Thuốc thử phối trí O-O

71 PHẦN II GIỚI THIỆU CÁC THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHƯƠNG 5 THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 5.1. PHENYLFLUORONE CTPT: C 19 H 12 O 5 KLPT = 320,30 5.1.1. Tên gọi khác 2,3,7–Trihydroxy–9–phenyl–6–fluorone 2,6,7–trihydroxy–9–phenylisoxanthene–3–one. 5.1.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp Đây là thuốc thử có giá trị về mặt kinh tế. Nó được tổng hợp bởi phản ứng 1,2,4– benzenetriol với benzotrichloride. 5.1.3. Ứng dụng trong phân tích Nó được dùng như thuốc thử đo quang và nhạy, có tính chọn lọc với Ge và Sn; ngoài ra thuốc thử còn dùng để xác định Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ti và Zr bằng phương pháp đo quang. 5.1.4. Tính chất của thuốc thử Phenylfluorone là một tinh thể bột màu cam, có nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 300 o C. Xuất hiện huỳnh quang màu hơi lục trong dung dịch cồn ở pH=8. Trong dung dịch HO HO OH O 72 kiềm, thuốc thử phân ly yếu. Ít tan trong nước (3.10 -7 M trong 20% ethanol, 25 o C), ít tan trong ethanol lạnh, nhưng dễ tan trong cồn bị acid hoá (HCl và acid H 2 SO 4 ). Nó có thể kết tinh lại từ cồn bị acid hoá với sự có mặt của ammoniac.Những mẫu thương mại thường có độ tinh khiết không thoả mãn. Phenyfluorone được xem như một chất điện ly lưỡng tính, và sự phân ly trong 25% ethanol có thể được xác định như ở dưới: Phổ hấp thụ của Phenyfluoronetrong dung dịch nước được minh hoạ trong hình 5.1 5.1.5. Phản ứng tạo phức chất và tính chất của phức chất Phenylfluorone phản ứng với một số ion kim loại để tạo thành chelate có màu không hoà tan. Trong dung dịch acid 0,1M, Ge (IV) tạo phức có màu đỏ với tỷ lệ 1:2 xảy ra theo phương trình: ( ) ( ) ( ) 3 3 2 4 2 2 Ge OH +2H L Ge OH H L +2H      Hằng số cân bằng trong dung dịch ethanol 20% tại 25 o C và µ = 5 được xác định gần bằng 8(± 4).10 12 . Cấu trúc phức của Ge(IV) được biểu diễn như sau: Bảng 5.1. Phản ứng của phenylfluorone với 100 µ g các kim loại Ion kim loại HCl HCl + H 2 O 2 HCl + oxalate HCl+H 2 O 2 + oxalate pKa 1 =2.3 pKa 2 =5.8 pKa 3 =11.3 pKa 3 =12.3 H 4 L + H 2 L - SO 3 H HL 2- L 3- Vàng vàng cam cam hồng Hình 5.1. Phổ hấp thụ của Phenyfluorone 73 Fe (III) S S – – Ge (III) S S S S Hf (IV) S S – – Mo (VI) S – L – Nb (V) S – – – Sb (III) S S S S Sn (IV) S S L – Ta (V) S – L – Ti (IV) S – L – V (V) S – – – W (VI) S – – – Zr (IV) S L – – Ở đây: S: màu đậm L: màu nhạt - : ít hoặc không màu Kết quả khảo sát trên phản ứng tạo màu của phenylfluorone trong acid HCl cho thấy chỉ có 12 kim loại được tìm thấy có khả năng phản ứng với thuốc thử. Trong đó sự có mặt của hydrogen peroxide và phối tử, sự tạo phức có tính chọn lọc cao cho