Thông tin tài liệu
MỞ ĐẦU ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu polymer tiếp xúc mơi trường khí với có mặt đồng thời oxy, nước, ánh sáng nhiệt bị giảm chất lượng, giảm độ bền tính chất lí, hóa hay học bị ảnh hưởng Việc làm chậm q trình suy thối vật liệu q trình oxy hóa mối quan tâm lớn hai khía cạnh học thuật kinh tế Vai trị chất chống oxy hóa chấm dứt chuỗi phản ứng ngăn chặn phản ứng oxy hóa xảy hợp chất hữu Do đó, vấn đề chọn thiết kế chất chống oxy hóa hiệu có tầm quan trọng việc bảo vệ vật liệu khỏi trình suy giảm tính chất Cùng với phát triển hợp chất hữu cơ, hợp chất thơm tập trung nghiên cứu có nhiều ứng dụng khoa học, công nghệ đời sống Đặc biệt chúng biết đến hợp chất chống oxy hóa tiềm sử dụng hiệu lĩnh vực y học, thực phẩm công nghiệp Gần đây, hợp chất vòng thơm chứa nitrogen thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu khả chống oxy hóa hiệu việc dập tắt gốc tự Các amine thơm sử dụng chất chống oxy hóa nhằm ổn định vật liệu polymer, chất dẻo, sản phẩm dầu mỏ cho thấy ổn định polymer cải thiện đáng kể Rõ ràng mối quan hệ cấu trúc, tính chất nhiệt động học khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa nitrogen nói chung amine thơm nói riêng quan tâm nhiều từ quan điểm lí thuyết thực tế Tuy nhiên, việc nghiên cứu cách hệ thống để tìm quy luật chế cụ thể cho chất oxy hóa ln câu hỏi mở cho chất cụ thể Vì vậy, mục tiêu Luận án thông qua việc nghiên cứu tính chất nhiệt động học liên quan đến chế phản ứng dập tắt gốc tự để thiết kế chất chống oxy hóa hiệu có nguồn gốc từ amine, sử dụng làm chất ổn định cho vật liệu polymer Đối với lĩnh vực này, việc nghiên cứu hóa học lượng tử phương pháp hóa tính tốn có nhiều triển vọng tạo kết đảm bảo tính xác, tính khoa học, logic có tính thực tế đề xuất chất chống oxy hóa Từ vấn đề phân tích trên, thực đề tài: “Nghiên cứu thiết kế hợp chất vịng thơm chứa nitrogen có khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn” với mục tiêu: - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa liên kết N ̶ H phương pháp hóa tính tốn; - Thiết kế chất chống oxy hóa hiệu cho việc ổn định vật liệu polymer dựa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Từ mục tiêu nêu trên, luận án tiến hành nghiên cứu theo bốn nội dung sau: - Khảo sát phương pháp tính tốn có độ tin cậy cần thiết để xác định thông số nhiệt động gồm BDE(N–H), IE, PA, PDE ETE; - Khảo sát vị trí ảnh hưởng nhóm vị trí meta para - Nghiên cứu cấu trúc, khả chống oxy hóa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen quan điểm nhiệt động học động hóa học hệ sau: + Các hợp chất vòng thơm – aniline; + Các hợp chất hai vòng thơm – diphenylamine; + Các hợp chất đa vòng thơm – polyaniline - Thiết kế dẫn xuất vịng thơm chứa nitrogen có khả chống oxy hóa hệ sau: + Các hợp chất dị vòng phenoxazine phenothiazine; + Các dẫn xuất diphenylamine; + Các hợp chất nano lai fulleren-polyaniline PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Tối ưu hóa cấu trúc tính lượng điểm