Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3

Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp hoàn thành Bộ môn Hóa học Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Với lòng trân trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Quốc Trung, TS Đường Khánh Linh người thầy giao đề tài, hướng dẫn tận tình, động viên tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn TS Hà Mạnh Hùng, ThS Trịnh Hồng Hạnh, người giúp đỡ em suốt thời gian nghiên cứu hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô Bộ môn hóa Hữu cơ, Bộ môn Hóa lí thầy cô Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em đóng góp quý báu Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân gia đình, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu hoàn thành đề Hà Nội, ngày 27 tháng 04 năm 2016 Sinh viên Vi Văn Điệp GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỤC LỤC .2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .3 MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .25 Hình 3.16 trình bày đường cong phân cực IE thép CT3, D1, D2, D3 NaCl 3% 38 .39 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc phân tử vài polime dẫn [30] .2 Hình 1.2: Polaron, bipolaron hình thành dải lượng tương ứng CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) [6] Hình 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn có pha tạp chất ức chế [9] 11 GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng polime dẫn [7] Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15] GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ag/AgCl CT3 EDX EIS ICP IE IR OCP P3AT PA Pani PPy PTh PVC Rct Re Rf RSC SEM TGA WE Zf γ ε ρ υ : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : Điện cực bạc Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S: 0,042%) Phương pháp đo tán xạ tia X Tổng trở điện hóa Polime dẫn (Intrinsically conducting polimer) Đường cong phân cực Tafel Phổ hồng ngoại Thế mạch hở Poly(3-ankyl) thiophen Polyaxetilen Polyanilin Polypyrol Polythiophen Poly(vinyl clorua) Điện trở lớp kép, [Ω.cm2] Điện trở dung dịch, [Ω.cm2] Điện trở màng polime, [Ω.cm2] Diện tích phản xạ hiệu dụng Kính hiển vi điện tử quét Phân tích nhiệt trọng lượng Điện cực làm việc Giá trị tổng trở tần số f Dao động biến dạng mặt phẳng Hằng số điện môi tần số ω Điện trở suất, [Ω.cm] Dao động hóa trị GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Polime dẫn điện loại polime phát nghiên cứu nhiều vài thập kỉ gần Với tính chất dẫn điện tính chất quang học polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng như: chống ăn mòn bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị Polipirole (PPy) polime dẫn điện phát vào năm 60 kỉ trước Polipirole polime dẫn khác polithiophen, polianilin…có tiềm ứng dụng cao trọng lượng nhẹ, độ dẫn điện cao, tính chất linh hoạt chi phí thấp, chuyển từ trạng thái dẫn sang bán dẫn ngược lại Hiện có nhiều công trình nghiên cứu polipirole việc tổng hợp vật liệu polipirole chủ yếu phương pháp hoá học, nghiên cứu phương pháp điện hóa tổng hợp màng polipirole với ion pha tạp anion molipdat, oxalat, axit xitric… thu màng phủ có độ bám dính cao, khả pha tạp ion cao thu màng phủ chống ăn mòn cao, độ dẫn điện cao Tuy nhiên nghiên cứu màng phủ kép polipirole chưa nhiều Với mục đích đóng góp vào trình nghiên cứu polime dẫn, lựa chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu khả chống ăn mòn màng polipirole đơn màng polipirole kép thép CT3’’ Mục tiêu đề tài