Bài báo này trình bày kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo điện cực màng hỗn hợp Au-Cu in-situ để định lượng HgII bằng phương pháp von-ampe hòa tan anốt xung vi phân (DP-ASV) và một số yếu tố ảnh hưởng.
Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 87–93, 2019 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 ĐIỀU KIỆN TẠO MÀNG VÀNG – ĐỒNG TRÊN ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH ĐỂ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT HgII BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN Nguyễn Thị Nhi Phương1,2, Phan Thị Diễn1, Hoàng Thái Long1* Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, số 77 Nguyễn Huệ, Huế, Thừa Thiên Huế Trường Đại học Phạm Văn Đồng, số 509 Phan Đình Phùng, Quảng Ngãi, Quảng Ngãi * Tác giả liên hệ Hoàng Thái Long (Ngày nhận bài: 06-7-2019; Ngày chấp nhận đăng: 19-7-2019) Tóm tắt Điện cực màng hỗn hợp vàng – đồng điện cực than thủy tinh dùng để xác định lượng vết HgII phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân Điện cực chế tạo kỹ thuật in-situ với dung dịch phân tích HgII chứa HClO4 × 10−3 M, AuIII 0,2 mg/L CuII 0,05 mg/L –1100 mV So với điện cực màng Au điện cực than thủy tinh điện cực màng hỗn hợp Au–Cu có độ lặp lại tốt lúc cần sử dụng lượng vàng nhỏ để tạo màng Giới hạn phát HgII 0,09 g/L thời gian điện phân làm giàu 250 s Độ lặp lại Ip tốt (n = 20) với mức nồng độ thấp HgII (5 g/L, RSD = 2,6%) Từ khóa: thủy ngân, định lượng thủy ngân, điện cực màng Au–Cu, von-ampe hòa tan Gold-copper film deposition on glassy-carbon electrode in determination of HgII trace by differential pulse anodic stripping voltammetry Nguyễn Thị Nhi Phương1,2, Phan Thị Diễn1, Hoàng Thái Long1* University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Thua Thien Hue Phan Van Dong Univesity, 509 Phan Dinh Phung St., Quang Ngai City, Vietnam * Correspondence to Hoang Thai Long (Received: 06 July 2019; Accepted: 19 July 2019) Abstract A gold-copper film on the glassy-carbon electrode can be used to determine the trace amount of HgII by differential pulse anodic stripping voltammetry The gold-copper film was in-situ deposited onto the glassy-carbon electrode surface in an aqueous solution containing Hg II, HClO4 × 10−3 M, AuIII 0.2 mg/L, and CuII 0.05 mg/L at –1100 mV In comparison with the gold film/glassy carbon electrode, this electrode has better repeatability while using a smaller amount of gold for film-forming The HgII detection limit is 0.09 g/L at a deposition time of 250 s The repeatability of Ip is very good (n = 20) even at a very low concentration of HgII (5 g/L, RSD = 2.6%) Keywords: mercury, mercury determination, gold-copper film electrode, stripping voltammetry DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5324 87 Nguyễn Thị Nhi Phương CS HgII dung dịch phân tích có thành phần Mở đầu phức tạp Ngồi nhóm tác giả nói trên, Thủy ngân kim loại nặng có độc tính cao khơng thấy cơng bố khác sử dụng điện cực động vật vi sinh vật Do vậy, nồng độ tối màng Cu để định lượng HgII phương