đơn 3.2 Tính tốn thơng số nhiệt động học Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN Triển khai hướng nghiên cứu phù hợp với xu chung giới điều kiện Việt Nam Các kết Luận án cịn có vai trị đóng góp vào việc định hướng cho q trình tổng hợp chất chống oxy hóa từ dẫn xuất hợp chất vòng thơm, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu hướng tới việc ứng dụng nước NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Nghiên cứu cách có hệ thống khả chống oxy hóa ảnh hưởng nhóm đến khả chống oxy hóa số hợp chất vòng thơm chứa nitrogen: i) vòng thơm: aniline, ii) hai vòng thơm-diphenylamin, and iii) nhiều vòng thơm: polyaniline thông qua chế HAT, PCET, SET-PT SPLET Trong đó, ảnh hưởng nhóm đẩy electron theo chế HAT SET-PT đánh giá tạo nên chất chống oxy hóa tốt nhóm hút electron nhóm halogen, theo quan điểm nhiệt động học - Đánh giá chế phản ứng dập tắt gốc tự theo quan điểm động lực học qua hai chế HAT PCET, theo chế PCET đánh giá có tốc độ phản ứng nhanh tốc độ xảy chế HAT - Thiết kế hợp chất chống oxy hóa tiềm từ dẫn xuất vịng thơm chứa nitrogen phương pháp hóa tính tốn gồm phenoxazine phenothiazine; dẫn xuất diphenylamine hợp chất nano lai fulleren-polyaniline KẾT CẤU LUẬN ÁN - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan hệ chất nghiên cứu - Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết thảo luận - Những kết luận Luận án kiến nghị - Danh mục cơng trình liên quan đến Luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan hợp chất chống oxy hóa 1.2 Tổng quan hợp chất vòng thơm chứa nitrogen có tác dụng chống oxy hóa 1.3 Cơ chế chống oxy hóa hợp chất họ amine thơm 1.4 Phương trình Hammett 1.5 Tình hình ứng dụng hóa học tính tốn nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất amine thơm CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu - Khảo sát phương pháp tính tốn thơng số nhiệt động gồm lượng phân li liên kết N–H, lượng ion hóa lực proton, khảo sát vị trí ảnh hưởng nhóm - Nghiên cứu cấu trúc, khả chống oxy hóa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen quan điểm nhiệt động học động hóa học của: aniline, diphenylamine polyaniline - Thiết kế dẫn xuất vòng thơm chứa nitrogen có khả chống oxy hóa 2.2 Tổng quan phương pháp tính 2.2.1 Cơ sở phương pháp tính tốn hóa lượng tử - phương trình Schrưdinger 2.2.2 Bộ hàm cở 2.2.3 Cấu hình electron trạng thái hệ 2.2.4 Phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật độ Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) trở thành phương pháp lí thuyết sử dụng rộng rãi để mơ tính chất phân tử hữu vơ Sử dụng lí thuyết này, thuộc tính hệ thống nhiều electron xác định cách sử dụng hàm, mà trường hợp mật độ electron phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian, không phụ thuộc vào số electron hệ DFT phương pháp phổ biến linh hoạt mơn vật lí tính tốn hóa học tính toán Mỗi phương pháp DFT kết hợp thích ứng dạng cụ thể phiếm hàm trao đổi phiếm hàm tương quan Trong luận án này, sử dụng phiếm hàm