia X Biotit thường đậm màu Muscovit thường có góc 2V lớn phlogopit, biotit và talc; điều này giúp phân biệt muscovit và talc Lưỡng chiết suất muscovit giúp phân biệt nó với kaolinit, chlorit và các silicat lớp khác Riêng pyrophyllit có 2V lớn Biểu đồ nhiễu xạ tia X có thể dùng để phân biệt mica hai bát diện với mica ba bát diện và phân biệt các biến thể đa hình khác muscovit 6.8.3 Phlogopit - biotit Hệ nghiêng (−)K2(Mg,Fe2+)6–4(Fe3+,Al,Ti)0–2 [Si6–5Al2–3O20 ](OH,F)4 Ô sở a~5,3Å; b~9,2Å; c~10,3Å; β~100°; Z = Nhóm k.g Định hướng dhkl,Å C2/m Nm = y; Ng : x = − 9°; MQS: (010) Phlogopit: 10,13(10); 3,53(4); 3,36(10); 3,28(4); 2,62(10) Biotit: 10,1(10); 3,37(10); 2,66(8); 2,54(8); 2,18(8) 1,530–1,625; 1,557–1,696; 1,558–1,696 0,028–0,08; 2V = 0–25° Np, Nm, Ng Ng – Np Biotit (và phlogopit) là mica ba bát diện quan trọng Mặc dầu phlogopit là danh từ cho thành phần pha đầu – cuối giàu magnesi, nó và biotit không có phân biệt rõ rệt Khoáng vật tương tự giàu sắt là annit Phlogopit và annit không có nhôm vị trí Y, hầu hết biotit tự nhiên có lượng đáng kể Al thay cho (Mg,Fe); kèm theo đó là Al thay cho Si vị trí tứ diện để cân hoá trị Thay tschermak này dẫn đến khoáng vật giầu sắt: Siderophyllit K2Fe4Al2Si4Al4O20(OH)4 và Eastonit K2Mg4Al2Si4Al4O20(OH)4 Đặc điểm cấu trúc Trong cấu trúc phlogopit và biotit, vị trí bát diện (về lí thuyết, chúng bị chiếm hết) bị bỏ trống từ 5,6 tới tính trên đơn vị công thức Phổ biến là biến thể đa hình 1M, 2M và 3T thường gặp Cấu trúc 1Md có các lớp TOT xếp kém Sắt hoá trị hai và magnesi phân bố ngẫu nhiên khoang bát diện cỡ lớn Silic và nhôm không trật tự khoang tứ diện Sắt hoá trị ba là ion thường gặp http://hoahocsp.tk 244 khoang bát diện cỡ nhỏ Cấu trúc phlogopit giàu fluor thường chứa các vùng trật tự gần, đó Fe2+ kèm OH và Mg với F Do bát diện sắt hoá trị hai và magnesi lớn nhôm, các tứ diện biotit bị xoắn vặn nhiều so với muscovit Càng nhiều nhôm chân silic thì tượng này càng phát triển, giảm tương ứng d001 đạt giới hạn Sự thay sắt hoá trị hai cho magnesi biotit làm cho thông số b tăng Nhưng không thể dùng tỉ lệ Fe/Mg để xác định thông số mạng; vì thay sắt hoá trị ba, nhôm và fluor ảnh hưởng tới kích thước ô sở Đặc điểm hoá học Bảng 6.11 giới thiệu các công thức hoá học mica Trong tự nhiên thường có phlogopit và biotit có sắt vị trí Y Sự thay nhôm cho sắt/magnesi và cho silic (kèm theo để cân điện tích) không thể vượt quá các giới hạn tương ứng (Mg,Fe)5Al và Si5Al3 Trong mica giàu magnesi các thay này thường ít phổ biến Thay nhôm cho sắt và magnesi có thể cân xuất các ô trống vị trí Y (xem dưới) Phlogopit lamproit thuộc loại giàu Mg, riêng lamproit Lai Châu hàm lượng nguyên tố này khoảng 3,68 ÷ 4,62 nguyên tử trên đơn vị công thức Số liệu tính toán cho thấy (bảng 6.12) số nguyên tử Al có mặt nằm khoảng 2,02 ÷ 2,08, nói cách khác đây không có thay nhôm Mặc dù vậy, số nguyên tử Si đây đã mức thấp (5,04 ÷ 5,34 Si trên đơn vị công thức), tức là anion phức thiếu xấp xỉ nguyên tử silic; có thể có ô trống giả định cho Si4+(?) Trong đó, titan có thể đã dùng hết số lượng nguyên tử (0,08 ÷ 0,68 trên đơn vị công thức) để thay nhôm vị trí sắt/magnesi Như đã nói trên, thay nhôm vị trí Y phải sinh ô trống 2Al3+ + † = 3(Fe2+/Mg) Sau đó titan vào chỗ sắt và magnesi để thay cho nhôm theo sơ đồ: 3Ti4+ + 3† = 4Al3+ + 2† Nếu nhôm bị titan thay hết, thì đó chính là: Ti4+ + † = 2(Fe2+/Mg) Dưới đây là thay khác a) Thay kali vị trí các lớp natri, calci, bari, rubidi và cesi Trong đó, natri có thể có mặt với hàm lượng cao hơn, không vượt quá 0,5 nguyên tử tính trên đơn vị công thức Số này phlogopit lamproit Lai Châu là 0,06 ÷ 0,14 (bảng 6.13) Bari và calci gặp phlogopit Lai Châu thường xuyên hơn, còn mangan thì có phlogopit các lamproit đối chứng (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria) b) Thay vị trí bát diện Y các nguyên tố mangan, titan, sắt hoá trị ba và liti Độ chứa mangan ít vượt quá 0,2 nguyên tử tính trên đơn vị công thức; phlogopit giàu mangan có tên manganophillit Ion liti hoá trị có thể có vị trí Y chỗ sắt và magnesi Điện tích dương thiếu hụt bổ sung nhôm phối trí sáu và thay silic cho nhôm phối trí bốn, thường xảy lepidolit và zinwalđit Titan có mặt vị trí bát diện, thường trường hợp này nó thay nhôm Điện tích dương dư trung hoà nhôm thay silic và xuất ô trống Nhiệt độ tăng tạo thuận lợi cho quá trình thay này Sắt hoá trị ba thay nhôm quy mô tương tự, quá trình này phụ thuộc điều kiện oxy hoá Biotit giàu Fe3+ gọi là lepidomelan Do nguyên nhân http://hoahocsp.tk 245 cấu trúc, lượng sắt đáng kể khoáng vật đầu-cuối annit phải là Fe3+ và điều này minh chứng phép phân tích phổ Mửssbauer Biotit điển hình không đạt lượng tổng lí thuyết ion Y là trên đơn vị công thức Giá trị này nằm khoảng từ 5,6 đến 5,9 (xem bảng 6.11) Giữa Li-muscovit và lepidolit tồn loạt thành phần trung gian mica chứa liti Montdorit là mica có Cấu trúc nó chứa ô trống vị trí Y, các vị trí còn lại Fe2+, Mn và Mg chiếm Còn để lập lại trung hoà điện tích, vị trí khoang tứ diện là silic Nói đến các anion fluor và sau đó là chlor có mặt biotit để thay cho OH, thì khối lượng chúng tăng cùng với tỉ lệ Mg/Fe Hàm lượng fluor biotit giảm cùng với nhiệt độ và tỉ lệ H2O/Hf chất lỏng cân với nó Độ chứa fluor có thể giúp xác định các thông số này, biết thông số (ví dụ H2O/HF từ bao thể lỏng) Phlogopit có thể tổng hợp phương pháp nhiệt dịch từ nguyên liệu khác Sau đây là phản ứng phân huỷ nhiệt dịch mica này : phlogopit = leucit + kalsillit+ forsterit + 2H2O Tính chất vật lí Chỉ số khúc xạ các khoáng này tăng theo hàm lượng sắt, và các nguyên tố thay ảnh hưởng tới số này; ví dụ chúng tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng mangan và titan, và tỉ lệ nghịch với hàm lượng fluor Cho nên không thể dùng phương pháp quang học để xác định tỉ số Fe/Mg Hầu hết biotit (loại cấu trúc 1M) có mặt trục quang song song với (010), cấu trúc 2M1 thì mặt trục quang vuông góc với (010) Phân giác góc nhọn xấp xỉ vuông góc với (001), muscovit quang âm cho thấy kéo dài dương trên mặt cắt vuông góc với cát khai (001) Bảng 6.13 Số liệu phân tích hoá phlogopit lấy từ lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang-khang Sin Cao # Pìn Hồ SiO2 38,13 36,42 37,44 40,67 38,13 40,45 Al2O3 12,94 12,68 13,07 13,21 13,28 13,60 FeO 9,56 12,89 8,39 4,81 10,24 4,34 MgO 18,71 18,29 18,57 23,68 18,67 23,96 TiO2 5,87 2,72 6,77 0,93 4,76 0,92 CaO 0,02 0,06 0,08 Na2O 0,28 0,58 0,58 0,62 0,51 0,53 K2O 10,18 9,67 9,50 9,39 9,88 9,31 Cr2O3 0,10 0,05 0,04 0,90 0,07 1,62 BaO 0,51 0,49 0,16 0,19 0,19 ể 96,00 93,65 94,77 95,77 94,93 94,44 0,04 # Theo Jaques et al, 1986 Thành phần (%) ion tính trên 20 oxy (do tác giả sách này tính thêm) http://hoahocsp.tk 246 Si Al ểZ Fe Mg Ti Cr ểY Ca Na K Ba ểX 5,04 2,02 7,06 1,04 3,68 0,58 0,00 5,30 0,00 0,06 1,72 0,02 1,80 5,04 2,06 7,10 1,48 3,76 0,28 0,00 5,52 0,00 0,14 1,70 0,02 1,86 5,00 2,04 7,04 0,92 3,68 0,68 0,00 5,28 0,00 0,14 1,62 1,62 1,76 5,34 2,04 7,38 0,52 4,62 0,08 0,00 5,22 0,00 0,14 1,56 0,00 1,70 5,06 2,08 7,14 1,12 3,70 0,46 0,00 5,38 0,00 0,12 1,68 0,00 1,80 5,24 2,06 7,30 0,46 4,62 0,08 0,16 5,32 0,00 0,12 1,54 0,00 1,66 Mầu sắc biotit nói chung đậm so với phlogopit và thường liên quan với thành phần, trước hết là với hàm lượng sắt hoá trị ba, sắt hoá trị hai và titan Biotit nghèo Ti thường có mầu từ xanh lam – xanh lục đến vàng hay lục – nâu và nâu hàm lượng sắt tăng Biotit giàu Ti thường có màu nâu phớt đỏ, không phụ thuộc độ chứa sắt Một số phlogopit chứa bao thể hình kim rutil, và đôi tourmalin, định theo hướng riêng: vuông góc với (010) và cách 60° Đây là nguyên nhân tượng “ánh sao” có ánh sáng xuyên qua lá phlogopit Biotit bộc lộ tính đa sắc rõ rệt với tượng hấp phụ cao dao động sóng sáng dọc theo (001) Hiện tượng này tăng theo hàm lượng sắt, là có mặt sắt hoá trị ba; miền giáp ranh các bát diện xảy trao đổi điện tử Fe2+ và Fe3+ Biotit thường cho thấy ánh hào quang đa sắc, liên quan đến có mặt bao thể zircon hay các khoáng chứa nguyên tố dãy phóng xạ U−Ra và Th−Ac Biotit thường thành tạo dạng quen hoàn thiện rộng {001} và hình giả lục giác Hình toả tia tác động học có thể thử để xác định hướng tinh thể học, thực nghiệm này không phải luôn dễ dàng thực và giải thích khoáng vật mica Dấu hiệu phân biệt Phlogopit có 2V nhỏ muscovit, có số khúc xạ thấp so với biotit giàu sắt hơn, nên phân biệt với chúng Biotit thường tối màu hơn, đa sắc mạnh và có số khúc xạ cao so với các mica khác Do có góc 2V lớn hơn, nên có thể phân biệt nó với muscovit Vermiculit có số khúc xạ và lưỡng chiết suất thấp hơn, còn chlorit có lưỡng chiết suất thấp nhiều so với phlogopit Lepidolit có màu nhạt hơn, nên có thể phân biệt với biotit Nó có thể tương tự phlogopit vẻ bề ngoài và các tính chất quang học Dùng ống thổi lửa liti và nhiễu xạ tia X là cần thiết để có thể phân biệt hiệu Nhiễu xạ tia X nên sử dụng thường xuyên hai loạt khác là mica ba và hai bát diện 6.9 PYROPHYLLIT-TALC Giống mica, hai khoáng vật này có cấu trúc tinh thể gồm các lớp TOT Tuy nhiên, muscovit/biotit cation K+ đóng vai trò trung hoà điện tích âm dư nhôm hoá trị ba cộng thay silic hóa trị bốn cộng, thì pyrophyllit-talc không có thay đồng hình khác hoá trị này Do vậy, các lớp TOT gắn với liên kết tàn dư (Van der http://hoahocsp.tk 247 Waals) yếu Dễ thấy đây nguyên nhân độ cứng thấp và lệch lạc trình tự chồng xếp các lớp TOT với Một khác hai khoáng vật này là thành phần cation Lá bát diện pyrophyllitcó dạng hydrargillit (cation nhôm chiếm 2/3 số khoang), talc nó có dạng brucit (magnesi chiếm hết số khoang bát diện) 6.9.1 Pyrophyllit Al4[Si8O20](OH)4 Một nghiêng hay ba nghiêng Np, Nm, Ng Ng – Np Định hướng Ô sở Nhóm k.g 1,552 – 1,556; 1,586 – 1,589; 1,596 – 1,601 ∼ 0,050; 2V = 53° – 62° Ng = y; Nm ∼ // x; MTQ ⊥ (010) Hệ nghiêng (−); a ∼ 5,17Å; b ∼ 8,96Å c ∼ 18,68Å; β ∼ 100° Z=2 C1 dhkl, Å Tương tự muscovit, pyrophyllit lá brucit hai lá tứ diện silic – oxy (xem hình 4.21) tạo nên lớp TOT trung hoà điện tích Pyrophyllit thường có cấu trúc hai lớp nghiêng 2M, ít gặp pyrophyllit lớp ba nghiêng 1Tc Pyrophyllit cho thấy đôi chút sai sót nhỏ so với thành phần quy định công thức hoá học: thêm ít nhôm phối trí bốn thay cho silic, bớt ít nhôm phối trí sáu bị magnesi, sắt hoá trị hai, sắt hoá trị ba và titan chỗ Một lượng nhỏ calci, natri và kali có thể diện Ngoài ra, phần nào OH bị F chỗ, OH thay cho O làm xuất lực hydro yếu liên kết các lớp với Thực nghiệm DTA cho thấy pyrophyllit có thể nước khoảng nhiệt độ từ 450°C, sinh pha pyrophyllit khan giả bền, phản ứng 2OH → H2O + O Trong tự nhiên pyrophyllit thường gặp dạng vảy nhỏ, dạng kim toả tia và đôi hạt nhỏ kết khối cầu đặc trị So với talc và muscovit, pyrophyllit có góc 2V lớn Lưỡng chiết suất nó có giá trị lớn kaolinit 6.9.2 Talc Mg6 [Si8 O20](OH)4 Ba nghiêng hay nghiêng (−) Np,Nm,Ng 1,539 – 1,550; 1,589 – 1,594; 1,589 – 1,600; Ng – Np ∼ 0,05; 2V = – 30° Định hướng Ng = y; Nm~//x; MQT ⊥ (010) Ô sở Hệ ba nghiêng Hệ nghiêng a ∼ 5,29Å a ∼ 5,29Å b ∼ 9,15Å b ∼ 9,15Å c ∼ 9,45Å c ∼ 18,9Å α ∼ 90,5° β ∼ 100° β ∼ 99° http://hoahocsp.tk 248 γ ∼ 99° Nhóm k.g Z=2 Z=1 C2/c Cc C1 hay Định hướng dhkl, Å 9,34 (10); 4,66 (9); 3,12 (10); 2,48 (7); 1,870 (4) Talc là khoáng vật thứ sinh hình thành từ biến đổi các silicat magnesi, olivin, pyroxen và amphibol; nó có thể bắt gặp dạng giả hình các khoáng này Steatit hay đá xà phòng, dạng khối đặc xít, gồm chủ yếu từ talc hạt mịn, sản phẩm biến chất đá giàu silicat sắt/magnesi Nó luôn có cảm giác trơn nhờn, ánh ngọc trai hầu hết dạng tồn và độ cứng chọn làm chuẩn cho thang Mohs Talc nguyên khối dùng làm vật liệu cách điện, cách nhiệt; nó dùng làm nguyên liệu sản xuất sứ gốm, giấy, sơn, v.v Đặc điểm cấu trúc tinh thể Talc có cấu trúc tinh thể tương tự pyrophyllit, vị trí khoang bát diện magnesi chiếm, thay chỗ nhôm và không có chỗ trống (ba bát diện thay cho hai bát diện) Cũng pyrophyllit, các lớp trung hoà diện tích, xen chúng không có cation trao đổi và chúng liên kết với lực yếu Điều này dẫn đến độ cứng thấp và khuýết tật trình tự các lớp talc Cần thấy các lớp TOT chồng lên thì các vòng sáu tứ diện chúng không đối trực diện, mà lệch khoảng 1/3 cạnh a ô sở Mặt khác, vòng sáu tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép các tứ diện tự xoay góc quanh trục đứng Vậy, talc có loại cấu trúc 1Tc (một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp nghiêng) và 2O (2 lớp trực thoi) Bảng 6.14 Số liệu phân tích hoá talc SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 FeO MnO NiO MgO CaO Na2O K2O H2O+ Tổng 61,71 0,09 0,30 − 4,09 − − 29,09 − − − − 95,28 62,5 − 0,50 0,10 1,32 0,01 0,12 30,08 − − − 4,70 100,05 62,69 − 0,49 − 0,76 − − 29,93 0,30 0,03 0,02 5,48 99,70 Số ion tính trên đơn vị công thức Si 7,946 7,945 7,913 Al 0,046 0,055 0,073 7,99 8,00 7,99 ΣZ Al 0,020 − − http://hoahocsp.tk 249 Ti Cr Mg Fe2+ Ni Mn Ca Na K OH ΣY 0,009 − 5,582 0,440 − − − − − 4,00 6,03 − 0,010 5,835 0,140 0,120 0,001 − − − 3,99 6,13 − − 5,631 0,080 − − 0,041 0,003 0,003 4,61 5,76 Talc, talc−chloritoid−chlorit schist, Gran Paradiso, Cogne, Itali (Chopin, C., 1981, J Petr., 22, 628−50 Probe analisis : all Fe as FeO) Talc, contact-metamorphosed antigorite schist, south-west Alpe Zocca, Itali (Tromsdorff, V & Evans,B W., 1972, Amer J Sci., 272 423-37 Probe analisis : all Fe as FeO; H2O assumed) Talc orebody, Trimouns, French Pyrénées (Noaack, Y., Decarreau, A & Manceau, A., 1986, Bull Min., 109, 253-63) Khoang bát diện có hai loại, chúng khác chút ít kích thước; phép phân tích phổ Mossbauer cho thấy sắt thay đồng hình cho magnesi nó thường chiếm khoang M2 Hai khoáng vật có biểu đồ nhiễu xạ tia X tương tự; giá trị dhkl talc thường lớn hơn, chẳng hạn d060 = 1,52Å, pyrophyllit là 1,49Å Giữa các lớp TOT không có cation trao đổi, không có các phân tử nước; vậy, tác dụng dung môi hữu và nhiệt độ 700° không ảnh hưởng tới giá trị dhkl Đặc điểm hoá học Talc thường có chút ít biến đổi thành phần hoá học (bảng 6.14); đôi lượng nhỏ nhôm và titan thay cho silic, lượng nhỏ mangan hay nhôm và lượng trung bình sắt (hoá trị hai và hoá trị ba) có thể thay magnesi Tuy vậy, số mẫu chứa tới hai nguyên tử sắt đơn vị công thức Talc chứa hàm lượng tương đối nhỏ calci và kiềm; chúng có thể thay cho magnesi, có thể chúng nằm xen lớp hay dạng tạp chất Vài ba số liệu phân tích cho thấy độ chứa nước cao khác thường, số có lẽ trì dạng nước hấp phụ Talc bị phân huỷ nhiệt độ khoảng 800°C cho enstatit và cristobalit: Mg3Si4O10(OH)2 → 3MgSiO3 + SiO2 + H2O Talc có thể hình thành từ hỗn hợp MgO và SiO2, nhiệt độ 800°C và áp lực nước 0,5 và 2kbar Talc thường cộng sinh với forsterit, tổ hợp này thay enstatit nhiệt độ cao (cùng với serpentin áp suất cao) Tập hợp talc + enstatit là tương đương với anthophillit, sản phẩm áp suất cao và nhiệt độ thấp Việc thêm FeO gây tác dụng rõ rệt phản ứng này: nó làm giảm nhiệt độ bền vững talc http://hoahocsp.tk 250 6.10 KHOÁNG VẬT SÉT Phần lớn, khoáng vật sét thường gặp dạng tập hợp hạt mịn Khi hấp phụ nước, chúng trở thành vật liệu với độ dẻo thay đổi Hạt sét có dạng vảy; chúng có thể tồn trạng thái vô định hình Kích thước hạt thường nhỏ, có thể thay đổi từ cỡ hạt keo gần giới hạn độ phân giải kính hiển vi Về cấu trúc tinh thể, khoáng vật sét hình thành từ các lớp TO và TOT gồm lá tứ diện SiO4 ghép với lá bát diện kiểu brucit/gibbsit Dựa trên đặc trưng khác nhau, trước hết là độ lớn c (thông số chuỗi mạng thẳng góc với mặt lớp) khoáng sét chia thành nhóm chính: kaolinit (7Å), illit (10Å), smectit (15Å) và vermiculit (14,5Å) Bảng 6.15 Số liệu hoá phân tích khoáng vật sét SiO2 46,20 44,46 51,25 56,59 51,46 50,25 34,04 TiO2 0,09 0,15 0,17 0,06 0,05 0,03 Al2O3 39,20 36,58 23,53 20,06 2,20 4.44 15,37 Fe2O3 0,23 0,36 2,02 3,19 24,70 0,50 8,01 FeO – 0,07 0,33 – – – – MnO – – – 0,03 0,03 0,02 – MgO 0,07 0,18 3,32 3,10 3,27 23,81 22,58 – CaO 0,06 0,19 0,59 0,68 1,45 1,70 0,00 Na2O 0,09 0,01 0,05 2,17 1,06 0,76 0,00 K2O 0,21 0,51 7,61 0,45 0,24 0,10 0,00 13,80 13,38 5,87 13,67 15,34 7.25 19,93 4,05 5,26 100,12 100,02 H2O + H2O – – Tổng 99,95 – – 100,00 10,76 99,80 – 99,69 99,93 Số ion tính trên 18 (O,OH) Si 3,981 4,01 7,163 7,776 7,950 7,513 5,44 Al 0,019 – 0,837 0,224 0,050 0,487 2,56 ∑ 4,00 4,01 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Al 3,962 3,89 3,040 3,026 0,351 0,296 0,32 0,006 0,01 0,018 0,006 0,006 0,003 – 0,015 0,02 0,212 0,330 2,872 0,056 0,96 Fe – 0,01 0,039 – – – – Mn – – – 0,003 0,004 0,003 – Mg 0,009 0,02 0,692 0,635 0,753 5,306 4,72 ∑ 3,99 3,95 4,00 4,00 3,99 5,67 6,00 Ti 3+ Fe 2+ Mg 0,64 Ca 0,006 0,02 0,088 0,100 0,240 0,272 – K 0,023 0,06 1,357 0,079 0,047 0,019 – http://hoahocsp.tk 251 Na 0,015 0,00 ∑ OH 7,980 8,04 0,014 0,578 0,318 0,220 1,46 0,76 0,60 0,51 4,000 4,000 4,000 – 4,00 H2O 8,64 Kaolinit, St Austell, Cornwall, UK; Contain 1-2 per cent mica (Jepson, W B & Rowse, J B., 1975, Clays and Clay Min., 23, 310-17) White halloysite, Bedford, Indiana, USA (Kerr, P F.,Hamilton, P.K & Pill, R J., 1950, Reference clay minrrals Amer Petrolium Inst Res Proj., 49, Columbia Univ., New york, Includes P2O5 0,18) Illite, Aymestry Limestone, Showers End, Worcs, UK (Srodon, J & Karlinger, M R., 1986, Clays and Clay Min., 34,368-78 Includes P2O50,02 Containes per cent smectit layers) Montmorillonite, Creme, Recoaro Terme, Vicenza, Itali (Brigatti, M F., 1983, Clay Min., 18, 177-86) Nontronite, Andreasberg, Germany (Brigatti, M F., 1983, Clay Min., 18, 177-86) Saponite, Ballarat, Inyo Co., California, USA (Post, J G., 1984, Clays and Clay Min., 32, 147-53 Includes NiO 0,07) Vermiculit, Kenya (Mathieson, A McI & Walker, G F., 1954, Amer Min., 39, 23155) Tuy vậy, thông số này có thể thay đổi giá trị: tăng (trương nở) nước hay dung môi hữu bị hấp phụ, nằm chèn vào các lớp; giảm (co rút) nước hấp phụ và nước cấu trúc Khoáng vật sét là silicat ngậm nước, nhiệt độ cao sau nước, chúng biến thành vật liệu chịu lửa Những trang sau đề cập đến các khoáng, trừ nhóm năm Tuy có nhiều điểm chung các khoáng dạng lớp, paligorskit và sapiolit có dạng sợi mảnh Cấu trúc chúng có nhóm chức (Al,Si)2O5 dạng lá, các bát diện (Al, Mg, Fe) không kết thành lớp mà thành chuỗi, để lại các kênh chứa các phân tử nước và chất hữu Bảng 6.16 Một số đặc trưng chính các nhóm khoáng vật sét Kaolinit Illit Smectit Vermiculit T:O 1:1 2:1 2:1 2:1 Lá bát diện Hai bát diện Hầu hết hai bát diện Hai và ba bát diện Hầu hết ba bát diện Cation trao đổi Không có K Ca, Na Mg Nước xen lớp Haloysit: lớp Phân tử H2O Một ít hydromica lớp H2O (Na-smectit)/2 lớp H2O (Ca-smectit) lớp phân tử H2O Thông số c 7,1Å (haloysit:10Å) 10 Å Không xác định, smectit : 15Å Không xác định, 14,4Å ngậm đủ nước Glycol Chỉ haloysit Không tác dụng lớp pt glycol, 17Å http://hoahocsp.tk Ca- lớp pt glycol, 14Å 252 hấp phụ Công thức hoá học Al4Si4O10(OH)8 ít biến đổi KAl4(Si,Al)8 O20(OH)4 M+(Y3+,Y2+)4–6 (Si,Al)8O20 (OH)4.nH2O M2+(Y3+,Y2+)4-6 (Si,Al)8O20 (OH)4.8H2O Nung 200°C Haloysit co rút, c = 7,4Å Không biến đổi Co rút, c = 10 Å Phân lớp, c giảm Nung 650°C Kaolinit ⇔ Metakaolinit, c 7Å c 10 Å c 9,6 – 10Å Co rút c đến 9Å 1,55 –1,56 1,56 – 1,57 24 – 50°º 1,54 – 1,57 1,57 – 1,61 < 10°º 1,48 – 1,61 1,50 – 1,64 Không xác định 1,52 – 1,57 1,53 – 1,58 <18°º Chiết suất Np, Ng, 2V Khoáng vật sét phân biệt cách chúng nước, cách chúng phân rã và chất sản phẩm phân huỷ Thành phần hoá học (xem bảng 6.15) biến động tuỳ thuộc quy mô trao đổi Si, Al và Mg với các cation khác, tuỳ thuộc chất và số lượng cation và nước chúng hấp phụ Khoáng vật sét là thành tố chính loại trầm tích, mà sau lắng đọng và kết chặt sản sinh đá phiến sét hay đá sét Chúng thường là sản phẩm phong hoá và biến đổi nhiệt dịch, loại hình thay đổi tuỳ thuộc điều kiện hoá lí và chất đá mẹ; ví dụ feldspat, mica, phun trào thuỷ tinh hay các khoáng vật fema Khoáng sét đóng vai trò quan trọng kiến trúc và tính chất đất trồng Khoáng vật sét tập hợp các nhóm sau: Nhóm kaolinit, gồm kaolinit, dickit, nacrit và haloysit Nhóm illit, gồm illit, hydromica, phengit, bramalit, glauconit và celadolit Nhóm smectit, gồm montmorillonit, beidelit, nontronit, hectorit, saponit và sauconit Vermiculit Nhóm paligorskit, gồm paligorskit và sepiolit 6.10.1.Kaolinit Hệ ba nghiêng hay nghiêng (−) Al4 [Si4 O10] (OH)8 Np,Nm,Ng Ng−Np; 2V Ô sở : 1,553 – 1,565; 1,559 – 1,569; 1,560 – 1,570; ∼ 0,006; 24 – 59° a ∼5,15Å; b ∼8,95Å; c ∼7,4Å; α ∼91,8°; β ∼104,8°; γ ∼90° Z = 1; NKG: Định hướng : dhkl chính, Å : C1 Nm : x = – 3,5°; Ng = y MQT ⊥ (010) 7,15 (10); 3,57 (10); 2,55 (8); 2,49 (9); 2,33 (10); 2,33 (10) Đặc điểm cấu trúc Với T : O = (bảng 6.16), kaolinit có đơn vị cấu trúc gồm hai lá TO; lá tứ diện và lá bát diện dạng gibbsit Nhóm chức (Si4O10)4– hình thành từ tứ diện SiO4 gắn kết thành lá (do các vòng lục giác ghép lại) Đáy các tứ diện gần đồng phẳng, đỉnh chúng http://hoahocsp.tk 253 hướng phía đối Tại tâm lục giác ion oxy đỉnh này có ion OH–, các anion O2– và OH– tạo nên đáy lá bát diện dạng gibbsit (OH)6–Al4–(OH)2O4 Tại đây, Al chiếm 2/3 số khoang bát diện (hình 6.28) Các lớp TO kaolinit xếp chồng lên nhau, cho ion oxy mặt lớp này kết nối với ion hydro mặt trên lớp (bằng mối liên kết hydro) Ô mạng sở hệ ba nghiêng cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành Nó gồm lớp (hình 6.28,b) Dickit và nacrit có thành phần hoá học giống kaolinit, các lớp chúng đặt theo trình tự khác Dickit và nacrit có ô mạng sở nghiêng với bề dày c gồm hai lớp và sáu lớp Trong không gian các lớp, haloysit chứa lớp phân tử nước; làm cho d001 tăng từ 7,2Å đặc trưng kaolinit lên khoảng 10Å Haloysit nước có d001 khoảng 7Å Trật tự xếp lớp tạo nên ô sở hai lớp và dù cho phân tử nước xếp có vẻ hợp lí dạng liên kết hydro, cấu trúc haloysit bộc lộ không trật tự Các lớp có xu hướng cuộn thành dạng ống hay dạng cầu Điều đó, cùng với tình trạng không trật tự, làm cho hiệu ứng nhiễu xạ haloysit có dạng trải rộng và không đối xứng Nước xen lớp có thể thay glycol làm cho d001 từ 10 lên khoảng 11Å Các khoáng vật khác nhóm có thể trương nở, không phải nước, mà số hợp chất hữu đặc biệt Hình 6.28 Cấu trúc tinh thể kaolinit a) Cấu trúc lí tưởng lớp TO b) Cấu trúc nhìn dọc trục [010] và [100] cho thấy các lớp chệch chiếu trên mặt (001); Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học kaolinit ít biến động Một lượng nhỏ cation Fe, Cr, Ti, Mg và K có mặt, không phải cấu trúc khoáng vật, mà dạng tạp chất anatas, http://hoahocsp.tk 254 rutil và mica Mặc dầu có số khoáng vật ba bát diện, đồng cấu trúc với kaolinit serpentin, amesit, berthierin, cronstedtit, thay đồng hình kaolinit (Mg, Fe) cho Al là không đáng kể: kaolinit là cấu trúc hai bát diện Haloysit có thành phần biến động AlIV thay cho Si nhiều Một nửa 4H2O công thức nó (Al2O3.2SiO2.4H2O) tồn dạng ion OH− và số còn lại có mặt các lớp dạng các phân tử liên kết yếu Hầu hết chúng bị thải loại nhiệt độ phòng, môi trường không bão hoà nước Năng lực trao đổi cation kaolinit 1/20 illit, 1/40 haloysit và 1/100 smectit Đặc biệt, kaolinit có lực trao đổi anion mạnh so với hầu hết các khoáng vật sét Xen các lớp có các ion OH− dễ bị thay Tính chất vật lí Cát khai {001} hoàn toàn cho các mềm dẻo, không đàn hồi và đôi có kích thước khá lớn Kaolinit không chịu tác động các dung môi hữu cơ, các khoáng sét khác có thể thay đổi số chiết suất tinh thể có các chất này thâm nhập vào Đối với các mẫu hạt mịn có thể đo giá trị trung bình chiết suất Chiết suất haloysit (khoảng 1,530) thấp kaolinit Trên ảnh hiển vi điện tử phần lớn các hạt kaolinit có dạng cạnh thẳng và đôi dạng dài với góc các cạnh là 60° Halloysit thường có dạng kéo dài, dạng cầu và dạng không đặn Trên ảnh hiển vi điện tử sợi halloysit có dạng ống, dạng cuộn kéo dài dọc trục y Halloysit có dạng và kaolinit có dạng sợi Tỉ trọng khoáng vật sét có lẽ không dễ xác định; độ lớn nó biến thiên cùng với trạng thái hydrat hoá Kaolinit có tỉ trọng khoảng 2,63g/cm3, giá trị này ít thay đổi thì tỉ trọng halloysit dao động từ 2,55 trạng thái nước đến 2,0g/cm3 tuỳ độ chứa nước Tỉ trọng dickit và nacrit là khoảng 2,6g/cm3 và biến thiên giá trị lí thuyết Khi trạng thái ngậm nước, kaolinit và các khoáng vật sét thường có tính dẻo, nhiên điều này chưa giải thích tường tận Để có độ dẻo tối đa, chúng đồi hỏi lượng nước hợp lí Bằng chứng cho thấy, các phân tử nước phân bố cấu trúc tinh thể khoáng sét phải theo trật tự định Có lẽ liên kết hydro là lực gắn chúng với nhau, với nguyên tử oxy và với ion hydroxil mặt ngoài lớp TO Dấu hiệu phân biệt Các tính chất quang học có thể sử dụng để phân biệt kaolinit với dickit và nacrit Dickit quang dương có số khúc xạ thấp, và góc tắt Nm : x = 14−20° Nacrit quang âm và góc tắt này có giá trị lớn Montmorillonit có số khúc xạ thấp so với sericit, hai khoáng này có lưỡng chiết suất lớn Khi phân biệt các khoáng kaolinit hạt mịn với và với các khoáng vật sét khác với các silicat lớp (không phải là sét), cần sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X các mẫu nguyên, mẫu nung, mẫu xử lí glycol; cần kết hợp với phương pháp DTA, với xử lí màu và với các thực nghiệm khác Kaolinit thường không chịu tác động HCl loãng, serpentin và chlorit dễ dàng bị acid này phân huỷ 6.10.2.Illit Hệ nghiêng (−) K1,5 – 1,0 Al4 [ Si6,5 – 7,0 Al1,5 – 1,0 O20 ](OH)4 http://hoahocsp.tk 255 Np,Nm,Ng : 1,54 – 1,57 Ng–Np ~ 0,03 Định hướng : Nm ~ ⊥ (001) a ~ 5,2Å; Ô sở (loại 1M) : 1,57 – 1,61 1,57 – 1,61 2V < 10° b ~ 9,0Å; d001 ~ 10Å; Z = Đặc điểm cấu trúc tinh thể Về cấu trúc tinh thể, illit cùng với smectit và vermiculit là khoáng sét giống mica, illit còn có thêm nét mica là chứa kali, cation xen lớp chính Hầu hết illit đơn vị cấu trúc sở TOT, hai bát diện giống muscovit, số khác ba bát diện giống biotit Công thức tổng quát illit là: KYAl4(Si8-Y, Ali)O20(OH)4 đó, y < và thường xấp xỉ 1,5 Vậy, illit khác muscovit hoá học là có nhiều silic và ít kali hơn; còn vật lí học là kích thước hạt sét < 2μm Với T : O = : 1, đơn vị sở cấu trúc tinh thể illit là lớp TOT Lá bát diện AlO4(OH)2 kiểu gibbsit nằm hai lá tứ diện (Si,Al)O4 hướng đỉnh vào trong; nó giống đơn vị sở pyrophyllit (xem lại hình 4.21) Các lớp này liên kết lớp cation K xen Hầu hết illit chứa ít cation xen lớp so với muscovit, cho nên các lớp liên kết với yếu hơn, kém đặn Illit có thể nhận biết hiệu ứng 001 mạnh nhiễu xạ tia X Illit chứa ít không chứa nước hay dung môi hữu cơ, d001 không thay giá trị, dù có xử lí nhiệt hay không Illit tự nhiên chứa các lớp smectit, xen kẽ đặn ngẫu nhiên Thành phần khoáng vật sét phong phú đá trầm tích là tập hợp các lớp illit/smectit (I/S) Khi đơn vị cấu trúc sở smectit xen với illit thì thông số mạng d001 tăng giá trị và mẫu khoáng vật mang thêm đặc trưng smectit; chẳng hạn trương nở xử lí glycol, co rút xử lí nhiệt, cation K có thể thay Na xử lí NaCl Tỉ lệ smectit mẫu I/S có thể định lượng Đặc điểm hoá học Lá bát diện illit chứa Al đơn vị công thức, giống muscovit Lá tứ diện có dư điện tích illit có tỉ số Si/Al cao Số lượng ion K nhỏ (< 2K/đvct, bảng 6.15, pt 3), đủ để trung hoà điện tích âm dư này Khoáng vật phengit có tỉ số Si/Al cao và điện tích dương dư trung hoà việc (Mg,Fe2+) thay cho AlIV Trong hydromuscovit, lượng kali thấp 2K/đvct; điện tích âm dôi dư trung hoà ion hydroxoni H3O+ xen vào các lớp hay việc thay số anion O2– ⇔ OH− Một số illit là hỗn hợp hai loại: với khoảng 2K/đvct, với khoảng 1,1K/đvct, cho thành phần trung bình khoảng 1,55K/đvct Thuật ngữ “sericit” thường dùng mô tả mica trắng hạt mịn, có thể là muscovit hay paragonit Đôi khi, nó áp dụng cho thứ sét với thành phần biến đổi từ muscovit theo cách đã nói trên Illit thường chứa ít Ca, Na thay cho K Mg, Fe thay cho AlVI; ion này có thể vừa nằm xen lớp vừa nằm lớp illit Về lực trao đổi cation, illit xếp hạng cao kaolinit, thấp hẳn so với haloysit, smectit và vermiculit Dù sao, đất illit thường là dạng bị phong hoá thiếu http://hoahocsp.tk 256 kali và có thể biến đổi thành smectit hay vermiculit Các dạng khoáng này có lực hấp phụ mạnh kali từ phân bón và cố định nó Illit hai hay ba bát diện nước theo giai đoạn Nước hấp phụ trên bề mặt các hạt và có thể ít nước xen lớp bốc nhanh chóng nhiệt độ 110°C, số còn lại chậm và thoát khoảng từ 110 đến 350°C Nước thành tạo từ ion OH– bị đào thải sớm, 350 và 600°C, để thải nốt số ít sót lại cần nung tiếp Illit và tập hợp illit/smectit là khoáng vật sét phong phú đá trầm tích và có thể hình thành từ nhóm khác muscovit, kaolinit và feldspat Nhưng khối lượng chính chúng là sản phẩm quá trình thành đá hay biến chất thấp (do vùi lấp) tác dụng lên smectit Quá trình illit hoá xảy môi trường nhiệt dịch, ví dụ các trường địa nhiệt hay quanh các mỏ quặng Nhiệt độ tăng thì quá trình phát triển và sản phẩm chính sinh là biến thể 1M Tại phần các đới phong hoá, feldspat bị sericit hoá cho đời illit và illit/smectit Các khoáng vật này sinh smectit biến đổi chịu tác dụng vòng tuần hoàn mùa mưa – mùa khô Tính chất vật lí Khoáng vật illit có giá trị chiết suất thay đôỉ khoảng rộng Đó là nhiều khả thay đồng hình (chỉ số khúc xạ tăng cùng với độ chứa sắt), mức độ hydrat hoá, cấu trúc có xen các lớp khoáng vật khác So với các mica tương ứng là muscovit và biotit, illit có chiết suất thấp chút ít Sử dụng tính chất quang học để phân định các khoáng vật này đòi hỏi độ chuẩn xác cao, kích thước nhỏ các hạt illit Dưới kính hiển vi điện tử illit cho thấy hình thái đa dạng, vảy méo mó và lục giác đặn, hẹp dài và sợi mảnh Các sợi này thường gặp các lỗ hổng cát kết rỗng và có thể ảnh hưởng tiêu cực tới vai trò chúng việc thu hồi dầu mỏ Illit tinh khiết thì không màu, các tạp chất oxit và hydroxit sắt hạt mịn có thể làm cho nó nhiễm màu vàng, xanh hay nâu, v.v , và có thể bộc lộ tính đa sắc nhẹ Cũng chiết suất, tỉ trọng không thể đo chính xác vì nó chịu ảnh hưởng hydrat hoá và có mặt tạp chất hạt mịn Thông thường, các khoáng vật illit có tỉ trọng thấp so với các mica tương ứng Dấu hiệu phân biệt Bản chất hạt mịn các illit gây nhiều khó khăn cho việc nhận biết chúng phương pháp quang học Chiết suất trung bình chúng xấp xỉ chiết suất mica tương ứng, 2V thường nhỏ so với muscovit Để nhận biết chúng, có thể áp dụng phối hợp các phép phân tích hoá với DTA và nhiễu xạ tia X các mẫu trước và sau xử lí nhiệt và dung môi hữu Một số đặc điểm trên biểu đồ nhiễu xạ tia X có thể giúp phân biệt illit và các silicat lớp khác: ∗ d001 =10Å loại cấu trúc TOT d060 xấp xỉ 1,50Å là cấu trúc hai bát diện ∗ Cường độ vạch I002 > I001:4 cho thấy nhôm (không phải sắt) là cation chính vị trí bát diện http://hoahocsp.tk 257 ∗ Ir = (I001 : I003)mẫu khô : (I001 : I003)mẫu xử lí glycol = cho thấy mẫu không trương nở Chỉ số Ir thường lớn cấu trúc chứa các lớp smectit 6.10.3.Smectit Ba bát diện ( Ca,Na)0,7(Mg,Fe,Al)4[(Si,Al)8O20](OH)4.nH2O Hệ nghiêng (−) Np,Nm,Ng Ng − Np, 2V Định hướng Ô mạng sở, Å 1,48 – 1,61; 1,50 – 1,64; 1,50 – 1,64 0,01 – 0,04; hầu hết góc nhỏ Np ∼⊥ (001); Nm = y; M.T.Q.