pháp đa cho phép Hg nước mặt nước ASV dùng cho sinh hoạt Quy chuẩn Kỹ thuật Việt Nam quy định mức 0,001 mg/L [1, 2] Các phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ huỳnh quang nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hóa lạnh thường sử dụng để định lượng thủy ngân (CV-AAS, CV-AFS) Hiện nay, nhiều công bố cho thấy xác định lượng vết thủy ngân mẫu nước phương pháp vonampe hòa tan anốt (ASV) đơn giản có chi phí thấp so với phương pháp phổ Điện cực vàng điện cực chế tạo vật liệu khác biến tính vàng thường sử dụng để định lượng Hg phương pháp [3, 4] Vàng tạo hỗn hống với thủy ngân, nên Kết thử nghiệm với loại điện cực màng Au màng Cu dung dịch điện phân chứa loại axit khác cho thấy tín hiệu hịa tan HgII xuất ổn định điện cực màng Au; gần ghi tín hiệu hịa tan thủy ngân điện cực màng Cu Trong lúc đó, tín hiệu hịa tan HgII lại ổn định nhạy sử dụng màng hỗn hợp Au-Cu điều chế kỹ thuật in-situ Bài báo trình bày kết khảo sát điều kiện chế tạo điện cực màng hỗn hợp Au-Cu in-situ để định lượng HgII phương pháp von-ampe hòa tan anốt xung vi phân (DP-ASV) số yếu tố ảnh hưởng tạo điều kiện tốt cho trình làm giàu Hg, làm tăng độ nhạy, hạn chế tạo thành kết tủa khó tan Hg2Cl2 bề mặt điện cực làm giảm độ lặp lại phép phân tích [5, 6] Tuy có số ưu điểm, Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị việc sử dụng vàng để chế tạo điện cực dùng Tất hóa chất sử dụng hóa định lượng Hg có số nhược điểm [3], chất tinh khiết dùng cho phân tích hãng Merck bật giá thành cao (Đức) Dùng nước cất lần để điều chế dung dịch Năm 2014, Chaiyo cộng lần sử dụng màng Cu điện cực màng kim cương pha tạp bo (BDDE) để xác định lượng vết Dụng cụ thủy tinh rửa cách ngâm dung dịch HNO3 1:2 4–6 giờ, tráng rửa lại nước cất trước sử dụng HgII [5] Năm 2015, Jovanovski cộng cơng Các thí nghiệm phân tích tiến hành bố kết nghiên cứu xác định Hg Pb trên thiết bị Metrohm 797 VA Computrace (Thụy điện cực màng Cu điện cực than thủy tinh Sỹ) với hệ điện cực (điện cực làm việc điện cực [7] Các kết nghiên cứu sâu việc sử rắn đĩa quay than thủy tinh, điện cực so sánh dụng màng đồng để xác định lượng vết HgII Ag/AgCl/KCl M điện cực đối Pt) Thiết bị nhóm tác giả Jovanovski vừa công bố điều khiển phần mềm 797 VA Computrace năm 2019 [4] Theo công bố này, với thời gian 2.2 II II điện phân 300 s, giới hạn phát HgII 0,3 g/L Tuy vậy, HCl 0,1 M + NaCl 0,4 M, đường von-ampe hòa tan dùng điện cực màng Cu xuất đỉnh hòa tan khác Cu (I II) nằm bên đỉnh hịa tan HgII [4] Điều gây cản trở cho việc định lượng 88 Chế tạo điện cực than thủy tinh Điện cực điện cực than thủy tinh (glassy-carbon electrode, GCE), có đường kính 2,8 ± 0,1 mm Điện cực GCE mài bóng với hỗn hợp nhão chứa bột Al2O3 chuyên dụng (kích thước hạt 0,6 m) nước cất Rửa điện cực nước cất; sau ngâm dung dịch HNO3 M; rửa pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 87–93, 2019 lại nhiều lần nước cất lần, để khô tự nhiên nhiệt độ phịng 2.3 Điện phân tạo màng Au/Cu ghi tín hiệu DP-ASV HgII Các điện cực màng Au (Au/GCE), Cu (Cu/GCE) hay Au-Cu (Au-Cu/GCE) sử