Thiết kế và nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp chất vòng thơm chứa nitrogen bằng phương pháp hóa tính toán

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .x DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN .xi DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC HÌNH xiii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT CHỐNG OXY HÓA .6 1.1.1 Gốc tự do, oxy hóa chất chống oxy hóa .6 1.1.2 Vai trị chất chống oxy hóa 1.2 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT VÒNG THƠM CHỨA NITROGEN CÓ TÁC DỤNG CHỐNG OXY HÓA 1.2.1 Các chất chống oxy hóa họ amine thơm đặc trưng 1.2.2 Các hệ chất họ amine thơm nghiên cứu Luận án 11 1.2.3 Các hợp chất dị vòng thơm định hướng thiết kế Luận án .15 1.3 CƠ CHẾ CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC HỢP CHẤT HỌ AMINE THƠM 18 1.3.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen (Hydrogen Atomic Transfer - HAT) 18 1.3.2 Cơ chế chuyển electron - chuyển proton (Single Electron Transfer Proton Transfer (SET-PT) 19 1.3.3 Cơ chế proton, chuyển electron (Sequential Proton Loss Electron Transfer - SPLET) 19 1.3.4 Cơ chế chuyển proton, chuyển electron phản ứng (Proton Coupled Electron Transfer – PCET) 20 1.4 PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT .21 iii 1.4.1 Hằng số Hammett .22 1.4.2 Hằng số Hammett biến đổi .23 1.5 TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG HĨA HỌC TÍNH TỐN TRONG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA HỢP CHẤT AMINE THƠM 23 1.5.1 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 23 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 24 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 26 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 26 2.2.1 Cơ sở phương pháp tính tốn hóa lượng tử - phương trình Schrưdinger 26 2.2.2 Bộ hàm cở 28 2.2.3 Cấu hình elcetron trạng thái hệ .31 2.2.4 Phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật độ .31 2.2.5 Phương pháp ONIOM 33 2.3 CÁC PHẦN MỀM TÍNH TỐN 34 2.3.1 Phần mềm Gaussian 09W 34 2.3.2 Phần mềm Gaussview 35 2.3.3 Phần mềm Eyringpy 35 2.4 HÓA HỌC TÍNH TỐN ỨNG DỤNG CHO NGHIÊN CỨU CÁC HỢP CHẤT AMINE THƠM 36 2.4.1 Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization) 36 2.4.2 Năng lượng điểm đơn (single point energy) 37 2.4.3 Xác định trạng thái chuyển tiếp hàng rào lượng .37 2.4.4 Bề mặt (Potential Energy Surface - PES) 38 Để xét trạng thái cấu trúc hệ phân tử hay phản ứng nhiệt động, hoá học lượng tử, người ta thường xây dựng bề mặt hệ 38 2.4.5 Phương pháp nghiên cứu áp dụng Luận án 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 3.1.1 Khảo sát phương pháp tính số hợp chất chứa nitrogen 42 iv 3.1.2 So sánh với phương pháp khác 44 3.1.3 Tiểu kết Mục 3.1 45 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA ANILINE 46 3.2.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen hệ ArNH2 46 3.2.2 Cơ chế chuyển electron − chuyển proton hệ ArNH2 51 3.2.3 Cơ chế proton − chuyển electron hệ ArNH2 53 3.2.5 Tiểu kết Mục 3.2 61 3.3 KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA HỢP CHẤT DIPHENYLAMINE 62 3.3.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thông số nhiệt động .62 3.3.2 Động học phản ứng dập tắt gốc tự CH3OO• hệ Ar2NH .64 3.3.3 Sự tương quan thông số nhiệt động, cấu trúc động học với số Hammett 69 3.3.4 Tiểu kết Mục 3.3 74 3.4 KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA HỢP CHẤT POLYANILINE 75 3.4.1 Khảo sát thông số nhiệt động PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 75 3.4.2 Khảo sát thông số nhiệt động PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 76 3.4.3 Bề mặt động học phản ứng PANI với HOO 77 3.4.4 Động học phản ứng leucocemeraldine emeraldine với gốc tự HOO .80 3.4.5 Tiểu kết Mục 3.4 81 3.5 THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT DỊ VỊNG THƠM PHENOXAZINE VÀ PHENOTHIAZINE CĨ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HĨA BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TOÁN .82 3.5.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thơng số nhiệt động .83 3.5.2 Mối tương quan thông số nhiệt động số Hammett 85 3.5.3 Ảnh hưởng nhóm đến động học phản ứng dập tắt gốc tự (HOO•) hệ Phoz Phtz 87 v 3.5.4 Ảnh hưởng dung môi đến động học phản ứng chuyển nguyên tử hydrogen dẫn xuất Phoz Phtz với HOO• 92 3.5.5 Tương quan giá trị logk với số Hammett 95 3.5.6 Tiểu kết Mục 3.5 97 3.6 THIẾT KẾ CÁC CÁC DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE 97 3.6.1 Ảnh hưởng N, CF3, N(CH3)2 đến giá trị E (N H) IE dẫn xuất thiết kế từ Ar2NH 98 3.6.2 Phản ứng dẫn xuất Ar2NH với gốc tự CH3OO 100 3.6.3 Tiểu kết Mục 3.6 101 3.7 THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT NANO LAI