mật độ Minnesota (M05-2X), phiếm hàm lai tương quan - trao đổi meta kết hợp với hàm sở hóa trị 6-311++G(d,p) để thử nghiệm khảo sát khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa nitrogen 2.2.5 Phương pháp ONIOM Phương pháp ONIOM phương pháp tích hợp học phân tử orbital phân tử với N lớp (Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics), dùng để tính tốn lượng, tối ưu hóa cấu trúc hình học, dự đốn tần số dao động, đặc điểm điện tích từ trường phân tử có kích thước lớn nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác bao gồm phản ứng enzyme, chế phản ứng hợp chất hữu cơ, ảnh hưởng nhóm thế, phản ứng hợp chất kim, phản ứng bề mặt tinh thể Hệ nghiên cứu phương pháp ONIOM chia thành lớp tương ứng với mức cao (High), trung bình (Medium) thấp (Low) Mơ hình ONIOM lớp bao gồm lớp mức cao lớp mức thấp Trong Luận án sử dụng phương pháp ONIOM lớp để áp dụng cho hợp chất nano lai fullerene – polyaniline 2.3 Các phần mềm tính tốn 2.3.1 Phần mềm Gaussian 09 Gaussian phần mềm hiệu để tính tốn hóa lượng tử Phần mềm có hầu hết phương pháp tính từ bán thực nghiệm đến ab-initio lí thuyết phiếm hàm mật độ 2.3.2 Phần mềm Gaussview Gaussview (phiên 6) phần mềm hỗ trợ cho phần mềm Gaussian 09 việc xây dựng cấu trúc ban đầu Ngoài ra, Gaussview dùng để hiển thị kết tính tốn Gaussian dạng đồ họa (như cấu trúc phân tử ban đầu, cấu trúc phân tử tối ưu hóa, kiểu dao động, phổ, hệ số orbital phân tử, mật độ electron, điện tích ) Nhờ đó, việc kiểm tra kết tính tốn trở nên đơn giản dễ dàng 2.3.3 Phần mềm Eyringpy 2.4 Phương pháp nghiên cứu áp dụng luận án 2.4.1 Tính tốn lượng điểm đơn (single point energy) 2.4.2 Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization) 2.4.3 Xác định trạng thái chuyển tiếp hàng rào lượng 2.4.4 Tính thơng số nhiệt động học 2.4.5 Tính thơng số động lực học phản ứng hóa học 2.4.6 Quy ước kí hiệu đại lượng sử dụng tính tốn Luận án CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát tính xác phương pháp nghiên cứu Phương pháp M05-2X/6-311++G(d,p) khảo sát sơ so sánh với liệu thực nghiệm với phương pháp phổ biến, tin tưởng rằng, phương pháp M05-2X/6-311++G(d,p) có độ tin cậy cao xác định thơng số nhiệt động Do đó, phương pháp sử dụng để tính tốn cho tồn hệ chất nghiên cứu Luận án (trừ hợp chất nano lai polyaniline – fullerene, trình bày Mục 3.7 Luận án) 3.2 Nghiên cứu khả chống oxy hóa aniline (C6H5NH2) 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhóm vị trí meta para Tại vị trí para nhóm làm thay đổi lượng phân li liên kết (BDE) nhiều so với vị trí meta Các nhóm gắn vào vị trí meta hình thành nên dẫn xuất có chiều hướng làm tăng giá trị BDE(NH) so với chất aniline (kí hiệu: ArNH2) ban đầu Nhưng nhóm chuyển vào vị trí para, kết ảnh hưởng định lượng rõ ràng cho loại Cụ thể, nhóm halogen (X) nhóm đẩy electron (EDG) làm giảm đáng kể giá trị BDE(NH), nhóm đẩy electron mạnh giảm nhiều giá trị BDE(NH), ngược lại, nhóm hút electron (EWG) làm giá trị BDE tăng lên Có thể nhận thấy kết