Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về polipirole nhưng việc tổng hợp vật liệu polipirole chủ yếu bằng phương pháp hoá học, những nghiên cứu bằng phương pháp điện hóa tổng hợp

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS

Vũ Quốc Trung, TS Đường Khánh Linh những người thầy đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.

Em xin chân thành cảm ơn TS Hà Mạnh Hùng, ThS Trịnh Hồng Hạnh, những người đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn hóa Hữu cơ, Bộ môn Hóa lí và các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu và hoàn thành đề tại này.

Hà Nội, ngày 27 tháng 04 năm 2016

Sinh viên

Vi Văn Điệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Đại cương về polime dẫn 2

1.1.1 Khái niệm về polime dẫn 3

1.1.2 Khái niệm pha tạp trong polime dẫn thuần 3

1.1.3 Cơ chế dẫn điện của polime dẫn 5

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polime dẫn 7

1.1.5 Ứng dụng của polime dẫn 8

1.2 Polipirole 9

1.3 Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polime dẫn 10

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14

2.1 Hoá chất 14

2.2 Dụng cụ 15

2.3 Thiết bị 15

2.4 Tổng hợp 17

2.4.1 Chuẩn bị mẫu thép 17

2.4.2 Tạo màng polime trên bề mặt thép CT3 17

2.5 Các phương pháp nghiên cứu 18

2.5.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 18

2.5.2 Các phương pháp điện hóa nghiên cứu quá trình ăn mòn 18

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Tổng hợp 24

3.1.1 Thụ động bề mặt thép CT3 trước khi tạo màng polime trên bề

mặt 24

3.1.2 Tổng hợp 25

3.2 Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng PPy tổng hợp 28

3.2.1 Ảnh SEM 28

3.2.2 Kết quả đo phổ IR 29

3.2.3 Kết quả đo phổ tán xạ tia X theo năng lượng (EDX) 31

3.2.4 Phổ phân tích nhiệt TGA 33

3.3 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của polipirole 36

3.3.1 Đo thế mạch hở theo thời gian OCP 36

3.3.2 Đo đường cong phân cực Tafel 37

3.3.3 Phổ tổng trở EIS 39

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

HÌNH 1.1: Cấu trúc phân tử của một vài polime dẫn 2

HÌNH 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) 6

HÌNH 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn 11

HÌNH 2.1: Máy đo phổ tổng trở Zahner và bộ dụng cụ tổng hợp, nghiên nghiên cứu ăn mòn của PPy 16