FULLEREN-POLYANILINE.102 3.7.1 Khả chống oxy hóa theo chế hệ polyaniline – fullerene 103 3.7.2 Phản ứng fullerene polyaniline tính tốn phương pháp ONIOM 108 3.7.3 Tiểu kết Mục 3.7 112 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 114 KIẾN NGHỊ 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO Atomic Orbital: orbital nguyên tử BDE ond issociation Enthalpy: lượng phân li liên kết DFT Density Functional Theory: lí thuyết phiếm hàm mật độ DOS Density Of States: phổ mật độ lượng EDG Electron onating Group: nhóm đẩy electron ETE Electron Transfer Enthalpy: lượng chuyển electron EWG Electron Withdrawing Group: nhóm hút electron HAT Hydrogen Atomic Transfer: chế chuyển nguyên tử hydrogen HOMO Highest Occupied Molecular Orbital: orbital phân tử bị chiếm cao IE Ionization Energy: lượng ion hóa IRC Intrinsic Reaction Coordinate: tọa độ phản ứng nội LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital: orbital phân tử chưa bị chiếm thấp MO Molecular Orbital: Orbital phân tử ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics: phương pháp tích hợp học phân tử orbital phân tử với N lớp P Products: sản phẩm PA Proton Affinity: lực proton PC Post-complex: trạng thái trung gian sau trạng thái chuyển tiếp PCET Proton Coupled Electron Transfer: chế chuyển đồng thời protonelectron PDE Proton issociation Enthalpy: lượng phân li proton PES Potential Energy Surface: bề mặt R Reagent: chất phản ứng RC Pre-complex: trạng thái trung gian trước trạng thái thái chuyển tiếp RMSD Root Mean Square eviation: độ lệch bình phương trung bình vii RTA Radical trapping antioxidant: chất chống oxy hóa bắt gốc tự SET-PT Single Electron Transfer-Proton Transfer: chuyển electron - chuyển proton SPLET Sequential Proton Loss Electron Transfer: proton chuyển electron TLTK Tài liệu tham khảo TS Transition State: trạng thái chuyển tiếp UV Ultraviolet: tia tử ngoại/tia cực tím DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ABTS 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic) acid Ar2NH Diphenylamine ArNH2 Aniline CSA Camphor sulfonic acid DMSO Dimethyl sulfoxide DPPH 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl PANI Polyaniline Phoz Phenoxazine Phtz Phenothiazine Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học hợp chất hóa học Để tăng tính hội nhập quốc tế, Luận án này, thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học viết theo quy ước sau: Thuật ngữ khoa học: Các thuật ngữ khoa học có thuật ngữ tiếng Việt tương đương sử dụng thông dụng viết tiếng Việt Ngược lại thuật ngữ khoa học chưa có cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương, để dễ dàng tra cứu tài liệu tạp chí quốc tế viết nguyên tên tiếng Anh cụm thuật ngữ Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống tên theo quy định IUPAC viết tiếng Anh, thay dịch sang tiếng Việt, ví dụ: viết nitrogen thay ni-tơ viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Các thơng số nhiệt động tính tốn phương pháp M05-2X/6311++G(d,p) giá trị thực nghiệm vài hợp chất chứa liên kết NH 43 Bảng 3.2 So sánh giá trị BDE(NH) 4Y-Ar2NH tính tốn theo phương pháp M05-2X với số phương pháp phổ biến 44 Bảng 3.3 Giá trị BDE(NH) aniline dẫn xuất chứa nhóm vị trí meta para 48 Bảng 3.4 Giá trị IE aniline dẫn xuất 4Y-ArNH2 52 Bảng 3.5 Thông số nhiệt động thông số cấu trúc đặc trưng anion hình thành theo chế SPLET 54 Bảng 3.6 Thông số cấu trúc trạng thái TS hợp chất hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 57 Bảng 3.7 Giá trị H trạng thái RC, TS, PC P phản ứng CH3OO• 4Y-ArNH2 theo hai chế .58 Bảng 3.8 Giá trị lượng tự hoạt hóa số tốc độ phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 theo hai chế 60 Bảng 3.9 Giá trị IE, PA, ETE, PDE 4Y-Ar2NH .64 Bảng 3.10 Giá trị H trạng thái RC, TS, PC P phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH theo hai chế .65 Bảng 3.11 Giá trị ∆G≠ số tốc độ phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH theo HAT PCET 68 Bảng 3.12 Giá trị thông số nhiệt động 4Y-Ar2NH .70 Bảng 3.13 Giá trị H thông số cấu trúc trạng thái TS hợp chất hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH 73 Bảng 3.14 Các thông số nhiệt động (đơn vị kcal.mol1) PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 75 Bảng 3.15 Các thông số nhiệt động (đơn vị kcal.mol1) PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 76 ix Bảng 3.16 Giá trị enthalpy tương đối trạng thái phản ứng leucoemeraldine emeraldine (n = 1) với gốc tự HOO• 78 Bảng 3.17 Giá trị số tốc độ k (L.mol1.s1) phản ứng leucoemeraldine emeraldine (n = 1) với HOO 81 Bảng 3.18 Thông số nhiệt động (kcal.mol1) dẫn xuất Phoz Phtz .84 Bảng 3.19 Giá trị biến thiên lượng tự phản ứng HOO với Phoz Phtz 87 Bảng 3.20 Giá trị H (đơn vị