(010) a = 5,2; b = 9,1 – 9,2; d001 = 10 – 15, tuỳ độ chứa nước Khoáng vật chính là silicat lớp với T : O = : 1, gồm có: montmorillonit, beidelit và nontronit (hai bát diện) với công thức chung và saponit, hectorit và sauconit (ba bát diện) Về mặt hoá học tinh thể, hai nhánh này liên quan với pyrophyllit và talc Đặc điểm cấu trúc tinh thể Cấu trúc sở tinh thể smectit là pyrophyllit (hình 4.21) Với T : O = : 1, đơn vị sở cấu trúc tinh thể là lớp TOT gồm lá: nằm hai lá tứ diện (Si,Al)O4 đối đỉnh là lá bát diện: kiểu gibbsit Al(OH)3 (smectit hai bát diện, với 2/3 bát diện Al chiếm), hay kiểu brucit Mg(OH)2(với tất các bát diện Mg chiếm, smectit ba bát diện) đó 2/3 nhóm OH− thay anion oxy thuộc mạng lục giác nhóm chức silic-oxy Trong hai mica đồng cấu trúc với smectit, là pyrophyllit và talc, Si, AlVI hay Mg không bị thay đồng hình Thành ra, lớp TOT đã trung hoà điện tích và không cần có cation xen chúng Trong khi, smectit lại có thay đồng hình vị trí bát diện (Al hay Mg) lẫn vị trí tứ diện (Si) Điện tích dôi dư từ đó trung hoà lượng nhỏ cation Ca2+ hay Na+ xen các lớp Khoảng cách d001 pyrophyllit và talc xấp xỉ 8,9 và 10Å Smectit cho thấy thông số này biến thiên phạm vi rộng với giá trị nhỏ 9,6Å (ứng với trạng thái co rút tối đa) Lượng cation xen lớp đủ để cân điện tích âm các lớp TOT và đó chúng không lấp đầy các vị trí sẵn có, không giống K muscovit Có thể, chúng xếp theo trật tự xen kẽ chuỗi có cation và chuỗi bỏ trống Khi thâm nhập vào không gian các lớp, các phân tử nước không xếp thành lớp liên tục, mà bao bọc thành vỏ quanh các cation Vị trí các cation và phân tử nước phần nào phân định liên kết hydro Bản chất cuả cation xen lớp ảnh hưởng phần nào tới số lớp phân tử nước Montmorillonit calci (thường gặp tự nhiên) thường có từ đến lớp phạm vi ô mạng và d001 khoảng 15,5 đến 19Å Montmorillonit natri có lớp (d001 ≈ 12,5Å), lớp (d001 ≈ 15,5Å), lớp (d001 ≈ 19Å) hay nhiều ô mạng Khoáng vật có thể chứa ô mạng hỗn hợp với độ chứa nước ô khác, cho nên thông số d001 có các giá trị biến đổi liên tục 10 và 21Å và có thể biến đổi theo độ ẩm và chất cation trao đổi Sau bị nước, montmorillonit và saponit thể lực nhiễu xạ trên biểu đồ Roentgen tương tự pyrophyllitvà talc http://hoahocsp.tk 258 Smectit thường bộc lộ chồng xếp lớp không trật tự, sinh trên biểu đồ nhiễu xạ tia X hiệu ứng trải rộng thay cho vạch rõ nét Một số smectit hai lớp bộc lộ độ trật tự phần, sản sinh trên biểu đồ số hiệu ứng sắc nhọn bên cạnh các hiệu ứng không rõ Smectit trải qua vòng xử lí khô – ướt với dung dịch chứa K có thể cho cấu trúc trật tự tốt (C2/m, β ≈ 10°) với cation K cố định không gian các lớp Smectit kết hợp với các silicat lớp khác theo độ trật tự khác nhau, thường gặp là illit/smectit và chlorit/smectit Một số tên khoáng vật đời dành cho các cấu trúc trật tự cao, ví dụ rectorit (illit/smectit), tosudit (chlorit/smectit), alietit (saponit/talc) Cấu trúc với trật tự hoàn hảo có d001 là tổng giá trị hai thành phần Với độ trật tự phần, cấu trúc có thông số d001 nằm các giá trị hai thành phần Cũng có thể gặp hỗn hợp các lớp hai khoáng vật smectit (montmorillonit và beidelit) Bên cạnh nước và các cation trao đổi, số ion hữu akylammon và chất lỏng hữu glycol và glicerol có mặt không gian các lớp Các lớp chất này định vị đây theo số nguyên, góp phần trì độ trật tự chung cấu trúc, làm cho d001 trở thành đặc số dạng khoáng vật Dưới tác dụng glicerol, haloysit và vermiculit trương nở, khiến cho d001 tăng lên đến 11 và 14Å.Còn smectit, kết là 17Å Khi nung nhiệt độ 100 và 200°C, smectit nước xen lớp, d001 giảm còn khoảng 10Å Nung đến 500°C làm cho d001 giảm tiếp, còn từ 9,6 đến 10Å tuỳ chất cation xen lớp Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học tất các smectit đếu giống pyrophyllit hay talc Mọi thay ion hoá trị thấp vào các vị trí bát diện và tứ diện có kèm theo bổ sung tương ứng cation trao đổi Quy mô trung bình thay này đòi hỏi bổ sung khoảng 0,7 cation hoá trị (hay tương đương) tính trên đơn vị công thức và cation này thường có thể trao đổi Nhóm smectit có nhiều khác thay đồng hình (trình bày có phần lí tưởng hoá, bảng 6.17) Chẳng hạn, montmorillonit và hectorit hầu hết thay vị trí Y, beidelit và saponit chủ yếu Z Ngoài thay giới thiệu bảng, smectit có nhiều trường hợp thường gặp khác Vị trí Y có thể chứa lượng nhỏ Fe2+, Mn và Ni Không thế, tự nhiên tồn trường hợp trung gian với các đặc điểm hai hay nhiều khoáng vật nhóm smectit Ví dụ, montmorillonit có phần Si bị thay Al, beidelit và nontronit có ít Mg Như thế, montmorillonit–beidelit–nontronit là chuỗi dung dịch cứng (bảng 6.15, mẫu 4, và 6) Chuỗi montmorillonit–beidelit có thể biểu thị công thức: Al4–YMgY(Si8–XAlXO20)(OH)4.XX + Y đó, X là số cation xen lớp hoá trị và hoá trị hai Đối với montmorillonit y > x, beidelit y < x Trong smectit nhôm này, lượng trung bình tính trên đơn vị công thức Al, Mg, Fe3+ và Fe2+ bát diện 3,0; 0,7; 0,4 và 0,4 và Al tứ diện là khoảng 0,4/đvct Còn lượng Fe2+ nontronit thường lớn 3, montmorillonit/beidelit nhỏ nguyên tử tính trên đơn vị công thức Bảng 6.17 Thành phần cation smectit, pyrophyllit và talc với thay đồng hình Z Y http://hoahocsp.tk X (cation trao đổi) 259 Hai bát diện Pyrophyllit Si8 Al4 Montmorillonit Si8 Al3,3 Mg0,7 (0,5Ca,Na)0,7 Beidelit Si7,3Al0,7 Al4 (0,5Ca,Na)0,7 Nontronit 3+ Si7,3Al0,7 Fe4 Talc Si8 Mg6 Saponit Si7,2Al0,8 Mg6 Hectorit Si8 Mg5,3Li0,7 (0,5Ca,Na)0,7 Ba bát diện Sauconit Si6,7Al1,3 (0,5Ca,Na)0,8 (0,5Ca,Na)0,7 3+ Zn4-6(Mg,Al,Fe )2–0 (0,5Ca,Na)0,7 Trong smectit ba bát diện, Mg là cation chính Y, nó có thể bị thay hoàn toàn Fe2+; làm nảy sinh saponit sắt Saponit (bảng 6.14, pt 7) thường chứa số cation hoá trị ba vị trí Y và tương ứng có thêm Al thay cho Si Một ít Fe3+ saponit có thể sinh Fe2+ nguyên sinh bị oxy hoá Hectorit thường chứa thêm F nó vào thay cho OH Tổng lượng ion Y smectit thường nằm khoảng từ – 4,5 đến 5,7 – và mặc dù có lẽ không có thành phần trung bình, có thể gặp nhiều hỗn hợp lớp cation hoá trị hai và hóa trị ba Cation trao đổi thường gặp là natri, cesi, stronti, magnesi, hydro, và cation xen lớp khác; chúng có mức độ trao đổi khác Chúng có lẽ đã diện sẵn khoáng vật, nó thành tạo Chúng có thể sinh muộn, quá trình trao đổi sau Năng lực trao đổi phụ thuộc vào kích thước hạt khoáng, vào chát cation Năng lực này tăng theo trình tự sau: Li < Na < K < Rb < Cs, cho cation hoá trị và Mg < Ca < Sr < Ba, cho cation hoá trị hai Nói chung, với hoá trị càng cao cation có lực thay càng lớn, khả bị thay càng nhỏ Ví dụ, Ca khó bị thay Na Phân tích hoá smectit hai bát diện cho thấy tổng lượng ion Y vượt quá nguyên tử/đvct Dường số ion Mg chiếm chỗ không gian các lớp, góp phần vào lực trao đổi cation khoáng smectit Phân tử xen lớp: Lượng phân tử nước thâm nhập vào không gian các lớp biến đổi tuỳ theo chủng loại smectit, theo chất cation chỗ và theo điều kiện tự nhiên Chẳng hạn, smectit calci thường hấp phụ hai đến ba lớp phân tử nước khoảng cách lớp Trong smectit natri liên tục thay đổi khả hấp phụ nước và thường bộc lộ trương nở mạnh Nước xen lớp có thể có dạng kèm cation chỗ, tạo lớp vỏ gồm các phân tử H2O bao bọc chúng Các phân tử hữu khác có thể diện khoảng không các lớp Vì vậy, smectit dùng nhiều việc tẩy màu, tẩy dầu mỡ, tinh chế dầu mỏ Một loạt hợp chất hữu cồn, keton, amin, urea và amit bám chặt các ion kim loại chỗ Nói chung, các chất hữu cơ, cation Na, Ca và Mg hấp dẫn K và nhiều trường hợp, có tham gia dạng liên kết hydro nhờ các nhóm (OH) và (NH) Chính nhờ việc đưa cation (kimloại – hữu cơ) bền vững loại này vào cấu trúc lớp smectit, độ rỗng và tính xúc tác khoáng sét tăng cường http://hoahocsp.tk 260 Hiệu ứng nhiệt: Smectit hầu hết phần nước xen lớp bị nung nhiệt độ từ 100 đến 250°C, phần sót thì còn lại đến gần 300°C, nhiệt độ này nước cấu trúc (OH) bắt đầu thoát dần Từ khoảng 500°C trở đi, nước (OH) thoát nhanh và hết nhiệt độ chừng 750°C Quá trình nước montmorillonit diễn thường kèm theo phần thu hồi, hết Thậm chí, nung đến 600°C, phần nào nước xen lớp quay trở lại Ngay nhiệt độ thấp chút ít, saponit và smectit chứa nhiều sắt đã co rút hẳn, nước (OH) Nung tiếp, chúng chuyển đổi thành pha nhiệt độ cao, cristobalit, mulit, cordierit hay hợp chất dạng spinel Tính chất vật lí Smectit thường gặp dạng tập hợp các hạt mịn hình sâu, hình hay hình cầu Đôi khi, các hạt tập hợp định hướng tốt và tạo dáng vẻ tinh thể hoàn thiện Tuy nhiên, quan sát kính hiển vi điện tử thấy hạt sở là các vảy mảnh Bề ngoài, hầu hết chúng méo mó, số có dạng lục giác hay hình thoi Hạt dạng giải, sợi phổ biến Màu sắc phổ biến montmorillonit là màu hồng, màu da bò, màu xám hay màu nâu nhạt, đôi có màu trắng Nontronit thường có màu lục tươi Những khoáng vật có màu thường bộc lộ tính đa sắc; các màu nontronit là màu lục dọc (001), màu vàng theo hướng vuông góc (001) Do tính chất quang học chúng chịu ảnh hưởng chất hạt mịn, hydrat hoá, dung môi hữu và thay đổi thành phần, thông số quang học đo cho smectit không có độ chính xác cao Chỉ số khúc xạ phụ thuộc nhiều vào độ chứa sắt và liên quan ít với thay silic − nhôm và nhôm − magnesi, góc 2V thì biến thiên khoảng rộng Chiết suất tăng cùng với thất thoát nước trao đổi, còn tỉ trọng thì phụ thuộc vào mức độ hydrat hoá Dấu hiệu nhận biết Smectit có số chịu nhiệt bình quân tương tự illit và kaolinit, khoáng vật nhóm kaolinit có lưỡng chiết suất thấp hầu hết các smectit, illit lại có lưỡng chiết suất cao Montmorillonit và saponit khan và ít sắt thường tương đồng với pyrophyllit và talc số chịu nhiệt; lại có lưỡng chiết suất thấp chúng Không thể nhận biết smectit sử dụng phương pháp quang học Trong phân tích pha này, cần khảo sát nhiều tính chất nó, thông qua đường cong DTA, đường cong nước, biểu đồ nhiễu xạ tia X trước và sau xử lí nhiệt và dung môi hữu Đối với smectit, d001 tăng đạt giá trị 12Å nó bão hoà K+ và NH4+, đạt 15Å với Ca hay Mg, đạt 17Å với glycol Khoảng này giảm còn 10Å nung đến 150°C (250°C sapolit) Montmorillonit và beidelit có d060 khoảng 1,5Å và sapolit khoảng 1,53Å Nontronit và saponit dễ dàng bị acid phân huỷ, montmorillonit và beiderit là kháng thể acid 6.10.4.Vermiculit Hệ nghiêng (−) (Mg,Ca)0,6–0,9(Mg,Fe3+,Al)6,0(Si,Al)8O20(OH)4.nH2O Np,Nm,Ng: Ng – Np : Định hướng: Ô sở: 1,520 – 1,564 0,02 – 0,03 Np ∼ ⊥ (001) a ∼ 5,3Å 1,530 – 1,583 2V = – 18° M.T.Q (010) 1,530 – 1,583 b ∼ 9,25Å c ∼ 14,4Å http://hoahocsp.tk 261 β ∼ 97° Z=1 N.K.G C2/m Vermiculit mang nhiều nét mica và smectit ba bát diện, có nhiều đặc trưng riêng Cấu trúc tinh thể Vermiculit có cấu trúc loại phlogopit, lá trung tâm có Mg, Fe thành phần Thay Al cho Si sinh điện tích âm dư và trung hoà phần thay khác (Al, Fe3+) cho Mg lá trung tâm, phần cation Mg xen lớp Khác phlogopit, vermiculit chứa phân tử nước khoảng cách lớp Cùng với cation Mg, các phân tử này chiếm vị trí xác định và gắn với nguyên tử oxy lá tứ diện liên kết hydro Vị trí H2O tạo mạng lưới giả lục giác Vermiculit tự nhiên thường chứa mạng lưới H2O khoảng cách lớp Liên kết hydro trì các phân tử nước với trên cùng mặt phẳng; các mạng phẳng này lại ghép đôi song song với nhờ lớp cation trung gian Bằng cách đó, cation có lớp vỏ bọc phân tử H2O tạo nên Thực ra, điều kiện bình thường khí quyển, nhiều phân tử nước bỏ vị trí, không tham gia bao bọc cation Chúng trở thành phân tử không bị ràng buộc, nhanh chóng bốc nhiệt độ nhỏ 110°C Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm bình thường, Mg-vermiculit có khoảng cách d001 khoảng 14,3Å Trong điều kiện độ ẩm hạ và nhiệt độ tăng, Mg-vermiculit còn giữ lớp phân tử nước và d001 giảm còn 11,7Å Điều kiện trung gian ứng với d001 ≈ 13,8Å và β ≈ 90 Ca-vermiculit và Na-vermiculit với hai lớp phân tử nước có d001 14,9 và 14,8Å Giá trị lớn d001 (≈ 18,9Å) có thể gặp Mg-vermiculit trương nở, giá trị nhỏ là cấu trúc co rút tối đa Glycol và glicerol có thể nằm xen vào cấu trúc vermiculit khiến d001 biến động, lệ thuộc vào chất và số lượng cation xen lớp Giá trị d001 vermiculit bão hoà Mg có thể đạt 14,3Å Các lớp vermiculit có thể xếp theo trình tự đặn, bán trật tự thường gặp dịch chuyển đặn a/3 và a/6 dọc x và ngẫu nhiên là ± b/2, ± b/3, ± b/6 dọc hướng y Thông thường, cấu trúc trật tự hơn, khoảng không các lớp có điện tích hoá trị cao và lượng phân tử nước đó đủ để chúng liên kết chặt thành lớp Mặc dầu vậy, vermiculit không chứa nước và bão hoà kali thì lại có độ trật tự cao và thuộc loại cấu trúc phlogopit Cấu trúc hầu hết vermiculit, dù không trật tự, liệt vào cấu trúc mica 1M, số khác có nhiều nét 2M1 So với cấu trúc chlorit, cấu trúc Mg-vermiculit có nhiều nét tương đồng, trừ nét khác là khoảng không các lớp TOT có nhiều vị trí bỏ trống Trong cấu trúc, đôi nằm chỗ lá trung tâm dạng brucit là lớp H2O–Mg2+–H2O không liền mạch Khoáng sét có gặp dạng lớp hỗn hợp vermiculit/chlorit và vermiculit/mica (dạng này còn có tên không chính thức và dễ gây nhầm lẫn là “hydrobiotit”) Đặc điểm hoá học Vermiculit là khoáng tương đồng với phlogopit và saponit Phlogopit có thay đồng hình AlIV cho Si và, để cân điện tích, cation kali thâm nhập vào khoảng không các lớp TOT Trong vermiculit, thay tương tự cân phần thay khác (AlVI,Fe3+) → Mg lá bát diện, phần cation Mg (không phải K) xen vào các TOT Sự thay đồng hình lá tứ diện không đặc trưng cho saponit, vì nhu http://hoahocsp.tk 262 cầu cân không lớn: thay đồng hình lá bát diện và xen lớp Ca và Na (không phải Mg hay K) xảy yếu ớt Tuy vermiculit tự nhiên (ví dụ trên bảng 6.14, mẫu 8), Mg là cation trao đổi thường gặp nhất, Ca và là Na có vị trí X Điện tích hoá trị các lớp TOT tương đương 0,7 cation hoá trị hai tính trên đơn vị công thức; so với 0,7 cation hoá trị smectit Tương ứng, lực trao đổi cation vermiculit (giữa 1,2 hay 2,4 mcq/g) lớn gấp đôi smectit và thực ra, đó là cao tất các khoáng vật sét Trong cấu trúc tinh thể vermiculit, các cation Mg, Ca, Na, K, Rb, Cs, Ba, Li, H+, NH4+ có thể dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi khoảng không các lớp TOT Mặc dầu vị trí bát diện Y chứa Mg là chính; nó còn chứa thêm số cation Fe2+, Al, Fe3+, lượng nhỏ cation khác Ti, Li, Cr và Na Vermiculit hai bát diện không phổ biến, nhiên nó có gặp đất Khác với lượng nước xen lớp smectit, lượng nước vermiculit hấp phụ thường ít biến động Nhiều là nước dạng hai lớp phân tử khoảng hai TOT Phạm vi trao đổi cation xảy hầu hết vermiculit tự nhiên thể công thức sau: (Mg,Ca)0,6–0,9Mg4,5–5,0(Fe3+AlVI)1,5–1,0Al2,2–2,6Si5,8–2,4O20(OH)4.