MỞ ĐẦU Trong giai đoạn hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sức khỏe đang được quan tâm đặt lên hàng đầu. Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng đang là vấn đề bức xúc 2. Do vậy việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm kim loại nặng đang là mục tiêu không chỉ đối với các nước phát triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong các kim loại nặng, Chì (Pb) là kim loại độc, ảnh hưởng lớn đến môi trường sinh thái. Thêm vào đó, Pb có khả năng tích lũy cao nên trở thành chất độc gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, như: làm rối loạn trí óc, co giật, động kinh, hôn mê hay làm viêm thận, thấp khớp 2, 8… Chính vì vậy, việc xác định Pb trong các mẫu môi trường như: nước, đất, không khí, mẫu thực phẩm,… là việc rất cần thiết. Trong tự nhiên chì thường tồn tại dạng vết (cỡ < 106M) và siêu vết (cỡ < 109 M) nên để định lượng nó cần phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau như: UVVis, AAS, ICPAES... được dùng phổ biến để xác định lượng vết chì. Tuy nhiên, trước khi tiến hành định lượng, các phương pháp này thường phải qua các giai đoạn chiết, tách hoặc làm giàu, nên có thể gây nhiễm bẩn, mất nhiều thời gian và làm phức tạp quy trình phân tích. Mặt khác, chi phí thiết bị và chi phí phân tích khá cao nên hạn chế khả năng ứng dụng 6, 11. Để khắc phục những hạn chế trên, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại mà điển hình là phương pháp vonampe hòa tan (SV), phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp (108 109M) và chi phí thiết bị rẻ hơn nên được ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết 11 nên phương pháp SV đang được xem là phương pháp phân tích điện hoá có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp SV trên thế giới cũng như ở nước ta hầu như sử dụng điện cực làm việc (WEworking electrode) là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE) là những loại điện cực khó sử dụng và khó bảo quản. Do vậy, gần đây đã có nhiều nghiên cứu sử dụng8 điện cực màng thuỷ ngân, màng Bismut, màng vàng… trên nhiều nền khác nhau để phân tích lượng vết các kim loại nhưng hạn chế của điện cực màng trên các nền graphit cacbon, than thủy tinh hay than chì… thường cho độ lặp lại (độ hồi phục) không cao do vậy cần tạo ra các kiểu màng khác nhau trên các nền khác nhau nhằm cải thiện nhược điểm đó. Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực điện hoá chế tạo và ứng dụng điện cực nền cacbon nano để phân tích hàm lượng các kim loại trong các đối tượng môi trường. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định lượng vết chì bằng phương pháp vonampe hòa tan dùng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano” Với mục đích nghiên cứu cải tiến, phát triển, mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp SV và khắc phục một số hạn chế vốn có của điện cực màng, đồng thời cũng để phù hợp với xu hướng phát triển của hóa phân tích hiện đại. Mục tiêu đề tài là: 1. Khảo sát ảnh hưởng cả các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của chì khi sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền cacbon nano. 2. Áp dụng vào thực tế để phân tích chì trong một số mẫu môi trường9 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN ANOT 1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp vonampe hoà tan anot Theo phương pháp vonampe hoà tan anot (ASV), quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan 6, 11, 37: Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho cực quay. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy (hoặc ngừng quay cực) để dung dịch phân tích yên tĩnh trong khoảng 230s để chất phân tích phân bố điều trê bề mặt điện cực. Giai đoạn hoà tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot). Đồng thời ghi đường vonampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là vonampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hoà tan là quá trình catot, thì phương pháp được gọi là vonampe hoà tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi là phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc vonampe hòa tan hấp phụ AdSV). Các kỹ thuật vonampe thường dùng để ghi tín hiệu vonampe hòa tan là: vonampe xung vi phân (DP), vonampe sóng vuông (SQW)… khi sử dụng kỹ thuật vonampe người ta đưa tên gọi của kỹ thuật vonampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DPASV, SQWASV… Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E12) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, Eđp được chọn âm hơn so với E12 và nếu kim loại (Me) cần phân tích tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực làm việc là cực thuỷ ngân), thì các phản ứng xảy ra như sau:10 Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi. Quá trình catot: Men+ + Hg + ne Me (Hg) Giai đoạn hoà tan: quét thế anốt: Me(Hg) ne Men+ + Hg Đường vonampe hoà tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hoà tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH,...), thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thuỷ động học (sự khuấy trộn hoặc quay cực...), bản chất cực làm việc, kỹ thuật ghi đường vonampe hoà tan... Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C), nhưng C tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình (1.1): Ip kC (1.1) Trong đó, k là hệ số tỷ lệ. Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường vonampe hoà tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỷ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích. 1.1.2. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp vonampe hoà tan Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực: Điện cực so sánh: thường dùng cực bạc bạc clorua bão hoà (AgAgClKCl bão hòa SAgE) hoặc cực calomen bão hoà (HgHg2Cl2KCl bão hòaSCE); Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực Pt Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới đây. 1.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo 11, 34, 37 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) là loại cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,150,50mm. Sau mỗi11 phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với cực HMDE cũng thường được dùng là cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE). Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng 1,5V trong môi trường kiềm và trung tính, 1,2V trong môi trường axit, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao. Chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và á kim như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, Sb, Se, các halogenua... và nhiều hợp chất hữu cơ theo phương pháp ASV hoặc CSV. Điểm hạn chế của điện cực HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng thường bị tắc cột mao quản hoặc thủy ngân bị nhiểm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn Hg như Au, Ag,... và giá thành của chúng tương đối đắt 1.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân 11, 34, 37 Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mặt cực rắn trơ (thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 24mm và làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, graphit, than nhão (paste carbon),... . Cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII 103 105M ở thế thích hợp (thường 0,8 1,3V so với SAgE) và trong thời gian thích hợp (điển hình là 12 phút) để tập trung thủy ngân lên bề mặt điện cực nền. Bằng cách như vậy, cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu: in situ và ex situ. Theo kiểu insitu, HgII được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy khi điện phân làm giàu, MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Theo kiểu exsitu, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn của các nhà nghiên cứu. Khi khảo sát điện cực MFE theo hai kiểu insitu và exsitu, Wu12 H.P. 41 cho rằng: MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân li ti và liên tục trên trên điện cực rắn đĩa; kích thước giọt thủy ngân phụ thuộc vào lượng thủy ngân có trên bề mặt điện cực và thường khoảng < 0,1 m đến 1 m Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE, cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hoá lớp mỏng; mặt khác, có thể sử dụng cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hống 41. Tuy vậy, cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu vonampe hoà tan và gây sai số, trong khi đó cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE. Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho MFE có thể là các vật liệu khác nhau như than thủy tinh, than nhảo, than chì, graphit, graphit ngâm tẩm,cacbon nano... Trong đó điện cực than nhão dễ chế tạo và dễ hoạt hóa , điện cực than chì là vật liệu dễ kiếm và có sẵn trên thị trường. Ngoài ra, một số vi điện cực dạng sợi như sợi cacbon, sợi Au, sợi Pt cũng được sử dụng để làm điện cực nền. 1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa 11, 37, 41 Các điện cực HMDE, SMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại có thế oxy hoá khử tương đối dương như Ag, Au, Hg,... hoặc các kim loại không tan trong thuỷ ngân như As, Mn... Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa) có đường kính khoảng 24mm và được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, than nhão (paste carbon), graphit, graphit ngâm tẩm (waximpregnated graphite),... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As,... theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là các hợp chất “gian13 kim loại” dễ hình thành trên nó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,... kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. 