kcal.mol1) trạng thái phản ứng 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO• pha khí 88 Bảng 3.21 Giá trị lượng tự hoạt hóa số tốc độ ứng 3,7-diYPhoz 3,7-diY-Phtz với HOO pha khí 91 Bảng 3.22 Giá trị enthalpy tương đối phản ứng 3,7-diY-Phoz 3,7-diYPhtz với HOO• dung môi benzene 93 Bảng 3.23 Giá trị ∆G≠ kbenzen 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO dung môi benzene 94 Bảng 3.24 So sánh số tốc độ phản ứng HAT dẫn xuất Phoz, Phtz với chất chống oxy hóa điển hình .95 Bảng 3.25 Giá trị E(N H), IE (đơn vị kcal.mol 1) hợp chất nghiên cứu .99 Bảng 3.26 Giá trị G ∆G≠ phản ứng Ar2NH IVc với CH3OO .101 Bảng 3.27 Giá trị BDE (N–H) polyaniline hợp chất nano lai 104 Bảng 3.28 Giá trị IE EA tính theo phương pháp 3LYP/6311++G(d,p)//B3LYP/6- 31G(d) 105 Bảng 3.29 Thông số cấu trúc trạng thái TS P phản ứng aniline fullerene tính ONIOM-GD3 (B3LYP/631G(d):PM6) B3LYP-GD3/6-31+G(d) 109 x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Chất chuẩn chống oxy hóa kiểu dập tắt gốc tự thuộc họ amine Hình 1.2 Các chất chống oxy hóa chứa nitrogen .10 Hình 1.3 Các chất chống oxy hóa họ amine thơm đặc trưng 10 Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo aniline 11 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo diphenylamine .12 Hình 1.6 Cấu trúc polyaniline 13 Hình 1.7 Sự chuyển hóa hai dạng khử oxy hóa PANI 13 Hình 1.8 Ba dạng PANI 14 Hình 1.9 Quá trình chuyển đổi emeraldine muối emeraldine .15 Hình 1.10 Cơng thức cấu tạo Phoz Phtz .16 Hình 1.11 Sơ đồ chế chống oxy hóa .20 Hình 1.12 Sơ đồ trình chế PCET 21 Hình 1.13 Sự phân li benzoic acid .23 Hình 2.1 Giản đồ lượng phản ứng 39 Hình 2.2 Bề mặt phản ứng 40 Hình 3.1 Aniline kí hiệu nhóm vị trí a) meta b) para 48 Hình 3.2 Sự thay đổi giá trị BDE(NH) 4Y-ArNH2 so với ArNH2 mức lí thuyết ROM05-2X/6-311++G(d,p) 50 Hình 3.3 Giản đồ tương quan BDE(N−H) số Hammett vị trí para 52 Hình 3.4 Giản đồ tương quan giá trị IE với a) số Hammett b) thông số nhiệt động BDE(N−H) 53 Hình 3.5 Giản đồ tương quan giá trị PA với số Hammett .56 Hình 3.6 Mối quan hệ thơng số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp TS với số 58 Hình 3.7 Dẫn xuất diphenylamine vị trí para (4Y-Ar2NH) 63 Hình 3.8 Sự thay đổi giá trị BDE(NH) 4Y-Ar2NH so với Ar2NH 64 xi Hình 3.9 Bề mặt phản ứng 4Y-Ar2NH CH3OO mức lí thuyết M05-2X/6-311++G(d,p) 67 Hình 3.10 Mối tương quan số Hammett với a) BDE(NH) b) IE hợp chất 4Y-Ar2NH 71 Hình 3.11 Mối tương quan số Hammett với PA anion hợp chất 4Y-Ar2NH 71 Hình 3.12 Hai cấu trúc hình học tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp TS theo hai chế a) HAT b) PCET 73 Hình 3.13 Mối tương quan hàng rào lượng trạng thái chuyển tiếp TS với số Hammett .75 Hình 3.14 Bề mặt phản ứng leucoemeraldine emeraldine với gốc tự HOO• 79 Hình 3.15 Năng lượng tự hoạt hóa PANI với gốc tự HOO pha khí theo nhiệt độ từ 100 – 600 K .81 Hình 3.16 Cấu trúc phân tử a) 3,7-diY-Phoz b) 3,7-diY-Phtz 83 Hình 3.17 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) BDE(NH) b) IE hợp chất 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz .87 Hình 3.18 Mối tương quan số Hammett với giá trị PA hợp chất 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz 87 Hình 3.19 Bề mặt phản ứng a) 3,7-diY-Phoz HOO• 90 b) 3,7-diY-Phtz HOO• 90 Hình 3.20 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) TS b) PC phản ứng 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO• 91 Hình 3.22 Mối tương quan giá trị logk a) Phoz, b) Phtz với số Hammet .97 Hình 3.23 Tập hợp dẫn xuất diphenylamine nghiên cứu 99 Hình 3.24 Bề mặt phản ứng Ar2NH hợp chất IVc với gốc tự CH3OO .102 Hình 3.25 Các cấu trúc C60-E1, C60-E2, C60-L1 C60-L2 .105 Hình 3.26 Năng lượng HOMO, LUMO hợp chất nghiên cứu .108 xii [103] Lan W.-C., Tzeng C.-W., Lin C.-C., Yen F.-L , Ko H.-H (2013), Prenylated flavonoids from Artocarpus altilis: antioxidant activities and inhibitory effects on melanin production, Phytochemistry 89, pp 78-88 [104] Lee C., Yang W , Parr R G (1988), Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Physical review B 37 (2), pp 785 [105] Lee C Y., Sharma A., Semenya J., Anamoah C., Chapman K N et al (2020), Computational Study of Ortho-Substituent Effects on Antioxidant Activities of Phenolic Dendritic Antioxidants, Antioxidants (3), pp 189 [106] Lee K.