HÌNH 2.2: Bình polime hoá 3 điện cực 16

HÌNH 2.3: Đường cong phân cực dạng tổng quát 19

HÌNH 2.4: Giản đồ Nyquist 22

HÌNH 2.5: Mô hình mạch điện 22

HÌNH 2.6: Giản đồ Bode 23

HÌNH 3.1: Đường thụ động thép CT3 bằng dung dịch Na2MoO4 0,1M 24

HÌNH 3.2: Đường tổng hợp mẫu D1 và D2 25

HÌNH 3.3: Đường tổng hợp lớp 1 D3 26

HÌNH 3.4: Đường tổng hợp lớp 2 D3 26

HÌNH 3.5: ẢNH SEM D1 28

HÌNH 3.6: ẢNH SEM D2 28

HÌNH 3.7: ẢNH SEM D3 29

HÌNH 3.8: Phổ hồng ngoại của D1, D2, D3 30

HÌNH 3.9: Kết quả phân tích EDX mẫu D1 32

HÌNH 3.10: Kết quả phân tích EDX mẫu D2 32

HÌNH 3.11: Kết quả phân tích EDX mẫu D3 33

HÌNH 3.12: Kết quả phân tích TGA mẫu D1 34

HÌNH 3.13: Kết quả phân tích TGA mẫu D2 34

HÌNH 3.14: Kết quả phân tích TGA mẫu D3 34

HÌNH 3.15: Thế mạch hở theo thời gian của thép CT3, D1, D2, D3 36

HÌNH 3.16: Đường cong phân cực I/E của thép CT3, D1, D2, D3 38

HÌNH 3.17: EIS mẫu D1 ban đầu 40

HÌNH 3.18: EIS mẫu D1 sau 15 phút 40

HÌNH 3.19: EIS mẫu D1 sau 30 phút 40

HÌNH 3.20: EIS mẫu D1 sau 3h 40

HÌNH 3.21: EIS mẫu D1 sau 5h 41

HÌNH 3.22: EIS mẫu D1 sau 10h 41

HÌNH 3.23: EIS mẫu D1 sau 20h 41

HÌNH 3.24: EIS mẫu D1 sau 30h 41

HÌNH 3.25: EIS mẫu D2 ban đầu 42

HÌNH 3.26: EIS mẫu D2 sau 30 phút 42

HÌNH 3.27: EIS mẫu D2 sau 3h 42

HÌNH 3.28: EIS mẫu D2 sau 6h 42

HÌNH 3.29: EIS mẫu D2 sau 10h 43

HÌNH 3.30: EIS mẫu D2 sau 15h 43

HÌNH 3.31: EIS mẫu D2 sau 20h 43

HÌNH 3.32: EIS mẫu D2 sau 25h 43

HÌNH 3.33: EIS mẫu D2 sau 27h 44

HÌNH 3.34: EIS mẫu D2 sau 30h 44

HÌNH 3.35: EIS mẫu D3 ban đầu 45

HÌNH 3.37: EIS mẫu D3 sau 3h 45

HÌNH 3.38: EIS mẫu D3 sau 10h 45

HÌNH 3.39: EIS mẫu D3 sau 15h 46

HÌNH 3.40: EIS mẫu D3 sau 20h 46

HÌNH 3.41: EIS mẫu D3 sau 30h 46

HÌNH 3.42: EIS mẫu D3 sau 40h 46

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

BẢNG 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng trong polime dẫn 5

BẢNG 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn 9

BẢNG 2.1: Thành phần dung dịch polime hoá 17

BẢNG 3.1: Phân tích phổ IR của D1, D2, D3 30

BẢNG 3.2: Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu D1, D2, D3 33

BẢNG 3.3: Kết quả phân tích nhiệt các mẫu D1, D2, D3 35

BẢNG 3.4: Thời gian bảo vệ, chống ăn mòn kim loại 37

BẢNG 3.5: Thế ăn mòn và dòng ăn mòn của thép CT3, D1, D2, D3 38

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ag/AgCl : Điện cực bạc

CT3 : Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S: 0,042%)EDX : Phương pháp đo tán xạ tia X

EIS : Tổng trở điện hóa

ICP : Polime dẫn thuần (Intrinsically conducting polimer)

IE : Đường cong phân cực Tafel

PolyaxetilenPolyanilinPPy

PTh

::

PolypyrolPolythiophenPVC : Poly(vinyl clorua)

Rct : Điện trở lớp kép, [Ω.cmΩ.cm2]

Re : Điện trở của dung dịch, [Ω.cmΩ.cm2]

Rf : Điện trở màng polime, [Ω.cmΩ.cm2]

RSC : Diện tích phản xạ hiệu dụng

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng

Zf : Giá trị tổng trở tại tần số f

γ : Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng

ε : Hằng số điện môi tại tần số ω

ρ : Điện trở suất, [Ω.cmΩ.cm]

MỞ ĐẦU

Polime dẫn điện là loại polime đã được phát hiện và nghiên cứu rất nhiều trong vài thập kỉ gần đây Với tính chất dẫn điện và tính chất quang học polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng như: chống ăn mòn bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị

Polipirole (PPy) là một trong những polime dẫn điện được phát hiện vào những năm 60 của thế kỉ trước Polipirole và polime dẫn khác như polithiophen, polianilin…có tiềm năng ứng dụng cao do trọng lượng nhẹ, độ dẫn điện cao, tính chất cơ linh hoạt và chi phí thấp, có thể chuyển từ trạng thái dẫn sang bán dẫn và ngược lại

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về polipirole nhưng việc tổng hợp vật liệu polipirole chủ yếu bằng phương pháp hoá học, những nghiên cứu bằng phương pháp điện hóa tổng hợp màng polipirole với các ion pha tạp anion molipdat, oxalat, axit xitric… thu được màng phủ có độ bám dính cao, khả năng pha tạp các ion cao do đó thu được màng phủ chống ăn mòn cao, độ dẫn điện cao Tuy nhiên những nghiên cứu về màng phủ kép polipirole chưa nhiều

Với mục đích đóng góp vào quá trình nghiên cứu các polime dẫn, chúng tôi

đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của

màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3’’

Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu và tổng hợp một loại vật liệu mới, có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường

Đề tài tập trung vào các vấn đề sau:

1 Tổng hợp polipirole bằng phương pháp điện hóa

2 Nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: ảnh SEM, phổ IR, tán xạ tia X theo năng lượng(EDX), phân tích nhiệt vi sai (TGA)

3 Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn bảo vệ kim loại của polipirole bằng các phương pháp điện hóa: Đo thế mạch hở OCP, đo tổng trở EIS, đo đường cong phân cực I/E

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương về polime dẫn

Polime hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng: chất dẻo, cao

su, sợi hoá học Việc ứng dụng rộng rãi đó của polime dựa trên những tính chất

lý hoá như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hoá học cao Phần lớn các polime làchất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm có giá thành rẻ Một đặc tính chungquan trọng của polime là không dẫn điện Khái niệm "polime dẫn điện" là điều khá mới mẻ,vượt ra ngoài sự tưởng tượng của nhiều người [Ω.cm9]

Năm 2000, Viện Hàn Lâm hoàng gia Thụy Điển đã quyết định trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học, những người đã phát minh và có những công trình về polime hữu cơ có khả năng dẫn điện Sự kiện trọng đại này đã chứng tỏ tầm quan trọng của một loại vật liệu mới đối với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, đó là polime dẫn [Ω.cm14-18]

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của một vài polime dẫn [30]

Việc phát hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kimloại là sự kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoahọc thuộc các lĩnh vực khác nhau Sau phát minh này một loạt các polime dẫnkhác đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polipirole, polianilin, polithiophen…Mỗi chất đều có những đặc tính riêng nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơnliên hợp, có thể bị khử và oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa Đó chính

là nguyên nhân làm cho những polime này có khả năng dẫn điện Đối với polime

dị vòng, khi gắn thêm các nhóm thế khác nhau vào khung polime sẽ tạo ra cácdẫn xuất có khả năng tan trong các dung môi khác nhau Những nhóm thế này đãảnh hưởng lớn đến tính chất lí hoá của polime và dẫn đến những ứng dụng khácnhau Gần đây người ta đã tổng hợp được một số polime dẫn tương đối bền và cóthể gia công bằng vật liệu.