dụng nghiên cứu chế tạo kỹ thuật điện phân in-situ Nhúng điện cực làm việc (đã đánh bóng làm sạch), điện cực so sánh điện cực đối vào bình điện phân Dung dịch phân tích bình điện phân chứa HClO4, AuIII (hoặc CuII, hỗn hợp AuIII + CuII) HgII Tiến hành điện phân làm giàu (Edep) thời gian xác định Hình Các đường DP-ASV dung dịch HgII g/L chứa HClO4 10–3 M, CuII 0,1 mg/L (tdep) Trong giai đoạn này, điện cực quay với tốc độ 2000 rpm Trong điều kiện Edep thích hợp, AuIII và/hoặc CuII bị khử thành kim loại bám bề ampe hòa tan khơng xuất đỉnh hịa tan mặt điện cực để tạo thành điện cực màng kim loại Hg Cu/GCE Các thí nghiệm tương tự tương ứng Đồng thời với trình tạo màng, tiến hành với điện cực màng Cu điện giai đoạn HgII bị khử Hg kim loại cực BDDE (Cu/BDDE) cho kết tương tự tập trung lên bề mặt điện cực, tạo hỗn hống với Kết thí nghiệm cho thấy quy trình phân tích Au/Cu Kết thúc giai đoạn tạo màng làm giàu, định lượng Hg với Cu/GCE ASV chưa thực ngừng khuấy điện cực 5–15 s (thời gian cân ổn định Có thể có số yếu tố ảnh hưởng khác tequal) Sau đó, quét theo chiều dương dần từ chưa rõ dẫn đến tình trạng khơng xuất đỉnh –0,1 đến 1,0 V, đồng thời ghi đường von-ampe hòa hòa tan Hg trường hợp tan theo kỹ thuật xung vi phân với thông số kỹ 3.2 thuật thích hợp Cuối cùng, xác định cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) HgII từ đường von-ampe hịa tan thu Tín hiệu hòa tan HgII điện cực Au/GCE Đỉnh hòa tan Hg xuất rõ ràng khoảng +0,65 V sử dụng Au/GCE môi trường chứa loại axit HCl, HNO3 HClO4 Kết thảo luận 3.1 Tín hiệu hịa tan HgII điện cực màng đồng (CuFE) Mặc dù Ip Hg ghi môi trường axit nêu cao gần tương đương nhau, độ lặp lại Ip không tốt trường hợp HCl HNO3 Trong dung dịch HClO4 10−3 M, Không kết công bố trước độ lặp lại Ip HgII g/L tăng dần tăng [4, 5, 7], thay đổi nhiều điều kiện nồng độ AuIII thêm vào dung dịch để tạo màng in- phân tích khác loại axit, nồng độ axit, situ Ở mức nồng độ AuIII 0,2 mg/L (Hình 2A), độ nồng độ dung dịch Cu để tạo màng in-situ lặp lại Ip tốt (RSD = 9,2%, n = 9) Độ lặp lại dung dịch phân tích, điều kiện kỹ thuật Ip tiếp tục tăng tăng nồng độ AuIII để tạo điện hóa khác điện phân, thời gian màng dung dịch phân tích (Hình 2B) II điện phân làm giàu , đường von- DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5324 89 Nguyễn Thị Nhi Phương CS Hình Các đường DP-ASV dung dịch HgII chứa AuIII nồng độ khác (A) 0,1 mg/L; (B) 0,2 mg/L 3.3 Tín hiệu hịa tan HgII điện cực Au-Cu/GCE in-situ Ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ AuIII CuII Có thể tăng độ lặp Ip thủy ngân mà không cần tăng nồng độ AuIII dung dịch cách thêm CuII vào dung dịch phân tích Lúc này, trình điện phân làm giàu, lớp màng Au-Cu hình thành bề mặt điện cực với lượng AuIII sử dụng giảm chi phí phân tích Kết ghi Ip Hg điện cực Au-Cu/GCE in-situ dung dịch HClO4 10−3 M với tỷ lệ nồng độ AuIII CuII khác trình bày Hình Bảng Với tỷ lệ nồng độ 0,2:0,05 (mg Au:L:mg Cu:L), Ip HgII cao độ lặp lại tốt Vì vậy, tỷ lệ nồng độ chọn để khảo sát yếu tố ảnh hưởng tích tụ Hg Bằng cách giảm