nhằm nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu mới, có khả bảo vệ, chống ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường Đề tài tập trung vào vấn đề sau: Tổng hợp polipirole phương pháp điện hóa Nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu phương pháp: ảnh SEM, phổ IR, tán xạ tia X theo lượng(EDX), phân tích nhiệt vi sai (TGA) Nghiên cứu khả chống ăn mòn bảo vệ kim loại polipirole phương pháp điện hóa: Đo mạch hở OCP, đo tổng trở EIS, đo đường cong phân cực I/E GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương polime dẫn Polime hay vật liệu cao phân tử ngày sử dụng rộng rãi ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt công nghiệp xây dựng: chất dẻo, cao su, sợi hoá học Việc ứng dụng rộng rãi polime dựa tính chất lý hoá độ bền học, độ đàn hồi, độ bền hoá học cao Phần lớn polime chất cách điện, nhẹ, dễ gia công sản phẩm có giá thành rẻ Một đặc tính chung quan trọng polime không dẫn điện Khái niệm "polime dẫn điện" điều mẻ,vượt tưởng tượng nhiều người [9] Năm 2000, Viện Hàn Lâm hoàng gia Thụy Điển định trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học, người phát minh có công trình polime hữu có khả dẫn điện Sự kiện trọng đại chứng tỏ tầm quan trọng loại vật liệu phát triển khoa học kĩ thuật, polime dẫn [14-18] R * N n * * Polipirole (PPy) * S n * Poli(3-ankyl) thiophen (P3AT) (PPy) n * * n * Poli(paraphenylen) (PPP) Poli(paraphenylenvinylen) (PPy) Hình 1.1: Cấu trúc phân tử vài polime dẫn [30] Việc phát loại vật liệu hữu có độ dẫn điện tương đương kim loại kiện gây bất ngờ lớn thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học thuộc lĩnh vực khác Sau phát minh loạt polime dẫn khác tìm thấy, quan trọng polipirole, polianilin, polithiophen… Mỗi chất có đặc tính riêng có cấu trúc nối đôi nối đơn liên hợp, bị khử oxi hóa trình hóa học điện hóa Đó nguyên nhân làm cho polime có khả dẫn điện Đối với polime GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp dị vòng, gắn thêm nhóm khác vào khung polime tạo dẫn xuất có khả tan dung môi khác Những nhóm ảnh hưởng lớn đến tính chất lí hoá polime dẫn đến ứng dụng khác Gần người ta tổng hợp số polime dẫn tương đối bền gia công vật liệu 1.1.1 Khái niệm polime dẫn Cấu tạo của phân tử polime đóng vai trò quyết định đến tính chất dẫn điện của polime Vật liệu polime được phân biệt làm loại tùy thuộc vào khả dẫn điện: Polime cách điện, polime bán dẫn, polime dẫn điện Polime cách điện (polime điện môi) là polime phân tử chỉ có các liên kết đồng hoá trị (liên kết đôi và liên kết đơn không liên hợp) các nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện polietilen Polime bán dẫn là các polime liên hợp Thuật ngữ “liên hợp” chỉ sự luân phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ Các electron σ chỉ tập trung chủ yếu liên kết với nguyên tử cacbon, hoặc cacbon và hydro và các electron này định xứ tại vị trí liên kết đồng hoá trị giữa các nguyên tử cacbon Các polime kim loại hữu là polime được pha tạp với các tạp chất cho hoặc nhận electron (donor, acceptor) làm tăng độ linh động electron ở các điểm chuyển giữa các phân tử polime Sự pha tạp có thể làm cho độ dẫn tăng lên hàng triệu lần và polime có độ dẫn tăng lên gần kim loại 1.1.2 Khái niệm pha tạp polime dẫn thuần Khả dẫn điện của polime dẫn thuần (trạng thái nguyên chất) là rất thấp Khi pha tạp vào poliaxetilen các chất kim loại kiềm, gốc anion AsF 5-, SbF5-, bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán hoá học thì