Nghiên cứu và thiết kế các hợp chất vòng thơm chứa nitrogen có khả năng chống oxy hóa bằng phương pháp hóa tính toán

Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp chất vòng thơm chứa liên kết N ̶ H bằng phương pháp hóa tính toán; Thiết kế các chất chống oxy hóa hiệu quả cho việc ổn định vật liệu polymer dựa trên các hợp chất vòng thơm chứa nitrogen.

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU .5 1.1 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT CHỐNG OXY HÓA 1.1.1 Gốc tự do, oxy hóa chất chống oxy hóa 1.1.2 Vai trị chất chống oxy hóa 1.2 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT VỊNG THƠM CHỨA NITROGEN CĨ TÁC DỤNG CHỐNG OXY HÓA .7 1.2.1 Các chất chống oxy hóa họ amine thơm đặc trưng 1.2.2 Các hệ chất họ amine thơm nghiên cứu Luận án 1.2.3 Các hợp chất dị vòng thơm định hướng thiết kế Luận án 14 1.3 CƠ CHẾ CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC HỢP CHẤT HỌ AMINE THƠM 17 1.3.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen (Hydrogen Atom Transfer - HAT) 17 1.3.2 Cơ chế chuyển electron - chuyển proton (Single Electron Transfer Proton Transfer (SET-PT)) 17 1.3.3 Cơ chế proton, chuyển electron (Sequential Proton Loss Electron Transfer - SPLET) 18 1.3.4 Cơ chế chuyển proton, chuyển electron phản ứng .19 1.4 PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT 20 1.4.1 Hằng số Hammett 20 1.4.2 Hằng số Hammett biến đổi 21 1.5 TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG HĨA HỌC TÍNH TỐN TRONG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA HỢP CHẤT AMINE THƠM 22 1.5.1 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 22 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước ngồi 22 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .24 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 24 2.2.1 Cơ sở phương pháp tính tốn hóa lượng tử - phương trình Schrưdinger 24 2.2.2 Bộ hàm cở 26 2.2.3 Cấu hình electron trạng thái hệ 29 2.2.4 Phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật độ .29 2.2.5 Phương pháp ONIOM 31 2.3 CÁC PHẦN MỀM TÍNH TỐN 32 2.3.1 Phần mềm Gaussian 09 32 2.3.2 Phần mềm Gaussview 33 2.3.3 Phần mềm Eyringpy 33 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG TRONG LUẬN ÁN 34 2.4.1 Tính tốn lượng điểm đơn (single point energy) 34 2.4.2 Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization) 34 2.4.3 Xác định trạng thái chuyển tiếp hàng rào lượng 35 2.4.3.1 Xác định trạng thái chuyển tiếp 35 2.4.4 Tính thơng số nhiệt động học 38 3.1 KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 3.1.1 Khảo sát phương pháp tính số hợp chất chứa nitrogen 39 3.1.2 So sánh với phương pháp khác .40 3.1.3 Tiểu kết Mục 3.1 42 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT ANILINE 42 3.2.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen hệ ArNH2 43 3.2.2 Cơ chế chuyển electron − chuyển proton hệ ArNH2 47 3.2.3 Cơ chế proton − chuyển electron hệ ArNH2 49 3.2.5 Tiểu kết Mục 3.2 56 3.3 KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE 57 3.3.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thông số nhiệt động 57 3.3.2 Động học phản ứng dập tắt gốc tự CH3OO• hệ Ar2NH .59 3.3.3 Sự tương quan thông số nhiệt động, cấu trúc động học với số Hammett 63 3.3.4 Tiểu kết Mục 3.3 69 3.4 KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA DẪN XUẤT POLYANILINE .69 3.4.1 Khảo sát thông số nhiệt động PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = .69 3.4.2 Khảo sát thông số nhiệt động PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = .70 3.4.3 Bề mặt động học phản ứng PANI với HOO 72 3.4.4 Động học phản ứng leucocemeraldine emeraldine với gốc tự HOO 74 3.4.5 Tiểu kết Mục 3.4 75 3.5 THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT DỊ VÒNG THƠM TỪ PHENOXAZINE VÀ PHENOTHIAZINE CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HĨA BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN 76 3.5.