Ge(IV), Sb(III), Sn(IV). Trong phép xác định bằng phương pháp đo quang, độ nhạy và độ chọn lọc gia tăng đáng kể bằng cách chiết ở môi trường acid mạnh. Đặc tính quang phổ của phenylfluorone chelate được tóm tắt trong bảng 5.2, quang phổ hấp thụ của Ge chelate được hướng dẫn trong hình 5.2. Bảng 5.2. Đặc điểm quang phổ của phức phenylfluorone Kim loại Điều kiện Tỷ lệ λ λλ λ max (nm) ε εε ε.10 4 Giới hạn cho phép (ppm) Al pH 3,0 – 4,0 ML 2 540 6,0 Al pH 9,5 – 11,0, Triton X–100 ML 2 X 554 13,5 0 – 0,2 Co(II) pH 4,5 – 5,0; NO 2 - , Zephiramine ML 2 645 4,8 ~ 2 Cr(VI) pH 1,5; 40 EtOH ML 500 2,1 0,01 – 1,7 Fe(III) NaOH 0,001N ML 2 580 8,6 ~ 1 Ga pH 8,0 – 9,0; CPB(X) ML 2 X 2 570 11,4 – Ge(IV) HCl 1,2N, gelatin, gốm Arabic hoặc polyvinyl alcohol ML 2 510 8,7 – Ge(IV) HCl 0,5N, chiết với benzyl Alcohol ML 2 505 14,5 0,05 – 0,5 Ge(IV) HC l,1 – 1,5N; CTMAC ML 2 505 17,1 0,02 – 0,16 In pH 5,5; gelatin ML 2 540 4,88 0,2 – 1,4 Mn(II) CPC(X) ML 2 X 2 – 9,8 – 74 Mo(VI) pH 2,0; gốm arabic – 550 – 0,33 – 1,67 Mo(VI) pH 1,5; CPC – 540 9,6 0,4 – 6 Mo(VI) HCl 0,25 – 0,3M; EtOH, sau khi cho CHCl 3 , với BPA(X) ML 2 X 518 7,4 0 – 0,6 Nb H 3 PO 4 0,3% ML 2 520 3,7 – Nb H 2 SO 4 0,24 – 0,48N; Triton X–100 1000 trong 90 giây – 525 10,0 0 – 0,4 Ni pH 8,5 – 10,0; CTMAB, pyridine ML 2 620 10,4 0 – 0,33 Sb(III) H 2 SO 4 , gelatin, thiourea – 540 3,42 – Sn(IV) pH 1,2 – 2,0 (HCl), tartarate, gum Arabic, hoặc polyvinylalcohol ML 2 510 5,93 ~ 2 Sn(IV) H 2 SO 4 1,8N, CTMAB – 505 18 0 – 0,3 Ta pH 4,5 – 530 6,39 0 – 0,5 Ti pH 7,0 – 1,0 (HCl), PB(X), chiết bằng CHCl 3 + AmOH (2:1) MLX 2 Cl 540 9,0 0,05 – 0,1 Ti CPA(X), Cl - , chiết bằng CHCl 3 MLX 2 Cl 550 – – Ti(IV) Furylvinylacroleyphenyl– hydroxylamine(X), chiết bằng CHCl 3 ML 2 X 2 540 17,1 0,05 – 10 Ti(IV) pH 1,4 – 2,2; Triton X–350 (X) Op emulsifier (Y) ML 2 XY 540 16,3 0 – 0,2 V(IV) pH 4,0 – 5,0, 30% EtOH, 0,02% gelatin ML 2 530 1,7 0,2 – 2 Zn pH 7,7 – 8,2, CPB, pyridine ML 585 8,0 0 – 1 Zr(IV) HCl 0,1N, stabilized with cyclohexanol – 540 13 ~ 1 Zr(IV) pH 4,6, F - , CPC ML 2 560 4,6 0 – 7 Ký hiệu cho cationic: CTMAC: Cetyltrimethylammonium chloride CTMAB: Cetyltrimethylammonium bromide CPC: Cetylpyridinium chloride CPB: Cetylpyridinium bromide 75 Hình 5.2. Quang phổ hấp thụ của Ge chelate 5.1.7. Tinh chế thuốc thử Thuốc thử có thể được tinh chế bằng cách cho 1 gam mẫu với 50ml ethanol trong thiết bị Sohxlet, tiến hành chiết 10 giờ để loại bỏ các chất không tan. Độ tinh khiết có thể được kiểm tra bằng cách đo sự hấp thụ bức xạ của dung dịch nước có nồng độ 5.10 -4 % (1N HCl), (λ = 462nm, ε = 4,06.10 4 ) Sự có mặt của các chất khác có thể được kiểm tra bằng phép điện di trên giấy với dung dịch 0,1% được trộn lẫn bởi HCl 6N (3ml) – ethanol (97ml) dùng với dung dịch có chứa 0,05% acid oxalic và 30% acid acetic. 