1.1.1 Khái niệm về polime dẫn

Cấu tạo của phân tử polime đóng vai trò quyết định đến tính chất dẫn điện của polime Vật liệu polime được phân biệt ra làm 3 loại tùy thuộc vào khả năng dẫn điện: Polime cách điện, polime bán dẫn, polime dẫn điện

Polime cách điện (polime điện môi) là polime trong phân tử chỉ có các liên kết đồng hoá trị (liên kết đôi và liên kết đơn không liên hợp) các nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện như polietilen

Polime bán dẫn là các polime liên hợp Thuật ngữ “liên hợp” chỉ sự luân phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau Các electron  chỉ tập trung chủ yếu liên kết với nguyên tử cacbon, hoặc cacbon và hydro và các electron này định xứ ngay tại vị trí liên kết đồng hoá trị giữa các nguyên tử cacbon

Các polime kim loại hữu cơ là polime được pha tạp với các tạp chất cho hoặc nhận electron (donor, acceptor) làm tăng độ linh động electron ở các điểm chuyển giữa các phân tử polime Sự pha tạp có thể làm cho độ dẫn tăng lên hàng triệu lần và polime có độ dẫn tăng lên gần như kim loại

1.1.2 Khái niệm pha tạp trong polime dẫn thuần

Khả năng dẫn điện của polime dẫn thuần (trạng thái nguyên chất) là rấtthấp Khi pha tạp vào poliaxetilen các chất kim loại kiềm, gốc anion như AsF5-,SbF5-, bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán hoá học thì độ dẫn điệncủa poliaxetilen tăng lên rất lớn Pha tạp là một khám phá quan trọng thúc đẩynhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polime dẫn Trong trường hợp cóchất pha tạp, độ dẫn của poliaxetilen có thể đạt đến 10 6S/cm Vì vậy, bằngphương pháp pha tạp thích hợp, có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệupolime theo yêu cầu sử dụng

Nhiều polime dẫn đã được nghiên cứu phát triển, chúng dựa trên polianilin,

polipirole, polithiophen, poliphenylen, poli(p-phenylen vinylen) Để tạo tính dẫn

điều này đạt được bằng những phản ứng oxi hóa hoặc khử và sự đưa vào củanhững đối ion (gọi là “pha tạp”).

Chất pha tạp làm thay đổi polime nhờ vào kích thước vật lí đáng kể, nókhông kết hợp chặt chẽ vào trong cấu trúc phân tử, sự vận chuyển điện tích diễn

ra trong phạm vi rộng giữa chuỗi polime và chất pha tạp, đó là những nguyênnhân tạo nên tính dẫn và đưa tới những sự thay đổi trong hình học của chuỗi.Mức độ pha tạp của polime cũng có thể được điều khiển để có được những độdẫn mong muốn từ dạng không pha tạp cách điện tới dạng pha tạp hoàn toàn có

độ dẫn cao

Pha tạp bao gồm sự oxi hóa hoặc sự khử của chuỗi polime chính Sự oxihóa loại bỏ electron, mang lại polime tích điện dương và được gọi là “pha tạploại p” Tương tự, sự khử mang lại chuỗi chính tích điện âm và được gọi là “phatạp loại n” Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử có thể thực hiện bởi những dạnghóa học (ví dụ: Natri hỗn hống hoặc natri naphthalin) hoặc điện hóa bằng cáchgắn polime với một điện cực Quá trình pha tạp điện hóa bắt nguồn từ con đườnggiống như pha tạp hóa học, ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khử đượccung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ: Bằng thế điện hóa của điện cực làmviệc) Pha tạp điện hóa p và n có thể được thực hiện với anốt và catốt bằng cáchnhúng màng polime tiếp xúc với điện cực trong dung dịch chất điện phân Trongnhững quá trình pha tạp p và n, điện tích dương và điện tích âm trên polime đượccân bằng bởi sự hợp nhất của những đối ion (anion hoặc cation), chúng được xemnhư những chất pha tạp

Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng trong polime dẫn [7]

Pha tạp acceptor (tạo polime bán dẫn loại p)

Halogen: Cl2, Br2, I2, Icl2-, Ibr, IF

Lewis axit: PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Proton axit: HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim

loại chuyển tiếp:

FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,MoF5, MoCl5, WF6.

