Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã được sử dụng để nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-(4-methoxyphenyl)-2-thiourea (CH3O−PSeU) trong phản ứng với gốc tự do HOO. Ba cơ chế phản ứng là chuyển nguyên tử hydro (HAT), chuyển electron (SET) và cộng gốc tự do (RAF) và các hằng số tốc độ phản ứng đã được khảo sát và tính toán. Mời các bạn cùng tham khảo bài viết để nắm chi tiết hơn về nội dung nghiên cứu.
Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 5–14, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA 1-(4-METHOXYPHENYL)-2-SELENOUREA VÀ GỐC TỰ DO HOO BẰNG TÍNH TỐN HĨA LƯỢNG TỬ Đinh Q Hương1*, Trần Dương1, Phạm Cẩm Nam2 Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế, 34 Lê Lợi, Huế, Việt Nam Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng, 54 Nguyễn Lương Bằng, Đà Nẵng, Việt Nam * Tác giả liên hệ Đinh Quý Hương (Ngày nhận bài: 10-03-2020; Ngày chấp nhận đăng: 22-07-2020) Tóm tắt Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng để nghiên cứu khả chống oxy hóa 1-(4-methoxyphenyl)-2-thiourea (CH3O−PSeU) phản ứng với gốc tự HOO• Ba chế phản ứng chuyển nguyên tử hydro (HAT), chuyển electron (SET) cộng gốc tự (RAF) số tốc độ phản ứng khảo sát tính tốn Kết cho thấy phản ứng chủ yếu xẩy theo chế HAT Lượng sản phẩm tạo theo chế chiếm 99,9% tổng sản phẩm N12−H13 vị trí phản ứng chuyển nguyên tử hydro ưu tiên với số tốc độ 4,1×106 M−1·s−1 Từ khóa: chất chống oxy hóa, HAT, SET, RAF, lượng phân ly liên kết, số tốc độ Reaction mechanism of 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea and HOO• from quantum chemical calculation perspectives Dinh Quy Huong1*, Tran Duong1, Pham Cam Nam2 Department of Chemistry, University of Education, Hue University, 34 Le Loi St., Hue, Vietnam Department of Chemistry, University of Science and Technology, The University of Danang, 54 Nguyen Luong Bang St., Danang, Vietnam * Correspondence to Dinh Quy Huong (Received: 10 March 2020; Accepted: 22 July 2020) Abstract The density functional theory (DFT) has been used to study the antioxidant capacity of 1-(4methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3O–PSeU) in the reaction with HOO• Three reaction mechanisms (hydrogen atom transfer (HAT), single electron transfer (SET), radical adduct formation (RAF)), and reaction rate constants were investigated and calculated The results show that the HAT mechanism is generally more predominant than the SET and HAT ones The quantity of products under this mechanism accounts for 99,9% of the total products N12–H13 is the most favored hydrogen transfer position with the highest rate constant at 4,1×106 M–1·s–1 Keywords: antioxidant, HAT, SET, RAF, bond dissociation energy, rate constant DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5695 Đinh Quý Hương CS Đặt vấn đề Sự oxy hóa đóng vai trị quan trọng q trình hóa học thu hút ý nhiều nhà khoa học khắp giới [1-3] Các chất chống oxy hóa có lượng phân ly liên kết N−H, O−H S−H thấp thường quan tâm nghiên cứu [4] Khả chống oxy hóa hợp chất định đánh giá theo nhiều chế khác như: chế chuyển nguyên tử hydro (HAT), chế