(H2O)7,0–9,0 Vermiculit bộc lộ lực hấp phụ vào khoảng hai TOT chất lỏng hữu Hiện tượng phân huỷ đôi xảy đến với vermiculit, bị nung đột ngột đến khoảng 300°C và cao hơn: nước thoát thành tia công phá cấu trúc, làm cho nó phân li thành lớp Hiệu ứng tương tự thường có, xử lí vermiculit peroxit hydro H2O2, làm cho cấu trúc mở rộng tới 30 lần dọc phương vuông góc với mặt cát khai Đường cong DTA Mg−vermiculit cho thấy hiệu ứng nội nhiệt khoảng 140°C và 240°C, tương ứng với chuyển hoá từ hai lớp H2O sang và từ lớp đến hẳn Các đợt thoát nước này là phản ứng thuận nghịch xảy đến tận 550°C Nhưng nhiệt độ cao hơn, cấu trúc phân huỷ ion OH− bị thải loại và phản ứng nội nhiệt thường bắt đầu khoảng 800°C Tính chất vật lí Mặc dầu vermiculit là thành tố đất, thường có kích thước hạt nhỏ; nó gặp dạng tinh thể lớn, chủ yếu nó là sản phẩm biến đổi biotit Tính chất quang học có thể xác định dễ dàng so với các khoáng vật sét khác Tuy thế, quá trình hydrat hoá biến động và độ chứa cation thay đổi dẫn đến sai số lớn các phép đo các thông số quang học Về tính chất quang học, vermiculit gần giống phlogopit; nó có số khúc xạ lớn hơn, thì đó là nó chứa lượng sắt đáng kể Cũng vì vậy, 2V nó luôn có xu hướng đạt giá trị cao so với phlogopit Dấu hiệu phân biệt Vermiculit thường có số khúc xạ thấp so với biotit hay hydrobiotit và cao so với chlorit Lưỡng chiết suất nó nhỏ biotit hay talc Để phân biệt nó với montmorillonit và chlorit, hãy sử dụng biểu đồ nhiễu xạ tia X khoáng vật này, sau đã xử lí glicerol Những khác chính vermiculit và smectit có thể tóm tắt sau: Vermiculit thường có cỡ hạt lớn Nó có lực trao đổi cation cao và có thể tiếp nhận nhôm thay cho silic nhiều http://hoahocsp.tk 263 Nó có thể chứa lớp phân tử glicerol, còn smectit thì chứa tới lớp phân tử dung môi này Sau xử lí glicerol, d001 các khoáng vật này 14Å và 17Å Smectit nước dễ dàng, còn vermiculit thu hồi nước nhanh Nó hình thành chủ yếu từ các biotit lớn Những điều phân biệt trên không phải luôn xác thực Một số smectit saponit có vài đặc điểm vermiculit SILICAT KHUNG Silicat khung hay tectosilicat có cấu trúc gồm các tứ diện gắn kết thành khung ba chiều với công thức tổng quát [(Si,Al)O2]n Khi các tứ diện không chứa nhôm, khung trung hoà điện tích Điều này thực nhóm khoáng vật silica SiO2 kết tinh Khi các tứ diện chứa nhôm, điện tích âm phát sinh khung mở đường cho các cation cỡ lớn kim loại kiềm, kiềm thổ Chúng nằm khoảng rộng sẵn có khung Đó là trường hợp nhóm feldspat, feldspathoid và zeolit Silica (kết tinh, không chứa nước) SiO2 có nhiều biến thể đa hình: thạch anh α, thạch anh β, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit (xem hình 5.5 và 5.6 với chú giải kèm) Tại điều kiện áp suất khí quyển, biến đổi đa hình chính ứng với các nhiệt độ xác định: 573°C (thạch anh α → thạch anh β), 867° (thạch anh β → tridymit), 1713°C (tridymit β → cristobalit β) Feldspat Thành phần feldspat phổ biến thể biểu đồ trạng thái ba hợp phần: orthoclas–albit–anorthit (xem hình 5.3) Những dung dịch cứng có thể có thay đổi phạm vi chúng, tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ Khi nhiệt độ trên 660°C, cặp orthoclas–albit có dung dịch cứng liên tục Dưới nhiệt độ này, hệ hai hợp phần có miền gián đoạn (solvus), ứng với phân rã perthit Do natri và calci gần kích thước ion, hệ albit–anorthit có phạm vi dung dịch cứng khá lớn Phạm vi miền gián đoạn trên hệ ba hợp phần cho thấy có thể xếp thành phần các feldspat theo hai loạt: feldspat kiềm hay feldspat kali natri và feldspat plagioclas hay feldspat natri calci Các nét chung cấu trúc tinh thể Tứ diện Si4+ và Al3+ silicat khung với tỉ lệ thay đổi: 1/2 ≥ (AlO4)/(SiO4) ≥ 1/3 liên kết với tất anion oxy chung Khung có thể xem gắn kết các dải băng lượn sóng kéo dài dọc theo [100] Hình thành từ vòng tứ diện nhau, các dải băng này gắn với theo [010] và [001], đưa oxy đỉnh vào dùng chung (hình 6.29 và 6.30) Những liên kết các dải băng này khá lỏng lẻo, làm nảy sinh hai hướng cát khai (010) và (001) góc vuông feldspat nghiêng (orthoclas) hay gần với góc vuông feldspat ba nghiêng (plagioclas) Khung nhóm chức alumosilicat [(Al1÷2Si3÷2)O8]−(1÷2) chứa các cation K+, Na+ và Ca2+ các khoang trống rộng, nhu cầu trung hoà điện tích âm Các feldspat có quan hệ trật tự−không trật tự Al-Si chúng thay lấp đầy khoang tứ diện Khi kết tinh bị nung nhiệt độ thấp, feldspat thường có độ trật tự cao; http://hoahocsp.tk 264 nhiệt độ cao chúng thường có ít trật tự Tương ứng với quá trình Al-Si vào trạng thái trật tự là hạ giảm đối xứng feldspat: feldspat nhiệt độ cao hệ nghiêng trở nên ba nghiêng Feldspathoid là alumosilicat có thành phần tương tự, không giàu silica feldspat Cấu trúc tinh thể chúng có khung tứ diện gần với khung biến thể silica (tridymit và cristobalit) là với khung feldspat Hãy quan sát hai đại diện chính chúng là nephelin và leucit Nephelin Na3K(AlSiO4)4 thuộc hệ sáu phương Khung AlSiO4 là các lớp tứ diện (0001) giống silicat lớp (phillosilicat), các tứ diện liền kề vòng sáu thì thay phiên nhau, hướng đỉnh lên (AlO4) hướng dỉnh xuống (SiO4) Các anion oxy nhô (tại đỉnh) dùng làm cầu nối các lớp liền lại thành khung Trong số các khoảng trống hình thành có đến 75% là dành cho natri, 25% còn lại là vị trí kali Leucit K(AlSi2O6) có hai biến thể đa hình Dưới 625°C biến thể bền vững là thuộc hệ bốn phương, phân nửa hình 4/m, giả sáu phương với a = 13,04Å; b = 13,85Å Trên nhiệt độ này là biến thể lập phương, toàn hình m3m, a = 13,43Å Biến đổi đa hình này không làm biến dạng nhiều sơ đồ cấu trúc Nó bao gồm các vòng sáu tứ diện gắn với thông qua các vòng bốn tứ diện Cũng nephelin, leucit có nhôm và silic phân bố với độ trật tự cao Nhóm zeolit thuộc các tectosilicat với khung tứ diện đa dạng Trong cấu trúc thường có hang lớn thông với đường ống rộng; ví dụ, morddenit và chabasit (xem hình 5.25 và 5.26) Tại đây, có các phân tử nước ít gắn với khung silicat (nước zeolit) Chúng có thể thoát ra, nhập trở lại; tuỳ thuộc biến động áp lực riêng phần nước hay chế độ nhiệt môi trường Các phân tử nước này có thể bị các phân tử hay nguyên tử chân, khí H2S, NH3, CCl4, Ar, Xe, Ne, v.v… hay kim loại Hg Từ đó, zeolit dùng làm “bẫy phân tử” bơm chân không, làm “rây phân tử” để tách lọc các phân tử kích cỡ khác Đây là alumosilicat chứa nước, mà điện tích âm khung tứ diện (Al,Si)O4 cation các loại trung hoà Ca2+, Na+, K+, Ba2+, Sr2+, Mg2+ Công thức hoá học zeolit thường đáp ứng tỉ số sau: (CaO+Na2O+K2O+BaO+SrO+MgO)/Al2O3 = Nằm hệ đường ống, cation này vừa liên kết với khung tứ diện vừa liên kết với các phân tử nước lực liên kết tương đối yếu Chúng dễ dàng trao đổi lẫn nhau; ví dụ: cation calci dung dịch dễ dàng thay chỗ cation natri cấu trúc theo sơ đồ Ca2+ → 2Na+ Từ đó, zeolit dùng để làm cho nước đỡ cứng Trong ứng dụng công nghiệp, chẳng hạn “cracking” hydrocarbur, zeolit nhân tạo thường dùng ngày càng nhiều Dựa vào cấu trúc và dạng quen tinh thể zeolit chia làm loại : – Zeolit dạng sợi: Vòng năm tứ diện (Al,Si)5O10 gắn kết thành chuỗi dài dọc theo [010] hay [001] làm cho tinh thể có dạng kim, dạng sợi Chúng luôn thành tạo các tập hợp sợi toả tia: Natrolit, Na2Al2Si3O10.2H2O Hệ trực thoi Mesolit, Na2Ca2(Al2Si3O10)3.8H2O Hệ nghiêng http://hoahocsp.tk 265 Zeolit dạng phiến: Bộ khung tứ diện với lực liên kết lớn dọc theo các mặt song song cấu trúc là nguyên nhân tượng cát khai hoàn toàn theo (010) Đây là zeolit dạng lá: – Heulandit, (Ca,Na2)Al2Si7O18 6H2O Hệ ba nghiêng Stilbit, (Ca,Na2,K2)Al2Si7O18.7H2O Hệ nghiêng Zeolit dạng đẳng thước: Các vòng tứ diện gắn với lực liên kết đẳng hướng làm nên khung đẳng thước Cấu trúc chứa hang lớn nối với kênh ống Đối xứng giả lập phương hay lập phương: – Harmotom, BaAl2Si6O16.6H2O Hệ nghiêng Chabazit, (Ca,Na2)Al2Si4O12.6H2O Hệ sáu phương Faujasit, (Na2,Ca)Al2Si4O12.6H2O Hệ lập phương 6.11 FELDSPAT Feldspat kiềm Ô sở Microclin nhiệt độ thấp Albit nhiệt độ thấp Albit nhiệt độ cao Sanidin nhiệt độ cao Anorthit a(Å) 8,590 8,138 8,160 8,604 8,17 b(Å) 12,966 12,785 12,873 13,029 12,87 c(Å) 7,223 7,158 7,110 7,176 14,17 α 90,65° 94,26° 93,52° 90° 93,1° β 115,96° 116,60° 116,43° 116,02° 115,9° γ 87,65° 87,68° 90,27° 90° 91,3° Z 4 4 C1 C2/m P1 N.K.G C1 C1 6.11.1.Đặc điểm cấu trúc Tương tự các biến thể đa hình SiO2, cấu trúc feldspat gồm khung vô hạn các tứ diện SiO4 và AlO4 Trong đó, tứ diện vốn chứa Si (như các dioxit silic), (khi chuyển sang feldspat) số tứ diện chứa Al thay cho Si Cùng với việc có thêm Al, cấu trúc phải nhận Na+ (hay K+ hay Ca+) vào hang hốc nó Khi có Si4+ (trên đơn vị công thức) bị thay Al3+, cấu trúc có thể trung hoà K+ hay Na+ Tương tự, hai Si4+ (trên đơn vị công thức feldspat) bị Al3+ thay thế, điện tích khung có thể cân cation hoá trị hai Ca2+ Điều này thể sau: Khung Si4O8 → Na(AlSi3O8) → Ca(Al2Si2O8) Khung cấu trúc feldspat có thể minh hoạ sơ đồ cấu trúc sanidin, biến thể nhiệt độ cao KAlSi3O8 với nhóm không gian C2/m (hình 6.29) Trong cấu trúc này, nguyên tử nhôm và silic phân bố không trật tự, hoàn toàn ngẫu nhiên hai vị trí tinh thể học riêng biệt, T1 và T2 Ion K+ liên kết với oxy gần nhất, khoảng rộng và vị trí đặc biệt trên mặt đối xứng gương vuông góc với trục y http://hoahocsp.tk 266 Khung tứ diện Si−Al gồm các vòng bốn tứ diện (gắn với qua đỉnh chung) Các vòng bốn này gắn với thành chuỗi song song với trục x (hình 6.30) Chuỗi dạng khối vuông vắn gợi ý các mặt cát khai góc vuông và dạng quen giả bốn phương đặc trưng feldspat Cấu trúc microclin, biến thể đa hình nhiệt độ thấp KAlSi3O8, có đối xứng ba nghiêng (nhóm không gian C ) và thiếu mặt gương cùng trục xoay bậc hai so với sanidin trên hình 6.30 Nói cách khác, cấu trúc nó có đối xứng thấp và không còn vị trí đặc biệt cho cation K+ Sự phân bố Al–Si trở nên hoàn toàn trật tự microclin nhiệt độ thấp Orthoclas là biến thể KAlSi3O8 mà độ trật tự cách phân bố Al–Si nó vị trí trung gian sanidin và microclin Orthoclas, với nhóm không gian C2/m, kết tinh nhiệt độ trung bình Khi nhiệt độ hạ thấp, liệu feldspat nhiệt độ cao có trì cấu trúc không trật tự hay chuyển đổi thành cấu trúc nhiệt độ thấp, trật tự Vấn đề này phụ thuộc nhiều vào tốc độ hạ giảm nhiệt độ quá trình Hình 6.31 giới thiệu sơ đồ các cách giảm nhiệt độ cho feldspat Microclin đặc trưng cho đá sâu và pegmatit, orthoclas cho đá xâm nhập thành tạo nhiệt độ trung bình và sanidin cho đá phun trào, cho đá núi lửa nhiệt độ cao Cấu trúc chung dãy plagioclas khá giống với cấu trúc microclin Albit là thành viên Na, đối xứng ba nghiêng với nhóm không gian C Albit nhiệt độ thấp có độ trật tự cao http://hoahocsp.tk 267 cách phân bố Al–Si Albit nhiệt độ cao, hệ nghiêng và Al–Si phân bố kém trật tự, gọi là albit nghiêng (monalbit) Anorthit là Ca-plagioclas nhiệt độ thấp, hệ ba nghiêng với nhóm không gian C và độ trật tự hoàn hảo Al-Si cấu trúc Nhiệt độ tăng cao làm cho cấu trúc anorthit có mạng tâm khối với nhóm không gian I Tại vùng nhiệt độ khoảng 300 và 800°C, thay đồng hình xảy hạn chế feldspat K–Na–Ca (xem hình 5.3 và chú giải) Đặc tính này còn rõ nét hơn, áp suất tăng cao Bởi vậy, feldspat có thể khảo sát trên hai hệ hai hợp phần: albit–K-feldspat và albit–anorthit Hình 6.30 Cấu trúc tinh thể feldspat a) Vòng bốn tứ diện kết nối thành chuỗi dạng sóng song song trục OX; b) Sơ đồ gắn kết các chuỗi dạng sóng, oxy không thể trên hình Sự thay các feldspat kiềm biểu thị vectơ KNa–1 Nó cho thấy miền gián đoạn trên hình 6.32 Những chuyển hoá cấu trúc chúng, làm xuất hàng loạt biến thể: Feldspat kali: microclin nhiệt độ thấp → microclin nhiệt độ vừa → sanidin nhiệt độ thấp → sanidin nhiệt độ cao; Feldspat natri: albit nhiệt độ thấp → albit nhiệt độ vừa → albit nhiệt độ cao Dãy feldspat kiềm (NaAlSi3O8–KAlSi3O8) là dung dịch cứng liên tục nhiệt độ cao Thí dụ, các thành phần dãy sanidin–albit cao bền vững điều kiện nhiệt độ cao, nhiệt độ hạ dung dịch trở thành hai pha riêng biệt bền vững: albit thấp và microclin Hình 6.32 cho thấy khoảng thành phần hẹp hai pha này Nếu chậm rãi hạ nhiệt độ pha feldspat đồng San50Al50 với ion K + và Na+ phân bố ngẫu nhiên, thì nó bị phân rã; các ion kali và natri phân dị, vì nhiệt độ hạ chênh lệch bán kính ion trở nên http://hoahocsp.tk 268 không thích hợp so với yêu cầu cấu trúc kích thước đã trở nên chặt chẽ Ion Na+ khuếch tán để tạo nên miền giàu natri và K+ li khai để lập thành miền giàu kali Sự phân rã này sinh kiến trúc mọc xen mang tên perthit; các albit mảnh nằm dọc {100} pha chủ K-feldspat Hiện tượng mọc xen gặp là albit chứa các K-feldspat Đỉnh miền mọc xen phụ thuộc vào áp suất; P = 1kbar, nó khoảng 670°C; P = 5kbar, nó khoảng 715°C Biểu đồ hai cấu tử feldspat này bộc lộ hai đặc điểm là miền mọc xen rộng lớn feldspat và thay đổi trạng thái cấu trúc chúng xảy cùng với biến thiên nhiệt độ Hai đặc điểm đó sử dụng để xác định nhiệt độ biến chất Về nguyên tắc, giá trị nhiệt độ và áp suất môi trường ứng với thành phần hai feldspat giàu K và giàu Na Trong trường hợp này, thành phần feldspat (nền) đổi khác quá trình phân rã dung dịch cứng Điều này có thể dẫn đến kết sai đánh giá nhiệt độ Cho nên, để có liệu xác thực thành phần thì ngoài feldspat phần nền, cần tính đến mọc xen Với hỗ trợ kĩ thuật vi thám (microsond) điều này đã thực thi kết và feldspat kiềm sử dụng địa nhiệt kế hữu hiệu Trạng thái cấu trúc feldspat khai thác nhằm mục tiêu này Bởi vì, nhiệt độ tăng thì nói chung cấu trúc feldspat kali trở nên kém trật tự Trạng thái cấu trúc có thể xác định phương pháp quang học và nhiễu xạ tia X Đây là cách tiện lợi nhằm đánh giá nhiệt độ vùng gneis thạch anh– feldspat Al: albit San: sanidin Mi: microclin hAb: albit nhiệt độ cao hSan: sanidin nhiệt độ cao hMi: độ cao mAb: microclin nhiệt albit nhiệt độ vừa mSan: sanidin nhiệt độ vừa mMi: độ vừa lAl: microclin nhiệt albit nhiệt độ thấp lSan: sanidin nhiệt độ thấp lMi: độ thấp microclin nhiệt Hình 6.32 Biểu đồ T–X feldspat kiềm Dãy dung dịch cứng có vùng gián đoạn rộng lớn từ khoảng 700oC trở xuống http://hoahocsp.tk 269 Dung dịch cứng KAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 hạn chế Mặc dầu vậy, các thành phần dãy plagioclas NaAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 thực chất là các dung dịch cứng hoàn toàn điều kiện nhiệt độ cao Công thức tổng quát plagioclas viết thành: Na1–xCax(Si3–xAl1+ x)O8, với x biến thiên từ đến Quan hệ pha plagioclas là phức tạp; vì không thể biến đổi albit thành anorthit thay liên tục CaAl cho NaSi, mà không thay đổi cấu trúc Vấn đề này liên quan tới độ trật tự Al/Si vị trí tứ diện (tham khảo 5.3) Vì vậy, feldspat có nhiều trạng thái cấu trúc khác và số miền gián đoạn (hình 6.33, theo Smith, 1974) Ab: albit monAb: albit nghiêng hAb: albit nhiệt độ cao mAb: albit nhiệt độ vừa lAb: albit nhiệt độ thấp Pgđ: miền gián đoạn Peristerit Hgđ: miền gián đoạn Huttenlocher Vgđ: miền gián đoạn Voll I-An: anorthit mạng tâm khối P-An: anorthit nguyên thủy mạng Hình 6.33 Biểu đồ T–X feldspat plagioclas Sơ đồ các vùng gián đoạn còn gây tranh cãi Miền gián đoạn peristerit nằm vùng An3–An10–15, thường quan sát đá biến chất mức độ thấp (từ tướng phiến lục sang amphibolit thấp) với albit và oligoclas cùng tồn Nói chung, albit gặp tướng phiến lục và liên quan với oligoclas tướng amphibolit Điều này giúp phân định ranh giới hai tướng trên Bảng 6.18 Số liệu hoá phân tích feldspat kali 5* 6* SiO2 65,76 64,46 67,27 66,97 TiO2 0,08 Al2O3 20,23 19,72 19,57 18,55 18,35 18,75 Fe2O3 0,18 0,08 0,29 0,14 0,92 0,88 FeO – – 0,24 – MgO 0,10 vết 0,05 0,00 0,00 0,00 BaO 0,63 – 0.34 – – – CaO 1,19 0,34 0.40 0,17 0,15 0,36 64,66 – 63,68 0,01 – http://hoahocsp.tk – 0,04 270 Na2O 8,44 3,42 1,56 0,49 6,45 7,88 K2O 3,29 11,72 14,21 16,07 7,05 5,39 H2O+ 0,37 0,18 0,04 – 0,08 0,01 – 0,08 – 0,04 0,06 0,08 0,03 100,46 99,94 100,35 100,31 H2O Tổng 100,35 100,12 Số ion tính trên 32 ion oxy Si 11,719 11,794 11,730 11,938 12,030 11,932 4,249 4,240 4,249 4,050 3,868 3,938 Fe 0,024 0,011 0,040 0,019 0,124 0,118 Ti 0,011 – 0,001 – – 0,005 Z 16,00 Mg 0,027 – 0,014 – – – Na 2,916 1,209 0,557 0,176 2,236 2,722 Ca 0,227 0,066 0,078 0,033 0,029 0,069 K 0,748 2,727 3,430 3,797 1,609 1,226 Ba 0,044 – 0,024 – – – X 3,96 4,00 4,05 4,01 3,87 4,02 Or, % 20,0 68,1 83,1 94,8 41,5 30,5 Ab, % 73,6 30,2 13,7 4,4 57,7 67,8 An,% 6,4 1,7 3,2 0,8 0,8 1,7 Al 3+ 16,04 16,02 16,01 16,02 15,99 Sodium-rich orthoclase cryptoperthite, ijolite-nepheline-syenite, Mogok, Burma (Tilley, C E., 1954, Amer J Sci., 252, 65-79) Orthoclase microperthite (moonstone), Ceylon (Spencer, E., 1937, Min Mag., 24, 45394) Microclin microperthite, charnockite, St Thomas Mt, Madras, India (Howie, R A., 1955, Trans Roy Soc Edinburgh, 62, 725-63) Low microclin, pegmatit in grennaite, Norra Kọtt, Sweden (MacKenzie, W S.,1954, in Mag.,30, 354-66) Sanidine, rhiolite, Michell mesa, Texas, USA (Tuttle, O F., 1952, Amer J Sci., Bowen vol., 553-67) Anorthoclase, Grande Caldeira, Azores (Tuttle, O F., 1952, Amer J Sci., Bowen vol., 553-67) Miền gián đoạn Voll rộng lớn nằm andesin An40 và anorthit An90 Nằm trên nó là hai miền khác: Boggild (An48 66) và Huttenlocher (An66 87) Khi giảm nhiệt độ, các miền http://hoahocsp.tk 271 gián đoạn này là nguyên nhân nảy sinh mảng vi tinh mọc xen khá lộn xộn; có thể quan sát nhờ kĩ thuật hiển vi điện tử 6.11.2.