Các chất điện li: Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4

-Pha tạp donor (tạo polime bán dẫn loại n)

Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ: Ca, Sr, Ba

Các loại khác: R4N+, R4P+, R4As+, R4S+,

1.1.3 Cơ chế dẫn điện của polime dẫn

Đặc điểm của polime dẫn là mạch cacbon có mang các nối đôi liên hợp –C=C – C = C – Đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C.Các polime PA, PAn, PPy và PTh đều có những đặc điển chung này trong cấutrúc cao phân tử Đặc điểm thứ 2 là hiện diện của chất pha tạp Iốt là một thí dụđiển hình trong PA Hai đặc điểm này làm cho polime trở nên dẫn điện Sự chồngchéo của các orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị Ngược lại, sự chồng chéocủa các obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện Tuy nhiên, sự hìnhthành các vùng năng lượng này có thể không liên tục, khi đó sẽ có một “khoảngtrống” xuất hiện, gọi là khe dải năng lượng Eg Năng lượng của khe dải nănglượng xác định độ dẫn điện của vật liệu: dẫn điện, bán dẫn (< 1eV) và cách điện(> 3 ÷ 5 eV) [Ω.cm10]

Bản chất của chất bán dẫn dựa vào sự kích thích nhiệt của các electron từvùng hóa trị đến vùng dẫn điện Trong trường hợp đặc biệt, quá trình oxy hóapolime dẫn (quá trình pha tạp) tạo ra các lỗ trống hoặc cation gốc tự do trên mạch

phân tán vào mạch Lúc này, các lỗ trống sẽ được cố định lại, dẫn đến sự biếndạng của cấu trúc polime Hai dạng 'polaron "và" bipolaron' được sử dụng choquá trình này tùy thuộc vào mức độ của quá trình oxy hóa Quá trình doping sẽtạo ra vùng năng lượng mới trong polime trung lập ban đầu

Polaron là một cation gốc tự do được cố định hoá trên một số đoạn mạchcủa chuỗi polime Tương tự, bipolaron bao gồm hai cation gốc tự do gắn trênchuỗi polime Sự hình thành bipolaron là kết quả của việc loại bỏ thêm mộtelectron của polaron

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) [6]

Polaron, bipolaron đều linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi polime

do sắp xếp lại các liên kết C-C trong hệ liên hợp dưới tác dụng của điện trường

Sự di chuyển của polaron và bipolaron là một phần không thể thiếu trong cơ chế dịch chuyển điện tích của các polime dẫn [Ω.cm9]

Đặc tính dẫn điện của polime dẫn được tạo thành bởi quá trình oxy hóa hóahọc hoặc điện hóa các monome Quá trình oxy hóa polime dẫn, dẫn đến sự xuấthiện của các điện tích dương trong mạch polime Các điện tích dương này sẽđược trung hòa bằng các anion khuếch tán trong dung dịch Quá trình này đượcgọi là quá trình pha tạp (doping) [Ω.cm10]

Mức độ pha tạp là một thước đo của mức độ oxy hóa hoặc khử của polimedẫn Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa các phần tử mang điện và các monome đơn

vị Đặc tính dẫn điện xuất hiện khi các polime được pha tạp Độ dẫn điện phụthuộc rất nhiều vào mức độ doping của polime Thông thường, polime tổng hợpbằng phương pháp điện hóa có mức độ doping cao hơn so với polime tổng hợpbằng phương pháp hóa học

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polime dẫn [15-18]

Thông thường các polime dẫn được điều chế bằng cách oxi hóa cácmonome tương ứng Phần lớn polime dẫn được tổng hợp bằng phương pháp điệnhóa và phương pháp hóa học Ngoài ra, còn một số phương pháp khác nhưphương pháp quang hóa hoặc phương pháp polime hóa sử dụng xúc tác enzim…Phương pháp tổng hợp hóa học: Là phương pháp tổng hợp polime bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa monome trong môi trường thích hợp.Các chất oxi hóa thường dùng là FeCl3, CuCl2, Fe(NO3)3 , KIO3,

(NH4)2S2O8… Các dung môi thường được sử dụng như CH3NO2, CH2Cl2,

CH3OH, C2H5OH…

Phương pháp tổng hợp điện hóa: Là phương pháp tổng hợp polime sử dụng dòng điện cho quá trình oxi hóa – khử monome, quá trình này xảy ra trên bề mặt điện cực trong bình thực hiện phản ứng polime hoá với ba điện cực

Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa: Quá trình polime hóa hoàn toàn có thể kiểm soát được theo mong muốn Polime tạo thành có tính dẫn điện tốt và cho phép kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng tạo thành

Có 3 phương pháp điện hóa hay được dùng: Phương pháp phân cực vòng (CV), phương pháp dòng tĩnh (GS) và phương pháp thế tĩnh (PS)

+ Phương pháp phân cực vòng (CV): Điện thế phân cực được quét tuyến tính

tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngược lại, theo thời gian với tốc độ quét không đổi, dòng điện phản hồi được ghi lại để thiết lập đường cong i – E

+ Phương pháp phân cực dòng tĩnh (GS): Là phương pháp đặt một dòng có

mật độ không đổi, đo biến thiên thế E theo thời gian và thiết lập đường phân cực

E – t

+ Phương pháp phân cực thế tĩnh (PS): Là phương pháp áp điện thế

không đổi E và sau đó đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết lập đường phân cực i – t

