(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng xử lý florua trong nước bằng quặng pyrolusit và pyrolusit biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Hƣơng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Hƣơng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH Chuyên ngành : Hóa Mơi Trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS Trần Hồng Côn Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Đồng thời xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp động viên tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2014 HỌC VIÊN MỞ ĐẦU Florua chất thiết yếu thể người việc bảo vệ miệng Tác dụng chống sâu florua do: Khả ức chế enzym hỗ trợ sinh sản vi khuẩn miệng; khả liên kết với ion canxi, nhờ giúp tăng cường men hình thành trẻ em Tuy nhiên dư thừa Flo thể ảnh hưởng đến xương Phơi nhiễm Florua phá hủy men răng, màu rỗ răng.Với nồng độ florua nước uống cao khoảng mg/l – mg/l gây tượng men Đặc biệt Florua tích tụ thể đến nồng độ lấy canxi xương, điều gây thay đổi xương làm cho xương bị xốp, giịn dễ gẫy chí gây ung thư xương Theo tổ chức Y tế giới, nước uống không chứa mg/l Florua (WHO,1994) Nếu nồng độ Florua nước mg/l có lợi việc đề phòng bệnh sâu Nhưng Florua nước 1,5 mg/l gây bệnh đốm răng, loãng xương trụy cột sống Bệnh gây dùng liều florua gọi bệnh nhiễm Flo (Fluorosis) chưa có phương thuốc chữa bệnh nguy hiểm Ở Ninh Hòa (Nha Trang), Việt Nam cấu tạo đất đá vùng này, người dân hầu hết bị chứng bệnh đen nướu bị sưng phù thường xuyên Nguyên nhân diện tự nhiên flo nguồn nước Florua nguyên tố cần thiết để bảo quản với hàm lượng nhỏ (trong kem đánh răng) tiêu chuẩn florua nước uống không mg/L Nhưng nồng độ florua Ninh Hòa lên đến 10 mg/L Hiện có nhiều phương pháp đại tiên tiến để xử lý florua nước phương pháp tương đối đắt tiền khó áp dụng vùng quê nghèo Việt nam Xuất phát từ thực tế đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ ion Florua quặng Pyrolusit ứng dụng tách loại Florua khỏi nguồn nước Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Florua 1.1.1 Tính chất Florua Flo nguyên tố có độ âm điện lớn phản ứng với tất phi kim, có màu vàng nhạt, phản ứng với hầu hết chất vô hữu Kim loại, thủy tinh, gốm nước phản ứng với flo tạo thành lửa sáng Florua anion F- (Nguyên tố thứ bảng hệ thống tuần hồn), Flo có độ âm điện lớn nhất, khơng tồn tự nhiên dạng tự do, tồn khoáng chiếm 0,6-0,9% vỏ trái đất Một vài Florua tan nước khơng có thủy phân.Về mặt hoạt tính, Florua khác với clorua halogen khác, solvate mạnh tỷ lệ bán kính/điện tích nhỏ Khi không solvat, Florua bazơ mạnh Nhiều loại khoáng Florua biết đến, có loại khống quan trọng Fluorite Fluorapatite * Một số Florua quan trọng - Amoni Florua Florua trung tính NH4F Florua axit NH4F HF Các muối dạng tinh thể chảy nước, không màu, độc, hòa tan nước Được sử dụng làm chất sát khuẩn (để bảo quản da, bảo quản gỗ), khống chế kiểm tra trình lên men (thay cho HF) nhuộm (Sợi nhân tạo) cho khắc thủy tinh (phần lớn HF) cho tẩy đồng, luyện kim (phân tách quặng, điều chế Platin) - Natri Florua Dạng Florua trung tính muối Floro axit Thu cách nung Canxi Florua tự nhiên (fluorspar Florua, với NaCl Đó dạng tinh thể khơng màu, khơng dễ hòa tan