Đặc điểm hoá học a) Feldspat kiềm chủ yếu là các dung dịch cứng khoảng từ KAlSi3O8 đến NaAlSi3O8 Nhưng thông thường chúng chứa lượng nhỏ CaAl2Si2O8 dung dịch cứng, thường ít 5% vùng Or100Ab0 và Or60Ab40, các thành viên giàu natri chứa nhiều An Các ion khác có thể có lượng hạn chế Ba, Ti, Fe2+, Fe3+, Mg, Sr và Mn Bảng 6.18 & 19 giới thiệu số liệu hoá phân tích feldspat kiềm Nhờ tính toán kế tiếp, các bảng này liệt kê số lượng ion các loại ứng với 32 nguyên tử oxy Với hàm lượng lớn 2% Ba, feldspat coi feldspat giàu bari, đây Ba thay cho K Tương tự, Fe3+ và Ti thay cho Al; Mg, Fe2+, Sr, Mn thay cho Ca Trong orthoclas và microclin thường có ít Ti, Fe2O3 có thể có mặt lượng đáng kể: có lẽ, feldspat kiềm bình thường Fe2O3 dư thừa (khoảng 0,5%) tồn dạng tạp chất hay dạng sản phẩm phân rã nhiệt độ giảm (sắt các hạt khoáng vật thường làm cho vùng ranh giới hạt và mặt cát khai biến màu) Feldspat aventurin là biến thể chứa bao thể hematit Bảng 6.19 Số liệu hóa phân tích sanidin lấy đá lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang-khang Pìn Hồ Pìn Hồ SiO2 63,89 64,42 63,56 64,19 63,32 63,62 Al2O3 18,93 18,17 19,53 18,73 18,99 20,05 FeO 0,32 0,35 0,03 0,42 0,32 MgO 0,08 0,10 CaO 0,12 0,29 0,03 0,86 0,07 0,30 0,96 Na2O 0,68 0,38 3,90 0,60 3,27 5,23 K2O 15,88 15,73 10,52 15,28 11,56 8,09 BaO 0,13 0,27 98,40 98,87 97,89 98,27 SrO ể 0,13 0,10 100,16 99,81 Số ion tính trên 32 oxy (Do tác giả sách này tính thêm) Si 11,80 11,96 11,72 11,92 11,80 11,68 Al 4,12 3,96 4,24 4,08 4,16 4,32 Z 15,92 15,92 15,96 16,00 15,96 16,00 Fe 0,04 0,04 0,00 0,04 0,04 Mg 0,00 0,00 Na 0,24 0,12 1,36 0,20 Ca 0,00 0,04 0,16 0,00 K 3,76 3,72 2,48 3,60 Ba 0,00 0,00 0,00 http://hoahocsp.tk 1,16 1,84 0,16 2,76 1,88 272 Sr 0,00 0,00 X 4,00 3,88 4,00 3,80 3,92 3,88 San,% 94,00 95,87 62,00 94,73 70,40 48,45 Ab,% 6,00 3,09 34,00 5,20 29,59 47,42 An, % 0,00 1,03 4,00 0,00 4,12 Mg ít có feldspat kiềm, BaO đôi có thể đạt hàm lượng 1% và Một lượng định Na2O cùng với CaO thường có microperthit hay perthit, vì pha plagioclas thường xuyên có mặt mức độ khác Hàm lượng CaO thường 1%, trên 1% feldspat giàu natri và có thể đạt ÷ 4% anorthoclas Sanidin lamproit Tây Bắc Việt Nam (bảng 6.19) có nét đặc trưng là giàu natri và nghèo sắt so với sanidin các vùng chọn để so sánh (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria) Bảng 6.20 Số liệu phân tích hoá plagioclas SiO2 67,84 64,10 58,10 52,42 49,06 44,17 TiO2 0,00 0,00 Vết 0,09 Al2O3 19,65 20,50 22,66 26,44 29,70 32,14 34.95 Fe2O3 0,03 0,07 0,14 0,04 0,36 0,27 0,56 FeO 0,02 – 0,17 0,15 0,13 – 0,08 MgO 0,04 0,10 0,25 0,03 0,08 0,20 0,00 CaO 0,00 0,81 3,26 7,84 12,65 15,38 18,63 Na2O 11,07 10,97 9,89 6,48 4,01 2,57 0,79 K2O 0,29 0,36 0,05 1,10 0,21 0,17 0,05 0,56 0,15 0,17 0,03 – 0,13 0,84 0,06 0,06 100,37 100,75 100,27 H2O + H2O – 67,41 – 0,30 Tổng 99,80 – 99,65 – Vết 0,03 0,17 99,95 100,24 Số ion tính trên 32 ion oxy Si Al 3+ Fe Z 11,964 11,785 11,267 10,413 9,540 8,990 8,237 4,085 4,225 4,695 5,586 6,373 6,942 7,683 0,004 0,009 0,018 0,005 0,049 0,037 0,078 16,05 Mg 16,02 15,98 16,00 15,97 15,97 16,00 0,011 0,026 0,065 0,008 0,022 0,055 – Fe 0,003 – 0,025 0,023 0,020 – 0,012 Na 3,785 3,718 3,370 2,252 1,436 0,913 0,285 Ca – 0,152 0,614 1,505 2,467 3,020 3,723 K 0,066 0,080 0,011 0,252 0,049 0,040 0,012 X 3,87 3,98 4,08 4,04 4,01 4,03 4,03 2+ Ab, % 98,0 93,5 82,5 56,0 35,7 22,7 7,1 An, % 0,3 4,5 17,2 37,7 63,1 76,3 92,6 Or, % 1,7 2,0 0,3 6,3 1,2 1,0 0,3 http://hoahocsp.tk 273 Albite, pegmatit, near Court House, Amelia Co., Virginia, USA (Kracek, F C & Neuvonen, K J., 1952, Amer J Sci., Bowen vol., 293-318) Albite, with quartz and sphene in crevice in amphibolite, Val Devero, Itali (Azzini, F., 1933, Atti Accad Sci Veneto-Trentino-Istriana, 23, 45-65) Glassy oligoclase, pegmatit, Kioo Hill, Kenya (Game, P M., 1949, Min Mag., 28, 6827) Andesine antiperthite, two-pyroxen granulite, charnockite series, Madras, India (Howie, R A., 1955, Trans Roy Soc Edinburgh, 62, 725-68) Gem-quality labradorite megacryst in cinders in basaltic pyroclastic deposits, Crater Elegante, Sonora, Mexico, (Gutman, J T & Martin, R F., 1976, Schweiz Min Petr Mitt., 56, 55-64 Includes SrO 0,105) Bytownite, norite, Rustenburg platinium mines, Transvaal (Kracek, F C & Neuvonen, K J., 1952, Amer J Sci., Bowen vol., 293-318) Anorthite, olivine norite, Grass Valley, California, USA (Kracek, F C & Neuvonen, K J., 1952, loc.cit.) b) Plagioclas là alumosilicat Na và Ca, loạt dung dịch cứng biến thiên từ NaAlSi3O8 đến CaAl2Si2O8 Mặc dù vậy, plagioclas thường chứa lượng thay đổi có thể tới 5% orthoclas KAlSi3O8, từ anorthit đến labrador và tăng phía đầu Na-plagioclas Nhiều ion có thể có mặt lượng hạn chế, Ti, Fe3+, Fe2+, Mn, Mg, Ba và Sr Bảng 6.20 giới thiệu số liệu hoá phân tích plagioclas Mỗi số liệu quy đổi thành số lượng ion tính trên đơn vị công thức, hay trên sở 32 nguyên tử oxy Trong đó, hầu hết lượng sắt là Fe3+, thay đồng hình cho Al Lượng Fe2+ nhỏ, tồn dạng tạp chất hay thay Ca Antiperthit thường phát triển oligoclas và andesin (mẫu 4), ít phổ biến albit và có labrador và Ca-plagioclas 6.11.3.Song tinh feldspat a) Hình thái Về đối xứng feldspat ba nghiêng không khác nhiều so với feldspat nghiêng, cho nên số dạng quen đặc trưng phổ biến các khoáng vật thuộc hai hệ – Dạng tinh thể phát triển dọc trục z Đây là dạng quen thường gặp Nó gồm các hình đơn phát triển tốt, {001} và {010}, cùng với hình đơn {110} thêm vào, chúng sinh đới bật song song với trục z – Đôi khi, tinh thể kéo dài dọc trục x và đới vượt trội bao gồm các hình đơn {010} và {001} Ví dụ, tinh thể orthoclas và microclin có hai dạng quen điển hình kể trên – Dạng tinh thể phát triển đồng thời dọc hướng x và z Đó là tinh thể hình với các mặt phất triển hình đơn {010} Sanidin thường có dạng quen này – Dạng tinh thể phát triển dọc trục y Nó có đới vượt trội song song hướng này và đôi đây hình thái albit Mặc dầu nó kết tinh dạng kiểu sanidin http://hoahocsp.tk 274 – Dạng quen adularia Khoáng vật adularia có bề ngoài tinh thể hệ trực thoi, vì {001} và { 101 } tạo góc gần với trục z Ngoài ra, feldspat giàu natri nhiệt độ cao anorthoclas thường có tinh thể hình mặt thoi Cát khai hoàn toàn nhóm khoáng vật này là {001} và {010} thường làm với góc vuông biến thể nghiêng; tinh thể ba nghiêng thì góc này không vuông b) Hiện tượng song tinh Song tinh là các tượng mọc xen theo quy luật tinh thể học, đây là mọc xen đối xứng hai (hay nhiều) tinh thể thuộc cùng chất Hai hay nhiều cá thể tập hợp song tinh liên quan yếu tố đối xứng thường không có cá thể riêng biệt Yếu tố đối xứng (yếu tố song tinh) có tác dụng đưa cá thể này tới trùng với cá thể Cần phải phân biệt song tinh với các tập hợp ngẫu nhiên, cần sử dụng các phương tiện nghiên cứu hình thái (bằng giác kế phản xạ) và cấu trúc tinh thể (bằng nhiễu xạ tia X) Yếu tố song tinh bao gồm ba thao tác đối xứng: (1) phản chiếu qua mặt gương, gọi là mặt song tinh; (2) xoay 180° quanh hướng tinh thể học chung cho hai cá thể, gọi là trục song tinh; (3) nghịch đảo qua điểm gọi là tâm song tinh Luật song tinh quy định yếu tố nào ba thao tác là đặc trưng cho song tinh và trục hay mặt song tinh định hướng Hướng trục song tinh biểu thị kí hiệu trục đới, thí dụ [001] Mặt song tinh kí hiệu số Miller, chẳng hạn (010) Hai cá thể gắn kết với qua bề mặt chung, gọi là mặt ghép song tinh Mặt này thường là mặt song tinh, điều này không phải là bất biến Nếu luật song tinh có thể xác định mặt song tinh, mặt này luôn song song với mặt tinh thể giả định, không song song với mặt đối xứng Trục song tinh là trục đới hay là pháp tuyến mặt (mạng) tinh thể; không thể là trục đối xứng bậc chẵn Song tinh tiếp xúc có mặt ghép song tinh xác định và nó có mặt song tinh; ví dụ ( 111 ) spinel Mặt ( 111 ) là hướng có thể có và tương đương tinh thể học hình đơn bát diện {111} hệ lập phương Song tinh xuyên cắt các cá thể xuyên và lồng vào Nó có mặt ghép song tinh không đặn, fluor, pyrit hay orthoclas Luật song tinh đây thường xác định trục song tinh, chẳng hạn là [001] orthoclas Song tinh đa hợp là ba hay nhiều phần liên kết đối xứng và theo cùng luật song tinh Nếu tất các mặt ghép song song thì kết là song tinh liên phiến Thí dụ, song tinh albit, calcit Trong trường hợp các mặt ghép này không song song, thì đây là song tinh dạng vòng, chrysoberyl, rutil hay aragonit Khi song tinh liên phiến phiến mỏng tạo nên, mặt tinh thể hay mặt cát khai có khía sọc; đó là mặt này giao cắt mặt ghép và các cá thể liền kề ngược (đối xứng tác dụng yếu tố song tinh) định hướng Tập hợp song tinh thường có đối xứng cao so với đối xứng cá thể; vì mặt hay trục song tinh là yếu tố bù thêm cho nó c) Luật song tinh Song tinh khoáng vật nhóm feldspat hình thành theo ba cách khác nhau: – Song tinh xảy đến biến cố tinh thể phát triển http://hoahocsp.tk 275 – Song tinh xảy biến dạng trượt – Song tinh diễn phản ứng chuyển pha sang đối xứng thấp (xem thêm 5.1.3) Liên kết song tinh là tượng phổ biến feldspat và luật phổ biến (bảng 6.21) chia làm ba nhóm: trực giao, song song và phức hợp Trong luật trực giao trục song tinh vuông góc với mặt giả định tinh thể và mặt này lại song song với mặt (mặt ghép) phân cách hai cá thể Trong trường hợp tinh thể đối xứng tâm, trục song tinh này tương đương với phép phản chiếu qua mặt ghép song tinh Luật song song quy định lấy cạnh giả định (tức là trục đới) làm trục song tinh, mặt ghép song tinh song song với trục này và luật không có mặt giả định xác định Bảng 6.2 Các luật song tinh feldspat Trục song Tên luật tinh Mặt ghép song tinh Nhận xét Trực giao Albit ⊥ (010) (010) Đa hợp,chỉ có hệ ba nghiêng Manebach ⊥ (001) (001) Đơn giản Baveno (phải) ⊥ (021) (021) Đơn giản,hiếm có plagioclase Baveno (trái) ⊥ ( 021 ) ( 021 ) Đơn giản,hiếm có plagioclas Lăng trụ (phải) ⊥ (110) (110) Lăng trụ (trái) ⊥ (1 0) ( 110 ) Carlsbađ [001] (trục z) (hk0), thường (010) Đơn giản Periclin [010] (trục y) (h0l) Đa hợp,chỉ có hệ ba nghiêng Ala [100] (trục x) Song song Đa hợp Phức hợp Albit-Carlsbad ⊥z (010) Đa hợp Albit-Ala ⊥x (010) -nt- Manebach-periclin ⊥y (001) -nt- Manebach-Ala ⊥x (001) -nt- X-Carlsbad ⊥z (100) -nt- X-periclin ⊥y (100) -nt- Giả dụ, cá thể B ghép song tinh với cá thể A luật trực giao, cá thể C với cá thể B luật song song với cùng mặt ghép song tinh luật trực giao http://hoahocsp.tk 276 (hình 6.34) Hai cá thể C và A liên quan với luật phức hợp Trục song tinh luật phức hợp này nằm mặt ghép song tinh và trực giao với cạnh giả định, tức là vuông góc với trục song tinh luật song song Cá thể trung gian B liên quan với A và C các luật đơn, có thể nó không có mặt Các luật Carlsbad, Baveno và Manebach tồn hai loại feldspat ba nghiêng và nghiêng, chủ yếu với song tinh ghép đôi, đôi với ghép ba, bốn hay sáu Các luật albit và periclin thường gặp feldspat kiềm ba nghiêng, dù luật albit phổ biến Cấu trúc feldspat ba nghiêng không sai khác nhiều so với đối xứng nghiêng, mặt (010) hay trục y là mặt song tinh hay trục song tinh chúng Trong song tinh albit [luật trực giao; trục vuông góc (010); mặt song tinh (010)], chỗ ghép đôi các cá thể song tinh, (010) thực là mặt gương liên kết hai cấu trúc ba nghiêng với Trong song tinh periclin [luật song song; trục // y; mặt ghép (h0l)], chỗ ghép nối, y thực là trục bậc hai liên kết hai phía cấu trúc ba nghiêng Feldspat nghiêng không thể có song tinh albit hay periclin, vì chúng trục song tinh [vuông góc (010) hay y] trùng với trục bậc hai đã có sẵn cấu trúc cá thể 6.12 THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2) α-Thạch anh Ba phương (+) α-Tridymit Trực thoi (+) α-Cristobalit Bốn phương (−) Np = 1,544 Np = 1,469 – 1,479 Np = 1,487 Ng = 1,553 Nm = 1,470 − 1,480 Ng = 1,484 Ng = 1,473 − 1,483 Ng − Np = 0,009 Ng − Np = 0,002 − 0,004 2V 40 − 90° Định hướng Ng − Np = 0,003 Np = y; M.T.Q (100) Tỉ trọng 2,65 2,26 2,33 Song tinh (1) Trục song tinh z Mặt song tinh {110} Kiểu spinel {111} (2) Mặt song tinh { 1122 } (3) Mặt song tinh { 1120 } α-Thạch anh α-Tridymit α-Cristobalit α- β- α- β- α- β- Ba phương Sáu phương Trực thoi Sáu phương Bốn phương Lập phương A 4,913 5,01 5,04 5,03 4,97 7,13 B − − 8,74 − − − C 5,404 5,47 8,24 8,22 6,92 − Z 3 4 N.K.G P3121 P6222 hay C2221 P63/mmc P41212 hay Fd3m Ô sở (Å) P6422 P43212 http://hoahocsp.tk 277 Thạch anh là khoáng vật phong phú và là thành phần chính trong nhiều đá magma, trầm tích và biến chất Nó là khoáng vật phụ và thứ sinh mạch và mỏ khoáng biến chất trao đổi Các biến thể chính silica tồn dạng bền vững sau: Thạch anh α: bền vững nhiệt độ khí 573°C Thạch anhβ: bền vững từ 573°C đến 870°C, và giả bền từ trên 870°C Tridymit α: có thể tồn nhiệt độ khí 117°C, không phải là dạng bền vững điều kiện Tridymit β: có thể tồn trên 117°C và là dạng bền vững từ 870°C đến 1470°C Trên nhiệt độ này có thể tòn dạng giả bền Nóng chảy 1670°C Cristobalitα: có thể tồn nhiệt độ khí và đến tận 200 ÷ 275°C, không phải là dạng bền vững Cristobalitβ: có thể tồn trên 200 ÷ 275°C và bền vững từ 1470 điểm sôi 1713°C Coesit: pha áp suất cao sinh 450 ÷ 800°C và áp suất 38kbar, gặp chỗ đá bị va đập mạnh với thiên thạch và xenolit kimberlit Stishovit: dạng tỉ trọng cao (4,3) silica, sinh 130kbar và trên 1200°C Silica thuỷ tinh: có thể tồn nhiệt độ khí và 1000°C Silica ẩn tinh (chalcedon): biến thể rắn chứa