tính tốn chúng tơi, nhóm vị trí para cho kết phù hợp với quy luật ảnh hưởng nhóm 3.2.2 Năng lượng ion hóa (IE) dẫn xuất ArNH chứa nhóm Đối với ảnh hưởng nhóm thế, nhóm EDG mạnh N(CH3)2 hay NH2 làm giảm đáng kể giá trị IE, ngược lại nhóm EWG làm giá trị IE tăng lên so với chất ban đầu, halogen chưa có ảnh hưởng rõ rệt Nhóm làm giảm giá trị IE, tức khả chống oxy hóa tăng lên Thứ tự cho khả chống oxy hóa nhóm xếp sau: N(CH 3)2 > NH2 > OCH3 > CH3 > H F Cl > CN CF3 > NO2 3.2.3 Động học phản ứng dập tắt gốc tự CH 3OO• hệ ArNH2 Chúng tơi khảo sát phản ứng theo hai chế HAT PCET Với có mặt nhóm vị trí para, chúng tơi xây dựng bề mặt phản ứng dẫn xuất 4Y-ArNH với CH3OO để làm rõ chế phản ứng dập tắt gốc tự Chiều cao hàng rào lượng trạng thái chuyển tiếp TS theo chế HAT cao hàng rào lượng tương ứng chế PCET tùy thuộc vào chất nhóm thế, giá trị enthalpy thay đổi khoảng từ 0,3 đến 2,9 kcal.mol1 Điều khẳng định chế PCET coi thuận lợi chế HAT theo quan điểm động lực học Theo chế này, nhóm EDG xem nhóm tạo nên chất chống oxy hóa lí tưởng giá trị TS giảm đáng kể so với aniline ban đầu Dựa giá trị enthalpy giai đoạn phản ứng, chúng tơi tính tốn số tốc độ (k) lượng tự hoạt hóa ∆G# pha khí nhiệt độ 298,15K Đối với aniline, giá trị k ∆G tính tốn theo chế HAT 13,2 (L.mol1.s1) 20,7 kcal.mol1, theo chế PCET 72,2 (L.mol 1.s1) 18,4 kcal.mol1 Với dẫn xuất 4Y-ArNH2, giá trị k tăng lên ảnh hưởng nhóm EDG chế, chế PCET có thay đổi rõ ràng (tăng 10 lần đối EDG NH2) Phản ứng động học dẫn xuất chứa nhóm EDG xảy thuận lợi so với nhóm khác ArNH giá trị ∆G nhỏ Giá trị Γ% (braching ratio) phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 có xu hướng xảy theo chế PCET nhiều chế HAT Trường hợp Y nhóm EDG khả phản ứng theo chế PCET chiếm 95%; Y nhóm EWD, chế PCET thuận lợi chế HAT tỉ lệ không cao nhóm EDG halogen (nhóm hút electron mạnh NO tạo nên chênh lệch khoảng 78,48%) 3.2.4 Tiểu kết Tại vị trí para chúng tơi khảo sát ảnh hưởng nhóm tới thơng số nhiệt động kết cho thấy: nhóm đẩy electron làm giảm giá trị lượng phân li liên kết NH lượng ion hóa aniline nên đánh giá có khả chống oxy hóa tốt theo chế HAT SET-PT Ảnh hưởng nhóm hút electron khả chống oxy hóa đánh giá tốt theo chế SPLET tạo hợp chất có giá trị PA thấp Theo chế PCET, nhóm đẩy electron có khả chống oxy hóa tốt nhóm hút electron halogen theo quan điểm động học 3.3 Khả chống oxy hóa dẫn xuất diphenylamine Cơng thức phân tử: (C6H5)2NH Kí hiệu: Ar2NH, dẫn xuất vị trí para: 4Y-Ar2NH Cơng thức cấu tạo: Hình Công thức cấu tạo diphenylamine 3.3.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thơng số nhiệt động Các EDG vị trí para làm giảm giá trị BDE(NH), với EWG giá trị BDE(NH) tăng lên Ví dụ, nhóm đẩy electron mạnh NH2 N(CH3)2 làm giảm giá trị BDE(NH) 4,4 4,9 kcal.mol1 Ngược lại, NO2 nhóm hút electron mạnh làm tăng giá trị BDE(NH) lên tới 2,0 kcal.mol1 Các nhóm halogen F Cl làm giảm BDE khoảng 1,0 kcal.mol1 Các nhóm có ảnh hưởng đến thông số nhiệt động chất dẫn xuất Đối với EDG giá trị