Hình Đường DP-ASV dung dịch phân tích chứa HgII g/L, HClO4 10−3 M AuIII, CuII với tỷ lệ nồng độ (mg Au:L:mg Cu:L) khác (A) 0,1:0,2; (B) 0,1:0,1; (C) 0,1:0,05; (D) 0,2:0,05 90 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 87–93, 2019 Bảng Ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ hỗn hợp AuIII CuII đến Ip HgII CAu(III):CCu(II) (mg:L:mg:L) 0,1:0,2 0,1:0,1 0,1:0,05 0,2:0,05 Ip (TB) (A) 0,51 0,35 1,14 3,13 RSD (%, n = 3) 83,3 2,9 22,5 2,5 Ảnh hưởng điện phân làm giàu Trong giai đoạn làm giàu áp vào điện cực đủ âm, HgII bị khử Hg0 Hg0 tạo hỗn hống với Au0 Cu0 bề mặt điện cực làm việc Khi sử dụng điện cực màng kim loại để xác định lượng vết chất phân tích phương pháp ASV, điện phân làm giàu ảnh hưởng đáng kể đến kết phân tích ảnh hưởng đến vi cấu trúc màng kim loại bề mặt điện cực làm việc Để lựa chọn Edep thích hợp, Ip HgII ghi với Edep thay đổi từ –600 đến –1400 mV Với Edep từ –1200 đến –1000 mV, Ip cao ổn định Khi giảm Edep dần phía âm –1200 mV, Ip giảm cách rõ rệt; âm bắt đầu xuất vi bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực làm giảm hiệu làm giàu (Hình 4) Vì vậy, điện phân làm giàu –1100 mV (Ip = 3,32 A; RSD = 0,9%) chọn cho nghiên cứu Hình Biến thiên giá trị Ip RSD theo Edep (dung dịch phân tích: HClO4 5.10−3 M; AuIII 0,2 mg/L; CuII 0,05 mg/L; HgII g/L; tdep = 270 s) Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu Để xác định thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích chứa HgII g/L, Ip ghi thời gian điện phân tăng dần từ 210 đến 350 s Khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 210 đến 250 s, Ip có xu hướng tăng dần (Hình 5) Khi tdep nằm khoảng từ 250 đến 290 s, cường độ dòng đỉnh hòa tan đạt giá trị tương đối lớn độ lặp lại tốt Vì vậy, thời gian điện phân làm giàu 250 s (Ip = 1,86 A; RSD = 3,8%) thích hợp Hình Biến thiên giá trị Ip RSD theo tdep (dung dịch phân tích: HClO4 5.10−3 M; AuIII 0,2 mg/L; CuII 0,05 mg/L; HgII g/L; Edep = –1100 mV) Ảnh hưởng nồng độ HClO4 Khi tăng dần nồng độ HClO4 từ × 10–4 M đến × 10–2 M, Ip bắt đầu tăng dần sau giảm Nguyên nhân tăng nồng độ HClO4 xuất bọt khí hydro, che bề mặt điện cực, gây cản trở cho trình làm giàu điện hóa (Hình 6) Như vậy, nồng độ HClO4 × 10–3 M (Ip = 4,76 Hình Biến thiên giá trị Ip RSD theo nồng độ HClO4 A; RSD = 0,3%) thích hợp DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5324 91 Nguyễn Thị Nhi Phương CS 3.4 Độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát chuẩn Kỹ thuật Việt Nam [1, 2], nên hồn tồn có Ghi Ip dung dịch chứa HgII g/L, lặp lại đánh giá mức độ nhiễm HgII mẫu nước 20 lần Kết cho thấy độ lặp lại Ip ghi Au-Cu/GCE tốt (RSD = 2,6%) Với thời gian điện phân làm giàu 250 s thể sử dụng phương pháp nêu để phân tích loại Khi sử dụng Au-Cu/GCE in-situ, khoảng tuyến tính Ip theo CHg xác định 0,09–15 điều kiện ghi Ip HgII khác nêu trên, giới g/L HgII (R = 0,998) (Hình 8) Ở nồng độ hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) HgII cao hơn, lượng Hg tích tụ bề mặt điện cực phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực tăng