1.1.2.4. Một số loại điện cực khác12, 15… Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc khác nhau như vi điện cực mảng, điện cực biến tính điện cực màng vàng điện cực màng bismut, điện cực kim cương…đã được công bố. Các loại điện cực này có ưu điểm là không gây lo lắng về môi trường như điện cực màng thủy ngân. 1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von ampe hoà tan Trong phương pháp SV, để ghi đường vonampe hoà tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như vonampe quét tuyến tính, vonampe xung vi phân... Khi đó, một cách tương ứng, phương pháp SV cũng được gắn thêm tên của các kỹ thuật đó như vonampe hoà tan quét tuyến tính, vonampe hoà tan xung vi phân... Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật vonampe thường dùng trong phương pháp SV. 1.1.3.1. Kỹ thuật vonampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật vonampe xung vi phân là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10100mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế . Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 1030ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường vonampe hoà tan được nêu ở hình 1.1. 40. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic I0.etRC và If t 12 ; ở đây t là thời gian, R là điện trở, C là điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật vonampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện 9, 11.14 Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường vonampe hoà tan (b) trong phương pháp DP – ASV Trong đó: Uampl (mV): biên độ xung Ustep (mV): bước thế tpulse (ms): bề rộng xung Ustart (mV): thế đầu tstep (s): thời gian mỗi bước thế Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan tmeas (ms): thời gian đo dòng Ep (mV): thế đỉnh hòa tan So sánh với kỹ thuật vonampe quét tuyến tính, kỹ thuật vonampe xung vi phân đạt được giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE. Mặt khác, với kỹ thuật vonampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH thấp hơn khoảng 35 lần so với điện cực HMDE 37. 1.1.3.2. Kỹ thuật vonampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry) Kỹ thuật vonampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó được Ostryoung cải tiến vào những năm 19771980 40. Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50n mV n là số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực) được đặt chồng lên mỗi bước thế (xem hình 1.2). Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện 40. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von – ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von – ampe xung vi phân nhưng GHPH là tương đương nhau. E Ustep tpulse tstep Ustart tmeas1 (I1) tmeas2 (I2) tmeas1 (I1) tmeas2 (I2) U t I Ep U I = I2 – I1 I p15 (a) (b) Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường vonampe hòa tan (b) trong phương pháp SQW – ASV Trong đó: Uampl (mV): biên độ sóng vuông Ustep (mV): bước thế tmodul (ms): bề rộng sóng vuông Ustart (mV): thế đầu tstep (s): thời gian mỗi bước thế Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan tmeas (ms): thời gian đo dòng Ep (mV): thế đỉnh hòa tan 1.1.4. Ưu điểm của phương pháp vonampe hoà tan9, 40 Phương pháp vonampe hoà tan (SV) có các ưu điểm sau: (1). Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay < 106M) và siêu vết (cỡ ppt hay < 109M). Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphít (GFAAS) có GHPH gần tương đương, nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICPAES), phổ khối plasma (ICPMS) và kích hoạt nơtron (NAA) cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại và đạt được GHPH tương đương và thấp hơn, nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. GHPH của phương pháp SV và một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở bảng 1.1 U t Uampl tmodul tmeas (I1) tmeas (I2) Ustep tstep Ustart I Ep U I p I = I2 I116 Bảng 1.1: GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại 6 Phương pháp phân tích GHPH (molL) 1. Đo thế 5. 106 2. Cực phổ dòng một chiều (cực phổ DC) 5. 106 3. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 5. 106 4. Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang) 5. 106 5. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5. 107 6. Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5. 108 7. Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5. 108 8. Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICPAES) 5. 108 109 9. Vonampe hoà tan (SV) với cực HMDE và mode DPP 109 10. Kích hoạt nơtrôn (NAA) 1010 (2). Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát (hay làm nguội). So sánh với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị để nâng cao độ nhạy. Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác. (3). Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion,... nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu vàhoặc mất chất phân tích, và do vậy, giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,... (4). Khi phân tích theo phương pháp ASV, không cần đốt mẫu, nên phương pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICPAES khi có yêu cầu cao về tính pháp lý của kết quả phân tích . (5). Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định các dạng tồn tại của chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các phương pháp AAS, ICPAES,... không làm được điều đó 40. 1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc( HMDE, MFE, BiFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đường vonampe. Tiếp theo là khảo sát các yếu tố ảnh17 hưởng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) ghi được để tìm được các điều kiện tối ưu. Các yếu tố cần khảo sát bao gồm: Thành phần dung dịch nền, pH: dây là các yếu tố quyết định đến độ dẫn điện và dạng tồn tại của kim loại cần phân tích… và do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan, tức là tác động đến độ lớn Ip và độ phân giải đỉnh… Thế và thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy dung dịch hoặc tốc độ quay điện cực, thời gian nghỉ…là những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến Ip và Ep. Các thông số của kỹ thuật ghi đường vonampe hòa tan: các thông số này tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của đỉnh hòa tan, độ phân giải đỉnh… Như đối với phương pháp SQWASV các thông số cần khảo sát gồm bước nhảy thế, biên độ xung, tầng số sóng vuông. Ảnh hưởng của oxi hòa tan (DO): Nồng độ DO trong dung dịch phân tích thường khoảng 104 2.104M (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) và nó luôn cho 2 sóng (khi cực làm việc là cực thuỷ ngân): sóng Oxy ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0 900mV (so với cực SCE); sóng Peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc OH (trong môi trường kiềm và trung tín
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI TUẤN MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯNG VẾT CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN TRÊN NỀN CACBON NANO Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số : 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN HUẾ, NĂM 2010 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Huế, ngày 24 tháng 09 năm 2010 Tác giả Bùi Tuấn Minh ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Luyện thầy Cao Văn Hồng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Văn Hợp thầy Nguyễn Hải Phong thầy, Phịng thí nghiệm Hóa Mơi trường – khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Huế tận tình hướng dẫn cho sử dụng thiết bị, dụng cụ để chế tạo điện cực đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn Xin chân thành cảm ơn anh Bùi Xuân Quang- Trung tâm Chuyển giao Công nghệ Kiểm định, Kiểm nghiệm – Sở KH-CN Thừa Thiên Huế tạo điều kiện cho sử dụng thiết bị thí nghiệm để hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, bạn bè động viên giúp đỡ suốt trình làm luận văn Huế, tháng 09 năm 2010 Tác giả Bùi Tuấn Minh iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cám ơn iii Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phương pháp von-ampe hoà tan anốt 1.1.2 Các điện cực làm việc thường dùng phương pháp von-ampe hoà tan 10 1.1.2.1 Điện cực giọt thủy ngân treo 10 1.1.2.2 Điện cực màng thủy ngân 11 1.1.2.3 Điện cực rắn đĩa 12 1.1.2.4 Một số loại điện cực khác… 13 1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von - ampe hoà tan 13 1.1.3.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân 13 1.1.3.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vng 14 1.1.4 Ưu điểm phương pháp von-ampe hoà tan 15 1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp SV 16 1.1.6 Tình hình phát triển phương pháp von-ampe hồ tan (SV) nước ta 18 1.2 SƠ LƯỢC VỀ CHÌ 18 1.2.1 Chì tự nhiên 18 1.2.2 Một số ứng dụng chì 19 1.2.3 Độc tính chì người 19 1.2.4 Các nguồn thải chì vào mơi trường 20 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH LƯỢNG VẾT CHÌ 20 1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 20 1.3.1.1 Phương pháp trắc quang (quang phổ hấp thụ phân tử) 20 1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20 1.3.1.