5.1.8. Ứng dụng trong phân tích - Thuốc thử trong phương pháp đo quang Phenylfluorone hầu như đã được sử dụng rộng rãi như một thuốc thử dùng để đo quang cho Ge. Một vài ion kim loại Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ni, Sn(IV), Ta, và Zn cũng có thể được xác định bằng thuốc thử này. Việc xác định Ge có thể tăng độ nhạy bằng cách chiết phức Ge cùng với lượng dư thuốc thử vào trong một dung môi hữu cơ không trộn lẫn như benzyl alcohol hoặc chiết Germanium chloride trong dung dịch HCl với carbon tetrachloride hoặc MIBK, sau đó, lập tức tạo thành phức phenylfluorone trong pha hữu cơ với sự thêm vào của dung dịch alcohol của thuốc thử. Trong sự tương phản với phương pháp chiết, độ nhạy của phương pháp đo quang trong pha nước chỉ bằng một nửa của phương pháp chiết, nhưng độ nhạy và tốc độ phản ứng có thể được thay đổi bằng sự kết hợp chất hoạt động bề mặt cation chẳng hạn cetyltrimethylammonium chloride. Trong việc xác định thiếc Sn, trái lại thiếc không thể tồn tại để hình thành màu thiếc chelate bởi sự thêm vào dung dịch methanol của phenylfluorone đến MIBK được chiết ra từ SnCl 4 . Tuy nhiên, tin phenylfluorone chelate được tạo thành trong dung dịch 76 acid pha loãng, có thể được chiết ra với MIBK. Sau khi chiết ra màu của chelate có khuynh hướng nhạt dần trong dung dịch. Tỷ lệ của sự mất màu tăng dần với sự gia tăng nồng độ acid trong dung dịch được chiết ra. - Xác định Ge sau khi chiết ra với carbon tetrachloride Lấy 20ml dung dịch mẫu HCl 9N có chứa 0,5 đến 10 µg Ge cho vào một ống dẫn và thêm vào 10ml carbon tetrachloride. Sau đó lắc khoảng 2 phút để tách lớp hữu cơ ra. Lấy chính xác 5ml cho vào bình 10ml và thêm vào 1ml thuốc thử (0,05 g phenylfluorone cộng với 0,43ml HCl trong 100ml ethanol) và pha loãng nó với ethanol. Sau 5 phút đo tại bước sóng 508nm. 5.2. PYROCATECHOL TÍM CTPT: C 19 H 14 O 7 S KLPT: 386,38 H 4 L 5.2.1. Tên gọi khác 3,3’,4–Trihydroxyfuchsone–2”–sulfonic acid, Catechol sulfonephtalein, Catechol tím, PV. 5.2.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp Có giá trị về mặt kinh tế. Tổng hợp từ sự ngưng tụ của o–sulfonephthalein anhydrit với pyrocatechol 5.2.3. Ứng dụng trong phân tích Như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ phức chất chelate của những kim loại nặng. Như phản ứng trắc quang cho những kim loại khác nhau bao gồm: Al, Bi, Ge, Sn, Y, và Zr. Độ nhạy có thể được cải tiến bằng việc thực hiện phản ứng trong sự có mặt chất hoạt động bề mặt cation. 