nước, độc giống dạng muối amoni Florua, chúng sử dụng làm chất sát khuẩn để bảo quản gỗ, trứng, cho việc điều khiển trình lên men cho khắc làm bóng thủy tinh, chúng sử dụng sản xuất men sứ suốt diệt ký sinh trùng - Nhôm Florua (AlF3) Được điều chế từ quặng Boxit Axit Flohydric Là dạng tinh thể khơng màu khơng hịa tan nước Được sử dụng chất làm chảy công nghiệp gốm, sứ làm tinh khiết Hydroperoxit - Kali Florua Dạng muối Kali Florua trung tính KF 2H2O Thực tế dạng tinh thể không màu, dễ chảy nước Rất dễ hòa tan nước Cũng tồn dạng muối axit (KF HF) Được ứng dụng Natri Florua Ngoài KF sử dụng luyện kim: luyện Zirconi Tantalum - Canxi Florua CaF2 Được điều chế từ Canxi Florua tự nhiên (Florua, Fluospar) Là dạng tinh thể khơng màu, khơng hịa tan nước, trạng thái keo giống keo gelatin Được sử dụng chất làm chảy luyện sản xuất thủy tinh gốm - Crom tri Florua CrF4H2O Bột xanh đen, hòa tan nước Trong dung dịch tác động thủy tinh Được sử dụng làm chất gắn màu thuốc nhuộm - Kẽm Florua ZnF2 Là dạng bột trắng, khơng hịa tan nước Được sử dụng thấm tầm gỗ, điều chế men sứ mạ điện - Antimon Florua Điều chế cách cho axit flohydric tác dụng nên Antimon oxit tạo SbF3 Là dạng tinh thể hình kim màu trắng dễ chảy nước Hòa tan nước dạng Antimon Penta Florua SbF5 dạng lỏng nhớt, hòa tan nước tạo tiếng lách tách, Hydrat hóa tạo thành dạng ngậm phân tử nước, muối sử dụng sành sứ, làm chất giữ màu nhuộm in vải - Bari Florua BaF2 Được điều chế từ axit Flohydric Bari oxit, sunfit cacbonat dạng bột trắng, hòa tan nước, vị độc Được sử dụng làm bột màu gốm, sứ, diệt khuẩn ướp xác diệt côn trùng - Florua ứng dụng nhiều thực tế Axit hydrofluoric (HF) ứng dụng nhiều Florua ứng dụng phổ biến nhiều lĩnh vực Axit hydrofluoric tổng hợp nhân tạo nhiều 1.1.2 Sự tồn Florua Flo nguyên tố phổ biến vỏ trái đất dạng ion florua Flo không tồn dạng đơn chất, tồn nhiều dạng hợp chất Các hợp chất Flo thành phần khoáng đá đất Florua thường có đá hóa thạch đá biến chất, đặc biệt đá kiềm Granit, bazan, đá phiến, cao lanh đá canxi photphat nguồn Florua [16] - Thực phẩm: Gần tất thực phẩm chứa lượng nhỏ florua Tổng lượng tiêu thụ florua hàng ngày thực phẩm người nhỏ, ngoại trừ số địa phương Hàm lượng florua rau thực phẩm cao số vùng Ấn Độ Hàm lượng florua thực phẩm vùng khác khác - Nước: Florua có nước nước thấm qua đá, đất hòa tan hợp chất Florua đá, đất giải phóng ion Florua ( F-) Nhìn chung, nguồn nước bề mặt hồ, sơng suối có nồng độ florua thấp, nước ngầm có hàm lượng florua cao Nồng độ florua cao Ấn độ (28,9mg/l) Nước chuyển động trái đất nên tiếp xúc với khống chứa hợp chất flo nên ln chứa ion Florua Nồng độ Florua nước ngầm khác tùy thuộc vào yếu tố nhiệt độ, pH, độ tan khoáng, khả trao đổi ion, tạo thành địa lý tự nhiên, thời gian tiếp xúc nước với nguồn chứa Flo, độ sâu lượng Florua có khống vùng khác Nồng độ florua nước biển từ 0.8 đến 1.4mg/l - Đồ uống: Florua có nhiều loại đồ uống chè với nồng độ khác nhiều Lượng tiêu thụ Florua phụ thuộc vào lượng tiêu thụ nước uống đồ uống - Khơng khí: khí có chứa hàm lượng florua thấp Ở vùng xảy phun trào núi lửa khu công nghiệp nồng độ Florua cao - Florua tồn men người động vật - Florua tồn số loài - Khống vật Florit (CaF2) Criolit