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp phân cực dòng tĩnh do cónhiều ưu điểm như dòng phân cực áp lên các điện cực là cố định nên có thể kiểmsoát được tốc độ tạo thành PPy và hạn chế được quá trình hòa tan điện cực théptrong dung dịch tổng hợp có chứa axit, màng PPy nhẵn bóng và có độ bám dính tốt.Trong số các polime dẫn được biết đến, polipirole là một trong nhữngpolime dẫn có tiềm năng nhất với hơn 5000 công trình đã được công bố [Ω.cm15].Ngoài tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường nước hoặc dungmôi hữu cơ, tổng hợp điện hóa cũng là công cụ hữu hiệu để tạo màng polimedẫn Cơ chế polime hóa của pirole cũng tương tự như các polime dẫn khác.Trước tiên, một cation gốc được tạo thành bằng phản ứng oxi hóa, sau đó haication kết hợp với nhau và bị khử proton tạo đime Đime tạo thành tiếp tục bị oxihóa, tạo thành oligome và polime

Khi polime ở trạng thái khử, độ dẫn điện là không đáng kể (khoảng 10 -7

S.m-1) Mạch polime có thể bị oxi hóa và các polaron hoặc thậm chí bipolarontích điện dương được tạo thành với hiệu ứng truyền electron mạnh Kết quả là độdẫn điện của polime có thể đạt đến 1S.m-1

1.1.5 Ứng dụng của polime dẫn

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng:chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion…

Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15]

Keo dính dẫn điện Ắc quy và pin nạp điện rắn

Vật liệu hấp thụ sóng điện từ Màng trao đổi ion

Bộ cảm ứng điện (điot, transito) Sensor nhiệt, hóa và sinh họcTrong số những polime dẫn, polipirole thu hút được sự quan tâm rất lớn bởitính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt Polipirole là vật liệu có nhiềuứng dụng tiềm năng như thiết bị electron, điện cực cho pin và cho tụ điện, vậtliệu hấp thụ sóng điện từ, chống ăn mòn và bảo vệ kim loại…

PPy được nghiên cứu một cách rộng rãi bởi những tính chất ưu điểm như:+ Polipirole có độ dẫn điện cao

+ Được tổng hợp bởi sự phân cực điện hóa ở thế không quá cao, quá trìnhpolime hóa có thể diễn ra trong môi trường nước có kết quả tốt như trong cácdung môi hữu cơ

+ Những đặc tính của màng polime dễ dàng có thể điều chỉnh dựa trên sự thay đổi anion pha tạp trong quá trình tổng hợp

1.3 Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polime dẫn

Việc sử dụng polime dẫn để bảo vệ chống ăn mòn đã được đề cập đến lầnđầu tiên bởi Mengoli, khi tiến hành tổng hợp điện hóa lớp phủ polianilin trên sắt.Sau đó, DeBerry và Viehbeck đã chứng minh được rằng trong môi trường ănmòn, lớp phủ polime dẫn có thể giữ kim loại ở trạng thái thụ động và có thể đóngvai trò tái thụ động những chỗ kim loại bị hư hỏng [Ω.cm29]

Sau này, hướng nghiên cứu sử dụng polime dẫn đã ngày càng phát triển.Người ta đã chứng minh được rằng, polime dẫn có thể bảo vệ chống ăn mòn chohàng loạt kim loại như kẽm, sắt Tuy nhiên cho đến nay, cơ chế bảo vệ chống ănmòn của polime dẫn vẫn còn là vấn đề gây nhiều tranh cãi Nhìn chung, khi nóiđến cơ chế bảo vệ chống ăn mòn, người ta vẫn thường chấp nhận hai khả năngche chắn và thụ động hóa Trước tiên, sự oxi hóa hoặc thụ động kim loại làmdịch chuyển thế ăn mòn về giá trị dương hơn và làm chậm phản ứng khử oxi.Trong trường hợp này, bề mặt kim loại được bảo vệ bởi cơ chế thụ động nhờphản ứng oxi hóa khử của polime dẫn, có khả năng cung cấp điện tích để oxi hóalại nhằm ổn định và sửa chữa màng thụ động Tiếp theo, polime dẫn có thể chỉbảo vệ bề mặt kim loại nhờ hiệu ứng che chắn với môi trường xâm thực qua sựhình thành lớp màng oxit bám dính Một trong những cơ chế được đề xuất là việchình thành lớp màng hidroxit mỏng bám dính trên bề mặt kim loại và ngăn lớpkim loại bên trong khỏi bị ăn mòn sâu hơn :

ICPm+: trạng thái oxi hóa của polime dẫn

ICP: trạng thái trung hòa, không dẫn điện

Oxi đóng vai trò quan trọng trong quá trình bảo vệ sự ăn mòn kim loại - điện cực anot Đây là cơ chế bảo vệ anot