IE giảm mạnh so với Ar2NH, cụ thể với nhóm đẩy electron mạnh N(CH 3)2 làm giảm 22,6 kcal.mol1 Ngược lại, EWG làm giá trị IE tăng lên, tăng nhiều 13,8 kcal.mol1 nhóm NO2 Các nhóm halogen (F Cl) ảnh hưởng không đáng kể đến đại lượng IE Như vậy, ảnh hưởng EDG tạo giá trị IE lí tưởng khả chống oxy hóa theo chế SET-PT Xét giá trị PA, EDG làm tăng giá trị PA không đáng kể, độ lệch từ 1,0 đến 3,8 kcal.mol1 Nhóm có thay đổi rõ rệt EWG, chúng làm giảm mạnh giá trị PA so với chất ban đầu, giá trị chênh lệch lớn 19,2 kcal.mol1 nhóm NO2; halogen làm giảm giá trị PA, mạnh F với 5,3 kcal.mol1 Như vậy, nhóm EWG đánh giá nhóm tạo nên chất chống oxy hóa tốt theo chế SPLET 3.3.2 Động học phản ứng dập tắt gốc tự CH 3OO• hệ Ar2NH Khả chuyển nguyên tử H 4Y-Ar2NH tới CH3OO thông qua chế PCET chiếm ưu so với chế HAT giá trị kPCET lớn giá trị kHAT 100 lần Các hệ số tỉ lệ phân nhánh (Γ%: tỉ số số tốc độ theo chế PCET so với số tốc độ tổng) cho thấy Y = H, X EDG khả phản ứng theo chế PCET chiếm 96%; Y EWD chế PCET thuận lợi hơn, tỉ lệ Γ% giảm từ 89,55% (CF3) đến 66,89% (NO2) 3.3.3 Tiểu kết Giá trị lượng phân li liên kết NH 4Y-Ar2NH giảm khơng đáng kể Y nhóm halogen giảm mạnh Y nhóm đẩy electron, giá trị giảm tối đa 4,9 kcal.mol1 (N(CH3)2), ngược lại, giá trị lượng phân li liên kết tăng Y nhóm hút electron Khả chuyển nguyên tử H 4Y-Ar2NH tới CH3OO thông qua chế PCET chiếm ưu so với chế HAT 3.4 Khả chống oxy hóa dẫn xuất polyaniline (PANI) Hình Dạng leucoemeraldine emeraldine PANI 3.4.1 Khảo sát giá trị thông số nhiệt động PANI dạng leucoemeraldine emeraldine với n = Giá trị tính tốn BDE liên kết N2H thấp liên kết N1H khoảng 2,0 (leucoemeraldine) 2,6 (emeraldine) kcal.mol1 Điều giải thích phân li nguyên tử H N2 mật độ electron gốc tự giải tỏa mạnh hệ thống liên hợp nằm hai phía vị trí gốc tự Trong khi có phân li N1, hệ liên hợp phân bố phía bên phải Cả hai hợp chất nghiên cứu giá trị BDE N2H gần xấp xỉ thấp giá trị BDE(NH)=87,2 kcal.mol1 diphenylamine - chất bắt gốc tự hiệu 10 Giá trị PA dạng leucoemeraldine cao so với dạng emeraldine khoảng 12,0 – 18,0 kcal.mol1 Do khả phân li thành anion dạng emeraldine dễ xảy so với dạng leucoemeraldine Đối với leucoemeraldine hai vị trí N1H, N2H cho giá trị PA chênh lệch không đáng kể (2,2 kcal.mol 1), chứng tỏ khả cho proton vị trí N phân tử leucoemeraldine xem Đối với emeraldine, vị trí khó phân li H+ xác định N1H PA vị trí lớn so với vị trí cịn lại 11,0 kcal.mol 1 Điều chứng tỏ khả tách H+ vị trí N2H dễ so với vị trí N1H Theo chế SPLET, hợp chất nghiên cứu có giá trị PA thấp có khả chống oxy hóa cao, hợp chất emeraldine đánh giá khả chống oxy hóa thông qua việc tách H+ N2 tốt so với vị trí N1 so với leucoemeraldine 3.4.2 Bề mặt động học phản ứng PANI với HOO Đối với leucoemeraldine - Hợp chất trung gian RC PC vị trí N–H có lượng tương đối thấp so với chất phản ứng khoảng 3,4 – 16,0 kcal.mol1 Các trạng thái chuyển tiếp TS(N1), TS(N2) có giá trị –2,7 –3,8 kcal.mol1, giá trị lượng cao RC đa số thấp chất ban