độ dẫn điện của poliaxetilen tăng lên rất lớn Pha tạp là một khám phá quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polime dẫn Trong trường hợp có chất pha tạp, độ dẫn của poliaxetilen có thể đạt đến 10 6S/cm Vì vậy, bằng phương pháp pha tạp thích hợp, có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polime theo yêu cầu sử dụng Nhiều polime dẫn đã được nghiên cứu phát triển, chúng dựa polianilin, polipirole, polithiophen, poliphenylen, poli(p-phenylen vinylen) Để tạo tính dẫn điện cho chúng, cần phải đưa những hạt tải lưu động vào hệ thống liên hợp; GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp điều này đạt được bằng những phản ứng oxi hóa hoặc khử và sự đưa vào của những đối ion (gọi là “pha tạp”) Chất pha tạp làm thay đổi polime nhờ vào kích thước vật lí đáng kể, nó không kết hợp chặt chẽ vào cấu trúc phân tử, sự vận chuyển điện tích diễn phạm vi rộng giữa chuỗi polime và chất pha tạp, đó là những nguyên nhân tạo nên tính dẫn và đưa tới những sự thay đổi hình học của chuỗi Mức độ pha tạp của polime cũng có thể được điều khiển để có được những độ dẫn mong muốn từ dạng không pha tạp cách điện tới dạng pha tạp hoàn toàn có độ dẫn cao Pha tạp bao gồm sự oxi hóa hoặc sự khử của chuỗi polime chính Sự oxi hóa loại bỏ electron, mang lại polime tích điện dương và được gọi là “pha tạp loại p” Tương tự, sự khử mang lại chuỗi chính tích điện âm và được gọi là “pha tạp loại n” Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử có thể thực hiện bởi những dạng hóa học (ví dụ: Natri hỗn hống hoặc natri naphthalin) hoặc điện hóa bằng cách gắn polime với một điện cực Quá trình pha tạp điện hóa bắt nguồn từ đường giống pha tạp hóa học, ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khử được cung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ: Bằng thế điện hóa của điện cực làm việc) Pha tạp điện hóa p và n có thể được thực hiện với anốt và catốt bằng cách nhúng màng polime tiếp xúc với điện cực dung dịch chất điện phân Trong những quá trình pha tạp p và n, điện tích dương và điện tích âm polime được cân bằng bởi sự hợp nhất của những đối ion (anion hoặc cation), chúng được xem những chất pha tạp GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng polime dẫn [7] Pha tạp acceptor (tạo polime bán dẫn loại p) Halogen: Cl2, Br2, I2, Icl2-, Ibr, IF Lewis axit: PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3 Proton axit: HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H Hợp chất kim loại chuyển tiếp: Các chất điện li: FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6 Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4- Pha tạp donor (tạo polime bán dẫn loại n) Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs Kim loại kiềm thổ: Ca, Sr, Ba Các loại khác: R4N+, R4P+, R4As+, R4S+, 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polime dẫn Đặc điểm polime dẫn mạch cacbon có mang nối đôi liên hợp –C=C – C = C – Đây nối tiếp nối đơn C – C nối đôi C = C Các polime PA, PAn, PPy PTh có đặc điển chung cấu trúc cao phân tử Đặc điểm thứ diện chất pha tạp Iốt thí dụ điển hình PA Hai đặc điểm làm cho polime trở nên dẫn điện Sự chồng chéo orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị Ngược lại, chồng chéo obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện Tuy nhiên, hình thành vùng lượng không liên tục, có “khoảng trống” xuất hiện, gọi khe dải lượng Eg Năng lượng khe dải lượng xác định độ dẫn điện vật liệu: dẫn điện, bán dẫn (< 1eV) cách điện (> ÷ eV) [10] Bản chất chất bán dẫn dựa vào kích thích nhiệt electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn điện Trong trường hợp đặc biệt, trình oxy hóa polime dẫn (quá trình pha tạp) tạo lỗ trống cation gốc tự mạch liên hợp polime Để trung hòa lại điện tích mạch liên hợp, anion GVHD: TS.