chuyển electron HOO• gốc peroxyl đơn giản cho kết tính số tốc độ q trình bắt gốc tự xác [10] Vì vậy, nghiên cứu này, HOO• lựa chọn làm gốc tự đại diện để nghiên cứu khả chống oxy hóa CH3O−PseU thơng qua ba chế phản ứng HAT, SET RAF (SET), chế cộng gốc tự (RAF), v.v [5-7] Một nghiên cứu chúng tơi cho thấy 1-phenyl-2-selenourea có khả chống oxy hóa mạnh 1-phenyl-2-thiourea [8] Trong số tất Phản ứng theo chế HAT xảy theo phương trình (1) [6, 11]: RN–H + HOO• CH3O, CH3) đánh giá có khả chống oxy hóa tốt dẫn xuất chứa nhóm nhận electron → RNH···H···OOH→ RN–H• + HOOH dẫn xuất 1-phenyl-2-selenourea, dẫn xuất chứa nhóm cho electron ((CH3)2N, NH2, Phương pháp (1) Trong đó, lượng phân ly liên kết tính theo cơng thức (2) BDE(N–H) = H(RN•) + H(H•) – H(RN–H) (2) (F, Cl, CF3, CN, NO2) Mặc dù dẫn xuất chứa Trong phản ứng chuyển electron (SET) [12], nhóm (CH3)2N NH2 có giá trị lượng trình cho (3) nhận electron (4) xảy phân ly liên kết nhỏ, lượng ion hóa chúng lại thấp [8] Điều khiến cho hợp chất dễ dàng phản ứng trực tiếp với phân tử oxy không khí nhiệt độ phịng tạo thành RN–H + HOO• →RN–H•+ + HOO− (3) RN–H + HOO• →RN–H•− + HOO+ (4) gốc tự trước thực khả chống oxy Biến thiên entanpi phản ứng (ΔH0) hóa [9] Chính vậy, chúng tơi lựa chọn 1-(4- lượng tự Gibbs (ΔG0) tính theo cơng methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3O−PSeU) làm thức chất chống oxy hóa tiềm để nghiên cứu Hình biểu diễn hình dạng cấu trúc với số thơng số H(01) = H RNH•+ + H HOO− − H RNH + H HOO• kích thước CH3O−PSeU tối ưu hóa G(01) = GRNH•+ + GHOO− − GRNH + GHOO• mức H(02 ) = H RNH•− + H HOO+ − H RNH + H HOO• lý thuyết ROB3LYP/6−311++G(2df,2p)// B3LYP/6−311G(d,p) (5) G(02 ) = GRNH•− + GHOO+ − GRNH + GHOO• Trong chế cộng gốc tự (RAF) [13], chất chống oxy hóa RNH khơng cho ngun tử hydro hay electron, mà tạo thành sản phẩm cộng với gốc tự HOO• RN–H + HOO•→[R–NH–OOH]• (6) Cơ chế phụ thuộc vào cấu trúc chất Hình Cấu trúc tối ưu CH3O−PSeU chống oxy hóa gốc tự Nếu chất chống oxy hóa có nhiều liên kết bội khả phản ứng pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 5–14, 2020 xảy theo chế RAF cao Ngồi ra, tính chất gốc tự đóng vai trị quan trọng: gốc tự electron có tiềm lớn để tham gia vào loại phản ứng Các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho chế chống oxy hóa tính 298 K atm Trong H(RN–H) entanpi hợp chất chống oxi hóa; H(RN•) entanpi gốc tự chất chống oxi hóa; H(H•) entanpi gốc tự hydro; Một cách gần đúng, λ xác định theo công thức (9) EET − GET ΔEET hiệu lượng khơng đoạn nhiệt chất tham gia phản ứng sản phẩm Cách tiếp cận này, tương tự với nghiên cứu Nelsen cs., sử dụng cho số lượng lớn phản ứng tự trao đổi [20] H(RNH•+) entanpi ion dương gốc tự chất − chống oxi hóa; H(HOO ) entanpi ion âm − •− HOO ; H(RNH ) entanpi ion âm gốc tự Các số tốc độ (k) tính pha khí cách sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp trạng thái tiêu chuẩn M [10, 14] • chất chống oxy hóa; H(HOO ) entanpi gốc tự • HOO ; H(HOO ) entanpi ion dương + k = HOO+ G(RN-H) đẳng áp hợp chất chống oxi hóa; G(RNH•+) đẳng áp ion dương (9) kB T - RTG e h (10) kB số Boltzmann; T nhiệt độ (K); gốc