Ngoài việc sử dụng riêng biệt, polime dẫn còn được kết hợp với các hạtnano như oxit titan, oxit sắt…Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ của màng polime dẫnchỉ duy trì được trong thời gian tương đối ngắn Vì vậy, để có một hệ lớp phủ

hữu hiệu cần phải kết hợp lớp polime dẫn với một lớp phủ hữu cơ truyền thốngcho kim loại Đã có một số công trình nghiên cứu các hệ phủ khác nhau nhưpolianilin hoặc polipirole được phân tán trên nền poliuretan, epoxy Ngoài ra,cũng đã có một vài công trình nghiên cứu sử dụng các chất pha tạp là các chất ứcchế ăn mòn trong thành phần với polime dẫn, khi màng có khuyết tật, xảy raphản ứng ăn mòn, chính các hợp phần ức chế đó sẽ đóng vai trò tái thụ động kimloại để sửa chữa hư hỏng

Hình 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn có pha

tạp chất ức chế [9]

Gần đây, các lớp phủ clay nanocompozit trên cơ sở các polime dẫn nhưpolianilin và polipirole đã được nghiên cứu chế tạo Các màng này cho khả năngbảo vệ chống ăn mòn vượt trội hơn hẳn các polime dẫn thông thường

 Chống ăn mòn bảo vệ kim loại bằng polipirole:

a Quá trình polime hóa pirole xảy ra trên bề mặt sắt và thép:

Sự polime hóa pirole trong dung dịch nước đã được nghiên cứu một cáchrộng rãi Vào năm 1989, Schirmeisen và Back đã tìm ra rằng lớp phủ PPy mịn,liên kết bền chặt phủ trên bề mặt sắt, nồng độ KNO3 0,01M – 1M và mật độ dòng0,5 – 10 mA.cm-1 Oxi hòa tan không được loại bỏ nhưng lớp phủ mịn và bám chắc trên một bề mặt rộng

Ferreira thụ động hóa bề mặt trước khi thực hiện quá trình polime hóa Xử

lí với dụng dịch HNO3 10% để giảm sự hòa tan sắt khi oxi hóa pirole Trong cách

này, lớp màng PPy được tạo thành trên bề mặt sắt trong các dung dịch khác nhaugồm có Na2SO4, K2C2O4 và KNO3.

b Cơ chế chống ăn mòn [4]:

- Beck đã đề nghị mô hình chống ăn mòn bởi PPy Sự ăn mòn nhanh ban đầu

là sự khử trên catot và sự oxi hóa anot

- Jude O Iroh đề nghị cơ chế chống ăn mòn sắt bởi PPy dựa trên kết quả đophổ tổng trở EIS Liên kết đôi và độ phân cực của nhóm –NH trên vòng tạo

ra sự hấp thụ mạnh PPy và làm tăng khả năng chống ăn mòn Lớp phủ PPy

đã hoạt động giống như lớp màng ngăn cản sự khuếch tán và sự chuyểnđiện tích

- Su và Iroh đã trình bày một sự dịch chuyển rộng của thế ăn mòn (Ecorr)khoảng 600 mV của màng PPy trên nền thép so với thép trần Reut cũng đãghi lại sự thay đổi thế ăn mòn này Những thay đổi khác nhau của Ecorr cóthể được giải thích bởi sự xử lí bề mặt nền ban đầu

c Vai trò của các anion pha tạp [9]:

Polime dẫn được nghiên cứu rộng rãi cho chống ăn mòn bảo vệ kim loại

Có thể thấy rằng là một màng polime đơn thuần không thể chống ăn mòn chokim loại

Sự mong đợi về khả năng chống ăn mòn của PPy có thể được cải thiện bởinhững ion pha tạp Anion pha tạp đóng vai trò quan trọng trong sự phát triểnnhững tính chất vật lí và hình thái học

Những phản ứng của anion có vai trò:

- Trung hòa điện tích dương trên mạch polime trong quá trình tổng hợppolime dẫn

- Thay đổi hình thái màng polime: kích thước của anion có thể điều khiểnlàm thay đổi cấu trúc và độ xốp của màng polime

- Tăng cường độ dẫn: tương tác giữa điện tích dương của mạch polime vàanion có thể ảnh hưởng đến độ dẫn của polime

- Ổn định trạng thái màng polime

- Khả năng tương thích với quá trình trùng hợp

- Ức chế ăn mòn: những anion pha tạp nhỏ có thể kết hợp với những cationsinh ra nếu màng polime bị khử, bề mặt màng có những điểm khuyết rấtnhỏ và kim loại bị oxi hóa Những anion này kết hợp với cation (nếu kimloại bị oxi hóa) tạo thành các hợp chất không tan ngay trên bề mặt của điểmkhuyết tật ngăn cản sự tiếp xúc của bề mặt kim loại với môi trường bênngoài và điểm khuyết tật nhỏ đó coi như đã được sửa chữa Do đó nhữnganion này có thuộc tính ức chế cho sự bảo vệ chống ăn mòn.