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thông số nhiệt động 77 3.5.2 Mối tương quan thông số nhiệt động số Hammett 79 3.5.3 Ảnh hưởng nhóm đến động học phản ứng dập tắt gốc tự (HOO•) hệ Phoz Phtz 81 3.5.4 Ảnh hưởng dung môi đến động học phản ứng chuyển nguyên tử hydrogen dẫn xuất Phoz Phtz với HOO• 86 3.5.5 Tương quan giá trị logk với số Hammett 89 3.5.6 Tiểu kết Mục 3.5 91 3.6 THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE 91 3.6.1 Ảnh hưởng N, CF 3, N(CH3)2 đến giá trị BDE (N ̶ H) IE dẫn xuất thiết kế từ Ar2NH 92 3.6.2 Phản ứng dẫn xuất Ar2NH với gốc tự CH3OO 94 3.6.3 Tiểu kết Mục 3.6 95 3.7 THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT NANO LAI FULLEREN-POLYANILINE 96 3.7.1 Khả chống oxy hóa theo chế hệ polyaniline – fullerene 97 3.7.2 Phản ứng fullerene polyaniline tính tốn phương pháp ONIOM 102 3.7.3 Tiểu kết Mục 3.7 106 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 108 KIẾN NGHỊ .110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO BDE DFT DOS EDG ETE EWG HAT HOMO IE IRC LUMO Atomic Orbital: orbital nguyên tử Bond Dissociation Enthalpy: lượng phân li liên kết Density Functional Theory: lí thuyết phiếm hàm mật độ Density Of States: phổ mật độ lượng Electron Donating Group: nhóm đẩy electron Electron Transfer Enthalpy: lượng chuyển electron Electron Withdrawing Group: nhóm hút electron Hydrogen Atomic Transfer: chế chuyển nguyên tử hydrogen Highest Occupied Molecular Orbital: orbital phân tử bị chiếm cao Ionization Energy: lượng ion hóa Intrinsic Reaction Coordinate: tọa độ phản ứng nội Lowest Unoccupied Molecular Orbital: orbital phân tử chưa bị chiếm thấp MO Molecular Orbital: Orbital phân tử ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics: phương pháp tích hợp học phân tử orbital phân tử với N lớp (phương pháp ONIOM) P Products: sản phẩm PA Proton Affinity: lực proton PC Post-complex: trạng thái trung gian sau trạng thái chuyển tiếp PCET Proton Coupled Electron Transfer: chế chuyển đồng thời protonelectron PDE Proton Dissociation Enthalpy: lượng phân li proton PES Potential Energy Surface: bề mặt R Reagent: chất phản ứng RC Pre-complex: trạng thái trung gian trước trạng thái thái chuyển tiếp RMSD Root Mean Square Deviation: độ lệch bình phương trung bình RTA Radical trapping antioxidant: chất chống oxy hóa bắt gốc tự SET-PT Single Electron Transfer-Proton Transfer: chuyển electron - chuyển SPLET TLTK TS UV proton Sequential Proton Loss Electron Transfer: proton chuyển electron Tài liệu tham khảo Transition State: trạng thái chuyển tiếp Ultraviolet: tia tử ngoại/tia cực tím DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ABTS Ar2NH ArNH2 CSA DMSO DPPH PANI Phoz Phtz 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic) acid Diphenylamine Aniline Camphor sulfonic acid Dimethyl sulfoxide 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl Polyaniline Phenoxazine Phenothiazine Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học hợp chất hóa học Để tăng tính hội nhập quốc tế, Luận án này, thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học viết theo quy ước sau: Thuật ngữ khoa học: Các thuật ngữ khoa học có thuật ngữ tiếng Việt tương đương sử dụng thông dụng viết tiếng Việt Ngược lại thuật ngữ khoa học chưa có cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương, để dễ dàng tra cứu tài liệu tạp chí quốc tế viết nguyên tên tiếng Anh cụm thuật ngữ Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống tên theo quy định IUPAC viết tiếng Anh thay dịch sang tiếng Việt (ví dụ: viết nitrogen thay ni-tơ) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Các thơng số nhiệt động tính tốn phương pháp M05-2X/6-311+ +G(d,p) giá trị thực nghiệm vài hợp chất chứa liên kết NH 40 Bảng 3.2 So sánh giá trị BDE(NH) 4Y-Ar2NH tính tốn theo phương pháp M05-2X với số phương pháp phổ biến 41 Bảng 3.3 Giá trị BDE(NH) aniline dẫn xuất chứa nhóm vị trí meta para .45 Bảng 3.4 Giá trị IE aniline dẫn xuất 4Y-ArNH2 .47 Bảng 3.5 Thông số nhiệt