Đường Khánh Linh SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.15 trình bày biến thiên mạch hở thép trần CT3 sau thụ động dung dịch natri molipđat mẫu D1, D2, D3 môi trường ăn mòn NaCl 3% Thép CT3 sử dụng để làm mốc so sánh xác định thời điểm màng PPy phủ thép hết khả bảo vệ Hình 3.15: Thế mạch hở theo thời gian thép CT3 mẫu D1, D2, D3 Thép CT3 sau thụ động dung dịch Na 2MoO4 0,1M ngâm NaCl 3% (đường biểu diễn CT3) cho biết mạch hở đo ổn định (đường đo mạch hở có xu hướng ngang) −0,645V, nhỏ điện cực chuẩn cặp Fe2+/Fe −0,44V Như vậy, môi trường NaCl 3% thép CT3 bị ăn mòn ăn mòn khoảng −0,645V GVHD: TS.Đường Khánh Linh 37 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.4: Thời gian bảo vệ, chống ăn mòn kim loại mẫu D1, D2, D3 Mẫu Thép CT3 D1 D2 D3 Vbắt đầu (V) −0,573 0,116 0,069 0,109 Vkết thúc (V) −0,645 −0,600 −0,600 −0,600 Thời gian (giờ) 0,3 33 37,5 41,5 Cùng pha tạp ion ức chết ăn mòn MoO 42- với nồng độ 0,03M mẫu tổng hợp môi trường axit khác nhau: axit sucxinic 0,15M (D1), axit xitric 0,1M (D2) Đối với D3 lớp thứ tổng hợp axit xitric 0,1M, lớp thứ hai tổng hợp axit sucxinic 0,15M Thế mạch hở D1, D2, D3 ban đầu ổn định 0,116V; 0,069V; 0,109V Theo thời gian mạch hở mẫu giảm dần đến thép NaCl 3% Tuy nhiên, nhận thấy thời gian bảo vệ D3 dài so với hai mẫu lại Cụ thể thời gian bảo vệ mẫu D1, D2, D3 33 giờ; 37,5 giờ; 41,5 So sánh thời gian mạch hở D1, D2, D3 tồn dương giá trị −0,645V với mẫu D1, D2, D3 thấy D3 thể bảo vệ tốt hơn, thời gian chống chịu môi trường NaCl 3% lâu Kết đo mạch hở cho thấy khả ức chế ăn mòn màng phủ PPy pha tạp anion ức chế ăn mòn tổng hợp lớp hai lớp Màng phủ PPy kép chống ăn mòn tốt màng PPy lớp Khả ức chế ăn mòn màng phủ PPy kép xitrat/molipđat, sucxinat/molipđat trội hẳn nghiên cứu thông số ăn mòn, mật độ ăn mòn, điện trở màng 3.3.2 Đo đường cong phân cực Tafel Hình 3.16 trình bày đường cong phân cực IE thép CT3, D1, D2, D3 NaCl 3% GVHD: TS.Đường Khánh Linh 38 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.16: Đường cong phân cực I/E thép CT3, D1, D2, D3 NaCl 3% Dựa vào đường cong phân cực I/E, ta có Bảng giá trị iăn mòn (A/cm2) Eănmòn (V) mẫu (Bảng 3.5) Bảng 3.5: Thế ăn mòn dòng ăn mòn thép CT3, D1, D2, D3 Iăn mòn (A/cm2) Eăn mòn (V/Ag/AgCl) Thép CT3 D1 D2 D3 10-6,29 10-4 10-5,62 10-5,60 -0,645 -0,467 -0,423 -0,391 Từ đường cong phân cực I/E thép CT3, D1, D2, D3 dung dịch NaCl 3% cho thấy ăn mòn thép CT3 (đã thụ động dung dịch natri molipđat) dung dịch NaCl 3% −0,645V dòng ăn mòn là: 1,29.10−6 A/cm2 Tất mẫu thép có phủ màng polipirole dương thép CT3 dung dịch NaCl 3% Điều chứng tỏ màng phủ PPy có pha tạp anion có tác dụng cách rõ rệt lên khả bảo vệ cho thép CT3 Thế ăn mòn dương, mật độ dòng ăn mòn nhỏ khả bảo vệ chống ăn mòn tốt Như vậy, từ kết đo ăn mòn cho thấy khả bảo GVHD: TS.