tự chất chống oxi hóa; G(HOO ) đẳng h số Planck; R số khí; ΔG≠ áp ion âm HOO−; G(RNH•−) đẳng áp lượng tự Gibbs hoạt hóa; σ số đối xứng phản ion âm gốc tự chất chống oxy hóa; G(HOO•) ứng, đại diện cho số lượng đường phản ứng khác đẳng áp gốc tự HOO•; G(HOO+) tương đương xảy κ hệ đẳng áp ion dương HOO+ [12, 14] số liên quan đến hiệu chỉnh đường ngầm − tính theo phương pháp Wigner [21] Eckart Tổng entanpi H nhiệt độ T tính [22] biểu thức (7) H = Eelec + ZPE + ΔHtrans + ΔHrot + ΔHvib + RT (7) ΔHtrans, ΔHrot ΔHvib biến thiên entanpi tịnh tiến, quay dao động; Eelec tổng lượng electron hệ K ZPE Nếu phản ứng xảy theo nhiều chế khác HAT, SET RAF tốc độ phản ứng tổng tính theo công thức (11) [10]: ktot = kHAT+ kSET + kRAF (11) lượng dao động điểm không [15] Entanpi e− kHAT, kSET kRAF tốc độ phản pha khí tham khảo từ cơng trình ứng xảy theo chế chuyển nguyên tử hydro, Rimarčík cs [16] chế chuyển electron chế phản ứng cộng kHAT = kHAT(1) + kHAT(2)+ kHAT(3) (12) tự Gibbs hoạt hóa theo chế HAT RAF kSET = kSET(1) + kSET(2)+ kSET(3) (13) tính phần mềm Eyringpy [17] Theo lý kRAF = kRAF(1) + kRAF(2)+ kRAF(3) (14) Các số tốc độ phản ứng lượng thuyết Marcus [18, 19], phản ứng chuyển electron (SET) dựa chuyển đổi trạng thái chuyển tiếp để xác định hàng rào hoạt hóa (1), (2), (3) hướng phản ứng khác xảy chế phản ứng ≠ chuyển electron (∆𝐺ET ) dựa hai thông số nhiệt Phần trăm lượng tương đối sản phẩm động học biến thiên lượng tự phản (Γi) tạo theo chế phản ứng khác ứng (∆𝐺ET ) lượng tái tổ chức hạt nhân (λ): xác định theo công thức (15) G0 GET = 1+ ET i = DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5695 (8) ki ktot 100 (15) Đinh Quý Hương CS i đại diện cho chế phản ứng Bên cạnh đó, AIM 2000 phần mềm sử dụng để phân tích hiển thị nguyên tử mục tiêu làm sáng tỏ chất phức chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, chất trung gian sản phẩm [32] phân tử Friedrich Biegler–König Jens Schönbohm thiết kế [23] Theo Ingold cs., chất có khả cho ngun tử hydro hồn hảo chất phải có lượng phân ly liên kết thấp tốc độ phản ứng phải lớn [9] Vì vậy, chúng tơi tiến hành xây dựng Kết thảo luận bề mặt tính số tốc độ cho phản Một số nghiên cứu gần cho thấy mức ứng CH3O−PSeU với gốc tự HOO• mức lý thuyết ROB3LYP/6−311++G(2df,2p)// B3LYP/ lý thuyết M05–2X/6–311++G(d,p) (Hình 2) Cả ba vị 6−311G(d,p) cho kết nghiên cứu thơng trí N12–H13, N15–H16 N15–H17 khảo số nhiệt động xác [24-26] Tuy nhiên, sát nghiên cứu mặt động học phản ứng khơng đánh giá cao yếu tố phân tán không đưa vào [27] Phương pháp M05-2X [28] nhiều nhà khoa học sử dụng thành cơng tính tốn động học phản ứng [10, 29, 30] Chính vậy, M05−2X/6−311++G(d,p) áp dụng để tính tốn động học phản ứng CH3O−PSeU HOO• Tất tính tốn thực phần mềm Gaussian 09 [31] 3.1 Hình cho thấy phản ứng bắt đầu với hình thành trạng thái trung gian (Inter 1) với mức lượng −4,3; −4,7 −15,5 kcal·mol−1 (so với chất phản ứng) tương ứng với vị trí N12–H13, N15–H16 N15–H17 Tiếp đến, phản ứng vượt qua trạng thái chuyển tiếp (TS) với hàng rào lượng có giá trị 4,7; 5,3 5,4 kcal·mol−1 Rõ ràng, giá trị lượng trạng thái chuyển tiếp vị trí N12−H13 có Cơ chế chuyển