đầu Chứng tỏ RC, PC TS tạo thành thuận lợi mặt nhiệt động - Sản phẩm tạo thành có lượng tương đối thấp so với chất phản ứng khoảng 6,2 – 8,1 kcal.mol 1 Điều chứng tỏ gốc tự tạo thành bền có khả phản ứng gốc tự HOO• Đối với leucoemeraldine Quan sát bề mặt phản ứng HOO với emeraldine thấy được: Phản ứng tạo thành sản phẩm bền so với trạng thái PANI ban đầu có lượng tương đối thấp so với 11 chất phản ứng Phản ứng hình thành nên Int TS thuận lợi mặt nhiệt động, chứng tỏ gốc tự tạo thành bền có khả phản ứng gốc tự HOO• 3.5 Thiết kế dẫn xuất dị vịng thơm từ phenoxazine phenothiazine có khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn Phenoxazine (viết tắt Phoz) hợp chất dị vịng thơm có cơng thức phân tử C12H9NO, bao gồm oxazine kết hợp vịng benzene Phenothiazine (Phtz) có cấu tạo tương tự Phoz thay nguyên tử oxygen nguyên tử sulfur Hình Công thức cấu tạo phenoxazine phenothiazine 3.5.1 Ảnh hưởng nhóm vị trí para đến thông số nhiệt động Các EDG làm giảm giá trị BDE(NH), NH2 làm giảm giá trị BDE nhiều 6,0 kcal.mol1 (Phoz) 5,6 kcal.mol1 (Phtz) Các halogen F Cl làm giảm giá trị BDE(NH) khoảng 1,4 kcal.mol1 Ngược lại, giá trị tăng lên nhóm EWG Sự gia tăng rõ rệt xảy Y = NO Ví dụ, 3,7diNO2-Phoz giá trị chênh lệch tính tốn 3,7 kcal.mol1 Ảnh hưởng nhóm tới giá trị PA anion tương ứng có nguồn gốc từ dẫn xuất Phoz Phtz hoàn toàn trái ngược với ảnh hưởng khảo sát với giá trị BDE IE Các nhóm EDG làm tăng giá trị PA từ 1,9 đến 6,9 kcal.mol1 cho Phoz Phtz Trong đó, EWG mạnh làm giảm đáng kể giá trị PA; giá trị chênh lệch lên tới 33,1 kcal.mol1 Các halogen F Cl có ảnh 12 hưởng tương tự EWG Các dẫn xuất Phoz Phtz tạo thành EWG halogen đính vào vị trí 3,7 vịng benzene đánh giá chất chống oxy hóa tốt theo chế SPLET 3.5.2 Ảnh hưởng nhóm đến động học phản ứng dập tắt gốc tự (HOO•) Phoz, Phtz 3.5.2.1 Dự đốn khả xảy phản ứng trình chuyển hydro dẫn xuất Phoz, Phtz tới HOO Kết tính tốn lượng tự Gibbs cho thấy tất phản ứng tự xảy lượng tự Gibbs có giá trị âm Do tính tốn tiếp theo, tất nhóm đưa vào tính tốn để xây dựng bề mặt dự đoán số tốc độ phản ứng đánh giá ảnh hưởng nhóm đến động học phản ứng 3.5.2.2 Bề mặt phản ứng dẫn xuất 3,7-diYPhoz 3,7-diY-Phtz với HOO• Đối với trạng thái trung gian RC hình thành đầu tiên, ảnh hưởng nhóm chưa rõ ràng, giá trị lượng phản ứng có thay đổi nhỏ Ngược lại, ảnh hưởng nhóm so với chất ban đầu trạng thái TS, PC P phù hợp với thay đổi giá trị BDE(N–H), IE trình bày kết luận Mục 3.5.1 Các EDG làm giảm enthalpy phản ứng, ngược lại EWG làm tăng; nhóm halogen có ảnh hưởng khơng đáng kể, thay đổi lớn 1,0 kcal.mol1 3.5.2.3 Hằng số tốc độ phản ứng 3,7-diY-Phoz 3,7diY-Phtz với HOO• Hằng số tốc độ q trình chuyển nguyên tử hydrogen từ dẫn xuất Phoz tới gốc tự HOO • nằm khoảng từ 2,17 105 đến 1,39 109 M1s1 cao giá trị số tốc độ dẫn xuất Phtz (có giá trị từ 2,65 105 đến 5,49 107 M1s1) khoảng 100 lần Ảnh hưởng nhóm đến số tốc độ, thấy EDG làm cho tốc độ phản ứng diễn nhanh 13 so với EWG khoảng từ 10 đến 103 Tuy nhiên, với