-G , Shibamoto T (2000), Antioxidant properties of aroma compounds isolated from soybeans and mung beans, Journal of Agricultural and Food Chemistry 48 (9), pp 4290-4293 [107] Leslie R R (2003), Lubricant additives: chemistry and applications, CRC press [108] Li B , Pratt D A (2015), Methods for determining the efficacy of radicaltrapping antioxidants, Free Radical Biology and Medicine 82, pp 187-202 [109] Litwinienko G , Ingold K (2003), Abnormal solvent effects on hydrogen atom abstractions The reactions of phenols with 2, 2-diphenyl-1picrylhydrazyl (dpph•) in alcohols, The Journal of organic chemistry 68 (9), pp 3433-3438 [110] Litwinienko G , Ingold K (2004), Abnormal solvent effects on hydrogen atom abstraction Resolution of the curcumin antioxidant controversy The role of sequential proton loss electron transfer, The Journal of organic chemistry 69 (18), pp 5888-5896 [111] Liu Z Q., Tang Y Z , Wu D (2009), Antioxidant effects of phenothiazine, phenoxazine, and iminostilbene on free‐radical‐induced oxidation of linoleic acid and DNA, Journal of physical organic chemistry 22 (10), pp 10091014 [112] Liu Z Q., Tang Y Z , Wu D J J o P O C (2009), Antioxidant effects of phenothiazine, phenoxazine, and iminostilbene on free‐radical‐induced oxidation of linoleic acid and DNA 22 (10), pp 1009-1014 [113] Lobo V., Patil A., Phatak A , Chandra N (2010), Free radicals, antioxidants and functional foods: Impact on human health (8), pp 118-126 [114] Lucarini M., Pedrielli P., Pedulli G F., Valgimigli L., Gigmes D et al (1999), ond dissociation energies of the N− H bond and rate constants for the reaction with alkyl, alkoxyl, and peroxyl radicals of phenothiazines and related compounds, J Am Chem Soc 121 (49), pp 11546-11553 [115] Lucarini M., Pedrielli P., Pedulli G F., Valgimigli L., Gigmes D et al (1999), ond dissociation energies of the N− H bond and rate constants for the reaction with alkyl, alkoxyl, and peroxyl radicals of phenothiazines and related compounds 121 (49), pp 11546-11553 [116] Lundberg M , Morokuma K (2009), "The Oniom Method and Its Applications to Enzymatic Reactions", Multi-scale Quantum Models for Biocatalysis, Springer, pp 21-55 124 [117] Luo Y.-R (2002), Handbook of bond dissociation energies in organic compounds, CRC press [118] Ly P H., Thanh D B., Tung P S , Giang L D (2014), Effect of Different Types of Liquid Natural Rubbers on the Modification of DGEBA-Based Epoxy Resin, Journal of Science and Technology 52 (6) [119] MacFaul P A., Ingold K U , Lusztyk J (1996), Kinetic Solvent Effects on Hydrogen Atom Abstraction from Phenol, Aniline, and Diphenylamine The Importance of Hydrogen Bonding on Their Radical-Trapping (Antioxidant) Activities1, The Journal of Organic Chemistry 61 (4), pp 1316-1321 [120] Mardirossian N , Head-Gordon M (2017), Thirty years of density functional theory in computational chemistry: an overview and extensive assessment of 200 density functionals, Molecular Physics 115 (19), pp 2315-2372 [121] Martínez A., Vargas R , Galano A (2009), What is important to prevent oxidative stress? A theoretical study on electron-transfer reactions between carotenoids and free radicals, The Journal of Physical Chemistry B 113 (35), pp 12113-12120 [122] McNaught A D , Wilkinson A (1997), Compendium of chemical terminology, Vol 1669, Blackwell Science Oxford [123] Mishra K., Ojha H , Chaudhury N K (2012), Estimation of antiradical properties of antioxidants using DPPH assay: A critical review and results, Food Chemistry 130 (4), pp 1036-1043 [124] Mitchell H., Beauchene R , Silker R E (1954), Alfalfa Carotene, Stability of Carotene in Dehydrated Alfalfa Meal with Effect of Antioxidants, Oil, and Heat, Journal of Agricultural and Food Chemistry (18), pp 939-941 [125] Mohajeri A , Asemani S S (2009), Theoretical investigation on antioxidant activity of vitamins and phenolic acids for designing a novel antioxidant, Journal of Molecular Structure 930 (1-3), pp 15-20 [126] Mohajeri M., Behnam B , Sahebkar A (2019), Biomedical applications of carbon nanomaterials: drug and gene delivery potentials, Journal of cellular physiology 234 (1), pp 298-319 [127] Moldeus P., Cotgreave I A , Berggren M (1986), Lung protection by a thiol-containing antioxidant: N-acetylcysteine, Respiration 50 (Suppl 1), pp 31-42 [128] Morin N., Lizcano J.-M., Fontana E., Marti L., Smih F et al (2001), Semicarbazide-sensitive amine oxidase substrates stimulate glucose transport and inhibit lipolysis in human adipocytes, Journal of Pharmacology and Experimental Therapeutics 297 (2), pp 563-572 [129] Morton J R., Negri F , Preston K F (1998), Addition of free radicals to C60, Accounts of chemical research 31 (2), pp 63-69 [130] Moussa F (2018), "[60] Fullerene and derivatives for biomedical applications", Nanobiomaterials, Elsevier, pp 113-136 [131] Najafi M., Najafi M , Najafi H (2012), DFT/B3LYP study of the substituent effects on the reaction enthalpies of the antioxidant mechanisms of Indole-3- 125 [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] Carbinol derivatives in the gas-phase and water, Computational and Theoretical Chemistry 999, pp 34-42 Nam V., Hùng P Đ., Châu N H , Viện Đ V., Thiết bị SBR cải tiến hiệu cao xử lý đồng thời chất hữu nitơ nước thải chế biến cao su sau xử lý kỵ khí Nam P.