BÀI GIẢNG cơ CHẾ PHẢN ỨNG của hợp CHẤT hữu cơ

Húa Hc Hu C TS Phan Thanh Sn Nam B mụn K Thut Hu C Khoa K Thut Húa Hc Trng i Hc Bỏch Khoa TP HCM in thoi: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn Chng 3: C CH PHN NG CA HP CHT HU C I Phn ng th ỏi nhõn nguyờn t carbon no I.1 Khỏi nim chung Phn ng th: nguyờn t hay nhúm nguyờn t ca cht ban u b thay th bi nguyờn t hay nhúm nguyờn t khỏc CH3-CH2-Cl + OH- ặ CH3-CH2-OH + Cl Tỏc nhõn ỏi nhõn: cỏc tỏc nhõn mang in tớch õm (hay phõn t trung hũa cha cp in t t do) ặ tn cụng vo trung tõm tớch in + Phn ng th ỏi nhõn (SN) y- + R-X ặ R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH R: gc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R Vớ d: CH3-CH2-Cl + OH- ặ CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-Br + CH3O- ặ CH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-Br + NH3 ặ CH3-CH2-NH2 + HBr I.2 Phn ng th ỏi nhõn lng phõn t (SN2) Lng phõn t: giai on chm, cú s tham gia ca tiu phõn - y + R-X chaọm a.C ch: [y- R X-] nhanh R-y + X- traùng thaựi chuyeồn tieỏp Liờn kt gia C & y hỡnh thnh ng thi vi s yu i & t ca C & X ặ tiu phõn tham gia vo giai on chm Nu y- khụng d nhiu: r = k[y-].[R-X] phn ng bc Gin nng lng: R-OH: phn ng th ch xy mụi trng acid vỡ C-O bn Dn xut ca carbon bc ch cho SN2 SN2: carbon bc (ch cho SN2) > carbon bc > carbon bc (ch cho SN1) SN2: CH3-CH2-Cl + OH- ặ CH3-CH2-OH + Cl6 b Tớnh lp th ca SN2 Phõn t cú cha C*: s cú s thay i cu hỡnh (R ặ S & ngc li) (nghch o Walden) R1 R1 y- + H C* R2 (R)- X chaọm y R1 C* H X nhanh y C* H R2 R2 (S)- y- tn cụng ngc hng so vi X ặ sn phm cú cu hỡnh ngc vi tỏc cht I.3 Phn ng th ỏi nhõn n phõn t (SN1) n phõn t: giai on chm ch cú s tham gia ca tiu phõn a C ch R-X R+ chaọm + y - R+ + nhanh X- R-y giai on chm: y- khụng tham gia SN1 thng cú bc r = k[R-X] Gin nng lng: Dn xut ca carbon bc ch cho SN1 SN1: carbon bc (ch cho SN1) > carbon bc > carbon bc (ch cho SN2) Vớ d SN1: CH3 H3C C CH3 CH3 Br + OH- H3C C OH + Br- CH3 10 Chng minh AE cú giai on: Phn ng cng hp ca CH2=CH2 vi Br2 vi s cú mt ca NaCl, NaNO3, sn phm thu c l hn hp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 Nu phn ng thc hin dung mụi l CH3OH, sn phm chớnh l Br-CH2-CH2-OCH3 !!! 32 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 33 b Quy lut cng hp Quy tc Markonikov (dnh cho C=C khụng i xng): H+ s tn cụng vo C cha nhiu H CH3-CH=CH2 + H+ ặ CH3-C+H-CH3 (bn hn) + CH3-CH2-C+H2 Quy tc Zaitsev-Wagner: H+ s tn cụng vo phớa to thnh carbocation trung gian bn nht CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br c Húa lp th ca phn ng AE Phn ng cng hp AE xy theo kiu trans ặ ph thuc vo tỏc cht ban u m cú cỏc ng phõn lp th khỏc ng phõn cis ặ sn phm threo (nhúm th tng ng khỏc phớa) C2H5 CH3 Br C2H5 H CH3 H Br2 Br H H CH3 Br H H Br C2H5 C2H5 Br+ CH3 H H Br BrC2H5 CH3 H Br H CH3 H Br Br H C2H5 35 threo- ng phõn trans ặ sn phm erythro (nhúm th tng ng cựng phớa) C2H5 H H CH3 Br2 CH3 Br H Br H C2H5 CH3 H Br H Br C2H5 erythro 36 d nh hng ca nhúm th liờn kt vi ni ụi Nhúm th y in t ặ tng mt in t ca C=C ặ tng kh nng phn ng AE Nhúm th hỳt in t ặ gim kh nng AE Cỏc nhúm th nh phenyl nu cú kh nng cho +C vi carbocation ặ bn húa cation ặ thun li cho AE 37 Kh nng AE: O2N H H HOOC < H H H H Cl H H3C < H H3C < H H H H H < CH3 H H3C < H CH3 H3C < CH3 H3C CH3 CH3 Phenyl gõy nh hng mnh hn nhúm methyl nhng yu hn nhúm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 < (CH3)2 C=CH2 38 III.2 Phn ng cng hp ỏi nhõn vo C=O (AN) + C O + X -Y OX C Y X-Y cú th l H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R 39 a C ch: giai on, lng phõn t Giai on 1: + C O + Y - chaọm C OY carbanion Giai on chm: Y- tn cụng vo C+ ặ ỏi nhõn 40 Giai on 2: nhanh C OX C O Y Y Phn ng AN cú th khụng cn xỳc tỏc Tuy nhiờn, pH cú nh hng Vớ d: Trong acid yu (pH 4) - C O + H+ + X+ C+ OH in tớch (+) ca carbon c tng cng ặ AN cng thun li Tuy nhiờn, acid quỏ mnh: R-NH2 + H+ ặ R-N+ H3 41 Kh nng phn ng vi C=O gim b nh hng ca nhúm th liờn kt vi C=O Nguyờn t C C=O cú in tớch dng cng ln ặ AN cng thun li Nhúm th y in t (+C, +I, +H) lm gim kh nng phn ng Nhúm th hỳt in t (-C, -I) lm tng kh nng phn ng NO2 CH2 C > H3C C OR o O H > Cl CH2 C > H3C C NH2 o O H > CH3 C > H3C C Oo O H > H3C C CH3 o 42 IV Phn ng th ỏi in t vo nhõn thm (SE) X + X+ acid + H+ Xỳc tỏc: cỏc acid vụ c: H2SO4, H3PO4, HF hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2 Vớ d: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 ặ C6H5-C(CH3)3 + HBr 43 C ch phn ng: giai on, lng phõn t Giai on 1: to phc ( benzonium cation) + + X -Y X chaọm H + xt X+-Y nhanh X H X H X phc H + + phc + Trong phc : X khụng liờn kt trc tip vi C no c Phc : X cú liờn kt trc tip vi C ca benzene 44 Giai on 2: tỏch proton X X H nhanh + + HY 45 +++ Nhúm th y in t (+C, +H, +I) ặ SE tng Vớ d: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) Anion: -O- : +C, +I mnh +++ Nhúm th hỳt in t (-C, -I) ặ SE gim Vớ d: -N+N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) Cation: -N+R3 (-I mnh) * halogen (-I > +C) 46 [...]... CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH3 H2C C CH3 29 III Phản ứng cộng hợp III 1 Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) Phản ứng cộng hợp vào nối đơi của hydrocarbon khơng no như alkene, alkyne với các hợp chất như X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO4… C C + X-Y X C C Y 30 a Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C dung môi xúc tác + Xδ+-Yδ− nhanh chậm C C Xδ+ Yδ− phức π không bền C+ C X bền hóa C C X+ Giai đoạn chậm: X+ tấn cơng vào C=C Ỉ ái điện tử... Quy luật cộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C khơng đối xứng): H+ sẽ tấn cơng vào C chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + H+ Ỉ CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + CH3-CH2-C+H2 • Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn cơng vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br c Hóa lập thể của phản ứng AE • Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans Ỉ phụ thuộc vào tác chất ban đầu... Giai đoạn chậm: X+ tấn cơng vào C=C Ỉ ái điện tử • Giai đoạn 2: Y- C C nhanh X+ Y- tấn cơng vào phía đối lập với X Y C C X 31 Chứng minh AE có 2 giai đoạn: Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hỗn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 •Nếu phản ứng thực hiện trong dung mơi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! 32 H2C CH2... lợi cho SN2 18 II Phản ứng tách loại Là phản ứng trong đó có sự tách 1ngun tử hay nhóm ngun tử ra khỏi chất ban đầu R R R CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br OH CH2 N+R3 ROto H+ to HOt o R CH CH2 + HBr R CH CH2 + HOH R CH CH2 + HOH + NR3 • Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2, -N+(R)3, -OSO2R… 19 • Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH 2 II 1 Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2) a Cơ chế - y + R CH2...Tính lập thể của SN1 R1 y R2 C* C* -XR2 R3 h an nh R3 X chậm R2 R3 nh an h R1 R1 C* R1 R2 (R1 ≠ R2 ≠ R3) C* y R3 Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic Carbocation có cấu trúc phẳng Ỉ khả năng tấn cơng của y- ở 2 phía là như nhau Ỉ 50% S + 50% 11R 12 I.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế ái nhân a Ảnh hưởng của gốc R • Gốc R bậc càng cao: Ỉ khả năng SN1 tăng &... II.3 Hướng của phản ứng tách loại a Quy tắc Zaitsev • Dẫn xuất bậc 1 Ỉ thường chỉ cho 1 sản phẩm duy nhất khi tách loại CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2 • Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: Ỉ cho nhiều hơn 1 sản phẩm H H H H3C C C C H H Br H OH- H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2 (Zaitsev) (Hofmann) • Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H) Ỉ thơng thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm Zaitsev • Quy tắc: phản ứng tách loại... CH3CHCH2CH2CH3 SO2CH3 OH- OH(E2) CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 (E2) Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sẳn 1 nối đơi (C=C, C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm chính (bền hơn) 27 II 4 Quan hệ giữa phản ứng thế ái nhân & tách loại • Nhiệt độ phản ứng càng cao Ỉ phản ứng tách loại càng chiếm ưu thế 170oC CH2=CH2 + H2O 28 • Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh... các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau • Lưu ý: dẫn xuất của cyclohexane Ỉ chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!! Br CH3 + H H CH3 sản phẩm chính CH3 Br khó H H CH3 CH3 22 II.2 Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1) Cơ chế: H C C X + H C C chậm nhanh H C C+ H+ + X- + • Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon bậc 3 bao giờ cũng cho E1 • Carbocation... (chỉ cho SN2) Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành: CH3+ < H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H H13 • SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) Bậc của R càng cao Ỉ y- càng khó tấn cơng do điện tích (+) ở C giảm & do hiệu ứng khơng gian của gốc alkyl Ỉ SN2 càng khó xãy ra 14 b Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y• SN1: khơng phụ thuộc... phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng thực hiện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I•Tính ái nhân: HS- > OH•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base Ỉ vị 16 trí cân bằng, tính ái nhân Ỉ tốc độ!!! c Ảnh hưởng của nhóm bị thế