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 21 1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hố 21 1.3.2.1 Phương pháp cực phổ 21 1.3.2.2 Phương pháp von-ampe hoà tan anốt (ASV) 21 1.4 NHỮNG ĐIỀU CẦN LƯU Ý KHI PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT 23 1.4.1 Thí nghiệm trắng 23 1.4.2 Các yếu tố đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 23 1.4.2.1 Độ lặp lại 23 1.4.2.2 Độ 24 1.4.2.3 Độ nhạy 24 1.4.2.4 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng(LOQ) 24 1.5 KẾT LUẬN CHUNG 25 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 26 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.2.1 Tiến trình thí nghiệm 26 2.2.1.1 Chuẩn bị cực làm việc - cực MFE/NC kiểu ex situ in situ 26 2.2.1.2 Ghi đường von-ampe hoà tan 27 2.2.2 Phương pháp định lượng 28 2.2.3 Đánh giá độ tin cậy phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm 2.3 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 28 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 28 2.3.2.Hóa chất 29 2.4 Chuẩn bị mẫu 29 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐINH CHÌ BẰNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN TRÊN NỀN CACBON NANO ( MFE/NC) 30 3.1.1 Đặc tính von-ampe hịa tan chì 30 3.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hịa tan chì 32 3.1.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng cacbon nano dầu tricrizyl photphat 32 3.1.2.2 Ảnh hưởng kiểu điện cực làm việc 34 3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ thủy ngân 34 3.1.2.4 Ảnh hưởng oxi hòa tan (DO) 35 3.1.2.5 Ảnh hưởng điện phân làm giàu (Eđp) 36 3.1.2.6 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu (t đp) 37 3.1.2.7 Ảnh hưởng tốc độ quay cực ( ) 37 3.1.2.8 Ảnh hưởng thông số kỹ thuật kỹ thuật ghi tín hiệu sóng vng 38 3.1.2 Ảnh hưởng chất cản trở 40 3.1.3 Đánh giá độ tin cậy phương pháp 42 3.1.3.1 Độ lặp lại 42 3.1.3.2 Giới hạn phát (GHPH) độ nhạy 44 3.1.3.3 Khoảng tuyến tính 45 3.1.3.4 So sánh điện cực MFE/NC với MFE/GC 46 3.2 ÁP DỤNG THỰC TẾ 48 3.2.1 Kiểm soát chất lượng phương pháp 48 3.2.1.1 Độ lặp lại mẫu thực 48 3.2.1.2 Xác định độ phương pháp 49 3.2.2 Phân tích mẫu thực tế 50 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Số TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Tiếng Việt Tiếng Anh Cadimi Cacbon nano Chì Dịng đỉnh hòa tan Điện cực calomen bão hòa Điện cực giọt thủy ngân rơi Điện cực giọt thủy ngân treo Điện cực làm việc Điện cực màng bitmut Điện cực màng thủy ngân Điện cực phụ trợ Điện cực so sánh Độ lệch chuẩn tương đối Giới hạn định lượng Giới hạn phát Kẽm Oxy hòa tan Quang phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ huỳnh quang nguyên tử Quang phổ khối cặp cảm ứng plasma Sai số tương đối Số vòng phút Tricrizyl photphat Thế điện phân làm giàu Thế đỉnh hòa tan Thời gian điện phân làm giàu Tốc độ quét Von-ampe hòa tan Von-ampe hịa tan anot Von-ampe hịa tan sóng vng Von ampe hòa tan xung vi phân Cadmium Carbon nano Lead Stripping Peak Current Saturated Calomen Electrode Static Mercury Drop Electrode Hanging Mercury Drop Electrode Working Electrode Bismuth Film Electrode Mercury Film Electrode Counter Electrode Reference Electrode Relative Standard Deviation Limit of Quantitation Limit of Detection Zinc Dissolved Oxygen Atomic Absorption Spectrometry Atomic Fluorescence Spectrometry Kí hiệu, viết tắt Cd NC Pb IP SCE SMDE HMDE WE BiFE MFE CE RE RSD LOQ LOD Zn DO AAS AFS Inductively Coupled Plasma – Mass ICP – MS Spectrometry Relative Error RE Rounds Per Minute Tricrizyl photphat TCP Deposition Potential Eđp Stripping Peak Potential EP Deposition Time tđp Sweep Rate V Stripping Voltammetry SV Anodic Stripping Voltammetry ASV Square Wave Anodic Stripping SQW Voltammetry ASV Differential Pulse Anodic Stripping DP - ASV Voltammetry DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường von-ampe hoà tan (b) phương pháp DP – ASV Sự biến thiên theo thời gian dạng đường von-ampe kỹ thuật von-ampe sóng vng Các đường von-ampe hòa tan vòng trường hợp Các đường von-ampe hòa tan: với mC/ mTCP :6/4(A); mC/ mTCP :5/5(B) Ảnh SEM: A Chỉ có cacbon nano; B Cacbon nano dầu TCP Các đường von-ampe hòa tan dùng điện cực MFE/NC in situ ex situ Ảnh hưởng Eđp đến Ip (A) đường von - ampe hòa tan Edp= -1000mV (B) Đường hồi quy tuyến tính Ip tđp(A) đường vonampe hịa tan tdp= 90s(B) Trang 12 13 27 32 33 34 35 36 Hình 3.7 Ảnh hưởng đến Ip Pb (A) đường von - ampe hòa tan Pb =1800 vịng /phút (B) 37 Hình 3.8 Ảnh hưởng E đến Ip (A) đường von - ampe hịa tan E =30 mV 38 Hình 3.9 Đường hồi qui tuyến tính Ip f f tăng từ 10 đến 40 Hz (A) đường von - ampe hòa tan 30Hz (B) Đường hồi qui tuyến tính Ip f f tăng từ 10 đến 40 Hz (A) đường von - ampe hòa tan 30Hz (B) Đường von-ampe hòa tan ghi lặp lại PbII nồng độ: 5ppb 10 ppb Các đường von-ampe hoà tan ghi xác định độ nhạy giới hạn phát 39 Hình 3.13 Đường hồi quy tuyến tính xác định khoảng tuyến tính chì 44 Hình 3.14 Đường von-ampe hịa tan với MFE/NC (A), MFE/GC (B) [PbII] khác Đường hồi quy tuyến tính Ip [PbII]:MFE/NC (A); MFE/GC (B) Các đường von-ampe hòa tan PbII mẫu NT (A); NG (B) 45 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.15 Hình 3.16 39 42 43 46 47 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 GHPH điển hình số phương pháp phân tích đại 16 Bảng 1.2 Các cơng bố gần xác định Pb II theo phương 22 pháp ASV Bảng 2.1 Bảng thông tin mẫu 28 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu 31 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng Ip theo tỉ lệ mC: mTCP 32 Bảng 3.3 Kết xác định Ip khơng đuổi có đuổi DO 34 Bảng 3.4 Kết xác định Ip điện phân làm giàu khác 35 Bảng 3.5 Kết xác định Ip tốc độ quay khác 37 Bảng 3.6 Sự phụ thuộc Ip Pb vào biên độ sóng vng 37 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc Ip Pb vào tần số sóng vng 38 Bảng 3.8 Sự phụ thuộc Ip Pb vào bước nhảy Ustep 39 Bảng 3.9 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến Ip (Pb) 40 Bảng 3.10 Ảnh hưởng CdII CuII Ip (Pb) 41 Bảng 3.11 Các giá trị Ip độ lệch chuẩn nồng độ PbII khác 42 Bảng 3.12 Kết xác định Ip nồng độ PbII khác 43 Bảng 3.13 Các giá trị a, b, Sy, GHPH, RTN 44 Bảng 3.14 Kết xác định Ip nồng độ khác 44 Bảng 3.15 Kết xác định độ lặp lại Ip điện cực MFE/NC 45 MFE/GC nồng độ PbII khác Bảng 3.16 Kết tính tốn giá trị a, b, LOD R 46 Bảng 3.17 Các giá trị Ip PbII mẫu NT (A); NG (B) 47 Bảng 3.18 Độ thu hồi phương pháp xác định PbII 48 Bảng 3.19 Kết so sánh hai phương pháp phân tích PbII MFE/NC 49 MFE/GC theo phương pháp kiểm tra cặp Bảng 3.20 Kết xác định PbII mẫu NG NT 49 MỞ ĐẦU Trong giai đoạn nay, vấn đề ô nhiễm môi trường sức khỏe quan tâm đặt lên hàng đầu Trong đó, nhiễm kim loại nặng vấn đề xúc [2] Do việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm kim loại nặng mục tiêu không nước phát triển mà nước phát triển Việt Nam Trong kim loại nặng, Chì (Pb) kim loại độc, ảnh hưởng lớn đến môi trường sinh thái Thêm vào đó, Pb có khả tích lũy cao nên trở thành chất độc gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người, như: làm rối loạn trí óc, co giật, động kinh, hôn mê hay làm viêm thận, thấp khớp [2], [8]… Chính vậy, việc xác định Pb mẫu môi trường như: nước, đất, khơng khí, mẫu thực phẩm,… việc cần thiết Trong tự nhiên chì thường tồn dạng vết (cỡ < 10-6M) siêu vết (cỡ < 10-9 M) nên để định lượng cần phát triển hồn thiện phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao giới hạn phát thấp Hiện có nhiều phương pháp khác như: UV-Vis, AAS, ICP-AES dùng phổ biến để xác định lượng vết chì Tuy nhiên, trước tiến hành định lượng, phương pháp thường phải qua giai đoạn chiết, tách làm giàu, nên gây nhiễm bẩn, nhiều thời gian làm phức tạp quy trình phân tích Mặt khác, chi phí thiết bị chi phí phân tích cao nên hạn chế khả ứng dụng [6], [11] Để khắc phục hạn chế trên, người ta thường dùng phương pháp phân tích điện hố đại mà điển hình phương pháp von-ampe hịa tan (SV), phương pháp có nhiều ưu điểm bật độ nhạy độ chọn lọc cao, GHPH thấp (10-8 10-9M) chi phí thiết bị rẻ nên ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết [11] nên phương pháp SV xem phương pháp phân tích điện hố cạnh tranh với phương pháp phân tích đại khác Hiện nay, đa số nghiên cứu phương pháp SV giới nước ta sử dụng điện cực làm việc (WE-working electrode) điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE) - loại điện cực khó sử dụng khó bảo quản Do vậy, gần có nhiều nghiên cứu sử dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), "Nghiên cứu phân tích vết kim loại nặng nước tự nhiên phương pháp điện hoá hồ tan dùng điện cực màng thuỷ ngân", Tạp chí Hoá học, 31 (4), tr 64 - 67 Đặng Kim Chi (2001), Hóa học mơi trường, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Bùi Thị Hòa, Đỗ Thị Thanh Thuỷ, Lê Hường Hoa (1999), "Nghiên cứu phương pháp xác định Chì, Asen mỹ phẩm", Thông báo kiểm nghiệm, 4, Viện Kiểm nghiệm Bộ Y tế, tr 19-21 Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyến, Từ Vọng Nghi, Chu Xuân Anh (1984), "Xác định lượng vết asen phương pháp phân tích điện hố hồ tan Phương pháp hồ tan catốt", Tạp chí Hố học, 22(3), tr 21 - 24 Nguyễn Văn Hợp (2000), Phương pháp phân tích điện hố đại xác định lượng vết niken coban số đối tượng mơi trường, Luận án Tiến sĩ Hố học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Trọng Sỹ, Nguyễn Hải Phong (2005), “Phương pháp von-ampe hòa tan anot xác định đồng thời CuII, PbII, ZnII nước tiểu công nhân đúc đồng – phường Đúc – Huế”, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị Hóa, Lý Sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 209 - 215 Lê Bá Huy (2002), Độc học môi trường, Nhà xuất Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Tp Hồ Chí Minh Đặng Văn Khánh (2008), Nghiên cứu phát ứng dụng điện cực màng bismut để xác định vết chì cadmi số đối tượng mơi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội 10 Từ Vọng Nghi (4/1997), "Xác định lượng vết kim loại nặng nước phương pháp phân tích điện hố hồ tan", Hội thảo quốc gia Chất lượng kiểm soát chất lượng nước, Hà Nội, tr 49 - 61 11 Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), "Một số phương pháp phân tích điện hố đại", Tài liệu giảng dạy chương trình VH2, ĐHTH Hà Nội, tr 62 - 126 51 12 Nguyễn Hải Phong (2009), Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan xác định lượng vết cadimi chì số đối tượng môi trường, Đề tài nghiên cứu Khoa học Công nghệ cấp Bộ, mã số B 2007 – ĐHH 01 – 26 13 Phạm Anh Tuấn (2002), Nghiên cứu phát triển điện cực màng Bismut để xác định đồng thời CuII, PbII, CdII, ZnII phương pháp Von-ampe hịa tan anot, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP - Đại học Huế 14 Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm (2001), "Xác định lượng vết chì mẫu nước phương pháp von-ampe hoà tan anốt sử dụng điện cực màng thuỷ ngân", Tạp chí Phân tích Hố, lý Sinh học, 6(2), tr 15-18 Tiếng Anh 15 Arben M., Majlinda V., Esteve F., and Salvador A (2000) “Determination of Pb and Cu by Anodic Stripping Voltammetry Using Glassy Carbon Electrodes Modified with Mercury or Mercury-Nafion Films” Analytica Cchimica Acta 135, pp.29-33 16 Armalis S., D Pockeviciute, O Tatolyte(1996), "Influence of hydrodynamic conditions of the solution on the sensitivity of stripping analysis of trace metals", Fresenius J Anal Chem., 354, pp 696 - 698 17 Baldrianova L., Svacara I., Sotiropoulos S., (2007), “ Anodic stripping voltametry at new type of disposable bismut-plated carbon paste minielectrodes”, Analytica Chimica Acta 599,pp.249-255 18 Bobrowski.Andrzej (2007) "Carbon paste electrode plated with lead film Voltammetric characteristics and application in Adsorptive Stripping" Electroanalysis 20, No.1 pp 61-67 19 Clesce L S., Greenberg A E., Eaton A D (1995), Standard methods for the examination of water and wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20th Ed., APHA, USA 20 Curt A Woolever, Dustin E Starkey, Howard D Dewald (1999), "Differential pulse anodic stripping voltammetry of lead and antimony in gunshot residues", Forensic Science International, 102 , pp 45 - 50 52 21 Daniele S., Carlo B., Antonietta Baldo M (1997), "An approach to the calibrationless determination of copper and lead by anodic stripping voltammetry at thin mercury film microelectrodes - Application to well water and rain", Analytica Chimica Acta, 346 , pp 145 – 156 22 Fischer E., Constant M G (1999), "Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate", Analytica Chimica Acta, 385, pp 273-280 23 Fresenius W., K.E Quentin, W Schneider (Eds) (1988), Water analysis (translated from German by Fachubersettzungen E Lopez, Ubersetzer), Deutsche Gesellschaft fur Technische Zusammenarbeit (GTZ) GmbH, Germany 24 Gholivand M B, Malekian.M (2007), "Determination of trace amount of lead(II) in sweet fruit-flavored powder drinks by differential pulse adsortive stripping voltammetry at carbon paste electrode", Electroanalysis 20, No.4, pp.367-373 25 Inam R., Guler Somer (2000), "A direct method for the determination of selenium and lead in cow's milk by differential pulse stripping voltammetry", Food Chemistry, 69, pp 345 - 350 26 Jaenicke S., R.M Sabarathinam, B Fleet, H Gunasingham (1998), "Determination of lead in blood by hydrodynamic voltammetry in a flow injection system with wall-jet detector", Talanta , 45 , pp 703 - 711 27 Metrohm (2001), Instructions for use: 757 VA Processor and 757 VA Stand, Switzerland 28 Moore J W., S Ramamoorthy(1984), Heavy Metals in Natural Water, Springer - Verlag, USA 29 Miller J C., Miller J N (2005), Statistics for analytical chemistry, 2nd Ed, Ellis Horwood Ltd, Great Britain, pp 17 – 24, 101 – 120 30 Milina T., Pinilla J M., Hernander L (1995) “Voltammetry determination of lead with a chemically modified carbon paste electrodes diphenylthiocarbazone” Analytica Chimica Acta , 519, pp 57-64 53 with 31 Paulo J.S Barbeira , Nelson R Stradiotto (1997), "Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead and copper in rum by anodic stripping voltammetry", Talanta, 44, pp 185 -188 32 Pauliukaite R., Brett C.M.A (2005), “characteriration and application of bismuth-film modifiled carbon film electrode”, Electroanalysis 16 (9), pp 719-723 33 Svancara I., Baldrianova L., Tesarova E., (2006) “Recent advances in anodic stripping voltammetry with bismuth-modified carbon Microscopic study”, Electroanalysis 17 92, pp.120-126 34 Smyth W.F (1996) , Analytical Chemistry of Complex Matrices, John Wiley & Sons Ltd and B.G Teubner, Great Britain, pp - 31, 94 - 96 35 Stozhko Y N., Malakhova N A., Fyodorov M V., Brainina K Z (2008), Modified carbon-containing electrodes in stripping voltammetry of metals: Part I Glassy carbon and carbon paste electrodes Journal of Solid State Electrochemistry 12, pp 1185-1204 36 Thompson M., P.J Lowthian (1995), "A Horwitz - like Function Describes Precision in a Proficiency Test", Analyst, Vol 120, pp 271 - 272 37 Wang J (1985), Stripping Analysis - Principles, Instrumentation and Application, VCH Publishers, USA 38 Wang J., Jianmin Lu, Samo B Hocevar (2000), "Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry", Anal