-C., Flammang R., Le H T., Gerbaux P , Nguyen M T (2003), Protonation and methylation of thiophenol, thioanisole and their halogenated derivatives: mass spectrometric and computational study, International journal of mass spectrometry 228 (2-3), pp 151-165 Nam P C., Nguyen M T , Chandra A K (2006), Theoretical Study of the Substituent Effects on the S− H ond issociation Energy and Ionization Energy of 3-Pyridinethiol: Prediction of Novel Antioxidant, The Journal of Physical Chemistry A 110 (37), pp 10904-10911 Nam P C., Van Quan V., Thong N M , Thao P T T (2017), Invited review Bond dissociation enthalpies in benzene derivatives and effect of substituents: an overview of density functional theory (B3LYP) based computational approach, Vietnam Journal of Chemistry 55 (6), pp 679 Nand A (2012), Utilization of polyaniline as a solid antioxidant for active packaging applications, ResearchSpace@ Auckland Navarrete M., Rangel C., Espinosa-García J , Corchado J C (2005), Theoretical study of the antioxidant activity of vitamin E: reactions of αtocopherol with the hydroperoxy radical, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 337-344 Ngo T C., Dao D Q., Thong N M , Nam P C (2016), Insight into the antioxidant properties of non-phenolic terpenoids contained in essential oils extracted from the buds of Cleistocalyx operculatus: a DFT study, RSC advances (37), pp 30824-30834 Nhat D M J V J o S , Technology (2010), THE OXIDATION OF FISH OIL DURING EXTRACTION PROCESS AND STORAGE 48 (5) Osuna S., Morera J., Cases M., Morokuma K , Sola M (2009), iels− Alder reaction between cyclopentadiene and C60: An analysis of the performance of the ONIOM method for the study of chemical reactivity in fullerenes and nanotubes, The Journal of Physical Chemistry A 113 (35), pp 9721-9726 Packer L (2012), Oxidants and antioxidants in biology: An historical perspective, Free Radical Biology and Medicine 53, Supplement 1, pp S2 Palaniappan S , John A (2008), Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway, Progress in Polymer Science 33 (7), pp 732-758 Pandey K B., Rizvi S I J O m , longevity c (2009), Plant polyphenols as dietary antioxidants in human health and disease (5), pp 270-278 Papadopoulou M V., Bloomer W D., Lepesheva G I., Rosenzweig H S., Kaiser M et al (2015), Novel 3-Nitrotriazole-Based Amides and Carbinols as Bifunctional Antichagasic Agents, Journal of Medicinal Chemistry 58 (3), pp 1307-1319 126 [145] Peverati R , Truhlar D G (2012), An improved and broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry and physics, Physical Chemistry Chemical Physics 14 (38), pp 13171-13174 [146] Peverati R , Truhlar D G (2012), M11-L: A local density functional that provides improved accuracy for electronic structure calculations in chemistry and physics, The Journal of Physical Chemistry Letters (1), pp 117-124 [147] Poliak P., Vagánek A., Lukeš V , Klein E (2015), Substitution and torsional effects on the energetics of homolytic N–H bond cleavage in diphenylamines, Polymer Degradation and Stability 114, pp 37-44 [148] Pollak E , Pechukas P (1978), Symmetry numbers, not statistical factors, should be used in absolute rate theory and in Broensted relations, J Am Chem Soc 100 (10), pp 2984-2991 [149] Pollak E , Pechukas P (1978), Symmetry numbers, not statistical factors, should be used in absolute rate theory and in Broensted relations, Journal of the American Chemical Society 100 (10), pp 2984-2991 [150] Poon J.-F , Pratt D A (2018), Recent insights on hydrogen atom transfer in the inhibition of hydrocarbon autoxidation, Acc Chem Res 51 (9), pp 19962005 [151] Pratt D A., DiLabio G A., Valgimigli L., Pedulli G F , Ingold K (2002), Substituent effects on the bond dissociation enthalpies of aromatic amines, Journal of the American Chemical Society 124 (37), pp 11085-11092 [152] Ramachandran K., Deepa G , Namboori K (2008), Computational chemistry and molecular modeling: principles and applications, Springer Science & Business Media [153] Ramírez-Calera I J., Meza-Laguna V., Gromovoy T Y., Chávez-Uribe M I., Basiuk V A et al (2015), Solvent-free functionalization of fullerene C60 and pristine multi-walled carbon nanotubes with aromatic amines, Applied Surface Science 328, pp 45-62 [154] Ratnam D V., Ankola D., Bhardwaj V., Sahana D K , Kumar M R J J o c r (2006), Role of antioxidants in prophylaxis and therapy: A pharmaceutical perspective 113 (3), pp 189-207 [155] Rizvi S Q (2009), Lubricant Chemistry, Technology, Selection, and Design, West