ngun tử hydro (HAT) giá trị nhỏ Các phức sản phẩm (Inter 2) Khi xét theo chế chuyển nguyên tử hydro, tính tốn với giá trị lượng −10,7; −10,8 giá trị lượng phân ly liên kết (BDE) −4,7 kcal·mol−1 tương ứng với vị trí thơng số nhiệt động học quan trọng cần tính N12−H13, N15−H16 N15−H17 Hiệu ứng nhiệt [3] CH3O−PSeU có ba liên kết N−H (N12−H13, (ΔH°) lượng tự Gibbs (ΔG°) N15−H16, N15−H17) dễ bị cắt đứt ứng với phản ứng CH3O–PSeU gốc HOO• lượng phân ly liên kết 80,7; 87,0 91,3 có giá trị 0,2 0,8 kcal·mol−1 vị trí N12–H13; 2,7 kcal·mol−1 (Bảng 1) ROB3LYP/ 2,7 kcal·mol−1 vị trí N15−H16; 5,5 6,5 6−311++G(2df,2p)//3LYP/6−311G(d,p) Như vậy, kcal·mol−1 vị trí N15−H17 (Hình 2) Các giá trị N12–H13 dự đốn vị trí dễ cho ngun tử lần khẳng định N12–H13 vị trí phản hydro phân tử CH3O−PSeU Nghiên ứng xảy dễ dàng phản ứng cứu lý thuyết chế HAT thực với thu nhiệt tính Bảng Giá trị lượng phân ly liên kết, lượng tự Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hệ số hiệu chỉnh hiệu ứng đường ngầm κ, số tốc độ (k) phản ứng CH3O–PSeU HOO• theo chế HAT Vị trí BDE (kcal·mol−1) ΔG≠ (kcal·mol−1) κ k (M−1·s−1) N12−H13 80,7 14,1 21639,9 4,1.106 N15−H16 87,0 14,4 29,7 8,4.103 N15−H17 91,3 14,6 10,1 1,3.103 kHAT (M−1·s−1) 4,1.106 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 5–14, 2020 Hình Bề mặt phản ứng CH3O-PSeU gốc HOO• theo chế HAT Tiếp theo, để đánh giá tốc độ phản ứng chất chống oxy hóa khảo sát, lượng tự Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hệ số hiệu chỉnh đường ngầm κ số tốc độ (k) phản ứng bắt gốc tự HOO• tính mức lý thuyết M05–2X/6–311++G(d,p) 298 K pha khí (Bảng 1) Hằng số tốc độ CH3O–PSeU 4,1.106 M−1·s−1 vị trí N12–H13; 8,4.103 M−1·s−1 vị trí N15– ra, hệ số hiệu chỉnh hiệu ứng đường ngầm (κ) cho phản ứng vị trí N12–H13 (κ = 21639,9) gấp 729 lần κ phản ứng vị trí N15–H16 (κ = 29,7), lớn gấp 2143 lần κ phản ứng vị trí N15–H17 (κ = 29,7) Điều lần cho thấy phản ứng theo chế HAT CH3O–PSeU diễn dễ dàng vị trí N12–H13 3.2 Cơ chế chuyển electron H16 1,3.103 M−1·s−1 vị trí N15–H17 Như vậy, Cơ chế chuyển electron chế số tốc độ tổng cộng theo chế HAT áp dụng để đánh giá khả chống oxy hóa CH3O−PSeU (tính theo cơng thức 12) 4,1.106 CH3O−PSeU pha khí Các phản ứng cho −1 −1 M ·s Trong đó, Trolox – chất chống oxy hóa điển hình – có tốc độ phản ứng 2,74.106 M−1·s−1 tham gia phản ứng chuyển nguyên tử hydro với gốc tự HOO• [33] Điều chứng tỏ CH3O−PSeU có khả phản ứng với gốc tự (16) nhận (17) electron CH3O−PSeU HOO• xảy sau: CH3O–PSeU + HOO• → CH3O-PSeU•+ + HOO− (16) CH3O–PSeU + HOO• → CH3O-PSeU•− + HOO+ (17) HOO• nhanh gấp 1,5 lần Trolox Năng lượng tự Biến thiên entanpi (ΔH°) lượng tự Gibbs hoạt hóa CH3O–PSeU có giá trị Gibbs (ΔG°) 298 K phản ứng cho electron thấp (14,1 kcal.mol−1) vị trí N12–H13 Ngồi (16) có giá trị 143,6 143,3 kcal·mol−1, DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5695 Đinh Quý Hương CS giá trị phản ứng nhận electron (17) 275,6 276,8 kcal·mol−1 (Bảng 2) Điều chứng tỏ phản ứng (16) thuận lợi mặt nhiệt động học phản ứng (17) CH3O−PSeU có khuynh hướng dễ cho electron nhận electron từ gốc tự HOO• Tốc độ phản ứng cho electron nhận