động thông số cấu trúc đặc trưng anion hình thành theo chế SPLET 49 Bảng 3.6 Thông số cấu trúc trạng thái TS hợp chất hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 52 Bảng 3.7 Giá trị H trạng thái RC, TS, PC P phản ứng CH3OO• 4Y-ArNH2 theo hai chế 53 Bảng 3.8 Giá trị lượng tự hoạt hóa số tốc độ phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 theo hai chế 55 Bảng 3.9 Giá trị IE, PA, ETE, PDE 4Y-Ar2NH .59 Bảng 3.10 Giá trị H trạng thái RC, TS, PC P phản ứng CH 3OO• + 4Y-Ar2NH theo hai chế 60 Bảng 3.11 Giá trị ∆G# số tốc độ phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH theo HAT PCET 63 Bảng 3.12 Giá trị thông số nhiệt động 4Y-Ar2NH 65 Bảng 3.13 Giá trị H thông số cấu trúc trạng thái TS hợp chất hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH 67 Bảng 3.14 Các thông số nhiệt động (đơn vị kcal.mol1) PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 69 Bảng 3.15 Các thông số nhiệt động (đơn vị kcal.mol1) PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = 71 Bảng 3.16 Giá trị enthalpy tương đối trạng thái phản ứng leucoemeraldine emeraldine (n = 1) với gốc tự HOO• 72 Bảng 3.17 Giá trị số tốc độ k (L.mol1.s1) phản ứng leucoemeraldine emeraldine (n = 1) với HOO 75 Bảng 3.18 Thông số nhiệt động (kcal.mol1) dẫn xuất Phoz Phtz 78 Bảng 3.19 Giá trị biến thiên lượng tự phản ứng HOO với Phoz Phtz 81 Bảng 3.20 Giá trị H (đơn vị kcal.mol1) trạng thái phản ứng 3,7diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO• pha khí 82 Bảng 3.21 Giá trị lượng tự hoạt hóa số tốc độ ứng 3,7-diYPhoz 3,7-diY-Phtz với HOO pha khí .85 Bảng 3.22 Giá trị enthalpy tương đối phản ứng 3,7-diY-Phoz 3,7-diYPhtz với HOO• dung mơi benzene .87 Bảng 3.23 Giá trị ∆G# kbenzen 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO dung môi benzene 88 Bảng 3.24 So sánh số tốc độ phản ứng HAT dẫn xuất Phoz, Phtz với chất chống oxy hóa điển hình 89 Bảng 3.25 Giá trị BDE(N ̶ H), IE (đơn vị kcal.mol ̶ 1) hợp chất nghiên cứu 93 Bảng 3.26 Giá trị G ∆G# phản ứng Ar2NH IVc với CH3OO 95 Bảng 3.27 Giá trị BDE (N–H) polyaniline hợp chất nano lai 98 Bảng 3.28 Giá trị IE EA tính theo phương pháp B3LYP/6-311+ +G(d,p)//B3LYP/6- 31G(d) 99 Bảng 3.29 Thông số cấu trúc trạng thái TS P phản ứng aniline fullerene tính ONIOM-GD3 (B3LYP/631G(d):PM6) B3LYP-GD3/6-31+G(d) 103 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Chất chuẩn chống oxy hóa kiểu dập tắt gốc tự thuộc họ amine Hình 1.2 Các chất chống oxy hóa chứa nitrogen Hình 1.3 Các chất chống oxy hóa họ amine thơm đặc trưng Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo aniline 10 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo diphenylamine 10 Hình 1.6 Cấu trúc polyaniline 11 Hình 1.7 Sự chuyển hóa hai dạng khử oxy hóa PANI 12 Hình 1.8 Ba dạng PANI .13 Hình 1.9 Quá trình chuyển đổi emeraldine muối emeraldine 13 Hình 1.10 Cơng thức cấu tạo phenoxazine phenothiazine 15 Hình 1.11 Sơ đồ chế chống oxy hóa 19 Hình 1.12 Sơ đồ trình chế PCET 19 Hình 1.13 Sự phân li benzoic acid 21 Hình 2.1 Giản đồ lượng phản ứng .36 Hình 2.2 Bề mặt phản ứng 37 Hình 3.1 Aniline kí hiệu nhóm vị trí a) meta b) para 43 Hình 3.2 Sự thay đổi giá trị BDE(NH) 4Y-ArNH2 so với ArNH2 mức lí thuyết ROM05-2X/6-311++G(d,p) .44 Hình 3.3 Giản đồ tương quan BDE(N−H) số Hammett vị trí para 46 Hình 3.4 Giản đồ tương quan giá trị IE với a) số Hammett b) thông số nhiệt động BDE(N−H) .48 Hình 3.5 Giản đồ tương quan giá trị PA với số Hammett 50 Hình 3.6 Mối quan hệ thông số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp TS với số .52 Hình 3.7 Dẫn xuất diphenylamine vị trí para (4Y-Ar2NH) 57 Hình 3.8 Sự thay đổi giá trị BDE(NH) 4Y-Ar2NH so với Ar2NH 58 Hình 3.9 Bề mặt phản ứng 4Y-Ar 2NH CH3OO mức lí thuyết M05-2X/6-311++G(d,p) 61 Hình 3.10 Mối tương quan số Hammett với PA anion hợp chất 4Y-Ar2NH .64 Hình 3.11 Mối tương quan số Hammett với a) BDE(NH) b) IE hợp chất 4Y-Ar2NH 65 Hình 3.12 Hai cấu trúc hình học tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp TS theo hai chế a) HAT b) PCET .67 Hình 3.13 Mối tương quan hàng rào lượng trạng thái chuyển tiếp TS với số Hammett 68 Hình 3.14 Bề mặt phản ứng leucoemeraldine emeraldine với gốc tự HOO• 73 Hình 3.15 Năng lượng tự hoạt hóa PANI với gốc tự HOO pha khí theo nhiệt độ từ 100 – 600 K 74 Hình 3.16 Cấu trúc phân tử dẫn xuất a) 3,7-diY-Phoz b) 3,7-diY-Phtz.77 Hình 3.17 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) BDE(NH) b) IE hợp chất 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz 80 Hình 3.18 Mối tương quan số Hammett với giá trị PA hợp chất 3,7diY-Phoz 3,7-diY-Phtz 80 Hình 3.19 Bề mặt phản ứng a) 3,7-diY-Phoz HOO• 83 b) 3,7-diY-Phtz HOO• .83 Hình 3.20 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) TS b) PC phản ứng dẫn xuất 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz với HOO• 84 Hình 3.21 Mối tương quan giá trị logk a) Phoz, b) Phtz với số Hammet 90 Hình 3.22 Tập hợp dẫn xuất diphenylamine nghiên cứu .92 Hình 3.23 Bề mặt phản ứng Ar2NH hợp chất IVc với gốc tự CH3OO 94 Hình 3.24 Các cấu trúc C60-E1, C60-E2, C60-L1 C60-L2 97 Hình 3.25 Năng lượng HOMO, LUMO hợp chất nghiên cứu 100 Hình 3.26 Phổ DOS fullerene, polyaniline vật liệu nano lai polyanilinefullerene 101 Hình 3.27 Phản ứng fullerene aniline sản phẩm tạo thành 102 Hình 3.28 Các đường phản ứng xảy fullerene với emeraldine leucoemeraldine 102 Hình 3.29 Bề mặt phản ứng fullerene aniline 105 Hình 3.30 Bề mặt phản ứng fullerene hai dạng polyaniline 106 10 [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] substituents: an overview of density functional theory (B3LYP) based computational approach, Vietnam Journal of Chemistry 55 (6), pp 679 Nand A (2012), Utilization of polyaniline as a solid antioxidant for active packaging applications, ResearchSpace@ Auckland Navarrete M., Rangel C., Espinosa-García J , Corchado J C (2005), Theoretical study of the antioxidant activity of vitamin E: reactions of αtocopherol with the hydroperoxy radical, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 337-344 Ngo T C., Dao D Q., Thong N M , Nam P C (2016), Insight into the antioxidant properties of non-phenolic terpenoids contained in essential oils extracted from the buds of Cleistocalyx operculatus: a DFT study, RSC advances (37), pp 30824-30834 Nhat D M J V J o S , Technology (2010), The oxidation of fish oil during extraction process and storage 48 (5) Osuna S., Morera J., Cases M., Morokuma K , Sola M (2009), Diels− Alder reaction between cyclopentadiene and C60: An analysis of the performance of the ONIOM method for the study of chemical reactivity in fullerenes and nanotubes, The Journal of Physical Chemistry A 113 (35), pp 9721-9726 Packer L (2012), Oxidants and antioxidants in biology: An historical perspective, Free Radical Biology and Medicine 53, Supplement 1, pp S2 Palaniappan S , John A (2008), Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway, Progress in Polymer Science 33 (7), pp 732-758 Pandey K B., Rizvi S I J O m , longevity c (2009), Plant polyphenols as dietary antioxidants in human health and disease (5), pp 270-278 Papadopoulou M V., Bloomer W D., Lepesheva G I., Rosenzweig H S., Kaiser M et al (2015), Novel 3-Nitrotriazole-Based Amides and Carbinols as Bifunctional Antichagasic Agents, Journal of Medicinal Chemistry 58 (3), pp 1307-1319 Peverati R , Truhlar D G (2012), An improved and broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry and physics, Physical Chemistry Chemical Physics 14 (38), pp 13171-13174 Peverati R , Truhlar D G (2012), M11-L: A local density functional that provides improved accuracy for electronic structure calculations in chemistry and physics, The Journal of Physical Chemistry Letters (1), pp 117-124 Poliak P., Vagánek A., Lukeš V , Klein E (2015), Substitution and torsional effects on the energetics of homolytic N–H bond cleavage in diphenylamines, Polymer Degradation and Stability 114, pp 37-44 Pollak E , Pechukas P (1978), Symmetry numbers, not statistical factors, should be used in absolute rate theory and in Broensted relations, J Am Chem Soc 100 (10), pp 2984-2991 Poon J.