Conshohocken: ASTM International [156] Sapurina I Y., Gribanov A., Mokeev M., Zgonnik V., Trchová M et al (2002), Polyaniline composites with fullerene C 60, Physics of the Solid State 44 (3), pp 574-575 [157] Schrödinger E J P r (1926), An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules 28 (6), pp 1049 [158] Schulz M., Wegwart H., Stampehl G , Riediger W (1976), New aspects in the activity of nitrogen‐containing antioxidants, Journal of Polymer Science: Polymer Symposia, Wiley Online Library, pp 329-342 [159] Scott G J P E , Science (1984), Mechano‐chemical degradation and stabilization of polymers 24 (13), pp 1007-1020 127 [160] Shah R., Haidasz E A., Valgimigli L , Pratt D A (2015), Unprecedented inhibition of hydrocarbon autoxidation by diarylamine radical-trapping antioxidants, Journal of the American Chemical Society 137 (7), pp 24402443 [161] Song E , Choi J.-W (2013), Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing, Nanomaterials (3), pp 498-523 [162] Song K.-S., Liu L , Guo Q.-X (2003), Remote Substituent Effects on N− X (X= H, F, Cl, CH3, Li) Bond Dissociation Energies in P ara-Substituted Anilines, The Journal of organic chemistry 68 (2), pp 262-266 [163] Stepanić V., Matijašić M., Horvat T., Verbanac , Kučerová-Chlupáčová M et al (2019), Antioxidant Activities of Alkyl Substituted Pyrazine Derivatives of Chalcones—In Vitro and In Silico Study, Antioxidants (4), pp 90 [164] Storer J W , Houk K (1993), Origin of anomalous kinetic parameters in carbene 1, 2-shifts by direct dynamics, Journal of the American Chemical Society 115 (22), pp 10426-10427 [165] Sugihara T., Rao G , Hebbel R P (1993), Diphenylamine: An unusual antioxidant, Free Radical Biology and Medicine 14 (4), pp 381-387 [166] Szeląg M., Mikulski , Molski M (2012), Quantum-chemical investigation of the structure and the antioxidant properties of α-lipoic acid and its metabolites, Journal of molecular modeling 18 (7), pp 2907-2916 [167] Tachibana Y., Kikuzaki H., Lajis N H , Nakatani N (2001), Antioxidative Activity of Carbazoles from Murraya koenigii Leaves, Journal of Agricultural and Food Chemistry 49 (11), pp 5589-5594 [168] Tan J., Liu D., Bai Y., Huang C., Li X et al (2017), Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly: An oxygen-tolerant method for preparing block copolymer nano-objects in open vessels and multiwell plates, Macromolecules 50 (15), pp 5798-5806 [169] Tatsuo Y., Kyouichi S., Tatsuya Y , Tomihiro N (1997), Antioxidant Activities of Phenothiazines and Related Compounds: Correlation between the Antioxidant Activities and Dissociation Energies of O–H or N–H Bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [170] Thong N M., Ngo T C., Dao D Q., Duong T., Tran Q T et al (2016), Functionalization of fullerene via the ingel reaction with αchlorocarbanions: an ONIOM approach, Journal of molecular modeling 22 (5), pp 113 [171] Thorat I D., Jagtap D D., Mohapatra D., Joshi D., Sutar R et al (2013), Antioxidants, their properties, uses in food products and their legal implications (1) [172] Thurow S., Penteado F., Perin G., Jacob R., Alves D et al (2014), Metal and base-free synthesis of arylselanyl anilines using glycerol as a solvent, Green Chemistry 16 (8), pp 3854-3859 [173] Tishchenko O , Truhlar D G (2012), Benchmark ab initio calculations of the barrier height and transition-state geometry for hydrogen abstraction 128 [174] [175] [176] [177] [178] [179] [180] [181] [182] [183] [184] [185] [186] [187] from a phenolic antioxidant by a peroxy radical and its use to assess the performance of density functionals, The Journal of Physical Chemistry Letters (19), pp 2834-2839 Tomita H., Kotake Y , Anderson R E (2005), Mechanism of protection from light-induced retinal degeneration by the synthetic antioxidant phenylN-tert-butylnitrone, Investigative ophthalmology & visual science 46 (2), pp 427-434 Tošović J , Marković S (2018), Reactivity of chlorogenic acid toward hydroxyl and methyl peroxy radicals relative to trolox in nonpolar media, Theoretical Chemistry Accounts 137 (6), pp 76 Tuấn P A., Diệu T V , Phúc B T (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia chống xạ tử ngoại đến tính chất học khả chậm lão hóa vật liệu polyme compozit sở dầu lanh epoxy hóa Tzirakis M D , Orfanopoulos M (2013), Radical reactions of fullerenes: from synthetic organic chemistry to materials science and biology, Chemical reviews 113 (7), pp 5262-5321 Valgimigli L , Pratt D A (2015), Maximizing the reactivity of phenolic and aminic radical-trapping antioxidants: just add nitrogen!, Accounts of chemical research 48 (4), pp 966-975 Valgimigli L , Pratt D A J A o c r (2015), Maximizing the reactivity of phenolic and aminic radical-trapping antioxidants: just add nitrogen! 