tinh thể thạch anh nhỏ 6.12.1.Cấu trúc tinh thể Ba biến thể chính silica (thạch anh, tridymit, cristobalit) có cấu trúc tinh thể hoàn toàn khác nhau, dạng có trường bền vững xác định điều kiện cân Tuy nhiên, chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác xảy chậm chạp; cho nên khoáng vật nhiệt độ cao, tridymit và cristobalit, có thể tồn giả bền nhiệt độ biến đổi đa hình Mỗi dạng kể trên lại có hai biến thể nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, đặt tên là α và β Trong trường hợp, cấu trúc dựng từ tứ diện SiO4, oxy là đỉnh chung đôi hình bốn mặt này (oxy phối trí với silic) Góc hoá trị Si–O–Si biến đổi khoảng từ 160° đến 180° tuỳ cấu trúc biến thể, biến đổi đa hình không kèm theo gián đoạn liên kết Si–O • Thạch anh Thạch anh β có đối xứng sáu phương và thuộc lớp tinh thể 622 phải–trái Cấu trúc lí tưởng nó trên Hình 5.5,b là hình chiếu trên mặt đáy (0001) Các tứ diện tập hợp tạo nên vòng xoáy ba phương và sáu phương, toạ độ z nguyên tử silic thể phân số thông số c (0; 1/3; 2/3) Vòng xoáy tứ diện phải hay trái có mặt cấu trúc dạng phải–trái thạch anh Thạch anh α có đối xứng ba phương và thuộc dạng đối xứng phải–trái 32 Cấu trúc nó gần giống thạch anh β, tứ diện nó kém đặn và xoay vặn chút ít so http://hoahocsp.tk 278 với vị trí lí tưởng (hình 5.5,c) Sự biến đổi α - β xảy với chuyển dời không đáng kể nguyên tử, không có phá bỏ liên kết hoá lí, nguyên tử không hoán vị Khác với tridymit và cristobalit, thạch anh có đặt tứ diện chặt và phân bố nguyên tử oxy không tuân theo luật xếp cầu nào Thạch anh α có thông số ô mạng ổn định, dù mẫu khoáng vật lấy đâu và thợ đo đạc là ai; cho nên tinh thể này đã dùng để làm chất chuẩn phương pháp nhiễu xạ Roentgen Tuy vậy, phương pháp đo lường chính xác đã giúp tìm sai khác có ý nghĩa, có lẽ liên quan tới trao đổi ion • Tridymit Tridymit β thuộc hệ sáu phương và cấu trúc là liên kết các lớp song song với (0001) Lớp là các tứ diện nối với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở (hình 5.5,a) Đáy tam giác tứ diện nằm trên mặt (0001), đỉnh chúng thì thay hướng hai chiều đối, +z hay −z Các lớp tứ diện song song kề thì chung oxy đỉnh và qua các đỉnh chung này là mặt đối xứng gương Trong cấu trúc lí tưởng, thông số c lớn gấp bốn lần chiều cao tứ diện, còn thông số a lớn gấp đôi cạnh tứ diện, tỉ số c/a = 1,633 Tridymit α thuộc hệ trực thoi, cấu trúc nó có thay đổi nhỏ so với biến thể nhiệt độ cao Ô mạng nhỏ nó là ô trực thoi tâm đáy và có thể coi là thuộc mạng giả sáu phương Bởi vì độ lớn a và b gần độ lớn hai đường chéo đáy thoi ô sáu phương • Cristobalit β Cristobalit β là biến thể lập phương với cấu trúc có nhiều chi tiết giống tridymit Cấu trúc là liên kết các lớp song song với (0001) Lớp là các tứ diện nối với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở Tứ diện các lớp kề gắn với liên kết Si–O–Si vuông góc với (0001) Nhưng đáy tứ diện đối xứng không qua mặt gương tridymit, mà qua tâm nghịch đảo (hãy tưởng tượng : hai đáy này đã xoay 60° quanh trục liên kết Si–O–Si) Lại nói các lớp oxy, các cầu oxy này không xếp chặt, phân bố chúng tridymit và cristobalit tuân theo quy luật hai luật xếp cầu sáu phương và lập phương Về đối sánh hai cấu trúc thì chúng không khác cặp biến thể ZnS là vurtzit và sphalerit Cấu trúc lí tưởng cristobalit β thực là hệ lập phương với tám đơn vị công thức ô mạng Từ đó, cấu trúc này có thể coi giống cấu trúc kim cương (hình 4.14): nguyên tử silic phân bố vị trí carbon, oxy điểm khoảng Si–Si ngắn Những biến động kích thước ô mạng có thể các mẫu tự nhiên có chứa nhiều tạp chất Bởi vì cấu trúc chúng, tridymit và cristobalit rộng mở cho các ion lạ thâm nhập Cristobalit α thuộc hệ bốn phương, cấu trúc nó gần với cristobalit β Cấu trúc rộng mở tridymit và cristobalit có thể trì nhiệt độ cao dao động nhiệt Sở dĩ chúng có thể tồn giả bền và trì cấu trúc nhiệt độ thấp, có thể đó là nhờ ảnh hưởng các cation lạ Điện tích dương các cation này mang đến kéo theo chế thay với vai trung hoà điện tích; đó là Al3+ thay cho Si4+ Sự thay cao nhất, Al vào thay nửa lượng Si, kéo theo lượng cation Na+ tương ứng thâm nhập vào tridymit, thì cấu trúc nephelin NaAlSiO2 đời với 50% ô trống chứa Na Tương tự, ion http://hoahocsp.tk 279 Na lấp đầy nửa ô trống cristobalit làm xuất pha nhiệt độ cao là carnegieit Đối với NaAlSiO2 đây không thể là cấu trúc thạch anh, vì thạch anh không có chỗ trống cho Na thâm nhập Trong biến đổi các biến thể α và β xảy xê dịch hạn chế nguyên tử, dẫn đến thay đổi giá trị góc hóa trị Si–O–Si thạch anh, thì chuyển hoá thạch anh, tridymit và cristobalit kèm theo phá bỏ và tái tạo Mặc dầu vậy, trường hợp chuyển pha tridymit và cristobalit, hai biến thể có lớp tứ diện [song song với (0001) và với (111)] làm sở cho cấu trúc, thì quá trình biến đổi có lẽ dừng lại thay đổi giá trị góc hóa trị O–Si–O; tức là chuyển động xoay quanh trục [0001]/[001] ba nguyên tử oxy trên đáy tứ diện 6.12.2.Đặc điểm hoá học 1) Thạch anh Thành phần thạch anh thường gần 100% SiO2 Kết phân tích hoá học cho thấy lượng nhỏ các oxit khác và số chất; chúng có mặt dạng bao thể khoáng vật khác hay chất lỏng lấp đầy lỗ hổng lòng thạch anh (bảng 6.22) Sự thay Al cho Si xảy có kèm theo xuất ion kiềm Li+ hay Na+ Lượng nhôm vết tìm thấy thạch anh là hình thành môi trường bão hoà nhôm Việc này có thể dùng làm nhiệt kế địa chất, vì độ chứa nhôm thay đổi cùng với nhiệt độ kết tinh, tăng với tốc độ phần triệu/3,6°C Trong biến chất trao đổi, thông số ô mạng tăng nhiệt độ biến chất giảm; đó là hàm lượng tạp chất tăng Hai khuynh hướng đối nghịch này tất dẫn đến ngờ vực hiệu lực địa nhiệt kế nhôm Bảng 6.22 Số liệu phân tích hoá thạch anh Li2O Na2O K2O Trong 0,0005 0,0004 0,0002 Ám khói 0,0004 0,0000 0,0000 Hồng 0,0038 0,0011 0,0001 Amethist − − − Al2O3 0,0008 0,0008 0,0001 0,0001 Fe2O3 0,0000 0,0005 0,0003 0,0216 MnO2 0,00002 0,00002 0,00005 0,00000 TiO2 0,0001 0,0002 0,0015 0,0004 2) Tridymit và cristobalit Trong tự nhiên có thành phần khác so với công thức SiO2 và chứa lượng đáng kể nhôm và kiềm Điều này liên quan tới cấu trúc tương đối rỗng, có chỗ cho các cation kiềm cỡ lớn Điện tích thấp chúng trung hoà thay Al3+ cho Si4+ phối trí tứ diện 6.13 MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC 6.13.1.Calcit Hệ ba phương Np, Ng Ng – Np: Cát khai Song tinh (–) 1,486 (1,550); 1,658 (1,740) 0,172 (0,190) {1011} hoàn toàn {1012} thường gặp Ô sở Ô sáu phương; a = 4,990Å; c = 17,061Å dhkl (Å) Ô mặt thoi : a = 12,84Å; α = 101,92°; Z=8 3,04(10); 2,29(2); 2,10(2); 1,913(2); 1,875 (2) http://hoahocsp.tk 280 Anion phức (CO3)2– là đơn vị cấu trúc bền vững, chúng gắn kết gián tiếp với thông các cation loại khác Nó là đơn vị cấu trúc sở carbonat và là nguyên các đặc điểm riêng chúng Mặc dầu liên kết C – O là tương đối mạnh, không thể so với liên kết cộng hoá trị CO2 Khi có mặt ion H+, nhóm chức carbonat trở nên không bền và dễ dàng phân huỷ cho CO2 và nước: 2H+ + CO32– = H2O + CO2 Đây là phản ứng dùng acid để nhận biết carbonat Carbonat khan có ba khoáng vật là calcit, aragonit và dolomit Ngoài ra, carbonat đồng thuộc hệ nghiêng là azurit và malachit với OH− thành phần Cùng nhóm và đồng cấu trúc với calcit (xem hình 4.18) có cá thể phân biệt thành phần cation: magnesit (Mg), siderit (Fe), rhodochrosit (Mn) và smithsonit (Zn) Đặc điểm cấu trúc Calcit có cấu trúc dẫn xuất từ cấu trúc halit (xem các hình 4.18, 5.11), không thuộc hệ lập phương ít là dạng tam giác phẳng đơn vị cấu trúc (CO3)2 Nhóm này nằm các mặt phẳng vuông góc với trục chính c (= L3) Xen kẽ các mặt phẳng này là mặt chứa cation Ca2+ phối trí với O2– Mỗi oxy phối trí với calci và carbon Như anion oxy đã dùng hết hoá trị tĩnh điện dư, sau tham gia tạo thành nhóm chức Carbonat calci có hai loại cấu trúc với số phối trí khác calci là calcit (ba phương) và aragonit (trực thoi) Tỉ lệ bán kính Ca : O (= 0,714) carbonat phù hợp với phối trí (0,732) và đôi Ô mạng với a = 6,42Å và α = 101,92° chứa đơn vị công thức không phải là ô mặt thoi Bravais; dọc cạnh ô, các nhóm CO3 có hướng ngược Vậy, ô mạng đích thực phải là a (2 × 6,42Å) và α = 101,92° chứa đơn vị công thức, phù hợp với cát khai phổ biến calcit {1011} Đặc điểm hoá học Mặc dù nhiều cation hoá trị hai có thể phần nào thay calci calcit, thành phần hoá học nó khá phù hợp với công thức lí thuyết Calcit chứa tới 20% MgCO3 Nếu Mg cỡ nhỏ dễ dàng vào chỗ Ca thì Ca cỡ lớn khó hợp với vị trí Mg cấu trúc magnesit Đây là dung dịch cứng quan trọng tự nhiên Calcit chứa tới 42% mol MnCO3 và thực nghiệm cho thấy số này có thể đạt 50% Dù Fe2+ thay cho Ca, dolomit chứa sắt nhiều so với calcit Lượng Fe có thể đạt ÷ 10% mol các mẫu tự nhiên Ion Sr vào chỗ Ca lượng nhỏ, cation cỡ lớn này dễ dàng vào chỗ Ca phối trí aragonit Trong tái kết tinh, aragonit chuyển thành calcit loại Sr cấu trúc Nhóm chức khá bền vững (CO3)2– có lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững mức độ khác Nói chung, bán kính ion kim loại là yếu tố quan trọng xác định loại cấu trúc Carbonat kim loại với bán kính lớn 1Å thường có cấu trúc loại aragonit Bởi vì Ca có bán kính gần giá trị tới hạn ấy, CaCO3 có hai biến thể đa hình với hai loại cấu trúc 6.13.2.Aragonit Hệ trực thoi (–) http://hoahocsp.tk 281 Np: 1,530–1,531 2V: 18 – 18,5° Định hướng: Song tinh: Ô sở: dhkl (Å): Nm: 1,680–1,681; Ng : 1,685–1,686 Ng – Np: 0,155–0,156 Np=z, Nm=x, Ng=y; M.T.Q.: (100) Phổ biến, M.S.T.{110}; Giả sáu phương a = 4,96Å; b = 7,97Å; c = 5,74Å; Z = 4, N.K.G Pmcn 3,04(9); 2,71(6); 2,36(7); 1,975(10); 1,880(8) Đặc điểm cấu trúc Khi nhóm CO3 hoá hợp với cation có bán kính lớn 1Å, kích thước này trở nên không phù hợp với số phối trí nữa, cấu trúc phải chuyển từ ba phương sang trực thoi Đó là loại cấu trúc aragonit với nhóm không gian Pmcn Mặc dầu cation calci lớn so với số phối trí calcit, nó lại nhỏ phối trí aragonit Carbonat các cation hoá trị hai cỡ lớn Ba, Sr và Pb dù có cấu trúc aragonit, khác khoáng vật này, chúng lại bền vững điều kiện khí quyển, giống calcit Cấu trúc aragonit có các cation Ca2+ nằm mặt đối xứng ảnh trượt n, song song với {001} và phân bố theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… với khoảng A – B co rút đôi chút so với A – A hay B – B Điều này tương phản với luật xếp cầu Ca calcit và cắt nghĩa đối xứng giả sáu phương aragonit Trong calcit, nhóm CO3 nằm thành lớp khoảng các lớp Ca Các nhóm CO3 vuông góc với trục c giống calcit Nhưng đây chúng nằm cặp mặt phẳng xen các lớp cation calci Các tam giác CO3 cho các mặt đối xứng qua: mặt gương m và mặt trượt c Giao tuyến chúng là trục xoắn bậc hai 21, nó xuyên tâm nguyên tử carbon CO3 Dọc trục 21 // z này các tam giác CO3 thay hướng đỉnh phía –OY và +OY Mặc dầu ion Ca xếp theo hệ sáu phương, chính phân bố nhóm CO3 đã làm cho đối xứng aragonit giảm xuống trực thoi Tuy vậy, đối xứng giả sáu phương aragonit bộc lộ số đo góc nhị diện mặt lăng trụ {110} và chúng với {010} tinh thể và song tinh phức hợp dạng vòng Đặc điểm hoá học Phần lớn aragonit là khoáng vật tương đối tinh khiết; thành phần phù hợp với công thức lí tưởng Nguyên tố stronti có mặt với lượng nhỏ đáng kể aragonit Về giá trị bán kính nguyên tử, nó khá gần với Ca Chì vào thay cho calci aragonit Pbaragonit mang tên tarnowitzit Dùng dung dịch carbonat trộn với dung dịch chứa ion calci và có cách kiểm soát nhiệt độ người ta đã tổng hợp aragonit Nói chung, aragonit kết tinh thuận lợi nhiệt độ 50 ÷ 80°C và có thêm muối Sr, Pb, hay Ba, hay CaSO4 dung dịch Biểu đồ P – T xác lập thực nghiệm cho thấy nhiệt độ phòng và áp suất at aragonit tồn trạng thái giả bền Aragonit thường biến đổi thành calcit Trong thân san hô có thể gặp hai biến thể carbonat; phần aragonit hàm lượng Sr thường lần lớn phần calcit Điều đó cho thấy nguyên tố này cản trở biến đổi aragonit thành calcit điều kiện tự nhiên quá trình chuyển pha này xảy loại bỏ phần lớn lượng Sr hệ Tính chất quang học aragonit thường biến thiên phạm vi nhỏ, trừ các biến thể giàu Sr và Pb Khi Sr thay Ca thì aragonit có số khúc xạ và góc 2V hạ giảm, có mặt Pb lại gây hiệu ứng trái ngược Với mặt song tinh {110} và mặt ghép song tinh là http://hoahocsp.tk 282 {110}, ba cá thể aragonit mọc xen cho song tinh dạng lăng trụ giả sáu phương với đáy {001} chung Trong lát mỏng vuông góc với [001] có thể thấy các cá thể song tinh phân bố theo múi, với mặt trục quang các cá thể cắt góc gần 60° 6.13.3.Barit Hệ trực thoi (+) Ba SO4 Np :1,636 – 1,637; Ng – Np : ∼ 0,012 Định hướng : Đa sắc : Ô sở : dhkl, Å Nm : 1,637 – 1,639; Ng : 1,647 – 1,649 2V = 37° Np = z; Nm = y; Ng = x Hấp phụ: Ng > Nm > Np a = 8,88Å; b = 5,45Å; c = 7,15Å; Z = 4; N.K.G Pnma 3,90(6); 3,44(10); 3,32(7); 3,10(10); 2,12(8) Cấu trúc tinh thể Barit có cấu trúc bao gồm các cation hoá trị hai cỡ lớn phối trí với anion phức SO4 Nhóm tứ diện tương đối đặn này có mặt gương (với toạ độ y = và 1/2) qua ion lưu huỳnh và hai ion oxy; hai ion oxy nằm hai phía mặt gương và cách nó Ion Ba nằm trên mặt gương và phối trí với 12 oxy Khoáng vật khác có cấu trúc tương tự barit là: Thông số ô mạng a (Å) b (Å) c (Å) Barit BaSO4 Anglesit PbSO4 Celestin SrSO4 8,88 8,48 8,36 5,45 5,40 5,35 7,15 6,69 6,87 Đặc điểm hoá học Barit tạo dung dịch cứng liên tục cùng với celestin, các mẫu khoáng vật này thường có thành phần hoá học gần với công thức BaSO4 Những pha chứa Ba nhiều loạt đồng hình này mang tên strontiobarit; pha đầu cuối Sr là baritoselestin Những ion khác Pb, Ca có thể thay Ba với lượng không đáng kể Trong tự nhiên, khoảng 6% CaSO4 có thể thâm nhập vào dung dịch cứng cấu trúc barit Độ hoà tan barit nước nhỏ, tăng đun nóng và với có mặt các chlorur Khi đốt nhẹ, vài hạt barit phân huỷ và cho H2S bay Một dấu hiệu phân biệt barit nguồn gốc biển hay lục địa là hàm lượng Th Chẳng hạn, barit trầm tích biển sâu chứa khoảng 34 ppm, các mẫu từ lục địa có khoảng 0,1 ppm Th Khi biến đổi barit cho witherit BaCl2, nên nó thường bị carbonat, sulfat và sulfur thay giả hình Độ hoà tan thấp nó cho thấy có kết tủa barit tự nhiên, thì nguyên nhân dự báo là dung dịch chứa Ba xảy oxy hoá, khiến sulfur biến thành sulfat Barit thường gặp dạng tinh thể hoàn thiện, gặp dạng tập hợp hạt đẳng thước, sợi, lá v.v… Các tinh đám barit dạng chứa cát, lại có màu hồng, thường gọi “hoa hồng sa mạc” Barit thường không màu trắng tinh khiết Tạp chất oxit, hydroxit sắt v.v làm cho nó có màu vàng đỏ và nâu Do có nét tương đồng với Ba nên Ra có mặt barit, gây tác động phóng xạ, làm cho khoáng vật có thêm màu lam Chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất giảm nhẹ Sr thay Ba và tăng lên Pb thay Góc trục quang tăng thay này và tăng cực đại SrSO4 đạt hàm lượng 50% http://hoahocsp.tk 283 6.13.4.Apatit Hệ sáu phương Np = 1,624 – 1,666 Màu đa sắc: Ô mạng sở: dhkl, Å: (−) Ng = 1,629 – 1,667 yếu và trung bình a = 9,32 – 9,64Å; Z = 2; 2,80(10); 2,77(4); 2,70(6); Ca5 (PO4)3 (OH,F,Cl) Ng − Np = 0,001 – 0,007 hấp phụ : Np > Ng c = 6,78 – 6,90Å N.K.G C63 / m 1.84(6); 1,745(3) Thành viên nhóm apatit là khoáng vật phụ phổ biến hầu hết các đá magma và gặp các đá trầm tích và biến chất Chúng là khoáng vật chứa phosphor dồi dào Phổ biến là các thành viên dãy đồng hình sau (bảng 6.23) Bảng 6.23 Thành viên nhóm