5.2.4. Tính chất của thuốc thử Là loại bột nâu – đỏ thẫm có ánh kim loại màu xanh dương. Nó rất hút ẩm, vì thế nên bảo quản thật kín. Sản phẩm thương mại thỉnh thoảng có mùi vị acid acetic mà không hoàn toàn loại bỏ được từ sự kết tinh dung môi. Nó tan tự do trong nước và cồn pha trong nước, ít tan trong cồn nguyên chất lạnh hoặc acid acetic băng và không tan trong dung môi không phân cực chẳng hạn: benzene, xylene, … OH O OH HO C SO 3 H 77 Dung dịch nước của Pyrocatechol tím có màu vàng và màu của dung dịch thay đổi theo pH cũng như kết quả tách proton của thuốc thử. Sơ đồ tách proton được viết như đã được chỉ ra ở dưới đây Sự chuyển hóa của thuốc thử ở những giá trị pH khác nhau được minh hoạ ở hình 5.3 Dung dịch nước của thuốc thử rất bền trong môi trường acid dần dần bị phai màu ở pH>7,5. pK a1 L 4- pK a2 < 1 pK a3 = 7,82 pK a4 = 9,76 pK a5 =11,7 Đỏ Tím Vàng Đỏ - tím H 5 L + HL 3- H 4 L H 2 L 2- H 3 L - 78 Hình 5.3. Sự chuyển hóa của pyrocatechol tím ở những giá trị pH khác nhau 5.2.5. Phản ứng tạo phức chất và tính chất của phức chất Pyrocatechol tím tạo nên các liên kết màu với các kim loại khác nhau, hầu hết trong dung dịch acid yếu và baz yếu được tóm tắt ở bảng 5.3. Bảng 5.3. Phản ứng màu của pyrocatechol tím với các kim loại Ion kim loại pH Màu Ion kim loại pH Màu Al 2,5 – 4,0 Hơi đỏ tía Nd(III) 6,5 Be 8.0 Ni 7,5 Bi <1,5 Hơi xanh tía Pb 5,5 BO 3 2- 6,0 Pr 6,5 OH O OH HO C SO 3 - OH O OH - O C SO 3 - +H + + H + +H + H 2 L 2- H 3 L - OH O O - - O C SO 3 - OH OH + OH HO C SO 3 - + H + H 4 L HL 3- + H + O - O O - - O C SO 3 - OH OH + OH HO C SO 3 H L 4- H 5 L + 79 Cd(II) 8,0 Hồng Sb(III) <1,5 Hơi đỏ tía Ce(III) 6,5 Sn(II) 3,5 Co(II) 7,5 Sn(IV) 0,5 Cu(II) 5,0 Th <0,3 Đỏ Fe(II) 7,5 Ti(IV) <1,5 Màu tía Fe(III) <2,0 UO 2 2+ 5,0 Ga 2,5 Màu tía WO 4 2- <3,0 Đỏ In 7,0 WO 4 2- >3,0 Hơi tía La 9,5 Y 6,3 Mg 8,5 Zn 7,0 Mn(II) <3,0 Hơi đỏ tía Zr <1,0 Hơi tía - Nồng độ của ion kim loại ≈ 5.10 -3 M. - Màu của phức kim loại là màu xanh ngoại trừ sự khác biệt của chỉ thị. Phức màu xanh được tạo thành ở trên chỉ thị pH. Các phản ứng màu cơ bản (chính) là [ML 2- ]; [M 2 L] và [MHL - ] ở đó M được biểu thị cho kim loại hóa trị 2, được chỉ ra sau: M O - O O O C SO 3 - ML 2- (xanh – tím) OH O O O C SO 3 - M MHL - (xanh – tím) O O O O C SO 3 - M M 2 L - (xanh) M + 80 Hằng số bền của mỗi loại được tóm tắt trong bảng 5.4 Bảng 5.4 Hằng số bền của phức chelat của pyrocatechol tím với các kim loại pyrocatechol tím với các kim loại Ion kim loại Log KML Log KM2L Log KMHLa Al(III) 19,13 4,95 - Bi(III) 27,07 5,25 - Cd(II) 8,13 - 5,86 Co(II) ,01 - 6,53 Cu(II) 16,47 - 11,08 Ga(III) 22,18 4,65 - In(III) 18,10 4,81 - Mg(II) 4,42 - 3,67 Mn(II) 7,13 - 5,37 Ni(II) 9,35 - 6,85 Pb(II) 13,25 - 10,19 Th(IV) 23,36 4,42 - Zn(II) 10,41 - 7,21 Zr(IV) 27,40 4,18 - Phổ chính thay đổi theo sự hình thành của phức chelate được