Na3AlF6 hay AlF3.3NaF) 1.1.3 Độc tính Florua Flo nguyên tố halogen độc hại sức khỏe người súc vật Mặc dù Flo nguyên chất dạng khí mơi trường, Flo thường kết hợp với nguyên tố khác tạo thành hợp chất muối Florua Dư thừa thiếu hụt Flo môi trường đất, nước, thực vật ảnh hưởng đến sức khỏe người, biểu rõ rệt bệnh xương Con người tiếp nhận Florua chủ yếu từ nguồn nước Nước đồ uống tác nhân lớn góp phần vào phơi nhiễm Florua Dựa độ tuổi trung bình, nước uống chiếm từ 57 tới 90% tổng lượng Florua phơi nhiễm nồng độ 2mg/l chiếm từ 72 tới 94% tổng lượng Florua phơi nhiễm nồng độ mg/l Các nguồn thực phẩm khác chưa nồng độ florua khác nhân tố lớn thứ góp phần vào phơi nhiễm Florua, lớn sản phẩm nha khoa đặc biệt kem đánh Tính độc Florua thể qua hàng loạt dấu hiệu triệu chứng Thông thường ăn thực phẩm chứa Flo, triệu chứng ngộ độc thấy rõ sau vài phút Florua tìm thấy nhiều sản phẩm gia dụng kem đánh răng, vitamin, thực phẩm ăn kiêng, tác nhân tây rửa, thuốc diệt côn trùng thuốc diệt động vật gặm nhấm Từ xưa tới nay, hầu hết trường hợp nhiễm độc Flo nghiêm trọng ăn phải thuốc diệt trùng thuốc diệt lồi gặm nhấm Florua có vài chế gây độc, Florua sau ăn phải bắt đầu phản ứng màng nhầy ruột Nó tạo axit Hydrofloric (HF) dầy, gây ức chế GI gây ảnh hưởng đến gan Khi bị hấp phụ, Florua liên kết với ion canxi dẫn đến làm giảm hấp thụ canxi thể Florua ảnh hưởng trực tiếp lên tế bào gây nhiễu tới số hệ thống enzyme, gây rối loạn q trình oxi hóa phosphoryl, thủy phân gluco, đông máu Florua ức chế kênh ATP Na+/K+[14] Bảng 1.1: Ảnh hƣởng Florua đến sức khỏe ngƣời STT Đối tƣợng Tác động đến sức khỏe Phơi nhiễm Florua phá hủy men Dựa lượng Florua phơi nhiễm chu kỳ phát triển răng, ảnh hưởng Florua gây màu rỗ Răng Theo khảo sát EPA, nồng độ florua nước uống khoảng mg/l – mg/l gây tượng men Florua tích tụ thể đến nồng độ lấy canxi xương Florua gây thay đổi Xương xương làm cho xương bị xốp, làm cho xương giịn dễ gẫy Ung thư Florua gây bệnh ung thư xương 1.1.4 Nguồn ô nhiễm Florua Bảng 1.2: Nguồn ô nhiễm Florua STT Môi trƣờng - Nguồn gây ô nhiễm Chlorofluorocabons (CFCs) sử dụng thiết bị làm lạnh - Các loại khí cơng nghiệp Hydrofluorocarbons (HFCs); perfluorocarbons (PFCs), sulphur hexafluoride Khơng khí [15] (SF6) thải vào mơi trường khơng kiểm sốt - Phun trào núi lửa - Đốt cháy nhiên liệu mà phần lớn từ nhà máy phát điện sử dụng than, nhiên liệu động cơ, nhà máy sản xuất xi măng STT Môi trƣờng - Nước [15] Đất [17] Nguồn gây ô nhiễm Từ hoạt động công nghiệp: chất chứa Florua thải vào nguồn nước - Rửa trôi từ đá chứa Florua vào nước - Rò rỉ từ đất vào nước ngầm - Do cấu tạo địa lý - Các hoạt động công nghiệp thải chất ô nhiễm chứa Florua vào đất 1.1.5 Hiện trạng ô nhiễm florua giới Việt nam Ở nồng độ thấp khoảng 1mg/l Florua có vai trị quan trọng việc chăm sóc miệng ở, nhiên tiếp xúc nồng độ cao gây bệnh Fluorosis ung thư xương Florua có nước ngầm hoạt động núi lửa, loại đá khác nhau, hoạt động nơng nghiệp (bón phân phosphate) hoạt động công nghiệp (sử dụng cao lanh ngành công nghiệp gốm sứ).Vấn đề nước ngầm bị nhiễm Florua gây ảnh hưởng đến sức khỏe biết đến từ lâu Cả giới có khoảng 1,5 tỷ người mắc bệnh liên quan đến tình trạng nhiễm Florua nước ngầm Có khoảng 