apatit http://hoahocsp.tk 284 Khoáng vật nhóm apatit a, Å c, Å c/a Fluorapatit Ca5(PO4)F Chlorapatit Ca5(PO4)3Cl Hydroxilapatit Ca5(PO4)3OH Carbonat–apatit Ca5(PO4,CO3OH)3(F,OH) 9,36 9,61 9,42 9,32 6,88 6,78 6,88 6,90 0,735 0,703 0,730 0,740 Trong đó, fluorapatit phổ biến nhất, đôi nó gọi là apatit Đặc điểm cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc apatit có anion phức (PO4)3– hình tứ diện với P5+ lớn chút ít so với S6+ Tất các phosphat lấy nhóm anion phức này làm đơn vị kiến trúc sở Những tứ diện tương tự (AsO4)3− và (VO4)3– gặp arsenat và vanadat Các cation hoá trị là phosphor, arsen và vanadi có thể thay cho anion phức này Calci phối trí với oxy nhóm PO4 hai vị trí khác nhau; phối trí và phối trí Chúng nằm trên các trục bậc ba và liên kết với các tứ diện PO4, tạo nên chuỗi phức tạp chạy dọc trục c Giữa các chuỗi này là đường kênh lớn chứa anion fluor (hay chlor, hay OH) nằm tâm tam giác calci khác Các anion hoá trị này xếp dọc trục bậc ba khác loại Kích thước khác các anion hoá trị dẫn đến việc thay đổi thông số ô mạng các pha apatit (bảng 4.25) Trong carbonat–apatit còn có trao đổi các anion (PO4)3 và (CO3OH)3 Đặc điểm hoá học Apatit thuộc hàng khoáng vật với thành phần hoá học khá gần với công thức Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) Mặc dầu đó có thay lẫn anion hoá trị một, anion phức hợp đã nói trên Ngoài ra, ít (SiO4) và (SO4) có thể có mặt chế trao đổi Có thể có miền gián đoạn pha đầu là OH–F-apatit với 10% mol Cl-apatit và pha cuối chlorapatit tương đối tinh khiết Ca có thể bị Mn thay phần nào và tỉ lệ Mn/Ca = : không phải không thường gặp Sr và đất hiếm, chủ yếu là Ce, có thể thay cho Ca phạm vi đáng kể và fluorapatit biết đến với 11% mol SrO Số liệu phân tích hoá số apatit cho thấy lượng tới hay phần trăm mol đó francolit là khoáng vật apatit chứa hai thứ: CO2 và F tới 1% mol Đahlit là tên apatit khác, ngoài chút ít fluor, nó còn chứa nhiều CO2.Tuy vai trò dioxit carbon là vấn đề chưa ngã ngũ cấu trúc apatit, thay (CO32− + F−) cho (PO4)3– là thay thường xuyên CO2 có mặt apatit không phải dạng tạp chất calcit hay aragonit, mà phận cấu trúc apatit Về tính chất vật lí, apatit quang âm thường là tinh thể trục quang, có biến thể hai trục với góc trục quang đạt tới 20° Francolit là apatit chứa carbonat với tính chất quang học dị thường Nói chung, chlorapatit có số khúc xạ cao nhất, hạ xuống OH vào thay và giảm ion vào đó là F Khi C thay phần P thường làm cho chiết suất giảm theo Sự có mặt Mn làm cho chiết suất và tỉ trọng cùng tăng lên Lưỡng chiết suất biến động cùng với trao đổi OH, F và Cl; thấp là chlorapatit (0,001), trung bình cho fluorapatit (khoảng 0,004) và cao là hydroxilapatit (0,007) 6.13.5.Corindon α-Al2O3 http://hoahocsp.tk 285 Ba phương Np,Ng, Ng−Np : Ô mạng sở: (−) 1,760 – 1,764; 1,768 – 1,772; 0,008 – 0,009 asp = 4,76Å; csp = 12,98Å abp = 5,130Å; α = 55°17’ Zsp = 6; Zbp = 2; NKG R c 2,54(6); 2,08(9); 1,738(5); 1,599(10); 1,374(7) dhkl (Å) : Cấu trúc tinh thể Nguyên tử oxy xếp gần với luật xếp cầu sáu phương Nguyên tử nhôm nằm 2/3 số khoang tám mặt, 1/3 bát diện trống nằm xen các đôi bát diện AlO6 Dọc theo các hướng tọa độ OX, OY và OU chúng ghép đôi qua cạnh chung, dọc OZ là các bát diện AlO6 ghép đôi qua mặt chung Kích thước ô mạng sở corindon nhân tạo thường tăng tuyến tính cùng với độ chứa chrom Sự có mặt 1/3 khoang bát diện trống vắng ion Al3+ có nguyên nhân hóa trị tĩnh điện (xem quy tắc Pauling, 4.2.2) hay lượng mối liên kết Al3+− O Vì ion nhôm Al3+ có sáu ion oxy vây quanh, hóa trị tĩnh điện liên kết (3:6) 1/2 Mỗi oxy O2− chung cho bát diện chứa nhôm, nghĩa là lượng nó chia cho mối liên kết (2 : = 1/2) Trên mặt {0001} thấy hai mối liên kết từ oxy, tức là hai bát diện nhôm chia oxy đỉnh (hình 6.35,a) Trên mặt thẳng đứng {10 0} có thể thấy cặp bát diện nhôm chung mặt tam giác (hình 6.35,b) Cation Al3+ bên bát diện có xu hướng dịch khỏi mặt chung, nhằm tránh lực đẩy tương hỗ α-Al2O3 là corindon tự nhiên, các biến thể khác õ-Al2O3 sáu phương, có thể chứa kim loại kiềm, Ca và γ-Al2O3 hệ lập phương là các sản phẩm tổng hợp Khi nung chúng biến đổi thành corindon Ruby màu đỏ và saphir nhiều màu là corindon quý Đặc điểm hóa học Mặc dầu corindon thường tinh khiết, nó có thể chứa lượng nhỏ các ion khác, Fe3+ (bảng 6.24) Ruby chứa lượng chrom vừa phải (xem mẫu 3,4), màu saphir liên quan tới có mặt sắt và titan Corindon màu vàng và màu lục chứa lượng thay đổi ion Fe3+ và Fe2+; chẳng hạn mẫu màu vàng (số 5) có đến 9,17% Fe2O3 và không có FeO Corindon Lục Yên phần lớn có màu tía và hồng, dạng quen gồm lăng trụ sáu phương và tháp đôi sáu phương Trong đá hoa, corindon thường kèm với calcit, phlogopit và margarit; riêng mẫu LI-1 có thêm pargasit, clinochlor và graphit; mẫu AP-12 thêm pargasit, clinochlor và spinel; mẫu LI-108 thêm pyrit Bảng 6.24 Số liệu hóa phân tích corindon với các mẫu lấy từ đá hoa Lục Yên [7] LI-1 LI-108 AP-12 SiO2 0,20 0,01 0,137 0,542 0,94 0,028 0,064 0,058 TiO2 0,32 0,03 0,00 0,00 0,37 0,120 0,055 0,029 Al2O3 98,84 99,8 98,8 97,5 89,40 99,023 99,379 98,927 Cr2O3 Vết 0,06 0,945 1,81 0,000 0,000 0,020 Fe2O3 0,14 0,16 0,0147 0.0252 FeO 0,06 0,000 0,076 0,019 V2O5 0,00 0,0320 0,0582 NiO Vết 0,00 0,00 0,000 0,000 0,000 MnO -nt- 0,00 0,00 0,033 0,000 0,000 0,01 9,17 http://hoahocsp.tk 286 MgO 0,04 0,01 CaO 0,34 0,00 0,02265 0,0328 0,000 0,027 0,012 0,003 0,000 0,001 Na2O 0,002 0.013 0,000 K2O 0,018 0,000 0,013 P2O 0,008 0,000 0,019 99,235 99,614 99,098 CuO 0,00237 0,0016 CdO 0,0168 0,0351 MoO3 0,00448 0.0117 99,94 100,1 99,97 100,02 99,88 Dark blue corundum, contact altered marble, Urals (Gavrusevich, B.A.,1941, Doclady Acad.Sci USSR, 31, 686-8) Corundum, South Africa (Carswell, D A., Dawson, j.b & Gibb,F G F., 1981, Min Mag., 44, p 79-89) Natural gem ruby, light in colour (Alexander, A E., 1948, J Gemmol., 1, no 8, 4-8) Natural gem ruby, dark in colour (Alexander, A E., 1948, ibid) Yellow iron-corundum, metamorphosed lithomarge (porcellanite) in dolerite plug Tievebulliagh, Northern Ireland (Agrell, S O & Langley, J M., 1958, Proc Roy Irish Acad., 59, B 93-127, 1.785, ự 1.794) Như đã thấy, tất các mẫu có phlogopit bên cạnh corindon Đây là kết phản ứng carbonat và vật liệu sét quá trình biến chất Phản ứng sinh corindon này có thể viết sau: CaMg(CO3)2 + KAl2[AlSi3O10](OH)2 = 3CaCO3 + KMg3[AlSi3O10](OH)2 + Al2O3 + 3CO2 dolomit muscovit calcit phlogopit corindon Nơi có nhiều dolomit thì corindon biến mất; phản ứng hai khoáng vật này làm nảy sinh spinel Nguyên liệu để sản xuất corindon với khối lượng lớn là oxit nhôm, gibbsit, boehmit, diaspor hay bauxit Khi nung đến trên 450°C chúng cho corindon bền vững Cùng với http://hoahocsp.tk 287 sản phẩm nhân tạo carbur silic, nó dùng làm bột mài thay cho corindon tự nhiên Từ năm 1912, người ta đã sử dụng phương pháp Verneuil để tổng hợp đơn tinh thể ruby và saphir Bột Al2O3 nung lửa hydro oxy, sau để nguội cho đơn tinh dạng thỏi Một lượng nhỏ chrom hay ion sắt hóa trị ba thêm vào cho màu thích hợp Năm 1947, Linde Air Products USA đã dùng nguyên tố titan làm phụ gia và cách xử lí nhiệt thích hợp, khiến cho dung dịch cứng phân rã và Ti tách dạng bao thể rutil TiO2 hình kim Chúng định hướng song song các trục tọa độ ngang, nhìn dọc trục OZ đơn tinh thể ruby và saphir cho hiệu ứng quang học dạng hình sáu cánh 6.13.6 Spinel Hệ lập phương a (Å) Công thức Spinel 8,103 MgAl2O4 Hercynit 8,135 Fe2+Al2O4 Gahnit 8,08 ZnAl2O4 Galaxit 8,28 MnAl2 O4 Magnesioferrit 8,383 MgFe23+O4 Magnetit 8,396 Fe2+Fe23+O4 Maghemit 8,34 γ-Fe23+O3 Ulvospinel 8,536 Fe2+Ti2O4 Franklinit 8,43 ZnFe23+O4 Jacobsit 8,505 MnFe23+O4 Trevorit 8,34 NiFe23+O4 Magnesiochromit 8,334 MgCr2O4 Chromit 8,378 Fe2+Cr2O4 Song tinh {111} phổ biến Ô mạng Z=8; NKG Fd3m dhkl : 2,44(9); 2,02(9); 1,552(9); 1,427(10); 1,053(10) Nhóm spinel có thể phân ba loạt theo thành phần cation hóa trị ba: Cation hóa trị hai Mg Fe Zn Mn Ni Loạt Al Spinel Hercynit Gahnit Galaxit Loạt Fe3+ Magnesioferrit Magnetit Franklinit Jacobsit Trevorit Loạt Cr Magnesiochromit Chromit Đặc điểm cấu trúc Công thức tổng quát spinel AB2O4 (hay A8B16O32, theo dung lượng ô sở; a = 8,08 ÷ 8,54Å,z = 8) Loại cấu trúc này có sở là luật xếp cầu lập phương nguyên tử oxy; tám cation A có phối trí tứ diện, 16 B nằm khoang bát diện Như vậy, 3/4 khoang tứ diện và 1/2 khoang bát diện còn bỏ trống Đa diện phối trí các loại tập hợp thành hai loại lớp http://hoahocsp.tk 288 vuông góc với trục đối xứng bậc ba: 1) lớp bát diện và 2) lớp bát diện – tứ diện (hình 6.36,a) Lớp tập hợp tới 75% tổng số bát diện B, 2/3 số này gắn với qua cạnh chung thành chuỗi, 1/3 số còn lại gắn các chuỗi này thành lớp (hình 6.36,b) Lớp gồm tất số tứ diện A, định hướng ngược dọc trục bậc ba và 25% bát diện B còn lại (hình 6.36,c) Trong số hợp chất nhóm này, số có cấu trúc với các cation hoán đổi vị trí: 8/16 cation B chiếm tám tứ diện; sinh công thức cấu trúc B(BA)O4 Phần lớn spinel có nguồn gốc tự nhiên thường cho thấy phân bố cation theo sơ đồ trung gian hai loại cấu trúc trên Sự đa dạng cấu trúc tinh thể spinel còn thể chỗ chúng có thể tiếp nhận các oxit Al2O3 và Fe32+ O3 vào các dãy dung dịch cứng, với các pha đầu cuối là γAl2O3 và γ- Fe32+ O3 Maghemit với cấu trúc “liên thông” này có thiếu hụt cation các vị trí Kích thước a ô sở thuộc các thành viên nhóm spinel phụ thuộc giá trị bán kính ion hóa trị hai R2+ và hóa trị ba R3+; công thức tổng quát sau: a(Å) = 5,790 + 0,95R2+ + 2,79R3+ http://hoahocsp.tk 289 Đặc điểm hóa học Loạt spinel Spinel, MgAl2O4 là khoáng vật phổ biến loạt này Từ spinel đến hercynit Fe Al2O4 là dãy đồng hình liên tục (hình 6.37) Đây là spinel với lượng Fe2+ thay cho Mg, với tỉ số Mg : Fe2+ từ đến 1, gọi là pleonast hay ceylonit Kẽm có thể thay Mg, cho dãy đồng hình từ spinel đến gahnit ZnAl2O4;; spinel chứa kẽm này gọi là gahnospinel Ion Al có thể bị Cr thay thế, dẫn đến magnesiochromit loạt chromit: picotit thu hẹp vùng hercynit với thay Cr–Al đáng kể, chứa sắt hóa trị hai picotit là pleonast hay Fe-Cr-spinel 2+ http://hoahocsp.tk 290 Trong số spinel màu sắc khác (bảng 6.25), mẫu màu đỏ giàu Cr2O3 (1,214%), mẫu màu hồng giàu FeO (1,754%), spinel màu nâu chứa nhiều CaO (0,108%) Ngoài ra, biến thiên tỉ lệ nghịch hàm lượng thành phần oxit nhôm và oxit chrom góp phần làm cho màu sắc spinel thay đổi theo [8] Spinel các mẫu đá hoa vùng mỏ đá quý Lục Yên có hai màu đặc trưng Spinel với màu đỏ ruby có mặt cùng với pargasit màu lục emerauld, spinel màu tía đến tím thường liên quan với calcit, dolomit, forsterit và humit hay với pargasit màu nâu Ngoài ra, nơi nào vùng corindon xuất thường không có spinel Riêng mẫu AP–12 [7], spinel giàu sắt có mặt lượng nhỏ và cộng sinh với saphir hồng Theo công thức lí thuyết, mẫu spinel AP–12 (với tổng 23,53 cation so với 24) có thể thấy vị trí bát diện thừa cation (16,92 so với 16), còn vị trí tứ diện lại thiếu (6,57 so với 8) Như đã trên, spinel hoán đổi ion các vị trí tứ diện và bát diện là bình thường và có thể giả định AP–12 có dấu hiệu pha trung gian hai loại cấu trúc XY2O4 và Y(YX)O4 Hercynit, Fe2+Al2O4 Cùng với thay Fe2+ ↔ Mg, lượng đáng kể Fe3+ trao đổi với Al; hai chế này không thể dẫn đến đời magnetit Riêng thay liên tục Al ↔ Cr này làm nên dung dịch cứng hoàn toàn hercynit và chromit: picotit là biến thể hercynit với lượng nhôm lớn chrom và tỉ lệ Fe : Mg từ đến Hệ Fe2+Al2O4−Fe3O4 đã nghiên cứu thực nghiệm: trên 858°C hệ cho dung dịch cứng hoàn toàn, nhiệt độ này nó cho xuất hai pha, vùng phân rã mở rộng nhiệt độ hạ Gahnit, ZnAl2O4 Bảng 6.25 cho thấy thay Fe và Mg cho Zn Giữa gahnit và spinel có thể có dung dịch cứng hoàn toàn Galaxit, MnAl2O4 Thành viên hoi loạt spinel này có hai chế thay thế: Mn ↔ Fe2+ và Al ↔ Fe3+ Loạt magnetit Magnesioferrit, MgFe23+O4 Trong tự nhiên Fe2+ thường thay cho Mg Số liệu phân tích hóa khoáng vật thường có, vì nó hay gặp dạng mọc xen và cộng sinh chặt chẽ với hematit Hình 6.37 Lăng trụ đa cấu tử spinel Mặt đáy gồm các spinel thường, đỉnh là spinel với cấu trúc “liên thông” Magnetit, Fe2+ Fe23+O4 Mẫu số (bảng 6.25) cho thấy số liệu gần với thành phần lí thuyết pha đầu cuối Nhôm có lượng nhỏ thay cho sắt hóa trị ba; các ion hóa trị hai Ca, Mn và Mg thay sắt hóa trị hai tỉ lệ tương đương; Mg và Fe thường trao đổi liên tục Magnesioferrit (hình 6.37) Titan có thể thâm nhập đáng kể http://hoahocsp.tk 291 vào cấu trúc tinh thể magnetit và hình thành dãy thành phần liên tục nó với ulvospinel, Fe2TiO4 Mẫu số là ulvospinel; khoáng vật này cation hóa trị ba nhôm, sắt thay đồng hình cho titan, magnesi thay cho sắt hóa trị hai; tổng số cation 23,48/đơn vị công thức và điện tích cân Điểm sôi magnetit là 1594°C, 1452°C nó có thể chứa tới 30% Fe2O3; hạ nhiệt, pha này tách dạng hematit dọc {111} magnetit Nghiên cứu cân pha hệ ba cấu tử FeO–Fe2O3–TiO2 cho thấy magnetit là pha kết tinh nguyên thủy khoảng ÷ 12% trọng lượng TiO2 với nhiệt độ nóng chảy 1594°C hạ đến giá trị nhỏ là 1524°C Hệ có ba dãy dung dịch cứng (hình 6.38): 1) pseudobrookit Fe2O3.TiO2 (trực thoi) – FeO.2TiO2, 2) hematit Fe2O3 – ilmenit FeO.TiO2 (ba phương) và 3) magnetit FeO.Fe2O3 – ulvospinel Fe2TiO4 Trong dãy thứ ba này, dung dịch cứng liên tục tồn nhiệt độ cao, 600°C dung dịch bị phân rã Maghemit, γ-Fe23+O3 Magnetit có số dạng chứa dư Fe23+O3 có xu hướng trở thành pha đầu cuối dãy dung dịch cứng Trong dãy Fe3O4 – Fe2O3 này số ion kim loại tính trên 32 ion oxy có thể nhỏ số lí thuyết, tức là < 24, Fe3O4 tinh khiết, và pha đầu cuối maghemit có thể là 21,33 Maghemit không bền và biến đổi thành hematit (αFe2O3) nung; nhiệt độ chuyển pha thay đổi từ 200 đến 700°C tùy thuộc vào điều kiện sinh thành mẫu Ulvospinel, Fe22+TiO4 Trong tự nhiên chưa thấy ulvospinel với thành phần tinh khiết, khoáng vật bắt gặp dạng tinh thể mọc xen phân rã dung dịch cứng (bảng 6.25, mẫu 5) Ulvospinel basalt mặt trăng có thành phần gần với công thức lí thuyết Nhiệt độ sôi Fe2TiO4 tổng hợp là 1470°C Franklinit, ZnFe23+O4 Đây là oxit sắt hóa trị ba và kẽm, ZnFe23+O4 thường chứa tỉ lệ đáng kể Mn2+ vị trí Zn Jacobsit, MnFe23+O4 Khoáng vật quặng tương đối này chứa khá nhiều mangan hóa trị ba chỗ sắt và magnesi thay cho mangan hóa trị hai Trevorit, NiFe23+O4 Một ít Mg và Fe2+ có thể thay đồng hình cho Ni Hình 6.38 Hệ FeO-Fe2O3-TiO2 Đường đậm dung dịch cứng chủ yếu Đường nhạt nối các pha cộng sinh nhiệt độ thấp Loạt chromit Magnesiochromit, MgCr2O4 Khoáng vật này luôn luôn chứa lượng đáng kể Fe2+ Đây là kết thay đồng hình sắt và magnesi, nó diễn liên tục tận chromit http://hoahocsp.tk 292 với hàm lượng sắt lớn so với magnesi (hình 6.37) MgCr2O4 có khá nhiều Al và Fe3+ vị trí Cr (bảng 6.25, mẫu 6) Chromit, FeCr2O4 Chromit tự nhiên hầu hết cho thấy magnesi thay sắt hóa trị hai, thường chứa khá nhiều nhôm và lượng ít ion sắt hóa trị ba Chromit chứa kẽm bắt gặp tự nhiên Bảng 6.25 Số liệu hóa phân tích spinel SiO2 0,28 − TiO2 0,02 − Al2O3 Cr2O3 Fe2O3 64,85 0,03 2,21 FeO MnO MgO ZnO 13,70 0,01 18,74 99,84 19,0 60,7 38,18 0,21 4,3 − − 34,7 0,2 4,3 − − 10,50 0,08 3,30 27,71 − 68,85 − 33,2 30,78 43,2 Vết − 0,2 − CaO NiO Na2O K2O P2O Tổng 0,27 Vết − 0,1 100,0 99,77 − Vết 100,11 0,09 0,32 21,6 43,8 6,86 9,26 