chỉ ra ở hình 5.4. Mặc dù bước sóng hấp thu cực đại nhưng cường độ hấp thu khác nhau phụ thuộc vào ion kim loại. Phổ hấp thu tương tự được quan sát trên nhiều kim loại khác Trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt cation, tuy nhiên, sự chuyển dịch đậm màu và sự tăng cường của dải hấp thụ đựơc quan sát thể hiện rõ ràng. 5.2.6. Sự tinh khiết và tinh chế của thuốc thử Mẫu thương mại thường khác nhau về chất lượng. Những mẫu mầ không tinh khiết có thể tinh chế bằng sự kết tinh từ acid acetic băng. Dạng tinh khiết trong đệm acetate (pH 5,2 đến 5,4) có màu vàng chanh (λ max = 445nm, ε = 1,4.10 4 ) Bảng 5.5. Chuẩn độ phức chất sử dụng chỉ thị pyrocatechol tím Ion kim loại pH Đệm Màu thay đổi tại điểm kết thúc Lưu ý Bi 2 – 3 HNO 3 Xanh → Vàng Cd 10 NH 3 –NH 4 Cl Hơi xanh dương → hơi đỏ tía Co(III) 9,3 NH 3 –NH 4 Cl Hơi xanh dương → hơi đỏ tía Cu(II) 5 – 6 HNO 3 –NH 3 Xanh → Vàng Cu(II) 6 – 7 Pyridine Fe(III) 5 – 6 Pyridine Xanh → Vàng Ga 3,8 Acetate Xanh → Vàng Fe(III); Hg(II); Th; Zr được chuẩn độ cùng Vết của kim loại nặng không được lẫn Chuẩn độ chậm Dung dịch chuẩn độ nóng Thêm NH 2 OH [...]... c) = 285,6 và KD(CCl4/H2O) = ho c HClO4 = 142 (nhi t o 2300 (15 C) 5.6.4 Tính ch t chu n c a ch th Cupferron: 5.6.4.1 Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c: Cupferron là ph i t hai răng v i các v trí ph i trí c a oxi v i nhóm nitroso và oxi không mang i n tích H u h t các ion kim lo i trong b ng tu n hoàn ư c k t t a v i Cupferron trong dung d ch nư c Cũng như m t thu c th phân tích, Cupferron không... t t a Như là ch t k t t a c a kim lo i, Cupferrate không quá b n khi s y khô, chúng thư ng b c cháy thành oxit trong phép phân tích tr ng lư ng Kim lo i Cupferrate không mang i n tích và bão hoà ph i trí, có th trong dung môi trơ, ư c minh h a dư i ây: O ư c chi t Mn+/n N N=O Vì v y, Cupferron ư c s d ng r ng rãi như là m t dung môi chi t trong phương pháp tách các ion kim lo i Chloroform là dung môi... ng HCl 1∼2 M , HClO4 ho c H2SO4, 0∼5o, sau khi gi m NH2OH ho c S2O4 pH∼7, EDTA, tartarat Bi, Fe, Ga, Hf, Mo, Nb, Pa, Po, Sn, Ta, Ti, V, Zr và actinit hóa tr 4 Be và m t lư ng l n Ti, Zr, F-, CO32- a: v trí pha ch Cupferron t phenylhydroxylamine và (NO)NH4, KLPT = 205,21) B t trong su t màu vàng nh t, i m nóng ch y t NaNO2 5.6 5 Các thu c th khác có c u trúc tương t : 5.6.5.1 Neocupferron: Mu i amoni . 71 PHẦN II GIỚI THIỆU CÁC THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHƯƠNG 5 THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 5.1. PHENYLFLUORONE CTPT: C 19. thuốc thử Hầu hết những mẫu thuốc thử sẵn có không đủ tinh khiết để sử dụng cho việc nghiên cứu hoá lý, mặc dù chúng có thể được sử dụng như là thuốc thử