Đường Khánh Linh 39 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp vệ chống ăn mòn kim loại hay độ bền mẫu theo thứ tự là: D3 > D2 > D1 Điều phù hợp với kết nghiên cứu mạch hở OCP 3.3.3 Phổ tổng trở EIS Để nghiên cứu khả bảo vệ kim loại mẫu D1, D2, D3 tiến hành đo EIS theo thời gian kể từ bắt đầu đo OCP mẫu dung dịch NaCl 3% Phổ tổng trở EIS mô tả qua ba giai đoạn sau: - Ở vùng tần số cao, giá trị tổng trở đo điện trở dung dịch - Ở vùng tần số trung bình, thể tính chất màng polime Màng PPy hoạt động điện môi có điện dung trở kháng - Ở vùng tần số thấp, giá trị tổng trở đo bao gồm điện trở dung dịch, điện trở lớp kép điện trở màng Điều chứng tỏ màng phủ PPy làm tăng giá trị tổng trở, anion pha tạp khác màng phủ PPy có giá trị điện trở khác Dưới số phổ tổng trở mẫu D1, D2, D3 theo thời gian • Phổ tổng trở D1: Hình 3.17: EIS mẫu D1 ban đầu Hình 3.18: EIS mẫu D1 sau 15 phút, U= -0,26V U=0,116V U=-0,026V GVHD: TS.Đường Khánh Linh 40 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.19: EIS mẫu D1 sau 30 Hình 3.21: EIS mẫu phútD1 sau 5h U=-0,391V Hình 3.20: EIS mẫu D1 sau 3h Hình 3.22: EIS mẫu D1 sau 10h U=-0,333V U=-0,542V Hình 3.23: EIS mẫu D1 sau 20h Hình 3.24: EIS mẫu D1 sau 30h U=-0,567V U=-0,598V GVHD: TS.Đường Khánh Linh 41 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp • Phổ tổng trở mẫu D2: Hình 3.25: EIS mẫu D2 ban đầu, U=0,069V Hình 3.27: EIS mẫu D2 sau 3h U=0,113V Hình 3.28: EIS mẫu D2 sau 6h U=0,300V U=0,254V GVHD: TS.Đường Khánh Linh Hình 3.26: EIS mẫu D2 sau 30 phút 42 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.29:Hình EIS mẫu 3.30:D2 EIS sau mẫu D2 sau 10h, U=0,323V 15h, U=0,375V 3.32:D2 EIS mẫu D2 sau Hình 3.31:Hình EIS mẫu sau 25h, U=0,076V 20h, U=0,417V GVHD: TS.Đường Khánh Linh 43 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.34: EIS mẫu D2 sau 30h Hình 3.33: EIS mẫu D2 sau 27h U=-0,583V U=-0,413V GVHD: TS.Đường Khánh Linh 44 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp • Phổ tổng trở mẫu D3: Hình 3.35: EIS mẫu D3 ban đầu Hình 3.36: EIS mẫu D3 sau 30 phút, U=0,119V U=0,109V Hình 3.37: EIS mẫu D3 sau 3h U=0,395V U=0,336V GVHD: TS.Đường Khánh Linh Hình 3.38: EIS mẫu D3 sau 10h 45 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.39: EIS mẫu D3 sau 15h Hình 3.40: EIS mẫu D3 sau 20h U=0,429V U=0,420V Hình 3.41: EIS mẫu D3 sau 30h U=-0,477V Hình 3.42: EIS mẫu D3 sau 40h U=-0,596V Phổ tổng trở mẫu D1 thời điểm bắt đầu đo, trở màng PPy vào khoảng 250Ω (Hình 3.17) với E = 0,116V Sau màng PPy ổn định, lúc GVHD: TS.Đường Khánh Linh 46 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp mạch hở E = −0,333V trở màng PPy thấp khoảng 72Ω chứng tỏ độ dẫn điện màng cao (Hình 3.20) Phổ tổng trở mẫu D2 thời điểm bắt đầu đo, trở màng PPy vào khoảng 170Ω (Hình 3.25) với E = 0,069V Sau 25 màng PPy ổn định, lúc mạch hở E = 0,076V trở màng PPy thấp khoảng 71Ω chứng tỏ độ dẫn điện màng cao (Hình 3.32) Phổ tổng trở mẫu D3 thời điểm bắt đầu đo, trở màng PPy vào khoảng 225Ω (Hình 3.35) với E = 0,109V Sau 10 màng PPy ổn định, lúc mạch hở E = 0,395V trở màng PPy thấp khoảng 105Ω chứng tỏ độ dẫn điện màng cao (Hình 3.38) Theo thời gian màng PPy mẫu giảm trở màng PPy tăng dần màng chuyển từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử Điều màng PPy thay đổi từ trạng dẫn sang trạng thái bán dẫn Theo kết tất yếu trình trao đổi: anion sucxinat, ion xitrat bị đẩy anion clorua bị thay vào để ổn định màng PPy Như vậy, kết nghiên cứu điện hóa phương pháp khác cho thấy lớp màng polipirole tổng hợp hỗn hợp axit sucxinic/molipđat, axit xitric/molipđat màng phủ kép hình thành thép có khả ức chế ăn mòn tốt cho thép Từ kết đo mạch hở OCP, đo đường cong phân cực I/E, đo phổ tổng trở EIS cho thấy màng phủ polipirole kép pha tạp anion molipđat với nồng độ 0,03M có kết chống ăn mòn tốt Ban đầu PPy dạng oxi hóa, trình bảo vệ chống ăn mòn màng dần chuyển trạng thái khử Điều cho thấy vai trò quan trọng anion sucxinat, anion xitrat anion MoO42− việc ức chế ăn mòn bảo vệ thép GVHD: TS.