62 triệu người Ấn Độ 16 số 32 bang bị bệnh nhiễm độc florua họ sử dụng nước uống có hàm lượng florua từ 1,0 đến 4,8 mg/l [7] Ở khu vực tự trị Nội Mông Trung Quốc, 75% giếng khoan cấp nước có hàm lượng florua >8 mg/l, làm cho 53% cư dân bị bệnh 13% bị bệnh xương Theo Xinhua, thống kê từ Bộ Y tế Trung Quốc cho thấy có 40 triệu người bị ảnh hưởng chứng nhiễm flo, nghĩa 30 người Trung Quốc có người mắc bệnh Theo nghiên cứu Kumaran đồng nghiệp (1971), Pathak Prasad (1973) hàm lượng florua nước ngầm vùng Rajasthan Gujarat ( Ấn Độ), phần lớn nước ngầm Rajasthan có hàm lượng Florua vượt 1,5ppm số vùng khác cao lên đến 20ppm Nước ngầm Tamil Nadu, Mysore Ansdhra Pradesh có nồng độ ion Florua vượt 1,5ppm cao Kết khảo sát ảnh hưởng ion Cl- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 biểu diễn bảng 3.14 Bảng 3.14: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật PC10 vào nồng độ ClNồng độ ion Cl(mg/l) abs hiệu dụng Nồng độ F- sau hấp phụ(mg/l) Tải trọng hấp phụ F(mg/g) STT Tên mẫu Khối lượng (g) PC10+Cl- 0,5019 0,020 1,127 0,360 PC10+Cl- 0,5001 50 0,026 1,404 0,330 PC10+Cl- 0,5014 100 0,028 1,497 0,320 PC10+Cl- 0,4996 200 0,030 1,589 0,305 PC10+Cl- 0,5022 500 0,030 1,589 0,305 PC10+Cl- 0,5002 800 0,032 1,681 0,302 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion Cl- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 Tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 giảm dần khoảng 15% nồng độ ion Cl- tăng từ đến 800mg/l - Khảo sát ảnh hưởng ion SO42- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 Kết khảo sát ảnh hưởng ion SO42- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 biểu diễn bảng 3.14 Bảng 3.15: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 nồng độ SO42- STT Mẫu Khối Nồng độ lượng ion SO42- (g) (mg/l) Nồng độ abs hiệu F- dụng sau hấp phụ (mg/l) Tải trọng hấp phụ F- (mg/g) PC10+SO42- 0,5011 0,029 1,54 0,32 PC10+SO42- 0,5006 50 0,033 1,73 0,30 PC10+SO42- 0,5001 100 0,047 2,37 0,23 PC10+SO42- 0,5021 200 0,053 2,65 0,20 PC10+SO42- 0,4988 500 0,062 3,07 0,16 PC10+SO42- 0,501 800 0,068 3,34 0,14 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion SO42- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 Tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 giảm dần nồng độ ion SO42- lớn - Khảo sát ảnh hưởng ion NO3- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 Kết khảo sát ảnh hưởng ion NO3- trình hấp phụ vật liệu PC10 biểu diễn bảng 3.16 Bảng 3.16: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 vào nồng độ NO3- STT Mẫu Khối lượng (g) Nồng độ ion NO3(mg/l) Nồng độ abs hiệu F- sau hấp dụng phụ (mg/l) Tải trọng hấp phụ F- (mg/g) PC10+NO3- 0,5007 0,035 1,82 0,29 PC10+NO3- 0,4994 0,031 1,64 0,31 PC10+NO3- 0,4999 0,028 1,45 0,32 PC10+NO3- 0,5009 10 0,026 1,40 0,33 PC10+NO3- 0,5005 20 0,025 1,36 0,34 PC10+NO3- 0,5007 50 0,023 1,27 0,34 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion NO3- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 Tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 thay đổi không đáng kể nồng độ NO3tăng - Khảo sát ảnh hưởng ion PO43- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 Kết khảo sát ảnh hưởng ion PO43- trình hấp phụ vật liệu PC10 biểu diễn bảng 3.17 Bảng 3.17: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật PC10 vào nồng độ PO43Khối STT Tên mẫu lượng (g) Tải Nồng độ PO4 ion abs hiệu 3- dụng (mg/l) Nồng độ (mg/l) trọng F- hấp phụ F(mg/g) PC10+PO43- 0,5001 0,025 1,45 0,33 PC10+PO43- 0,5017 0,1 0,022 1,22 0,35 PC10+PO43- 0,5003 0,5 0,034 1,77 0,29 PC10+PO43- 0,5015 1,0 0,034 1,77 0,29 PC10+PO43- 0,5000 2,0 0,031 1,64 0,31 PC10+PO43- 0,5004 5,0 0,033 1,73 0,30 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion PO43- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 Sự có mặt ion PO43- khơng ảnh hưởng nhiều đến q trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 với tải trọng hấp phụ giảm khoảng 10% nồng độ ion PO43- tăng từ đến 5mg/l Từ đồ thị hình 21, 22, 23, 24 ta thấy, ion Cl-, PO43-, NO3- ,SO42- ( với nồng độ thường có nước sinh hoạt theo Tiêu chuẩn Việt Nam) ion SO42có ảnh hưởng lớn đến trình hấp phụ Florua vât liệu PC10 với tải trọng hấp phụ giảm mạnh khoảng 60%, ion cịn lại ảnh hưởng khơng đáng kể đến trình hấp phụ Florua với giá trị nằm khoảng từ đến 17% 3.4 Nghiên cứu trình hấp phụ động Kết nghiên cứu trình hấp phụ động vật liệu PC10 biểu diến hình 3.16 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn trình hấp phụ động vật liệu PC10 Từ đồ thị ta thấy, nồng độ dung dịch florua khơng thay đổi nhiều khoảng thể tích từ đến 250ml, từ thể tích 250ml nồng độ Florua thay đổi nhanh Điểm đánh thủng thể tích 250ml Tải trọng hấp phụ động tính là: q=(C0-C250)*V/m C0: Nồng độ Florua ban đầu (mg/l) C250: Nồng độ Florua thể tích 250ml (mg/l) V: thể tích (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Tính tốn ta thu kết quả: q= 0,494 mg/g Như vậy, tính cách sơ 1kg vật liệu xử lý khoảng 50 lít nước nhiễm Florua với nồng độ đầu vào 10mg/l với tốc độ nước đầu vào 1ml/cm2.phút Vì chưa có thời gian nghiên cứu sâu điều kiện tiến hành hấp phụ động khác nên kết tham khảo 3.5 Nghiên cứu khả giải hấp vật liệu 3.5.1 Nghiên cứu tính bền liên kết flo vật liệu sau hấp phụ Để xem xét vật liệu có bị thơi ngược Florua nước sau hấp phụ no hay không tiến hành lắc vật liệu PC10 sau hấp phụ với nước Kết xác định nồng độ Florua sau lắc với nước biểu diễn bảng 3.18 Bảng 3.18: Tải trọng vật liệu nƣớc Khối STT KHM Mẫu lượng (g) Mẫu Vl + 50ml Nước cất 0,499 abs hiệu dụng 0,005 Nồng độ Florua (mg/l) 0,02 Sau lắc vật liệu với tốc độ lắc 270 vịng/phút với nước cất có nồng độ Florua 0,02 mg/l, nồng độ nhỏ gần khơng Do vật liệu PC10 bền mơi trường nước, Florua hồn tồn khơng bị thơi ngược trở lại nước sau hấp phụ 3.5.2 Nghiên cứu giải hấp NaOH Vật liệu sau hấp phụ thử nghiệm giải hấp dung dịch NaOH với nồng độ khác từ 0,01M đến 1M Kết thu biểu diễn bảng 3.19 Bảng 3.19: Khả giải hấp florua NaOH Khối abs hiệu Nồng độ F- sau lượng (g) dụng giải hấp (mg/l) STT Mẫu Vl+ NaOH 0,01M 0,4998 0,351 4,370 Vl + NaOH 0,05M 0,5011 0,356 4,432 Vl + NaOH 0,1M 0,5016 0,342 4,259 Vl + NaOH 0,5M 0,501 0,337 4,198 VL+ NaOH 1M 0,5017 0,320 3,988 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tải trọng hấp phụ Florua sau giải hấp theo nồng độ dung dịch NaOH Như vậy, nồng độ NaOH tăng khả giải hấp giảm không thay đổi nhiều Dung dịch NaOH có nồng độ NaOH 0,01M 0,05M