electron tính theo lý thuyết Marcus [19] Trong ΔEET hiệu lượng đoạn nhiệt chất tham gia phản ứng sản phẩm EET(1) = ECH O-PSeU•+ + EHOO− − ECH3 O-PSeU + EHOO• EET(2) = ECH O-PSeU•− + EHOO+ − ECH3 O-PSeU + EHOO• 3.3 Cơ chế cộng gốc tự Phân tử CH3O−PSeU có liên kết đơi nhân thơm Đây vị trí gốc tự dễ dàng tham gia phản ứng cộng (C2, C3, C5 C6) Trong chế này, phản ứng chất phản ứng, qua giai đoạn trạng thái chuyển tiếp tạo thành sản phẩm, không qua sản phẩm trung gian Hình bề mặt phản ứng cộng CH3O−PSeU HOO• Trong bốn vị trí (18) Với cách tiếp cận này, kSET tính theo cơng thức (13) có giá trị 6,8.10–238 M−1·s−1 cho phản ứng cho electron (16) xấp xỉ cho phản ứng nhận electron (17) Mặc dù phản ứng (16) ưu phản ứng (17), giá trị số tốc độ phản ứng kSET nhỏ so với kHAT Điều đồng nghĩa với chế chuyển electron CH3O−PSeU phản ứng với HOO• khơng đáng kể C2, C3, C5 C6 nhân thơm phân tử, phản ứng vị trí C6 có lượng trạng thái chuyển tiếp thấp (23,5 kcal·mol−1) vị trí tham gia phản ứng Đây vị trí có số tốc độ phản ứng lớn với giá trị 1,4.10−3 M−1·s−1 (Bảng 3) Các vị trí C2, C3, C5 có số tốc độ thấp tương ứng 2,5.10−4; 2,1.10−4 6,0.10−5 M−1·s−1 Năng lượng Gibbs hoạt hóa phản ứng (ΔG≠) vị trí C2, C3, C5 C6 có giá trị 22,6; 22,8; 23,4 21,6 kcal·mol−1 Tính theo cơng thức (14), số tốc độ tổng cộng theo chế phản ứng cộng (kRAF) CH3O−PSeU HOO• 2,0.10−3 M−1·s−1 Giá trị nhỏ nhiều so với kHAT Bảng Giá trị entanpi, lượng tự Gibbs số tốc độ phản ứng cho, nhận electron CH3O−PSeU HOO• Phản ứng ΔH° (kcal·mol−1) ΔG° (kcal·mol−1) kSET (M−1·s−1) Cho electron (16) 143,6 143,3 6,8.10-238 Nhận electron (17) 275,6 276,8 Bảng Giá trị lượng tự Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), số tốc độ (k) theo chế RAF 298 K Phản ứng ΔG≠ (kcal·mol−1) k (M−1·s−1) CH3O−PSeU−C2 + HOO• 22,6 2,5.10−4 CH3O−PSeU−C3 + HOO• 22,8 2,1.10−4 • 23,4 6,0.10−5 CH3O−PSeU−C6 + HOO• 21,6 1,4.10−3 CH3O−PSeU−C5 + HOO 10 kRAF (M−1·s−1) 2,0.10−3 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 5–14, 2020 Hình Bề mặt phản ứng cộng (RAF) CH3O−PSeU HOO• Hàm lượng sản phẩm loại phản ứng CH3O−PSeU với HOO tính theo • cơng thức (15) Sản phẩm hình thành theo chế HAT chiếm 99,9% so với tổng sản phẩm tạo theo ba chế HAT, SET RAF Nói cách khác, phản ứng CH3O−PSeU HOO• theo chế SET RAF xảy không đáng kể so với chế HAT Vị trí N12−H13 đánh giá vị trí dễ cắt đứt hydro phản ứng với tốc độ lớn phân tử CH3O−PSeU 3.1 Phân tích nguyên tử phân tử Trong số tất vị trí N−H CH3O−PSeU tham gia phản ứng HAT với gốc tự do, vị trí N12−H13 đánh giá có khả phản ứng cao Do đó, phản ứng vị trí chọn để phân tích AIM hiểu chi tiết liên kết hợp chất tiếp cận với gốc tự HOO• [34, 35] Dựa vào Hình 4, quan sát thấy trạng thái chuyển tiếp tăng cường nhờ tương tác hydro H···O Khoảng cách tương tác H13···O23 O23···H16 nằm khoảng 1,315−2,044 Å (Bảng 4); chúng nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử xét (2,72 Å) Điều chứng tỏ tồn tương tác liên phân tử cấu trúc trạng thái chuyển tiếp Sự có mặt điểm tới hạn liên kết biểu thị bóng nhỏ màu đỏ Hình Ngồi ra, có điểm tới hạn vịng với bóng nhỏ màu vàng bao quanh vịng trịn màu đỏ Điều cho thấy