Đường Khánh Linh 47 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Trong công trình tổng hợp thành công màng polipirole thép CT3 phương pháp áp dòng tĩnh có pha tạp natri molipđat môi trường axit sucxinic, axit xitric, màng phủ kép Màng polipirole tổng hợp có màu đen, bề mặt nhẵn mịn, độ dày toàn bề mặt Bằng phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt TGA, ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp phổ tán xạ theo lượng EDX xác định cấu trúc, hình thái thành phần màng PPy Kết nghiên cứu điện hóa cho thấy lớp màng polipirole hình thành thép CT3 có khả ức chế ăn mòn tốt cho thép Từ kết nghiên cứu đo mạch hở OCP, đo đường cong phân cực I/E, đo phổ tổng trở EIS cho thấy lớp phủ PPy tổng hợp môi trường axit sucxinic, axit xitric, lớp phủ kép pha tạp Na2MoO4 có khả chống ăn mòn lớp màng phủ polipirole kép pha tạp anion molipđat với nồng độ 0,03M có kết chống ăn mòn tốt Màng polipirole pha tạp molipđat tổng hợp môi trường axit sucxinic, axit xitric có khả ức chế ăn mòn có triển vọng ứng dụng làm lớp phủ chống ăn mòn bảo vệ kim loại GVHD: TS.Đường Khánh Linh 48 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục, 1999, 64-78 Trần Hiệp Hải, Phản ứng điện hóa ứng dụng, Nhà xuất giáo dục., 2002, 45 [3] Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội [4] Phạm Thị Phương, Tổng hợp, nghiên cứu khả chống ăn mòn màng polypyrrole tượng tự sửa chữa trình ức chế ăn mòn thép CT3, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2014 Nguyễn Thị Bình Yên, Tổng hợp nghiên cứu ứng dụng nanocomposit polypyrrole sơn lót chống ăn mòn, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội., 2010, 57-73 Lê Tự Hải, Nghiên cứu tổng hợp màng polypyrol thép CT3 phương pháp oxi hóa điện hóa pyrol khả chống ăn mòn kim loại màng polypyrol, tuyển tập công trình Khoa học Hội nghị toàn quốc Điện hóa ứng dụng lần thứ 2., 11-2006, 58 Trần Thị Mai Hương, Chế tạo nghiên cứu màng phủ chứa nanocomposit polipirol, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2009 Trương Thị Nga, Nghiên cứu ảnh hưởng anion molipđat pha tạp màng polipirole tới khả ức chế ăn mòn thép CT3 Khóa luận tốt nghiệp khoa Hóa học, ĐHSPHN, 2013 [5] [6] [7] [8] [9] Trịnh Hồng Hạnh, Nghiên cứu số tính chất màng phủ polypyrol pha tạp molypđat tổng hợp môi trường axit sucxinic Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015 [10] Hà Mạnh Hùng, Nghiên cứu tổng hợp tính chất màng phủ polypyrol ứng dụng chống ăn mòn kim loại hấp thụ sóng điện từ Luận án tiến sĩ khoa học Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015 GVHD: TS.Đường Khánh Linh 49 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp Tài liệu tham khảo tiếng Anh [11] Le Minh Duc, The role of anions in corrosion protection of iron and zinc by polypyrrole, PhD thesis, Dresden University of Technology, Germany., 2005, 40- 73 [12] Vu Quoc Trung, Conducting polimer nanocomposites: preparation, properties and potential application, Tuyển tập các công trình Hội nghị Khoa học và Công nghệ Hóa học Hữu toàn quốc lần thứ tư., 2007, 867-874 [13] Ozlem Yavuz, Manoj K.Ram, Matt Aldissi, Pankaj Poddar, Hariharan Srikanth, Polypyrrole composites for shielding applications, Synthetic Metals., 2005, 151, 211–217 [14] Reece, D Andrew, Development of conducting polimers for separatings, chapter 1: General Introduction, University of Wollongong, Australia., 2003, 1-14 [15] Prasanna Chandrasekhar, Conducting polimers, Fundamentals and Applications, Ibm Journal of Research and Development.,1999, 3-23 [16] Bolto BA, McNeill R, Weiss DE Electronic Conduction in polimers III: Electronic Properties of Polypyrrole, Aust J Chem., 1963, 16, 1090-1103 [17] Yoshikuko Okamoto and Walter Brenner Origanic Semiconductors, Reinhold Chap., 1964, 7, Polimers, 125-158 [18] Diaz AF Electrochemical Preparation and Characterization of Conducting Polimers, Chemica Scrip., 1981, 17, 145-148 [19] Diaz AF, Hall B., Mechanical- Properties of Electrochemical Prepared Polypyrrole Film, Ibm Journal of Research and Development., 1983, 27, 342-347 [20] Diaz AF, Kanazawa KK., Polypyrrole: An Electrochemical Approach to Conducting Polimers In Miller JS, editor Extended Linear Chain Compounds Vol Plenum Press; New York and London., 1983, 417- 441 [21] Elain Armelin, Rosa Pla, Francisco Leisa, Xavier Ramis, Jose I Iribarren, Carlos Aleman, Corrosion protection with polyaniline and polypyrrole as anticorrosive additieves for epoxy paint., Corrsion Science 50,, 2008, 721-728 [22] Michael Rohwerder, Adam Michalik., Conducting polimers for corosion protection: What makes the difference between failure and success?., Electrochimica Acta 53., 2007, 1300-1313 [23] Bolto BA, McNeill R, Weiss DE Electronic Conduction in polimers III: Electronic Properties of Polypyrrole, Aust J Chem., 1963, 16, 1090-1103 GVHD: TS.Đường Khánh Linh 50 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa luận tốt nghiệp [24] Diaz AF Electrochemical Preparation and Characterization of Conducting Polimers, Chemica Scrip., 1981, 17, 145-148 [25] Diaz AF, Hall B., Mechanical- Properties of Electrochemical Prepared Polypyrrole Film, Ibm Journal of Research and Development., 1983, 27, 342-347 [26] Diaz AF, Kanazawa KK., Polypyrrole: An Electrochemical Approach to Conducting Polimers In Miller JS, editor Extended Linear Chain Compounds Vol Plenum Press; New York and London., 1983, 417- 441 [27] Wynne KJ, Stret GB Poly(polyrrole-2-ylium tosylate): Electrochemical Synthesis and Phyiscal and Mechanical Properties, Macromolecules., 1985, 18, 2361-2368 [28] Ouyang M, Chan C M conductive polimer composites prepared by polypyrrole- coated poly(vinyl chloride) powder: relationship between conductivity and surface morphology, Biosensors & Bioelectronics., 1992, 7, 461-471 [29] Toshiaki Ohtsuka, Corrosion Protection of Steels by Conducting Polimer Coating, 2012 [30] H Yang, J Kwak, Journal of Physical Chemistry B 101., 1997, 774 [31] S Sadki, P Schottland, N.Brodie, G Sabouraud (2000), The mechanisms of pyrrole electropolimerization, Chem Soc Rev, 29, pp 283-293 GVHD: TS.Đường Khánh Linh 51 SVTH: Vi Văn Điệp [...]... trên bề mặt sắt trong các dung dịch khác nhau gồm có Na2SO4, K2C2O4 và KNO3 b Cơ chế chống ăn mòn [4]: - Beck đã đề nghị mô hình chống ăn mòn bởi PPy Sự ăn mòn nhanh ban đầu là sự khử trên catot và sự oxi hóa anot - Jude O Iroh đề nghị cơ chế chống ăn mòn sắt bởi PPy dựa trên kết quả đo phổ tổng trở EIS Liên kết đôi và độ phân cực của nhóm –NH trên vòng tạo ra sự hấp thụ mạnh PPy và làm tăng khả năng. .. nanocompozit trên cơ sở các polime dẫn như polianilin và polipirole đã được nghiên cứu chế tạo Các màng này cho khả năng bảo vệ chống ăn mòn vượt trội hơn hẳn các polime dẫn thông thường • Chống ăn mòn bảo vệ kim loại bằng polipirole: a Quá trình polime