-F , Pratt D A (2018), Recent insights on hydrogen atom transfer in the inhibition of hydrocarbon autoxidation, Acc Chem Res 51 (9), pp 19962005 123 [150] Pratt D A., DiLabio G A., Valgimigli L., Pedulli G F , Ingold K (2002), Substituent effects on the bond dissociation enthalpies of aromatic amines, Journal of the American Chemical Society 124 (37), pp 11085-11092 [151] Ramachandran K., Deepa G , Namboori K (2008), Computational chemistry and molecular modeling: principles and applications, Springer Science & Business Media [152] Ramírez-Calera I J., Meza-Laguna V., Gromovoy T Y., Chávez-Uribe M I., Basiuk V A et al (2015), Solvent-free functionalization of fullerene C60 and pristine multi-walled carbon nanotubes with aromatic amines, Applied Surface Science 328, pp 45-62 [153] Ratnam D V., Ankola D., Bhardwaj V., Sahana D K , Kumar M R J J o c r (2006), Role of antioxidants in prophylaxis and therapy: A pharmaceutical perspective 113 (3), pp 189-207 [154] Rizvi S Q (2009), Lubricant Chemistry, Technology, Selection, and Design, West Conshohocken: ASTM International [155] Sapurina I Y., Gribanov A., Mokeev M., Zgonnik V., Trchová M et al (2002), Polyaniline composites with fullerene C 60, Physics of the Solid State 44 (3), pp 574-575 [156] Schrödinger E J P r (1926), An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules 28 (6), pp 1049 [157] Schulz M., Wegwart H., Stampehl G , Riediger W (1976), New aspects in the activity of nitrogen‐containing antioxidants, Journal of Polymer Science: Polymer Symposia, Wiley Online Library, pp 329-342 [158] Scott G J P E (1984), Mechano‐chemical degradation and stabilization of polymers, Science 24 (13), pp 1007-1020 [159] Shah R., Haidasz E A., Valgimigli L , Pratt D A (2015), Unprecedented inhibition of hydrocarbon autoxidation by diarylamine radical-trapping antioxidants, Journal of the American Chemical Society 137 (7), pp 24402443 [160] Song E , Choi J.-W (2013), Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing, Nanomaterials (3), pp 498-523 [161] Song K.-S., Liu L , Guo Q.-X (2003), Remote Substituent Effects on N− X (X= H, F, Cl, CH3, Li) Bond Dissociation Energies in P ara-Substituted Anilines, The Journal of organic chemistry 68 (2), pp 262-266 [162] Stepanić V., Matijašić M., Horvat T., Verbanac D., Kučerová-Chlupáčová M et al (2019), Antioxidant Activities of Alkyl Substituted Pyrazine Derivatives of Chalcones—In Vitro and In Silico Study, Antioxidants (4), pp 90 [163] Storer J W , Houk K (1993), Origin of anomalous kinetic parameters in carbene 1, 2-shifts by direct dynamics, Journal of the American Chemical Society 115 (22), pp 10426-10427 [164] Sugihara T., Rao G , Hebbel R P (1993), Diphenylamine: An unusual antioxidant, Free Radical Biology and Medicine 14 (4), pp 381-387 124 [165] Szeląg M., Mikulski D , Molski M (2012), Quantum-chemical investigation of the structure and the antioxidant properties of α-lipoic acid and its metabolites, Journal of molecular modeling 18 (7), pp 2907-2916 [166] Tachibana Y., Kikuzaki H., Lajis N H , Nakatani N (2001), Antioxidative Activity of Carbazoles from Murraya koenigii Leaves, Journal of Agricultural and Food Chemistry 49 (11), pp 5589-5594 [167] Tan J., Liu D., Bai Y., Huang C., Li X et al (2017), Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly: An oxygen-tolerant method for preparing block copolymer nano-objects in open vessels and multiwell plates, Macromolecules 50 (15), pp 5798-5806 [168] Tatsuo Y., Kyouichi S., Tatsuya Y , Tomihiro N (1997), Antioxidant Activities of Phenothiazines and Related Compounds: Correlation between the Antioxidant Activities and Dissociation Energies of O–H or N–H Bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [169] Thong N M., Ngo T C., Dao D Q., Duong