phản ứng CH3O-PSeU HOO• dẫn đến hình thành cấu trúc vịng sáu cạnh Hình Dạng hình học trạng thái chuyển tiếp hình thành từ CH3O-PSeU tiếp cận với HOO• DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5695 11 Đinh Quý Hương CS Bảng Các thông số điểm tới hạn tương tác nội phân tử trạng thái chuyển tiếp hình thành CH3O−PSeU HOO• Tương tác R (Å) ρ(r) (e·au−3) 2ρ(r) (e·au−5) G(r)/|V(r)| H(r) (hartrees·au−3) EHB (kcal·mol−1) N12···H13 1,165 0,226 −0,760 0,213 −0,260 −103,764 H13···O23 1,315 0,137 0,007 0,501 −0,089 −55,015 O23···O24 1,410 0,308 0,020 0,506 −0,228 −144,569 O23···H16 2,044 0,023 0,081 1,098 0,002 −5,299 N15···H16 1,019 0,336 -1,853 0,092 -0,515 -178,050 Giá trị mật độ electron (ρ(r)) điểm tới số tốc độ phản ứng CH3O−PSeU đạt giá hạn tương tác O23···H16 thấp (0,0231 e·au−3), trị cao 4,39 × 108 M−1·s−1 vị trí N12-H13 giá trị Laplacian (2(ρ(r))) khảo sát theo chế HAT Còn xét theo dương tỷ lệ (G(r)/|V(r)|) lớn Điều chế SET, CH3O−PSeU có khuynh hướng cho cho thấy tương tác O23···H16 trạng thái chuyển electron dễ dàng nhận electron Tuy nhiên, tiếp khơng có chất cộng hóa trị (nó phản ứng không xảy kSET liên kết hydro tương tác van der Waals) nhỏ Bên cạnh đó, phản ứng theo chế RAF Ngược lại, tương tác N12···H13 coi CH3O−PSeU đánh giá bốn vị trí cộng hóa trị giá trị âm 2ρ(r) H(r), nhân thơm Trong đó, phản ứng C2 có số đồng thời G(r)/|V(r)| < Giá trị 2(ρ(r)) tốc độ phản ứng lớn 3,31 × 10−2 M−1·s−1 Tuy tương tác H13···O23 O23···O24 dương, nhiên, so với phản ứng theo chế HAT, sản phẩm H(r) ≤ 0,5 < G(r)/|V(r)| < nên chất hình thành theo RAF khơng đáng kể Hàm lượng chúng xem phần cộng hóa sản phẩm tạo theo chế HAT chiếm 99,99% so trị Mật độ electron giá trị lượng liên kết với tổng sản phẩm tạo theo ba chế HAT, BCP (EHB) tương tác H13···O23 lớn SET RAF nhiều so với tương tác O23···H16, chứng tỏ Tài liệu tham khảo tương tác H13···O23 đóng vai trị quan trọng việc tăng cường trạng thái chuyển tiếp Kết tương đồng với việc việc phân tích AIM cho hợp chất (CH3)2N-PSeU Hương cs [8] Ngoài ra, lượng liên kết BCP tương tác N15···H16 lớn nhiều so với giá trị N12···H13; điều khẳng định liên kết N12···H13 dễ bị cắt đứt Kết luận Phản ứng CH3O−PSeU gốc tự HOO nghiên cứu thông qua ba chế • phản ứng HAT, SET RAF Kết cho thấy 12 Battin EE, Brumaghim JL Antioxidant activity of sulfur and selenium: a review of reactive oxygen species scavenging, glutathione peroxidase, and metal-binding antioxidant mechanisms Cell Biochem Biophys 2009;55(1):1-23 Polovka M, Brezova V, Stasko A Antioxidant properties of tea investigated by EPR spectroscopy Biophys Chem 2003;106(1):39-56 Wright JS, Johnson ER, DiLabio GA Predicting the Activity of Phenolic Antioxidants: Theoretical Method, Analysis of Substituent Effects, and Application to Major Families of Antioxidants Journal of the American Chemical Society 2001;123(6):1173-83 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 5–14, 2020 Klein E, Lukeš V, Cibulková Z, Polovková J Study of N–H, O–H, and S–H bond dissociation enthalpies and ionization potentials of substituted anilines, phenols, and thiophenols J Mol Struct 2006; 758(2):149-59 