hóa pirole xảy ra trên bề mặt sắt và thép: Sự polime hóa pirole trong dung dịch nước đã được nghiên cứu một cách rộng rãi Vào năm 1989, Schirmeisen và Back... đó những anion này có thuộc tính ức chế cho sự bảo vệ chống ăn mòn • Những nghiên cứu hiện tại về tổng hợp, bảo vệ chống ăn mòn của polipirole tại phòng thí nghiệm hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội - Phạm Thị Phương tổng hợp màng phủ PPy kép và tạo khuyết tật để kiểm tra khả năng tự sửa chữa của màng Ở lớp thứ nhất, thành phần dung dịch điện hóa của ba mẫu là: nồng độ C2H2O4 0,1M; nồng độ Na2MoO4... khả năng chống ăn mòn Lớp phủ PPy đã hoạt động giống như lớp màng ngăn cản sự khuếch tán và sự chuyển điện tích - Su và Iroh đã trình bày một sự dịch chuyển rộng của thế ăn mòn (Ecorr) khoảng 600 mV của màng PPy trên nền thép so với thép trần Reut cũng đã ghi lại sự thay đổi thế ăn mòn này Những thay đổi khác nhau của Ecorr có thể được giải thích bởi sự xử lí bề mặt nền ban đầu c Vai trò của các anion... dẫn được nghiên cứu rộng rãi cho chống ăn mòn bảo vệ kim loại Có thể thấy rằng là một màng polime đơn thuần không thể chống ăn mòn cho kim loại Sự mong đợi về khả năng chống ăn mòn của PPy có thể được cải thiện bởi những ion pha tạp Anion pha tạp đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển những tính chất vật lí và hình thái học Những phản ứng của anion có vai trò: - Trung hòa điện tích dương trên mạch... biến đổi của điện trở theo thời gian, có thể là số lượng lỗ rò của màng polipirole khá nhỏ Các chất phủ kém hơn thường cho thấy có dự giảm dần của tổng trở, và có thể nguyên nhân là do sự hình thành nhiều hơn, lớn hơn của các lỗ rò của màng polipirole và sự tăng nhanh bề mặt tiếp xúc của nền kim loại dễ phản ứng với môi trường có tính ăn mòn Để phân tích số liệu của phổ tổng trở thì cần phải dựa trên mạch... dẫn 3.2 Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng PPy tổng hợp 3.2.1 Ảnh SEM Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng để nghiên cứu, quan sát bề mặt của màng polipirole (PPy) hình thành trên bề mặt điện cực là thép CT3 Dưới đây là ảnh SEM của các mẫu D1, D2, D3 mà chúng tôi nghiên cứu Hình 3.5: Ảnh SEMHình mẫu3.6: D1 Ảnh SEM mẫu D2 GVHD: TS.Đường Khánh Linh 29 SVTH: Vi Văn Điệp... trong quá trình tổng hợp polime dẫn - Thay đổi hình thái màng polime: kích thước của anion có thể điều khiển làm thay đổi cấu trúc và độ xốp của màng polime - Tăng cường độ dẫn: tương tác giữa điện tích dương của mạch polime và anion có thể ảnh hưởng đến độ dẫn của polime - Ổn định trạng thái màng polime - Khả năng tương thích với quá trình trùng hợp GVHD: TS.Đường Khánh Linh 12 SVTH: Vi Văn Điệp Khóa... bảo vệ chống ăn mòn, người ta vẫn thường chấp nhận hai khả năng che chắn và thụ động hóa Trước tiên, sự oxi hóa hoặc thụ động kim loại làm dịch chuyển thế ăn mòn về giá trị dương hơn và làm chậm phản ứng khử oxi Trong trường hợp này, bề mặt kim loại được bảo vệ bởi cơ chế thụ động nhờ phản ứng oxi hóa khử của polime dẫn, có khả năng cung cấp điện tích để oxi hóa lại nhằm ổn định và sửa chữa màng thụ... thể ứng với một hợp chất ổn định bảo vệ trên bề mặt Mục đích: Quan sát đường cong phân cực có thể thấy vùng thụ động của kim loại hay hợp kim của nó, đồng thời biết được thế ăn mòn Chuẩn bị mẫu: Nguyên liệu: • Nền nghiên cứu: thép CT3 (CT3 có thành phần 0,14 – 0,22%C; 0,40– 0,65%Mn; 0,05%P; 0,05%S; 0,03 – 0,12%Si) • Môi trường: NaCl 3% Chế tạo mẫu: Là mẫu thép sau khi đã được phủ màng polipirole bằng