48 (4), pp 966-975 Van Tan D , Thuy M N J T c S h (2015), Antioxidant, antibacterial and alpha amylase inhibitory activity of different fractions of Sonneratia apetala bark extract 37 (1se), pp 54-60 Varatharajan K , Cheralathan M (2013), Effect of aromatic amine antioxidants on NO x emissions from a soybean biodiesel powered DI diesel engine, Fuel processing technology 106, pp 526-532 Vo Q V., Nam P C., Thong N M., Trung N T., Phan C.-T D et al (2019), Antioxidant Motifs in Flavonoids: O–H versus C–H Bond Dissociation, ACS Omega (5), pp 8935-8942 Vogl O., Albertsson A C , Janovic Z (1985), New developments in speciality polymers: polymeric stabilizers, Polymer 26 (9), pp 1288-1296 Wanasundara P., Shahidi F J B s i o , products f (2005), Antioxidants: science, technology, and applications Wanasundara U., Amarowicz R , Shahidi F (1994), Isolation and identification of an antioxidative component in canola meal, Journal of Agricultural and Food Chemistry 42 (6), pp 1285-1290 Wang G., Xing W , Zhuo S (2012), The production of polyaniline/graphene hybrids for use as a counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochimica acta 66, pp 151-157 Wang H., Yan X , Piao G (2017), A high-performance supercapacitor based on fullerene C60 whisker and polyaniline emeraldine base composite, Electrochimica acta 231, pp 264-271 129 [188] Wang I C., Tai L A., Lee D D., Kanakamma P., Shen C K.-F et al (1999), C60 and water-soluble fullerene derivatives as antioxidants against radicalinitiated lipid peroxidation, Journal of medicinal chemistry 42 (22), pp 4614-4620 [189] Wang J., Zhu L H., Li J , Tang H Q (2007), Antioxidant activity of polyaniline nanofibers, Chinese Chemical Letters 18 (8), pp 1005-1008 [190] Warren J J., Tronic T A , Mayer J M (2010), Thermochemistry of protoncoupled electron transfer reagents and its implications, Chemical reviews 110 (12), pp 6961-7001 [191] Weinberg D R., Gagliardi C J., Hull J F., Murphy C F., Kent C A et al (2007), Proton-coupled electron transfer, Chemical reviews 107 (11), pp 5004 [192] Wigner E (1932), On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium, Physical Review 40 (5), pp 749-759 [193] Xiong S., Yang F., Ding G., Mya K Y., Ma J et al (2012), Covalent bonding of polyaniline on fullerene: Enhanced electrical, ionic conductivities and electrochromic performances, Electrochimica acta 67, pp 194-200 [194] Xiong S., Yang F., Jiang H., Ma J , Lu X (2012), Covalently bonded polyaniline/fullerene hybrids with coral-like morphology for highperformance supercapacitor, Electrochimica acta 85, pp 235-242 [195] Xue Y., Zheng Y., An L., Dou Y , Liu Y J F c (2014), Density functional theory study of the structure–antioxidant activity of polyphenolic deoxybenzoins 151, pp 198-206 [196] Yamamura T., Suzuki K., Yamaguchi T , Nishiyama T (1997), Antioxidant activities of phenothiazines and related compounds: correlation between the antioxidant activities and dissociation energies of O–H or N–H bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [197] Yen H T., Linh T T T., Thanh M C., Huyen N T T., Ha L T N et al (2015), Optimization of extraction of phenolic compounds that have high antioxidant activity from Rhodomyrtus tomentosa (Ait.) Hassk.(Sim) in Chi Linh, Hai Duong 37 (4), pp 509-519 [198] Zanella A (2003), Control of apple superficial scald and ripening—a comparison between 1-methylcyclopropene and diphenylamine postharvest treatments, initial low oxygen stress and ultra low oxygen storage, Postharvest Biology and Technology 27 (1), pp 69-78 [199] Zare E N , Lakouraj M M (2014), Biodegradable polyaniline/dextrin conductive nanocomposites: synthesis, characterization, and study of antioxidant activity and sorption of heavy metal ions, Iranian Polymer Journal 23 (4), pp 257-266 [200] Zhang D , Wang Y (2006), Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview, Materials Science and Engineering: B 134 (1), pp 9-19 [201] Zhang H.-Y , Ji H.-F (2006), How vitamin E scavenges DPPH radicals in polar protic media, New journal of chemistry 30 (4), pp 503-504 130 [202] Zhang X., Cong H., Yu B , Chen Q (2019), Recent advances of watersoluble fullerene derivatives in biomedical applications, Mini-Reviews in Organic Chemistry 16 (1), pp 92-99 [203] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2005), Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions, American Institute of Physics [204] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2006), Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 364-382 [205] Zhao Y , Truhlar D G (2006), A new local density functional for maingroup thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, The Journal of chemical physics 125 (19), pp 194101 [206] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Density functionals with broad applicability in chemistry, Accounts of chemical research 41 (2), pp 157-167 [207] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Exploring the limit of accuracy of the global hybrid meta density functional for main-group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (11), pp 1849-1868 [208] Zhou C.