0,30 17,2 − − − 99,9 99,6 Số ion tính trên 32 oxy Si 0,057 − Al 15,564 16,01 0,005 − − Fe 0,337 − − Ti 0,003 Σ 15,97 16,01 16,01 16,05 5,678 1,434 1,148 − Fe 2,332 6,492 2,049 Zn − Cr 3+ Mg 2+ Mn Ca Σ 0,002 − 16,01 0,083 0,077 0,038 1,473 − 15,886 − − − 7,896 4,154 0,058 15,86 0,087 6,199 10,502 1,873 − 0,015 − − − 8,01 7,99 7,99 − 7,896 8,373 1,248 − 0,024 6,159 7,263 4,775 − 0,022 − 23,48 − 0,061 − 8,17* * Kể Ni 0,037 Ferroan spinel, sapphirine phlogopite–taaffcite–apatite metasomatic rosk in pyroxenite Musgrave Rangers, Central Australia (Wilson, A F & Hudson, D R., 1967, Chem Geol., 2, 209–15) Hercynite, corundum–spinel–ilmenite rock Plossberg, northern Bavaria (Propach, G., 1971, Neues Jahrb Min., 115, 120 – 2) http://hoahocsp.tk 293 Gahnite, Archacan iron formation, Malene supracrustal belt Godthab area, western Greenland (Appel, P W V., 1986, Min Mag., 50, 175 – 77 Microprobe analisis) Magnetite, Lover’s Pit, Mineville, New York State (Newhouse, W H & Grass, J J., 1936, Econ Geol., 31, 699 – 711) Fquant ulvospinel in skeletal pseudobrookite in rapidli quenched dyke, White Mountain batholith, New Hanpshire (Rice, J M., Dickey, J S & Lions, J B., 1971, Amer Min., 56, 158 – 62 Microprobe analisis) Magnesiochromite, komatiite, Gorgona Island, Colombia (Echeverria, I M., 1980, Contr Min Petr., 73, 253 – 66 Microprobe analisis Include NiO 0,191) Bảng 6.26 Số liệu phân tích hóa spinel lấy từ Lục Yên, Yên Bái [8] Cấu tử Tím Đỏ Hồng Vàng Lam Nâu SiO2 AP–12 [7] 0,029 TiO2 0,199 0,205 0,246 0,206 0,164 0,216 0,006 Al2O3 71,015 69,953 70,857 71,276 71,539 70,948 73,948 Cr2O3 0,514 1,214 0,443 0,163 0,150 0,284 0,234 V2O3 0,246 FeO 1,018 1,501 1,012 0,292 1,754 0,755 5,081 MgO 26,972 27,064 27,374 27,289 26,127 27,338 19,725 CaO 0,059 0,062 0,069 0,057 0,071 0,108 0,010 MnO 0,222 0,220 0,194 0,038 NiO 0,053 Na2O 0,000 K2O 0,030 P2O 0,024 Tổng 99,999 99,999 100,001 Số lượng ion tính trên 32 oxy Si4+ Ti4+ 0,03 0,03 0,04 Al3+ 16,00 15,84 15,92 Cr3+ 0,08 0,18 0,07 V3+ Tổng 16,11 16,05 16,03 Fe2+ 0,16 0,24 0,16 Mg2+ 7,68 7,75 7,77 Ca2+ 0,01 0,01 0,01 Mn2+ 0,04 Tổng 7,89 8,00 7,94 2+ + 99,503 99,999 0,03 16,03 0,03 0,02 16,11 0,02 19,09 0,05 7,76 0,01 0,04 7,86 16,15 0,28 7,44 0,02 0,03 7,77 + * Kể Ni , K và P với ion 0,01 http://hoahocsp.tk 99,895 0,03 15,94 0,04 0,04 16,05 0,12 7,77 0,02 7,91 99,178 0,00 0,04 16,92 0,00 16,96 0,82 5,71 0,00 0,01 6,57* 294 Phụ lục Hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học với các loại cấu trúc tinh thể C: xếp cầu lập phương, I: lập phương tâm khối, IIA IIIB IVB VB VIB M: cấu trúc phân tử, K = − N (N là số hiệu nhóm) K: cấu trúc với số phối trí IA H: xếp cầu sáu phương, VIIB VIIIB L: các cấu trúc khác IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He K M 10 Li Be B C N O F Ne I H L K M M 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar I H C K K M M C C K 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr I H C C I I C I C C C H M K K K M C H H C H 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe I I H I I I H H C C C H C L K K M H H K H K 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn I C C H I I H H C C C C C C K L H K 55 87 88 89 Fr Ra Ac H http://hoahocsp.tk 295 Phụ lục Bán kính hữu hiệu (tính Å) các ion phổ biến khoáng vật I II Li + 0.59 (4) 0.74 (6) 0.92 (8) + III Be + B 0.16 (3) 0.27 (4) 0.45 (6) IV 3+ 0.11 (4) 0.27 (6) 2+ 3+ C V 4+ - 0.08 (3) 0.15 (4) 0.16 (6) 4+ Na Mg Al Sl 0.99 (4) 1.02 (6) 1.18 (8) 1.24 (9) 1.39(12) 0.57 (4) 0.72 (6) 0.89 (8) 0.39 (4) 0.48 (5) 0.54 (6) 0.26 (4) 0.40 (6) + 2+ 3+ K Ca Sc 1.38 (6) 1.51 (8) 1.55 (9) 1.59 (10) 1.64 (12) 1.00 (6) 1.12 (6) 1.18 (9) 1.23 (10) 1.34 (12) 0.75 (6) 0.87 (8) + 2+ 3+ 4+ Tl 0.42 (4) 0.61 (6) 0.74 (8) V 5+ 0.36 (4) 0.46 (5) 0.54 (6) 3+ 2+ Rb Sr 1.52 (6) 1.61 (8) 1.66 (1) 1.72 (12) 1.18 (6) 1.26 (8) 1.36 (10) 1.44 (12) Cs + 1.67 (6) 1.74 (8) 1.81 (10) 1.85 (11) 1.88 (12) 2+ Y 0.90 (6) 1.02 (8) 3+ Ba La 1.35 (6) 1.42 (8) 1.47 (9) 1.52 (10) 1.61 (12) 1.03 (6) 1.16 (8) 1.22 (9) 1.27 (10) Zr 0.82 (6) 0.78 (7) 0.84 (8) 0.89 (9) Hf 4+ 0.71 (6) 0.76 (7) 0.83 (8) 5+ Fe Co 0,62 (6) Cr4+ 0,41 (4) 0,55 (6) Cr6+ 0.26 (4) 0.83 (6) 0.96 (8) 0.74 (6) 0.90 (8) Mn 0.63 (4) 0.78 (6) 0.92 (8) 0.65 (6) Fe 3+ 4+ Mn 4+ Nb Mo 0.64 (6) 0.78 (7) 0.84 (8) 0.89 (9) 0.65 (6) Ta 5+ 0.64 (6) 0.69 (7) 0.74 (8) 2+ Mn 0.53 4+ 2+ Cr Mo 2+ 0.55 (4) 0.69 (6) 3+ 6+ 0.42 (4) 0.51 (5) 0.60 (6) Re 4+ 0.63 (6) Re 2+ 3+ Zn Ga 0.46 (2) 0.77 (6) 0.60 (4) 0.74 (6) 0.90 (8) 0.47 (4) 0.55 (6) 0.90 (8) 2+ Ge 4+ 0.39 (4) 0.53 (6) 0.65 (6) 0.78 (8) 2+ + Rh Pd Ag 0.60 (6) 0.64 (4) 0.86 (6) 1.15 (6) 1.28 (8) 2+ 2+ F - 0.10 (3) 0.13 (6) 1.36 (3) 1.38 (4) 1.40 (6) 1.42 (8) 1.31 (4) 1.33 (6) P 5+ 0.17 (4) 0.29 (5) 0.38 (6) 3+ 2– – S Cl 1.84 (4) 1.81 (6) 6+ S 0.12 (4) 0.29 (6) 2– As Se 0.58 (6) 1.98 (6) Br – 1.96 (6) 5+ As 4+ 3+ 2– – Sn Sb Te I 0.58 (4) 0.74 (6) 0.90 (8) 0.62 (4) 0.80 (6) 0.92 (8) 0.69 (6) 0.81 (8) 0.76 (6) 2.21 (6) 2.20 (6) 2+ 0.80 (6) 0.96 (4) 1.02 (6) 1.14 (8) http://hoahocsp.tk O In Hg 0.38 (4) 0.53 (6) – N Cd Ft 7+ 3+ VII 2– 0.34 (4) 0.46 (6) 0.57 (4) 0.65 (5) 0.73 (6) 0.41 (4) 0.59 (6) W + Cu Cu 4+ 6+ Nl VI 5+ 5+ Sb 0.60 (6) 2+ 3+ Pb Bl 1.19 (6) 1.29 (8) 1.35 (9) 1.40 (10) 0.96 (5) 1.03 (6) 1.17 (8) 296 http://hoahocsp.tk 297 VIẾT TẮT Å A (B, C) X (Y, Z) A–B A–X a b c dhkl DTA đvct Eh MTQ NKG no ne Ng Nm Np Ng – Np T O TO TOT t-o-t x, y, z Z 2V α, β, γ −8 đơn vị Ångstrom (10 cm) ion kim loại ion á kim khoảng cách hai ion kim loại thuộc các nguyên tố khác khoảng cách ion kim loại và ion á kim thông số (cạnh) ô mạng theo phương OX thông số (cạnh) ô mạng theo phương OY thông số (cạnh) ô mạng theo phương OZ khoảng cách các mặt mạng thuộc họ (hkl) phân tích nhiệt vi sai đơn vị công thức ion hóa mặt trục quang nhóm (đối xứng) không gian tia thường, số khúc xạ nó tia dị thường, số khúc xạ nó số khúc xạ lớn, tia với vận tốc lớn, phương dao động nó số khúc xạ vừa, tia với vận tốc vừa, phương dao động nó số khúc xạ nhỏ, tia với vận tốc nhỏ, phương dao động nó lưỡng chiết suất lá tứ diện cấu trúc silicat lớp lá bát diện cấu trúc silicat lớp tệp hai lá cấu trúc silicat lớp tệp ba lá cấu trúc silicat lớp đơn vị cấu trúc dạng chữ I pyroxen và amphibol trục tinh thể học số đơn vị công thức ô mạng góc trục quang tinh thể hai trục góc hai chiều dương OY và OZ, OX và OZ, OX và OY chØ dÉn tra cøu Acmit, 230, 238 Actinolit, 150, 167, 246 – Aegirin, 236, 239 Albit, 162 – 6, 169, 172, 183 – 5, 205, 218, 238, 247–8, 281, 283 – 7, 291 – Amphibol, 91, , 109, 154, 164 – 7, 172 – 4, 184, 196, 229 – 34, 242 – 9, 252, 264, 287, 292 Andalusit, 221 – Apatit, 128, 152 – 3, 301 − 3, 311 Aragonit, 149 – 50, 166, 167, 186, 188, 206 – 207, 250, 291, 298 – 300, 302 http://hoahocsp.tk 298 Augit, 233, 235, 237 – 42 B¸n kÝnh hiÖu dông, 78, 88 Barit, 89, 151, 300 – Beidelit, 269, 274 – 76, 278 Beryl, 87, 170, 224 – 7, 292 BiÕn d¹ng dÎo, 180 – 1, 186, 194 – Biopyribol, 229, 231 – Biotit, 167 – 8, 184, 218, 220 – 1, 227, 229, 252, 254, 256, 258 – 62, 271, 273, 279 – 80 Boehmit, 145 – 7, 305 Bravais, kÝ hiÖu mÆt, 22, 186, 188; kÝ hiÖu nhãm ®iÓm, 38 – 9, 47; mÆt tinh thÓ, 18 – 9, 22, 55, 59, 195; m¹ng kh«ng gian, 14, 47, 52, 57, 83, 111, 298 Calcit, 11, 57, 86, 103, 106, 148 – 50, 162, 176, 181, 186 – 88, 206 – 207, 214, 292, 298 – 300, 302, 304 – 5, 308 C¸t khai, 12, 16 – 7, 19, 22, 61, 86, 105, 108, 123, 151 – 2, 179, 185 – 6, 190 – 1, 195 − 6, 209, 222 – 4, 226, 234 – 5, 243 – 4, 250, 254 – 6, 261, 270, 279, 281 – 3, 289, 291 – 2, 298 Carbonat, 86, 89, 106, 133, 147 – 50, 152, 164 – 5, 186, 206, 214, 298 – 303, 305 Chabasit, 208, 282 Chesterit, 233 Chiastolit, 223 Chlorit, 87, 150, 165 – 6, 214, 218 –9, 222, 227, 229, 250, 258, 262, 265, 271, 275, 279 – 80 Chlorur cadimi CdCl2, 86, 107, 129, 131 – 2, 135, 199, 205 Chlorur cesi CsCl, 58, 82, 85, 88, 104, 116, 129 − 31, 194, 197, 203 Chromit, 104, 133 – 4, 141 − 2, 205, 213, 306, 308, 310 – Co c¬, gi·n nhiÖt, 108, 196 Coesit, 157, 176 – 7, 280, 295 Cordierit, 165 − 6, 220 – 1, 223, 226 − 7, 277 Corindon, α-Al2O3, 105 – 6, 136 – 9, 141 – 2, 169, 257, 303, 308 Corindon Lôc Yªn, 304 – Cummingtonit, 164, 242, 244, 249 Cuprit, 18 – 9, 137 Dạng đối xứng, 33 − 5, 37, 41, 51, 295 http://hoahocsp.tk 299 D¹ng quen, 22, 54 − 61, 102, 108 – 9, 150 − 1, 153, 215 – 6, 234, 262, 282 − 3, 291, 304 Danh ph¸p cña pyroxen, 235, 242 DÞ cùc, 89, 128, 147, 151 DÞ h−íng, 13 − 18, 27, 105 − 6, 108, 150, 165, 198 Dung dÞch cøng, 112 − 3, 116 – 7, 123, 126, 134, 141, 143, 158 – 9, 165, 167, 168 − 74, 183, 209 − 11, 213, 215 – 6, 299, 229, 238, 242, 266 − 7, 249, 275, 281, 285 − 6, 288, 291, 299, 301, 305, 307 − 10 §a d¹ng, 178, 252 §a diÖn phèi trÝ, 82 − 83, 88, 90, 306 §a h×nh, 175, 177 Đại l−ợng đối xứng, 41 Diaspor, 146 − 7, 305 Định luật các đới (Veis), 23 §Þnh luËt Goldschmidt, 77, 86 §Þnh luËt Groth, 55 §Þnh luËt Hauy, 21 Disten, 182 – 3, 188, 198, 221, 223 – Độ cứng vμ nhiệt độ nóng chảy, 197 §é hßa tan, 148, 190, 202 – Dolomit, 149 − 50, 186 − 8, 249, 298 − 9, 305, 308 §ång cÊu tróc, 122 − 3, 127, 142 – 3, 167 §ång h×nh, 163, 167 – 8, 171 – Fayalit, xem “Olivin” Feldspathoid, 157, 165, 207, 280 – Feldspat, 87, 154, 157, 162, 165, 172, 177, 181, 184, 207, 221, 257, 268, 272 – 3, 280 − 1, 283 − 94 Fluorit, 16, 81, 104, 120 – 1, 128 – 9, 131, 135 – 6, 138 – 9, 159, 162, 180, 190 − Forsterit, xem “Olivin” Gi¶ h×nh, 179 − 80, 264, 301 Gibbsit, 146, 178, 250 – 1, 266, 269 – 70, 272, 274, 305 Giíi h¹n bÒn v÷ng cña sè phèi trÝ, 80 − Granat, 55, 58, 139, 143, 164 − 6, 177, 205, 214 − 21, 227 Granat Kan Nak, 220 – Grosular, xem “Granat” Halit, 19, 32, 61, 80, 82, 85, 87 − 88, 103 − 4, 106, 120 − 1, 123 − 7, 129 − 31, 135 – 139, 141, 145, 148, 162 − 3, 167, 169, 190, 298 Halogenur, 55, 82, 85, 103 − 4, 107, 127 − 32, 135, 191, 197, 201 −3 Lo¹i cÊu tróc: chlorur cadimi CdCl2, 131 http://hoahocsp.tk 300 chlorur cesi CsCl, 130 fluorit CaF2, 131 halit NaCl, 130 iodur cadimi CdI2, 131 rutil TiO2, 131 Haloysit, 250, 268, 270, 272, 275 H¹ng tinh thÓ, 42, 54 Hematit, α–Fe2O3, 106, 133 – 4, 137, 141, 150, 166 − 7, 214, 289, 309 – 10 Hercynit, xem “Spinel” HÖ ®iÓm quy t¾c (t−¬ng ®−¬ng), 53 − 4, 71, 74, 114, 168, 171, 173, 177, 179 HÖ tinh thÓ, 37, 41, 51, 55 HÖ trôc tinh thÓ häc, 40 HiÖu øng ch¾n, 201, 201 Hình đơn, 22, 33 − 5, 41 − 47 H×nh th¸i tinh thÓ, 27, 33, 41, 56, 61, 150, 188, 215 Hãa trÞ tÜnh ®iÖn, 88 – 90, 101, 151, 298, 303 Hîp chÊt h÷u c¬, 55, 87, 117, 149, 190, 196 – 8, 270, 277 Hydroxoni (oxoni), 133 – 4, 272 Hydroxit, 107, 133 – 4, 144 – 6, 219, 273, 303 Lo¹i cÊu tróc: diaspor α-AlO(OH), 146 – 7; gibcit, 107; brucit Mg(OH)2 (iodur cadimi CdCl2), 107, 145, 178; Illit, 257 − 8, 266 – 8, 270 − 3, 275, 277 Iodur cadimi (CdI2), 86, 106, 121 – 2, 126, 129, 131 – 2, 145 – 46, 199 Kaolinit, 107, 222 − 3, 226, 250, 258, 263, 266 − 72, 277 Kho¸ng vËt kh«ng kÕt tinh, 171 KÝ hiÖu mÆt, 20 − 23, 25 – KÝ hiÖu nhãm ®iÓm, 38, 40 Kim c−¬ng, 97, 100 − 3, 105, 123, 137, 176, 188 − 90, 193, 195 − 6, 198 – 9, 206, 219, 296 Kim lo¹i vμ hîp kim, 87, 110 Liªn kÕt hãa häc cÊu tróc tinh thÓ, 86, 98 Liên kết vμ đặc tính hoá lí, 189 Lo¹i cÊu tróc, 100 Lớp tinh thể, xem “dạng đối xứng” Maghemit, 171, 306 − 7, 309 – 10 Magnesit, 11, 148 − 50, 214, 298 − Magnesiochromit, 306, 308, 310 – http://hoahocsp.tk 301 Magnesioferrit, 104, 142, 306, 309 Magnetit, 32, 104, 133 − 4, 137, 141 − 2, 171, 205, 213, 306, 308 − 9, 311 M¹ng kh«ng gian, 17 − 20, 47 − 8, 77, 83, 139, 160 –1 MÆt tinh thÓ, 13, 16 − 20, 22, 24, 27, 56 − 60, 64, 162, 292 Mica, 87, 128, 154, 165 − 7, 178 − 9, 184, 214, 218 – 219, 222, 229 − 33, 243, 250 − 60, 262, 267 – 8, 270 – 4, 278 – MiÒn gi¸n ®o¹n (solvus) 164 − 7, 173, 237 − 8, 245 – 7, 281, 285 – 8, 302 Molybdenit, 82, 98, 101, 120, 122 – Montmorillonit, 222, 250, 258, 267, 269, 271, 274 − 8, 280 Muscovit, 107 – 8, 167, 184, 222, 224, 226 − 7, 229, 250 − 2, 254, 256−62, 271 − 4, 305 Nacrit, 268, 270 – N¨ng l−îng m¹ng, 92 − 3, 99, 202 − Nephelin, 281 – 2, 288, 297 Nguyªn lÝ xÕp cÇu, 93 – 4, 117 Nhãm chøc, 53, 86, 89 – 90, 98, 102, 106 – 9, 147 – 9, 153, 170, 177, 184, 229 233 – 4, 243, 249, 251, 267, 269, 274, 281, 298 – Nhóm điểm, xem “Dạng đối xứng” Nhãm kh«ng gian, 47, 49, 51 − Nickelin, 109, 120 − 4, 127, 159 Nontronit, 267, 269, 274 − Olivin, 105, 153, 165, 168, 182, 205, 209 − 14, 264 Olivin Lai Ch©u, 211, 213 Oxit, 133 − 44 Lo¹i cÊu tróc: corindon, α-Al2O3, 136; fluorit CaF2, 135, 138; halit NaCl, 136; oxit mangan Mn2O3, 133; perovskit CaTiO3, 139; spinel MgAl2O4, 142 ¤ m¹ng c¬ së, 47, 54, 68−9, 72 – 3, 111 ¤ trèng, 166 – 7, 170, 213, 259 – 60, 297 Pentlandit, 124 Perthit, 172, 281, 285, 288, 290 − Ph©n cùc cña ion, 82 − 4, 86 Ph©n r· dung dÞch cøng, 172 − Phengit, 218, 253, 257 − 8, 268, 272 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch cÊu tróc, 61, 78 Phlogopit, 107 – 8, 167, 211, 230, 250 − 2, 254, 256 − 62, 278 − 80, 304 −5, 311 Phlogopit Lai Ch©u, 260 http://hoahocsp.tk 302 Phosphat, 87, 147, 152 − 3, 302 Pigeonit, 235 − 8, 241 Plagioclas, 154, 164, 166 − 7, 169, 183 − 5, 218, 221, 231, 238, 247 – 8, 281, 284, 286 − 7, 290 – 1, 293 Pyralspit, xem “granat” Pyrit, 18 – 9, 54, 103, 123 − 4, 126 – 7, 176, 180, 292, 304 Pyrop, 164 − 5, 205, 214 − 22 Pyrophyllit, 107, 167, 222, 224, 250, 258, 262 − 5, 272, 274 − Pyrrhotin, 109, 123, 159, 171 Pyroxen, 109, 154, 164 − 7, 169, 172 − 4, 183 – 4, 196, 227, 229 − 47, 291 Pyroxen Lai Ch©u, 241 – Quy t¾c Pauling, 88, 151 Radical, xem “nhãm chøc” Rhodochrosit, 149, 298 Rutil, 108, 129, 131, 134, 136 − 7, 139, 143 – 5, 157, 167 – 8, 223, 262, 270, 292, 305 Sai háng cÊu tróc tinh thÓ, 16, 109, 159 − 3, 180, 252, 256 Sanidin, 162, 177, 211, 257, 283 − 6, 289 − 91 Sanidin Lai Ch©u, 289 Serpentin, 165 − 6, 212, 214, 227, 250, 266, 270 − Sphalerit, 85, 97, 103, 120 – 1, 123, 125 − 9, 151, 178, 190, 192, 195 – 6, 199, 205 Siderit, 11, 149 − 50, 168, 211, 298 Silimanit, 188, 221 – 2, 224 Smectit, 15, 214, 266 – 80 Smithsonit, 149, 298 Song tinh, 17, 108, 160 − 2, 181 – 5, 187 − 8, 223 – 4, 243, 254 – 5, 291 − 4, 298 – 300, 306 Sè béi, 53 – 4, 114 − 5, 117 − Sè phèi trÝ, 80 − 83, 85 Spesartin, xem “Granat” Spinel, 86, 89, 104, 125 − 26, 134, 136 − 7, 139, 141 – 4, 148, 165 – 6, 171, 205, 210 − 1, 221, 227, 277, 292, 294, 304 − 6, 308 – 12 Spinel Lôc Yªn, 308, 312 Stishovit, 108, 157, 168, 176 – 7, 206, 211, 280, 295 Sulfur vμ muèi sulfur, 114 − 22 Lo¹i cÊu tróc: halit NaCl, 120 – 1; fluorit CaF2, 120 – 1; iodur cadimi, 122; marcasit FeS2, 124; nickelin NiAs, 120; http://hoahocsp.tk 303 pyrit FeS2, 123; sphalerit ZnS, 125; vurtzit ZnS, 125 TØ träng, 205 TÝnh chÊt ®iÖn vμ quang, 191 TÝnh rÌn ®−îc cña kim lo¹i, 194 Tinh thÓ láng, 13, 15 Tourmalin, 128, 227 − 8, 262 TrËt tù−kh«ng trËt tù, 177 Trevorit, xem “Spinel” Tridymit, 143, 157, 175 − 7, 206, 227, 280 − 1, 294 − Tr−ợt cắt đơn, 181 − 2, 187 Ugrandit, xem “Granat” Ulvospinel, xem “Spinel” Uvarovit, xem “Granat” Vect¬ thay thÕ, 163 Vermiculit, 250, 262, 266 – 9, 271 − 3, 275, 278 − 80 Vô định hình, 13 − 7, 145, 179, 206, 266 Yếu tố đối xứng, 27, 31, 35, 47 Zeolit, 55, 170, 207, 250, 280, 282 http://hoahocsp.tk