cho kết tương đương với lượng Florua gần giải hấp hoàn toàn (gần 90%), xét tính kinh tế dung dịch NaOH0,01M lựa chọn làm dung dịch giải hấp Florua KẾT LUẬN Sau q trình nghiên cứu hồn thành luận văn thạc sỹ với nội dung đề tài: “Nghiên cứu xử lý Florua nước quặng Pyrolusit Pyrolusit biến tính” Chúng tơi thu kết sau: Đã xác định thành phần chủ yếu loại quặng Pyrolusit có nguồn gốc khác Quặng Pyrolusit chứa chủ yếu Mangan chiếm từ 35 đến 68% , sắt chiếm từ 5,4 đến 10%, kim loại khác Cu, Ca, Zn, Mg chiếm nhỏ từ 0,01 đến 0,06% Các kim loại nặng Pb Cd xuất dạng vết Đã nghiên cứu quy trình điều chế vật liệu Pyrolusit biến tính axit tẩm thêm nguyên tố có lợi cho khả hấp phụ florua Mg(II), Al(III) Ce(IV) Đã khảo sát khả hấp phụ Florua vật liệu Pyrolusit biến tính so sánh với Pyrolusit nguyên khai Thời gian cân hấp phụ vật liệu So với Pyrolusit thơ Pyrolusit hoạt hóa axit HCl, tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu Pyrolusit tẩm 10% Ce(IV) cao với kết 0,69mg/g, 1,01mg/g 3,48mg/g Quá trình biến tính nâng cao tải trọng hấp phụ Florua Pyrolusit thành công Đã nghiên cứu ảnh hưởng ion cạnh tranh (Cl-, SO42-, PO43- , NO3-) với nồng độ thường có nước sinh hoạt theo tiêu chuẩn Việt Nam đến trình hấp phụ florua Trong ion khảo sát ion SO42- có ảnh hưởng lớn đến trình hấp phụ Florua vât liệu PC10 với tải trọng hấp phụ giảm mạnh khoảng 60%, ion cịn lại ảnh hưởng khơng đáng kể đến trình hấp phụ Florua với giá trị nằm khoảng từ đến 17% Đã nghiên cứu đánh giá khả giải hấp vật liệu Dung dịch NaOH nồng độ 0,01M dung dịch rửa giải thích hợp Đã khảo sát khả hấp phụ florua điều kiện hấp phụ động vật liệu tốt Tải trọng hấp phụ động florua thu là: 0,494mg/g TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt PGS.TS Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 45-59 Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà nội Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học Kĩ Thuật, Hà nội Đặng Trung Thuận (2006), “Ô nhiễm flo bệnh chết Đồng Xuân tỉnh Phú Yên”, BC Hội thảo Địa sinh thái công nghệ môi trường, Hà Nội Tiếng Anh Mohammad Ajmal, Rifaquat A.K Rao and Bilquees Ara Siddiqui (1995), Adsorption studies and the Removal of Dissolved metals using Pyrolusite as adsorbent, Environmental Research Laboratory, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Aligarh Muslim University, Aligarh 202002, India M.K Beg (2009), Geospatial analysis of Fluoride contamination in ground water of Tamnar area, Raigarh district, Chhattisgarh state, India Si-Hyun Do a, Bill Batchelor b, Hong-Kyun Lee a, Sung-Ho Kong (2009), Hydrogen peroxide decomposition on manganese oxide (pyrolusite): Kinetics, intermediates, and mechanism, Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Korea Lorna Fewtrell and Jamie Bartram (2001), “Fluoride in Drinking-water”, Water Quality: Guidelines, Standards and Health Padstow, Cornwall, UK 10 L.Toro, F.Veglio, M.Terreri, C Ercole and A.Lepidi (1993) , Manganese Bioleaching from Pyrolusite: Bacterial properties realiable for the process, Department of Chemistry, chemical Engineering and Materials, Monteluco di Rojo, L’ Aquila, Italia, and Department of Biomedical Sicence and technologies, Faculty of