làm thay đổi vi cấu trúc lớp màng Au-Cu/GCE in-situ xác định 0,09 hỗn hống Au-Cu(Hg) làm thay đổi độ g/L 0,3 g/L (phương pháp 3) Các giá trị nhạy Ip Ở mức nồng độ HgII > 15 g/L, thấp nhiều so với giá trị tối đa cho phép sử dụng khoảng tuyến tính với nồng độ 15–35 g/L Hg nước mặt nước sinh hoạt theo Quy HgII (R = 0,995) (Hình 10) Hình Đường hồi quy tuyến tính Ip – CHg khoảng Hình Các đường DP – ASV HgII nồng độ nồng độ thấp (0,09–15 g/L) g/L, 10 g/L, 15 g/L Hình Đường hồi quy tuyến tính Ip – CHg khoảng Hình 10 Các đường DP – ASV HgII khoảng nồng độ cao (15–35 g/L) 92 nồng độ 15–35 g/L Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 87–93, 2019 Kết luận Có thể sử dụng điện cực màng hỗn hợp Au- Cu điện cực than thủy tinh, chế tạo kỹ thuật in-situ với phương pháp DP-ASV để ghi tín hiệu hịa tan nhạy (LOD = 0,09 g/L) lặp lại tốt (RSD = 2,6%, n = 20) lượng vết HgII dung dịch chứa HClO4 × 10−3 M, AuIII 0,2 mg/L CuII 0,05 mg/L Với điều kiện này, phát triển phương pháp ASV nhạy, tin cậy tiết kiệm để định lượng lượng vết HgII dung dịch phục vụ cho nhu cầu quan trắc tình trạng nhiễm HgII nước mặt nước dùng cho sinh hoạt theo quy định hành Quy chuẩn Kỹ thuật Việt Nam Tài liệu tham khảo Bộ Y tế Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT Hà Nội: Bộ Y tế; 2009 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Amir MA, Zuzana K, Eliska S, Lukas R, Vojtech A Review – Electrochemical sensors and biosensors for determination of mercury ions J Electrochem Soc 2018;165(16):B824-B834 Jovanovski V, Hrastnik NI Insights into the anodic stripping voltammetric behaviour of copper film electrodes for determination of trace mercury Microchem J 2019;146:895-899 Chaiyo S, Chailapakul O, Siangproh W Highly sensitive determination of mercury using copper enhanced by diamond electrode coupled with sequential injection – Anodic stripping voltammetry Anal Chem Acta 2014;852:55-62 Manivannan A, Ramakrishnan L, Seehra MS, Granite E, Butler JE, Tryk DA, et al Mercury detection at boron doped diamond electrodes using a rotating disk technique J Electronal Chem 2005 ;557:287-293 Jovanovski V, Hrastnik NI, Hocevar SB Copper film electrode for anodic stripping voltammetric determination of trace mercury and lead Electrochem commun 2015;57:1-4 Bộ Y tế Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt QCVN 01-1:2018/BYT Hà Nội: Bộ Y tế; 2018 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5324 93 ... phổ Điện cực vàng điện cực chế tạo vật liệu khác biến tính vàng thường sử dụng để định lượng Hg phương pháp [3, 4] Vàng tạo hỗn hống với thủy ngân, nên Kết thử nghiệm với loại điện cực màng Au màng. .. Pb trên thiết bị Metrohm 797 VA Computrace (Thụy điện cực màng Cu điện cực than thủy tinh Sỹ) với hệ điện cực (điện cực làm vi? ??c điện cực [7] Các kết nghiên cứu sâu vi? ??c sử rắn đĩa quay than thủy. .. Điều gây cản trở cho vi? ??c định lượng 88 Chế tạo điện cực than thủy tinh Điện cực điện cực than thủy tinh (glassy-carbon electrode, GCE), có đường kính 2,8 ± 0,1 mm Điện cực GCE mài bóng với hỗn