Chem., 72, pp 3218 - 3222 39 Wang J., Jianmin Lu (2000), "Bismuth film electrodes for adsorptive stripping voltammetry of trace nickel", Electrochemistry Communications, 2, pp 390-393 40 Wang J., Jianmin Lu, Ulku Anik Kirgoz (2001), "Insights into the anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrode", Analytica Chimica Acta , 434(1), pp 29-34 41 Wu H P (1994), "Nature and Stability of Mercury Thin Films on Glassy Carbon Electrodes under Fast - Scan Anodic Stripping Voltammetry" Anal Chem., 66, pp 3151 - 3157 54 Phụ lục 1: Chương trình xác định Pb thiết bị 757 VA computrace với hệ điện cực 757 VA computrace- stand hãng Metrohm, Thủy Sĩ P1 Phụ lục 2: Dụng cụ thiết bị chế tạo điện cực cacbon nano P2 Phụ lục 3: Đường von – ampe hoà tan tỉ lệ khối lượng nano cacbon dầu tricrizyl photphat mC/ mTCP = 3/7 mC/ mTCP = 7/3 1.40u 1.40u Pb 1.20u 1.20u Pb 1.00u I (A) I (A) 1.00u 800n 800n 600n 600n 400n 400n -0.60 -0.50 -0.40 -0.55 -0.30 -0.50 -0.45 -0.40 U (V) U (V) Phụ lục 4: Đường von – ampe hoà tan điện phân khác E= -700mV E=-600mV 1.20u 1.00u 1.00u 800n Pb 800n I (A) I (A) Pb 600n 400n 400n 200n 200n -0.60 600n -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.55 -0.30 -0.50 -0.45 U (V) U (V) P3 -0.40 -0.35 -0.35 Phụ lục ( Tiếp theo) E= -800mV E=-900mV 1.00u 800n Pb Pb 800n I (A) I (A) 600n 600n 400n 400n 200n 200n -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.50 -0.35 -0.45 -0.40 -0.35 U (V) U (V) E=-1200mV E=-1100mV 1.60u 1.60u 1.40u 1.40u Pb 1.20u Pb I (A) I (A) 1.20u 1.00u 1.00u 800n 800n 600n 600n -0.55 400n -0.50 -0.45 -0.40 -0.55 -0.35 -0.50 -0.45 -0.40 U (V) U (V) P4 -0.35 -0.30 -0.25 Phụ lục : Đường von – ampe hoà tan thời gian điện phân làm giàu khác thoi gian dien phan lam giau 45giây Thoi gian dien phan lam giau 60s 700n 600n 800n Pb Pb I (A) I (A) 500n 400n 600n 400n Phụ lục 7: Đường von – ampe hồ tan bien độ sóng vuông khác 300n 200n 200n -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 -0.70 -0.20 -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 U (V) U (V) Thoi gian dien phan lam giau 180s Thoi gian dien phan lam giau 120s 2.50u 1.50u Pb 1.25u 2.00u Pb I (A) I (A) 1.00u 1.50u 750n 1.00u 500n 500n 250n -0.60 -0.50 -0.40 -0.60 -0.30 -0.50 -0.40 U (V) U (V) P5 -0.30 -0.20 Phụ lục 6: Đường von – ampe hoà tan bước nhảy Ustep khác Ustep = 8mV Ustep = 4mV 6.00u 8.00u 5.00u I (A) I (A) Pb 6.00u 4.00u Pb 3.00u 4.00u 2.00u 2.00u -0.70 -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 -0.80 -0.20 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 U (V) U (V) Bien song vuong 25mV Bien song vuong 45mV 4.00u 4.00u Pb 3.00u I (A) I (A) 3.50u Pb 3.00u 2.50u 2.00u 2.00u -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 -0.60 -0.20 -0.50 -0.40 U (V) U (V) P6 -0.30 Phụ lục 7: Đường von – ampe hoà tan tỉ lệ nồng độ [CuII]/[PbII] khác anh huong Cu [Cu]/[Pb]=1 anh huong Cu [Cu]/[Pb]=0 7.00u 10.0u Cu Pb I (A) I (A) 6.00u 8.00u 5.00u Pb 6.00u 4.00u 4.00u -0.70 -0.60 -0.50 -0.40 -0.50 -0.30 -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 U (V) U (V) anh huong Cu [Cu]/[Pb]=20 anh huong Cu [Cu]/[Pb]=6 30.0u 25.0u 25.0u 20.0u I (A) I (A) 20.0u 15.0u 10.0u 15.0u 10.0u Pb Pb 5.00u -0.60 5.00u -0.40 -0.20 0.00 -0.60 U (V) -0.40 -0.20 U (V) P7 0.00 0.00 anh huong Cu [Cu]/[Pb]=50 anh huong Cu [Cu]/[Pb]=100 50.0u 40.0u 40.0u 30.0u I (A) I (A) 30.0u 20.0u 20.0u 10.0u 10.0u Pb -0.60 -0.40 -0.20 0.00 Pb -0.60 0.20 -0.40 -0.20 0.00 0.20 U (V) U (V) Phụ lục : Đường von – ampe hoà tan chạy lặp lại lần nồng độ chì khác Chay lap lai [Pb]=1ppb 1.00u 800n Pb I (A) 600n 400n 200n -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 U (V) P8 Phụ lục 9: Đường von – ampe phân tích mẫu nước sơng Hương điện cực MFE/GC Mau BV Mau NBT 14.0u 10.0u Pb 12.0u Pb 9.00u 8.00u I (A) I (A) 10.0u 7.00u 8.00u 6.00u 5.00u 6.00u 4.00u -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.70 -0.60 U (V) -0.50 -0.40 U (V) Mau GV 9.00u 8.00u Pb 7.00u I (A) -0.60 6.00u 5.00u 4.00u -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 U (V) P9 -0.40 -0.35 -0.30 -0.30 -0.20 Phụ lục 10 : Đường von – ampe phân tích mẫu điện cực MFE/NC Mau NBT Mau BV 10.0u 12.0u Pb 10.0u Pb 8.00u I (A) I (A) 8.00u 6.00u 6.00u 4.00u 4.00u 2.00u 2.00u -0.60 -0.50 -0.40 -0.60 -0.30 -0.50 -0.40 -0.30 -0.20 U (V) U (V) Muan NG Mau NT Pb 10.0u Pb 10.0u 8.00u I (A) I (A) 8.00u 6.00u 6.00u 4.00u 4.00u -0.70 -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 -0.60 -0.20 -0.50 U (V) U (V) P10 -0.40 -0.30 Phụ lục 10 ( tiếp theo) Mau BV them 1ppb Pb Mau GV them 1ppb Pb 14.0u 12.0u Pb Pb 12.0u 10.0u I (A) 8.00u 8.00u 6.00u 6.00u 4.00u 4.00u 2.00u -0.80 -0.60 -0.40 -0.70 -0.20 -0.60 -0.50 -0.40 U (V) U (V) Mau GV 14.0u Pb 12.0u 10.0u I (A) I (A) 10.0u 8.00u 6.00u 4.00u -0.60 -0.40 U (V) P11 -0.20 -0.30 -0.20