Mayer JM, Hrovat DA, Thomas JL, Borden WT Proton-Coupled Electron Transfer versus Hydrogen Atom Transfer in Benzyl/Toluene, Methoxyl/ Methanol, and Phenoxyl/Phenol Self-Exchange Reactions Journal of the American Chemical Society 2002;124(37):11142-7 Urbaniak A, Szeląg M, Molski M Theoretical investigation of stereochemistry and solvent influence on antioxidant activity of ferulic acid Computational and Theoretical Chemistry 2013; 1012:33-40 Musialik M, Litwinienko G Scavenging of dpph• Radicals by Vitamin E Is Accelerated by Its Partial Ionization: The Role of Sequential Proton Loss Electron Transfer Org Lett 2005;7(22):4951-4 Huong DQ, Duong T, Nam PC An experimental and computational study of antioxidant activity of N-phenylthiourea and N-phenylselenourea analogues Vietnam J Chem 2019;57(4):469-79 Ingold KU, Pratt DA Advances in radical-trapping antioxidant chemistry in the 21st century: a kinetics and mechanisms perspective Chem Rev 2014; 114(18):9022-46 10 Galano A, Alvarez-Idaboy JR A computational methodology for accurate predictions of rate constants in solution: application to the assessment of primary antioxidant activity J Comput Chem 2013;34(28):2430-45 11 Thong NM, Quang DT, Bui TNH, Dao DQ, Nam PC Antioxidant properties of xanthones extracted from the pericarp of Garcinia mangostana (Mangosteen): A theoretical study Chem Phys Lett 2015;625:30-5 12 Tabrizi L, Dao DQ, Vu TA Experimental and theoretical evaluation on the antioxidant activity of a copper(ii) complex based on lidocaine and ibuprofen amide-phenanthroline agents RSC Advances 2019;9(6):3320-35 13 Shang Y, Zhou H, Li X, Zhou J, Chen K Theoretical studies on the antioxidant activity of viniferifuran New J Chem 2019;43(39):15736-42 14 Thong NM, Vo VQ, Huyen TL, Bay MV, Tuan D, Nam PC Theoretical Study for Exploring the Diglycoside Substituent Effect on the Antioxidative Capability of Isorhamnetin Extracted from DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5695 Anoectochilus roxburghii 4(12):14996-5003 ACS omega 2019; 15 Klein E, Lukeš V, Ilčin M DFT/B3LYP study of tocopherols and chromans antioxidant action energetics Chemical Physics 2007;336(1):51-7 16 Rimarčík J, Lukeš V, Klein E, Ilčin M Study of the solvent effect on the enthalpies of homolytic and heterolytic N–H bond cleavage in pphenylenediamine and tetracyano-pphenylenediamine J Mol Struct 2010;952(1):25-30 17 Dzib E, Cabellos JL, Ortíz-Chi F, Pan S, Galano A, Merino G Eyringpy: A program for computing rate constants in the gas phase and in solution Int J Quantum Chem 2018;119(2):1-10 18 Marcus RA Chemical and Electrochemical ElectronTransfer Theory Annu Rev Phys Chem 1964;15(1):155-96 19 Marcus RA Electron transfer reactions in chemistry Theory and experiment Reviews of Modern Physics 1993;65(3):599-610 20 Nelsen SF, Weaver MN, Luo Y, Pladziewicz JR, Ausman LK, Jentzsch TL, et al Estimation of electronic coupling for intermolecular electron transfer from cross-reaction data The journal of physical chemistry A 2006;110(41):11665-76 21 Wigner E On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium Phys Rev 1932;40: 