MFN Sciences, Coppito, L’Aquila, Italia 11 B.K Handa,Geochemistry and Genesis of Fluoride – containing Ground Waters in India, India 12 Chengshuai Liu*1, Xiangqing Wang*1, Xiujuan Li1, Weidong Cao2,3, Jinyan Yang1 (2012), “Detoxification of Arsenite through Adsorption and Oxidative Transformation on Pyrolusite”, Clean – Soil, Air,Water 2012 13 Standard method for Examination water and waste water 20th Edition, 1999 14 Richard Sauerheber (2013), “Physiologic Conditions Affect Toxicity of Ingested Industrial Fluoride”, Journal of Environmental and Public Health, 439402013 B.A Biology, Ph.D Chemistry, University of California 15 John T.Webber (2009), Fluoride compounds: Three of the Six worst air pollutants 16 World Health Organization (1984), “Fluorine and fluorides”, Environmental Health Criteria, No 36, Geneva 17 WHO Regional Office for Europe(2000), “Fluorides”, Air Quality Guideslines, chapter 6.5, Copenhagen, Denmark MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Florua 1.1.1 Tính chất Florua 1.1.2 Sự tồn Florua 1.1.3 Độc tính Florua 1.1.4 Nguồn ô nhiễm Florua 1.1.5 Hiện trạng ô nhiễm florua giới Việt nam 1.1.6 Các phương pháp xử lý Florua nước 11 1.2 Pyrolusit 13 1.2.1 Đặc tính Pyrolusit 13 1.2.2 Ứng dụng Pyrolusit 14 1.3.Đường hấp phụ đẳng nhiệt 17 1.4 Các phương pháp phân tích 20 Chương 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất thiết bị 23 2.1.1 Hóa chất 23 2.1.2 Thiết bị 24 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu 24 2.2.1 Nội dung nghiên cứu 24 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 25 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Thành phần quặng khoáng Pyrolusit nguyên khai 32 3.2 Khảo sát khả hấp phụ Florua Pyrolusit nguyên khai vật liệu sau biến tính 32 3.2.1 Khả hấp phụ Florua Pyrolusit nguyên khai 32 3.2.2 Khả hấp phụ vật liệu Pyrolusit hoạt hóa axit HCl 36 3.2.3 Khả hấp phụ vật liệu tẩm Mg (II) 39 3.2.4 Khả hấp phụ vật liệu tẩm Al (III) 40 3.2.5 Khả hấp phụ vật liệu tẩm Ce(IV) 41 3.2.6 So sánh khả hấp phụ Florua loại vật liệu chế tạo 46 3.3 Khảo sát ảnh hưởng ion cạnh tranh tới trình hấp phụ 46 3.4 Nghiên cứu trình hấp phụ động 51 3.5 Nghiên cứu khả giải hấp vật liệu 52 3.5.1 Nghiên cứu tính bền liên kết flo vật liệu sau hấp phụ 52 3.5.2 Nghiên cứu giải hấp NaOH 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Ảnh hưởng Florua đến sức khỏe người Bảng 1.2: Nguồn ô nhiễm Florua Bảng 1.3: Các phương pháp xử lý Florua 11 Bảng 2.1: Dữ liệu xây dựng đường chuẩn F- 26 Bảng 2.3: Tỷ lệ khối lượng thể tích muối Mg(II) 28 Bảng 2.4: Tỷ lệ khối lượng thể tích muối Ce(IV) 29 Bảng 3.2: Tải trọng hấp phụ vật liệu Pyrolusit thô 33 Bảng 3.3: Tải trọng hấp phụ Florua PY1 theo thời gian 33 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PY1 vào nồng độ dung dịch Florua (F-) 34 Bảng 3.6: Tải trọng hấp phụ Florua PY1 biến tính HCl theo thời gian 37 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PY1 biến tính HCl vào nồng độ dung dịch Florua (F-) 38 Bảng 3.8: Tải trọng hấp phụ vật liệu tẩm Mg (II) 40 Bảng 3.9: Tải trọng hấp phụ vật liệu tẩm Al (III) 40 Bảng 3.10: Tải trọng hấp phụ vật liệu Pyrolusit tẩm Ce(IV) 41 Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ Florua vật liệu PC10 theo thời gian 43 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 vào nồng độ dung dịch Florua (F-) 44 Bảng 3.13: Tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu chế tạo 46 Bảng 3.14: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật PC10 vào nồng độ Cl- 47 Bảng 3.16: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 vào nồng độ NO3- 49 Bảng 3.17: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vật PC10 vào nồng độ PO43- 50 Bảng 3.18: Tải trọng vật liệu nước 52 Bảng 3.19: Khả giải hấp florua NaOH 53 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Đường hấp phụ axit propionic than hoạt tính 18 Hình1 2: Đồ thị để tìm số phương trình Frendlich 18 Hình 3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua 19 Hình1.4: Đồ thị để tìm số phương trình Lăngmua 20 Hình 5: Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 20 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn phân tích Florua 26 Hình 3.1: Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ vật liệu Pyrolusit (PY1) 34 Hình 2: Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir vật liệu PY1 35 Hình 3: Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Freundlich với vật liệu PY1 35 Hình 3.4: Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ vật liệu Pyrolusit (PY1) biến tính HCl 37 Hình 3.5: Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir vật liệu PY1 hoạt hóa axit HCl 38 Hình 3.6: Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Freundlich vật liệu PY1 hoạt hóa axit HCl 39 Hinh 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Pyrolusit thô 42 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu PC 10 (Pyrolusit tẩm 10 % Ce(IV)) 42 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian đến tải trọng hấp phụ vật liệu PC10 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ Florua 44 Hình 3.11: Phương trình tuyến tính Langmuir 45 Hình 3.12: Phương trình tuyến tính Freundlich 45 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion Cl- đến trình hấp phụ vật liệu PC10 47 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion SO42- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 48 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion NO3- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 49 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion PO43- tới trình hấp phụ Florua vật liệu PC10 50 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn trình hấp phụ động vật liệu PC10 51 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tải trọng hấp phụ Florua sau giải hấp theo nồng độ dung dịch NaOH 53 ... - Nguyễn Thị Thanh Hƣơng NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH Chun ngành : Hóa Mơi Trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng... nên có khả hấp phụ ion florua tốt, Pyrolusite cịn khống có sẵn tự nhiên phí để xử lý ion Florua nước pyrolusite thấp 1.2 Pyrolusit 1.2.1 Đặc tính Pyrolusit Pyrolusit loại khống mangan phổ biến. .. học nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng pyrolusit Quặng pyrolusit chọn phổ biến khả sử dụng trực tiếp chất hấp phụ không cần tiền xử lý Pyrolusit – quặng mangan có sẵn tự nhiên Các nghiên cứu hấp