T., Tran Q T et al (2016), Functionalization of fullerene via the Bingel reaction with αchlorocarbanions: an ONIOM approach, Journal of molecular modeling 22 (5), pp 113 [170] Thorat I D., Jagtap D D., Mohapatra D., Joshi D., Sutar R et al (2013), Antioxidants, their properties, uses in food products and their legal implications (1) [171] Thurow S., Penteado F., Perin G., Jacob R., Alves D et al (2014), Metal and base-free synthesis of arylselanyl anilines using glycerol as a solvent, Green Chemistry 16 (8), pp 3854-3859 [172] Tishchenko O , Truhlar D G (2012), Benchmark ab initio calculations of the barrier height and transition-state geometry for hydrogen abstraction from a phenolic antioxidant by a peroxy radical and its use to assess the performance of density functionals, The Journal of Physical Chemistry Letters (19), pp 2834-2839 [173] Tomita H., Kotake Y , Anderson R E (2005), Mechanism of protection from light-induced retinal degeneration by the synthetic antioxidant phenyl-N-tertbutylnitrone, Investigative ophthalmology & visual science 46 (2), pp 427434 [174] Tošović J , Marković S (2018), Reactivity of chlorogenic acid toward hydroxyl and methyl peroxy radicals relative to trolox in nonpolar media, Theoretical Chemistry Accounts 137 (6), pp 76 [175] Tuấn P A., Diệu T V , Phúc B T (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia chống xạ tử ngoại đến tính chất học khả chậm lão hóa vật liệu polyme compozit sở dầu lanh epoxy hóa [176] Tzirakis M D , Orfanopoulos M (2013), Radical reactions of fullerenes: from synthetic organic chemistry to materials science and biology, Chemical reviews 113 (7), pp 5262-5321 125 [177] Valgimigli L , Pratt D A (2015), Maximizing the reactivity of phenolic and aminic radical-trapping antioxidants: just add nitrogen!, Accounts of chemical research 48 (4), pp 966-975 [178] Van Tan D , Thuy M N J T c S h (2015), Antioxidant, antibacterial and alpha amylase inhibitory activity of different fractions of Sonneratia apetala bark extract 37 (1se), pp 54-60 [179] Varatharajan K , Cheralathan M (2013), Effect of aromatic amine antioxidants on NO x emissions from a soybean biodiesel powered DI diesel engine, Fuel processing technology 106, pp 526-532 [180] Vo Q V., Nam P C., Thong N M., Trung N T., Phan C.-T D et al (2019), Antioxidant Motifs in Flavonoids: O–H versus C–H Bond Dissociation, ACS Omega (5), pp 8935-8942 [181] Vogl O., Albertsson A C , Janovic Z (1985), New developments in speciality polymers: polymeric stabilizers, Polymer 26 (9), pp 1288-1296 [182] Wanasundara P., Shahidi F J B s i o , products f (2005), Antioxidants: science, technology, and applications [183] Wanasundara U., Amarowicz R , Shahidi F (1994), Isolation and identification of an antioxidative component in canola meal, Journal of Agricultural and Food Chemistry 42 (6), pp 1285-1290 [184] Wang G., Xing W , Zhuo S (2012), The production of polyaniline/graphene hybrids for use as a counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochimica acta 66, pp 151-157 [185] Wang H., Yan X , Piao G (2017), A high-performance supercapacitor based on fullerene C60 whisker and polyaniline emeraldine base composite, Electrochimica acta 231, pp 264-271 [186] Wang I C., Tai L A., Lee D D., Kanakamma P., Shen C K.-F et al (1999), C60 and water-soluble fullerene derivatives as antioxidants against radicalinitiated lipid peroxidation, Journal of medicinal chemistry 42 (22), pp 4614-4620 [187] Wang J., Zhu L H., Li J , Tang H Q (2007), Antioxidant activity of polyaniline nanofibers, Chinese Chemical Letters 18 (8), pp 1005-1008 [188] Warren J J., Tronic T A , Mayer J M (2010), Thermochemistry of protoncoupled electron transfer reagents and its implications, Chemical reviews 110 (12), pp 6961-7001 [189] Weinberg D R., Gagliardi C J., Hull J F., Murphy C F., Kent C A et al (2007), Proton-coupled electron transfer, Chemical reviews 107 (11), pp 5004 [190] Wigner