749-59 22 Eckart C The Penetration of a Potential Barrier by Electrons Phys Rev 1930;35(11):1303-9 23 Biegler–König F Aim2000 J Comput Chem 2001;22(5):545-59 24 Vo VQ, Nam PC, Bay MV, Thong NM, Nguyen DC, Mechler A Density functional theory study of the role of benzylic hydrogen atoms in the antioxidant properties of lignans Sci Rep 2018;8(1):1-10 25 Ngo TC, Dao DQ, Thong NM, Nam PC A DFT analysis on the radical scavenging activity of oxygenated terpenoids present in the extract of the buds of Cleistocalyx operculatus The Royal Society of Chemistry 2017;7(63):39686-98 26 Vo VQ, Ho TP, Thao PTT, Nam PC Substituent effects on antioxidant activity of monosubstituted indole-3-carbinols: A DFT study Vietnam J Chem 2019;57(6):728-34 27 Holroyd LF, Van Mourik T Insufficient description of dispersion in B3LYP and large basis set superposition errors in MP2 calculations can hide 13 Đinh Quý Hương CS peptide conformers Chem Phys Lett 2007;442(13):42-6 28 Zhao Y, Schultz NE, Truhlar DG Design of Density Functionals by Combining the Method of Constraint Satisfaction with Parametrization for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions J Chem Theory Comput 2006;2(2):364-82 29 Alberto ME, Russo N, Grand A, Galano A A physicochemical examination of the free radical scavenging activity of Trolox: mechanism, kinetics and influence of the environment Phys Chem Chem Phys 2013;15(13):4642-50 30 Vélez E, Quijano J, Notario R, Pabón E, Murillo J, Leal J, et al A computational study of stereospecifity in the thermal elimination reaction of menthyl benzoate in the gas phase J Phys Org 2009;22(10):971-7 31 Frisch M, Trucks G, Schlegel H, Scuseria G, Robb M, Cheeseman J, et al Gaussian 09, rev A 02 2009 14 32 Serobatse KRN, Kabanda MM An appraisal of the hydrogen atom transfer mechanism for the reaction between thiourea derivatives and •OH radical: A case-study of dimethylthiourea and diethylthiourea Computational and Theoretical Chemistry 2017; 1101:83-95 33 Vo VQ, Gon TV, Bay MV, Mechler A Antioxidant Activities of Monosubstituted Indolinonic Hydroxylamines: A Thermodynamic and Kinetic Study J Phys Chem B 2019;123(50):10672-9 34 Filarowski A, Majerz I AIM analysis of intramolecular hydrogen bonding in O-hydroxy aryl Schiff bases The journal of physical chemistry A 2008;112(14):3119-26 35 Rozas I, Alkorta I, Elguero J Behavior of Ylides Containing N, O, and C Atoms as Hydrogen Bond Acceptors Journal of the American Chemical Society 2000;122(45):11154-61 ... (K); gốc tự chất chống oxi hóa; G (HOO ) đẳng h số Planck; R số khí; ΔG≠ áp ion âm HOO? ??; G(RNH•−) đẳng áp lượng tự Gibbs hoạt hóa; σ số đối xứng phản ion âm gốc tự chất chống oxy hóa; G (HOO? ??) ứng, ... GHOO+ − GRNH + GHOO• Trong chế cộng gốc tự (RAF) [13], chất chống oxy hóa RNH khơng cho ngun tử hydro hay electron, mà tạo thành sản phẩm cộng với gốc tự HOO? ?? RN–H + HOO? ??→[R–NH–OOH]• (6) Cơ chế. .. phản ứng chuyển nguyên tử hydro với gốc tự HOO? ?? [33] Điều chứng tỏ CH3O−PSeU có khả phản ứng với gốc tự (16) nhận (17) electron CH3O−PSeU HOO? ?? xảy sau: CH3O–PSeU + HOO? ?? → CH3O-PSeU•+ + HOO? ?? (16)