 Những nghiên cứu hiện tại về tổng hợp, bảo vệ chống ăn mòn của polipirole tại phòng thí nghiệm hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội

- Phạm Thị Phương tổng hợp màng phủ PPy kép và tạo khuyết tật để kiểmtra khả năng tự sửa chữa của màng Ở lớp thứ nhất, thành phần dung dịchđiện hóa của ba mẫu là: nồng độ C2H2O4 0,1M; nồng độ Na2MoO4 0,03M,nồng độ pirole 0,1M Ở lớp thứ hai, các mẫu có thành phần dung dịch

Na2MoO4 0,03M, pirole 0,1M được tổng hợp trong môi trường axit khácnhau tương ứng là C2H2O4 0,1M, C10H14O4S 0,05M; C6H8O7 0,1M Kết quảthu được các màng phủ PPy – MoO42- đều có khả năng tự sửa chữa, trong đómàng PPy – MoO42- pha tạp ion 10-camphosunfunat có khả năng tự sửa chữakém hơn màng PPy – MoO42- pha tạp ion xitrat, oxalat do quá trình tự sửachữa của mẫu này chậm hơn so với các mẫu khác

- Trịnh Hồng Hạnh đã tổng hợp màng PPy trong môi trường axit sucxinic vớianion pha tạp là MoO42-ở các nồng độ khác nhau, kết quả thu được màngPPy tổng hợp trong axit sucxinic 0,15M/ MoO42- 0,03M có thời gian bảo vệchống ăn mòn tốt nhất

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất

- Monome: Pirole (Meck):

 Công thức phân tử: C4H5N (M=67,09)

 Công thức cấu tạo:

N H

 Khối lượng riêng: d=0,967g/ml

 Độ hòa tan trong nước 133g/100 ml (20°C)

 Độ axít (pKa): pKa1=3,15; pKa2=4,77; pKa3=6,40,

- Natri molipđat (Meck): Sử dụng làm ion pha tạp

 Công thức phân tử: Na2MoO4.2H2O (M=241,95)

 Khối lượng riêng: d=3,78 g/cm3.

 Nhiệt độ nóng chảy: 687oC

- Muối ăn NaCl

- Dung môi: Nước cất

2.2 Dụng cụ

- Thép CT3, giấy giáp các loại: 400, 600, 800, 1000, 1500,

- Máy khuấy từ, máy sấy chân không, cân điện tử

- Dụng cụ thuỷ tinh: cốc thủy tinh 200 ml và 100 ml; pipet 1 ml, 5 ml và 10ml; đũa thuỷ tinh

2.3 Thiết bị

Thiết bị điện hoá chính là máy đo phổ tổng trở Zahner của Đức, là thiết bịdùng để tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được, để áp lên (còn gọi

là phân cực) mẫu nghiên cứu và đo được thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua

đó thiết lập được đường cong phân cực dòng - thế hoặc thế - dòng

Hình 2.1: Máy đo phổ tổng trở Zahner và

bộ dụng cụ tổng hợp, nghiên nghiên cứu

ăn mòn của PPy

Hình 2.2: Bình polime hoá 3 điện cực

CE: điện cực đối RE: điện cực so sánh WE: điện cực làm việcĐiện cực làm việc (working electrode - WE) là thép CT3 với mẫu phân tíchđiện hoá diện tích 0,785 cm2 Điện cực được đánh bằng giấy nhám và rửa sạchnhằm tạo bề mặt điện cực có độ bóng cao và khả năng bám dính tốt

2.4 Tổng hợp

2.4.1 Chuẩn bị mẫu thép

Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 2x10x0,8 (cm)

Các tấm thép trước khi tiến hành thí nghiệm được xử lí theo quy trình sau:

- Tấm thép được đánh sạch gỉ, tẩy dầu mỡ bằng xà phòng và dung dịch kiềmtẩy dầu mỡ

- Tấm thép được đánh bóng bề mặt bằng các loại giấy giáp với các kích cỡlần lượt là 400, 600, 800, 1000, 1500,

- Sau đó, rửa sạch bằng nước cất và cồn tuyệt đối, sấy khô trong N2

2.4.2 Tạo màng polime trên bề mặt thép CT3

Bình polime hoá sử dụng cốc thủy tinh 200 ml; điện cực Pt làm điện cựcđối; điện cực làm việc là tấm thép cần phủ màng polipirole (với diện tích tiếp xúckhoảng 0,785 cm2); điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl Tất cả các giá trị đođiện thế dưới đây đều là thế so sánh với điện cực Ag/AgCl (KCl bão hòa)

Mỗi lần tiến hành polime hoá sử dụng: 100 ml dung dịch axit citric 0,1M,100ml dung dịch axit sucxinic 0,15M thêm vào 0,75 ml pirole và lượng

Na2MoO4 thích hợp (0,03M) Sử dụng máy khuấy từ khuấy đều hỗn hợp khoảng

15 phút trước khi tiến hành polime hoá

Thành phần dung dịch tiến hành polime hoá để tạo màng polipirole trên nềnthép được mô tả trong Bảng 2.1

Bảng 2.1: Thành phần dung dịch polime hoá

mẫu 3, thời gian tổng hợp mỗi lớp là 30 phút, tổng hợp lớp thứ nhất xongđến lớp thứ hai.