E (1932), On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium, Physical Review 40 (5), pp 749-759 [191] Xiong S., Yang F., Ding G., Mya K Y., Ma J et al (2012), Covalent bonding of polyaniline on fullerene: Enhanced electrical, ionic conductivities and electrochromic performances, Electrochimica acta 67, pp 194-200 126 [192] Xiong S., Yang F., Jiang H., Ma J , Lu X (2012), Covalently bonded polyaniline/fullerene hybrids with coral-like morphology for highperformance supercapacitor, Electrochimica acta 85, pp 235-242 [193] Xue Y., Zheng Y., An L., Dou Y , Liu Y J F c (2014), Density functional theory study of the structure–antioxidant activity of polyphenolic deoxybenzoins 151, pp 198-206 [194] Yamamura T., Suzuki K., Yamaguchi T , Nishiyama T (1997), Antioxidant activities of phenothiazines and related compounds: correlation between the antioxidant activities and dissociation energies of O–H or N–H bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [195] Yen H T., Linh T T T., Thanh M C., Huyen N T T., Ha L T N et al (2015), Optimization of extraction of phenolic compounds that have high antioxidant activity from Rhodomyrtus tomentosa (Ait.) Hassk.(Sim) in Chi Linh, Hai Duong 37 (4), pp 509-519 [196] Zanella A (2003), Control of apple superficial scald and ripening—a comparison between 1-methylcyclopropene and diphenylamine postharvest treatments, initial low oxygen stress and ultra low oxygen storage, Postharvest Biology and Technology 27 (1), pp 69-78 [197] Zare E N , Lakouraj M M (2014), Biodegradable polyaniline/dextrin conductive nanocomposites: synthesis, characterization, and study of antioxidant activity and sorption of heavy metal ions, Iranian Polymer Journal 23 (4), pp 257-266 [198] Zhang D , Wang Y (2006), Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview, Materials Science and Engineering: B 134 (1), pp 9-19 [199] Zhang H.-Y , Ji H.-F (2006), How vitamin E scavenges DPPH radicals in polar protic media, New journal of chemistry 30 (4), pp 503-504 [200] Zhang X., Cong H., Yu B , Chen Q (2019), Recent advances of watersoluble fullerene derivatives in biomedical applications, Mini-Reviews in Organic Chemistry 16 (1), pp 92-99 [201] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2005), Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions, American Institute of Physics [202] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2006), Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 364-382 [203] Zhao Y , Truhlar D G (2006), A new local density functional for maingroup thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, The Journal of chemical physics 125 (19), pp 194101 [204] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Density functionals with broad applicability in chemistry, Accounts of chemical research 41 (2), pp 157-167 127 [205] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Exploring the limit of accuracy of the global hybrid meta density functional for main-group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (11), pp 1849-1868 [206] Zhou C.-W., Li Z.-R , Li X.-Y (2009), Kinetics and mechanism for formation of enols in reaction of hydroxide radical with propene, The Journal of Physical Chemistry A 113 (11), pp 2372-2382 [207] Zhu Q., Zhang X.-M., Fry A J J P D , Stability (1997), Bond dissociation energies of antioxidants 57 (1), pp 43-50 [208] Zhu X.-Q., Zhou J., Wang C.-H., Li X.