-W., Li Z.-R , Li X.-Y (2009), Kinetics and mechanism for formation of enols in reaction of hydroxide radical with propene, The Journal of Physical Chemistry A 113 (11), pp 2372-2382 [209] Zhu Q., Zhang X.-M., Fry A J J P D , Stability (1997), Bond dissociation energies of antioxidants 57 (1), pp 43-50 [210] Zhu X.-Q., Zhou J., Wang C.-H., Li X.-T , Jing S (2011), Actual Structure, Thermodynamic Driving Force, and Mechanism of Benzofuranone-Typical Compounds as Antioxidants in Solution, The Journal of Physical Chemistry B 115 (13), pp 3588-3603 131 ảng P1 Giá trị số Hammett vị trí para  0,0 0,07 +0,11 0,31 0,78 1,3 1,7 +0,61 +0,66 +0,79 Nhóm (Y) H F Cl CH3 OCH3 NH2 N(CH3)2 CF3 CN NO2  0,0 0,03 +0,19 0,17 0,26 0,15 0,12 +0,65 +1,00 +1,27 Bảng P2 iến thiên lượng tự (G) phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 Y G (kcal.mol1) Y G (kcal.mol1) H 10,7 NH2 4,8 F 9,7 N(CH3)2 4,3 Cl 10,4 CF3 13,3 CH3 10,3 CN 13,7 OCH3 6,8 NO2 14,9 Bảng P3 BDE = BDE(4Y-Ar2NH)  BDE(Ar2NH) Nhóm BDE(NH) (kcal.mol 1) Nhóm BDE(NH) (kcal.mol 1) (Y) ROM05-2X/6-311++G(d,p) (Y) ROM05-2X/6-311++G(d,p) H 0,0 NH2 3,8 F 0,9 N(CH3)2 4,4 Cl 0,4 CF3 1,4 CH3 0,3 CN 1,5 OCH3 2,3 NO2 2,2 P1 Bảng P4 iến thiên lượng tự (G) phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH Y G (kcal.mol1) Y G (kcal.mol1) H 4,0 NH2 0,5 F 2,5 N(CH3)2 1,2 Cl 3,3 CF3 4,4 CH3 2,1 CN 4,6 OCH3 1,3 NO2 5,3 Bảng P5 Hằng số tốc độ dung mơi benzene pha khí Phoz Phtz logk Y logk Pha khí Benzene Pha khí H 6.925828 5.934498 9.80233 5.636487896 3.73239376 80.1852 F 7.613842 5.146128 293.571 5.820857989 3.653212514 147.111 Cl 7.079181 4.944483 136.364 5.403120521 3.176091259 168.667 CH3 7.100371 5.380211 52.5 6.487138375 4.672097858 65.3191 OCH3 8.820858 7.113943 50.9231 6.750508395 4.792391689 90.8065 NH2 9.143015 7.230449 81.7647 7.773786445 4.892094603 761.538 CF3 5.858537 3.662758 156.957 5.862131379 3.544068044 208 CN 6.598791 4.113943 305.385 5.696356389 2.857332496 690.278 NO2 5.33646 2.80618 339.063 5.423245874 2.806179974 414.063 P2 Benzene Bảng P6 Giá trị BDE tính tốn mức B3LYP-GD3 B3LYP BDE(NH) (kcal.mol1) Hợp chất B3LYP B3LYP- Hợp chất Độ lệcha B3LYP GD3 PANI-L BDE(NH) (kcal.mol1) B3LYP- Độ lệcha GD3 C60-L2 N1H 85.09 85.56 0.47 N1H 89.78 90.48 0.70 N2H 78.04 78.86 0.82 N3H 79.75 80.34 0.59 N3H 78.10 78.92 0.82 N4H 81.14 81.73 0.59 N4H 79.92 80.62 0.70 C60-E1 N1H 83.86 84.78 0.92 78.93 79.79 0.86 90.88 91.48 0.60 PANI-E N1H 86.83 87.28 0.45 N2H N2H 78.66 79.44 0.78 C60-E2 C60-L1 N1H N1H 81.85 82.83 0.98 N2H 78.14 79.00 0.86 N3H 78.31 79.19 0.88 N4H 80.21 80.98 0.77 a Giá trị (B3LYP-GD3/6-311++G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6- 311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) P3 Bảng P7 Giá trị IE EA tính toán mức B3LYP-GD3 B3LYP IE (kcal.mol1) Hợp chất B3LYP- EA (kcal.mol1) Độ lệcha B3LYP B3LYPB3LYP GD3 a Độ lệcha GD3 PANI-L 130.36 130.46 0.10 0.58 0.56 -0.02 PANI-E 140.74 140.83 0.09 45.62 45.54 -0.08 C60-L1 130.98 131.22 0.24 65.10 65.06 -0.04 C60-L2 133.97 133.77 -0.20 61.74 61.93 0.19 C60-E1 140.56 140.7 0.14 66.46 66.33 -0.13 C60-E2 143.84 143.8 -0.04 65.18 65.11 -0.07 Giá trị (B3LYP-GD3/6-311++G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6- 311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) P4 Hình P1 Cấu trúc trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng ArNH2 với CH3OO• theo hai chế HAT PCET P5 e a) b) Hình P2 Bề mặt phản ứng 4Y-ArNH2 CH3OO theo chế a) HAT b) PCET P6 a) b) Hình P3 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) TS b) PC phản ứng 3,7-diY-Phoz, 3,7-diY-Phtz với HOO• dung mơi benzene P7 ... nghiên cứu rộng rãi hợp chất chứa hai hay nhiều vòng thơm khả chống oxy hóa 3.1 KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1.1 Khảo sát phương pháp tính số hợp chất chứa nitrogen Theo tính. .. chứa nitrogen phương pháp hóa tính tốn” Mục tiêu Luận án - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa liên kết N H phương pháp hóa tính tốn; - Thiết kế chất chống oxy hóa hiệu cho việc... thành từ hợp chất chứa nguyên tố nitrogen, tìm hợp chất có khả chống oxy hóa tốt Việc nghiên cứu hệ hợp chất vòng thơm chứa nitrogen trình khảo sát tìm kết sơ cho hợp chất chứa vịng thơm, xem