nhóm hút electron mạnh NO2, giá trị kkhí (tính pha khí) lớn 105 M1s1, điều cho thấy ảnh hưởng nhóm tới khả phản ứng tốt dẫn xuất Phoz Phtz đánh giá chất chống oxy hóa tiềm năng, hiệu quả, đáng tin cậy Bên cạnh đó, giá trị ∆G# dẫn xuất Phoz nằm khoảng 5,9 đến 13,2 kcal.mol1, nhỏ giá trị ∆G# dẫn xuất Phtz (trong khoảng 8,1 đến 14,2 kcal.mol1) Với số liệu đó, nhận thấy khả phản ứng dẫn xuất Phoz với gốc tự thuận lợi dẫn xuất Phtz 3.5.2.4 Ảnh hưởng dung môi đến động học phản ứng chuyển nguyên tử hydrogen dẫn xuất Phoz Phtz với HOO• Trong dung mơi benzene, mặt động học, xác định giá trị k (kbenzen) giá trị ∆G# phần mềm Eyringpy cho thấy EDG mạnh làm tăng giá trị số tốc độ phản ứng chuyển nguyên tử hydrogen Giá trị kbenzene thấp 10 1000 lần so với giá trị tính tốn pha khí, số tốc độ EWG có giá trị giảm nhiều Phoz Phtz, EDG mạnh làm tăng số tốc độ phản ứng chuyển H tới gốc tự 3.6 Thiết kế dẫn xuất diphenylamine Trong trình thiết kế hợp chất mới, chúng tơi đề xuất đưa ngun tố nitrogen vào vịng benzene nhóm đẩy electron mạnh vị trí para Tuy nhiên, nhóm N(CH3)2 nhóm đẩy electron mạnh làm cho mật độ electron vòng thơm tăng lên, dẫn đến khả bị oxy hóa mơi trường giàu oxy nhanh chóng xảy Để hạn chế điều này, chúng tơi đề xuất bổ sung thêm nhóm CF3 - nhóm hút electron mạnh có độ âm điện cao, điều hạn chế trình oxy hóa mơi trường giàu oxy Trên quan điểm đó, hợp chất chúng tơi thiết kế dẫn xuất diphenylamine có nguyên tử nitrogen đưa vào vịng 14 thơm nhóm chức N(CH3)2, CF3 thay vị trí ngun tử hydrogen vịng thơm Các hợp chất thiết kế trình bày Hình Hình Tập hợp dẫn xuất diphenylamine nghiên cứu 3.6.1 Ảnh hưởng N, CF 3, N(CH3)2 đến giá trị BDE (N ̶ H) IE dẫn xuất thiết kế từ Ar2NH Giá trị BDE (N ̶ H) IE dẫn xuất diphenylamine việc kết hợp nguyên tử nitrogen nhóm có tính đẩy electron hay hút electron CF 3, N(CH3)2 vào vòng benzene Ar2NH làm thay đổi giá trị BDE(N ̶ H) IE dẫn xuất Hợp chất với nguyên tử nitrogen vị trí số số vịng thơm (hợp chất I) có thay đổi giá trị BDE không nhiều (0,4 kcal.mol ̶ 1) giá trị IE lại tăng đáng kể (25,3 kcal.mol ̶ 1) Các dẫn xuất lại có giá trị BDE IE giảm so với Ar 2NH ban đầu Trong đó, hợp chất với nhóm N(CH 3)2 gắn vị trí para vịng thơm (hợp chất II) có giá trị BDE giảm giá trị IE giảm nhiều so với dẫn xuất lại Hợp chất III với ảnh hưởng nguyên tử nitrogen vị trí số số vịng thơm nhóm đẩy electron mạnh N(CH 3)2 vị trí para làm giá trị BDE IE giảm nhiều so với hợp chất chịu ảnh hưởng nhóm đẩy electron (N(CH3)2) nhóm hút electron (CF3) (hợp chất IV) Rõ ràng kết hợp nhóm N(CH 3)2 vị trí para tạo thay đổi tốt cho khả chống oxy hóa giá trị BDE (N–H) giảm 15 đáng kể Tuy nhiên, có mặt nguyên tử nitrogen vòng thơm làm tăng mật độ electron hệ liên hợp dẫn đến khả cho electron dễ dàng hay vơ tình khiến dẫn xuất trở thành chất oxy hóa mơi trường giàu oxy Vì cần gắn thêm nhóm hút electron để giảm phân bố mật độ electron vòng thơm (cấu trúc hợp chất IV) Các kết cho thấy hợp chất IV làm giá trị BDE (N–H) giá trị