-T , Jing S (2011), Actual Structure, Thermodynamic Driving Force, and Mechanism of Benzofuranone-Typical Compounds as Antioxidants in Solution, The Journal of Physical Chemistry B 115 (13), pp 3588-3603 128 PHỤ LỤC Bảng P1 Giá trị số Hammett vị trí para Nhóm (Y) H F Cl CH3 OCH3 NH2 N(CH3)2 CF3 CN NO2 0,0 0,07 0,11 0,31 0,78 1,3 1,7 0,61 0,66 0,79 0,0 0,03 0,19 0,17 0,26 0,15 0,12 0,65 1,00 1,27 Bảng P2 Biến thiên lượng tự (G) phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 Y G (kcal.mol1) Y H 10,7 NH2 G (kcal.mol1) 4,8 F 9,7 N(CH3)2 4,3 Cl 10,4 CF3 13,3 CH3 10,3 6,8 CN 13,7 NO2 14,9 OCH3 P1 Bảng P3 BDE = BDE(4Y-Ar2NH)  BDE(Ar2NH) Nhóm (Y) H BDE(NH) (kcal.mol ̶ 1) ROM05-2X/6-311++G(d,p) 0,0 Nhóm (Y) NH2 BDE(NH) (kcal.mol ̶ 1) ROM05-2X/6-311++G(d,p) 3,8 F Cl CH3 OCH3 0,9 0,4 0,3 2,3 N(CH3)2 CF3 CN NO2 4,4 1,4 1,5 2,2 Bảng P4 Biến thiên lượng tự (G) phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH Y G (kcal.mol1) Y H 4,0 NH2 G (kcal.mol1) 0,5 F 2,5 N(CH3)2 1,2 Cl 3,3 CF3 4,4 CH3 2,1 1,3 CN 4,6 NO2 5,3 OCH3 P2 Bảng P5 Hằng số tốc độ dung mơi benzene pha khí Y H F Cl CH3 OCH NH2 CF3 CN NO2 Phoz logk Pha khí Benzene 6,92582 5,934498 7,61384 5,146128 7,07918 4,944483 7,10037 5,380211 8,82085 7,113943 9,14301 7,230449 5,85853 3,662758 6,59879 4,113943 5,33646 2,80618 Phtz logk 9,80233 293,571 136,364 52,5 50,9231 81,7647 156,957 305,385 339,063 Pha khí 5,63648789 5,82085798 5,40312052 6,48713837 6,75050839 7,77378644 5,86213137 5,69635638 5,42324587 P3 Benzene 3,73239376 3,65321251 3,17609125 4,67209785 4,79239168 4,89209460 3,54406804 2,85733249 2,80617997 80,1852 147,111 168,667 65,3191 90,8065 761,538 208 690,278 414,063 Bảng P6 Giá trị BDE tính tốn mức B3LYP-GD3 B3LYP BDE(NH) (kcal,mol1) Hợp chất PANI-L N1H N2H N3H N4H PANI-E N1H N2H C60-L1 N1H N2H N3H N4H B3LY P 85,09 78,04 78,10 79,92 86,83 78,66 81,85 78,14 78,31 80,21 B3LYP -GD3 85,56 78,86 78,92 80,62 87,28 79,44 82,83 79,00 79,19 80,98 Hợp chất Độ lệcha C60-L2 N1H N3H N4H C60-E1 N1H N2H C60-E2 N1H 0,47 0,82 0,82 0,70 0,45 0,78 0,98 0,86 0,88 0,77 a BDE(NH) (kcal,mol1) B3LY P B3LYP -GD3 Độ lệcha 89,78 79,75 81,14 90,48 80,34 81,73 0,70 0,59 0,59 83,86 78,93 84,78 79,79 0,92 0,86 90,88 91,48 0,60 Giá trị (B3LYP-GD3/6-311+ +G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/631G(d) P4 Bảng P7 Giá trị IE EA tính tốn mức B3LYP-GD3 B3LYP IE (kcal,mol1) Hợp chất B3LYP- EA (kcal,mol1) Độ lệcha B3LYP B3LYP- Độ lệcha B3LYP GD3 GD3 PANI-L 130,36 130,46 0,10 0,58 0,56 -0,02 PANI-E 140,74 140,83 0,09 45,62 45,54 -0,08 C60-L1 130,98 131,22 0,24 65,10 65,06 -0,04 C60-L2 133,97 133,77 -0,20 61,74 61,93 0,19 C60-E1 140,56 140,7 0,14 66,46 66,33 -0,13 C60-E2 143,84 143,8 -0,04 65,18 65,11 -0,07 a Giá trị (B3LYP-GD3/6-311++G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) P5 Bảng P8 Năng lượng tự hoạt hóa phản ứng PANI theo nhiệt độ Nhiệt độ (K) 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 298,15 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 G‡ (kcal/mol) Leucocemeraldine Emeraldine N1H N2H N1H N2H -0,4 -1,0 1,0 0,1 0,2 -0,4 1,7 0,7 0,8 0,3 2,3 1,4 1,4 0,9 3,0 2,0 2,1 1,6 3,6 2,7 2,7 2,2 4,2 3,3 3,3 2,8 4,9 3,9 3,9 3,5 5,5 4,5 4,5 4,1 6,1 5,2 5,1 4,7 6,8 5,8 5,6 5,3 7,3 6,3 5,7 5,3 7,4 6,4 6,2 6,0 8,0 7,0 6,8 6,6 8,6 7,6 7,4 7,2 9,2 8,2 8,0 7,8 9,8 8,8 8,6 8,4 10,4 9,4 9,1 9,0 11,0 10,0 9,7 9,6 11,6 10,6 10,3 10,2 12,2 11,1 10,8 10,8 12,8 11,7 11,4 11,4 13,3 12,3 11,9 12,0 13,9 12,9 12,5 12,5 14,5 13,4 13,0 13,1 15,1 14,0 13,6 13,7 15,6 14,6 14,1 14,3 16,2 15,1 P6 Hình P1 Cấu trúc trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng ArNH2 với CH3OO• theo hai chế HAT PCET P7 a) b) Hình P2 Bề mặt phản ứng 4Y-ArNH2 CH3OO theo chế a) HAT b) PCET P8 a) b) Hình P3 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) TS b) PC phản ứng 3,7-diY-Phoz, 3,7-diY-Phtz với HOO• dung mơi benzene dung mơi benzene P9 ... khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn” Mục tiêu Luận án - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa liên kết N ̶ H phương pháp hóa tính tốn; - Thiết kế chất chống oxy hóa hiệu... thành từ hợp chất chứa nguyên tố nitrogen, tìm hợp chất có khả chống oxy hóa tốt Việc nghiên cứu hệ hợp chất vòng thơm chứa nitrogen trình khảo sát tìm kết sơ cho hợp chất chứa vịng thơm, xem... nghiên cứu rộng rãi hợp chất chứa hai hay nhiều vòng thơm khả chống oxy hóa 3.1 KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1.1 Khảo sát phương pháp tính số hợp chất chứa nitrogen Theo tính