 Màng polime tạo thành trên nền thép CT3 sau quá trình polime hoá đượcrửa nhẹ bằng nước cất; sấy khô trong khí quyển N2 rồi tiến hành các thínghiệm khảo sát màng

2.5 Các phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

- Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò

đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phúttrong môi trường không khí Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 600oC

Mẫu được phân tích trên máy Shimazu TGA - 50H – Bộ môn Hóa Lí –Khoa Hóa học – Đại học Sư phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 600oC với tốc độ

10oC/phút

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Tiến hành: Mẫu được đo trên máy IR Prestige ― 21, hãng Shimadzu của

Bộ môn Hóa lý khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội

- Phương pháp tán xạ tia X theo năng lượng (EDX)

Mẫu được phân tích bằng máy HITACHI S4800, tại Phòng chụp ảnh kínhhiển vi trường điện tử quét Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ ViệtNam

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy

SEM-HITACHI-4800, Viện vật liệu polime – Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.5.2 Các phương pháp điện hóa nghiên cứu quá trình ăn mòn

2.5.2.1 Phương pháp đường cong phân cực I/E (Tafel) [3]

Nguyên tắc: Giả thuyết khảo sát một pin điện hóa bao gồm một điện cực

kẽm nhúng trong dung dịch axit có hoạt độ bằng 1, một điện cực Pt nhúng trongdung dịch axit có hoạt độ bằng 1 Khi nối 2 điện cực sẽ xảy ra:

Sự oxi hóa kẽm: Zn → Zn2+ + 2e

Và sự khử H+: 2H+ + 2e → H2

Lúc này thế điện cực lệch khỏi giá trị tiêu chuẩn cân bằng ở 25°C bởi vì hệ không còn ở trạng thái cân bằng

Hình 2.3: Đường cong phân cực dạng tổng quát

Sự dịch chuyển của thế điện cực khỏi giá trị cân bằng khi có dòng điện đi

E

Phản ứng tổng quát

M  Mz+ + ze-

IPhản ứng tổng quát

Giá trị mật độ dòng điện, tức là cường độ dòng điện tính trung bình trênmột đơn vị diện tích bề mặt bản cực Đường biểu diễn quan hệ giữa quá thế vàmật độ dòng điện η = f(lgi) gọi là đường cong phân cực.

Đường cong phân cực cũng có thể được biểu diễn dưới dạng E=f(lgi), khi

đó các nhánh phân cực không xuất phát từ điểm O mà từ E cân bằng

Một số kim loại hay hợp kim được đặt trong môi trường ăn mòn thích hợphoặc được phân cực anôt với một điện thế xác định, sau một thời gian bị ăn mònthì đột nhiên mất khả năng hoạt động hóa học và trở nên trơ, tốc độ ăn mòn chỉ cònrất nhỏ (gần như bằng 0), ta nói các kim loại hoặc hợp kim đó đã bị thụ động Cáckim loại Cr, Ni, Fe và hợp kim của chúng rất dễ bị thụ động Đường cong phâncực của kim loại bị thụ động có 3 vùng:

Mục đích: Quan sát đường cong phân cực có thể thấy vùng thụ động của

kim loại hay hợp kim của nó, đồng thời biết được thế ăn mòn

Chuẩn bị mẫu:

Nguyên liệu:

 Nền nghiên cứu: thép CT3 (CT3 có thành phần 0,14 – 0,22%C; 0,40–0,65%Mn; 0,05%P; 0,05%S; 0,03 – 0,12%Si)

 Môi trường: NaCl 3%

Chế tạo mẫu: Là mẫu thép sau khi đã được phủ màng polipirole bằng

phương pháp polime hoá

2.5.2.2 Phương pháp đo phổ tổng trở EIS [31]

Nguyên tắc và mục đích: Tổng trở điện hóa là phương pháp động cho phépphân tích các quá trình điện hóa theo từng giai đoạn Đây là một trong cácphương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trên

bề mặt kim loại Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao,

có thể xác định được chính xác các thông số của màng polipirole như: điện trởmàng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu, không áp đặtđiều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên cứu không phá hủy) và phán đoánđược quá trình ăn mòn

Áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên một điện thế tĩnh của điệncực và theo dõi dòng phản hồi ở các tần số khác nhau Xung điện xoay chiều đặtvào điện cực là một hàm sin của tần số f: Et = ∆E sin(ωt) với tần số góc ω=2πft.Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của sung điện (∆Et) với thế tĩnh điện của điện cực (Eo) :

Et = Eo + ∆Et = Eo + ∆E.sin(ωt)

Ở khoảng biên độ (∆Et) đủ nhỏ thì dòng phản hồi sẽ có dạng:

It = I0 + ΔIt với ΔIt =ΔIm sin(t +)

: độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay chiều

Từ kết quả ΔI(t) ta xác định được tổng trở (Z) tại tần số :

Z() =

)

) (

Z r , Z i tương ứng là phần thực và phần ảo

Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist

Giản đồ Nyquist : Để biểu diễn biến thiên của tổng trở (Zω) theo tầnsố (f), giản đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong

có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần Tại mỗi điểm trênđường cong ta có một vectơ tổng trở tạo bởi phần thực (Z’) và phần ảo (Z”)biểu diễn trên hai trục vuông góc