IE giảm so với hợp chất II III, tạo nên dẫn xuất có khả chống oxy hóa ổn định môi trường giàu oxy 3.6.2 Phản ứng dẫn xuất Ar2NH với gốc tự CH3OO Để hiểu rõ q trình chuyển ngun tử hydrogen, chúng tơi xây dựng bề mặt tính tốn số tốc độ cho phản ứng gốc tự CH3OO• với hợp chất IV theo phương pháp M05-2X/6-311++G(d,p) Dựa bề mặt này, thấy lượng trạng thái chuyển tiếp TS–IVc (1,8 kcal.mol ̶ 1) thấp lượng trạng thái TS–Ar2NH (8,1 kcal.mol ̶ 1), điều phù hợp với thay đổi giá trị BDE nghiên cứu nhiệt động học Vì vậy, trình chuyển nguyên tử hydrogen đến gốc tự CH 3OO hợp chất IVc dễ dàng so với Ar2NH So sánh giá trị số tốc độ với chất chống oxy hóa điển hình BHT có giá trị số tốc độ k = 1,51 × 104 M1s1, số tốc độ k phản ứng IVc với CH3OO 9,63 ×104 M1s1, cao BHT gần lần Do đó, hợp chất IVc coi chất chống oxy hóa tiềm chúng tơi đề nghị sử dụng sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ 3.7 Thiết kế hợp chất nano lai fulleren-polyaniline Để thiết kế hợp chất nano lai có khả chống oxy hóa hiệu quả, chúng tơi sử dụng polymer khảo sát Luận án có khả chống oxy hóa đánh giá tốt polyaniline (PANI) kết hợp với fullerene – vật liệu nano carbon 16 Đối với hệ phân tử lớn có nhiều nguyên tử dẫn xuất fullerene, để phù hợp cơng suất máy tính giảm thời gian thực tính tốn xác định thơng số nhiệt động xây dựng bề mặt chế phản ứng liên quan, sử dụng phương pháp ONIOM Morokuma đồng nghiệp đề xuất Để có mơ tả xác lượng cho nghiên cứu phản ứng chức hóa fullerene, hiệu chỉnh phân tán theo kinh nghiệm GD3 Grimme tích hợp phương pháp ONIOM gọi ONIOM-GD3 Trong nghiên cứu này, tập trung đồng thời tới thông số nhiệt động quan trọng chế phản ứng fullerene với hai dạng polyaniline, qua đánh giá khả chống oxy hóa vật liệu nano lai polyaniline – fullerene phương pháp ONIOM-GD3 phương pháp lí thuyết phiếm hàm hàm mật độ (DFT), lựa chọn phương pháp B3LYP/6-31G(d) để tối ưu hóa cấu trúc tính tốn lượng điểm đơn mức lí thuyết 6-311++G(d,p) 3.7.1 Khả chống oxy hóa theo chế hệ polyaniline – fullerene Sự khác biệt giá trị BDE(N–H) polyaniline (PANIL, PANI-E) vật liệu nano lai polyaniline – fullerene (C60-L1, C60-L2, C60-E1, C60-E2) không đáng kể (< 2,0 kcal.mol 1) Kết khả chống oxy hóa vật liệu nano lai theo chế HAT khơng có khác biệt rõ ràng so với polyaniline thay đổi thông số BDE(N–H) polyaniline fullerene không đáng kể Giá trị IE vật liệu nano lai (130,98–143,84 kcal.mol1) lớn polyaniline (130,36–140,74 kcal.mol1) Điều cho thấy vật liệu nano lai không chuyển electron so với polyaniline ban đầu Mặt khác, giá trị EA vật liệu cao nhiều so với polyaniline (trung bình khoảng 29,83 kcal.mol1), chứng tỏ dẫn xuất fullerene khó cho electron ngược lại nhận electron dễ dàng so với hợp chất ban đầu Hiện 17 tượng xảy phân tử fullerene có lực electron cao Có thể kết luận rằng, q trình nhận electron chế định hoạt động chống oxy hóa polyaniline – fullerene 3.7.2 Phản ứng fullerene polyaniline tính tốn phương pháp ONIOM Dựa phản ứng thực nghiệm sẵn có, chúng tơi mô lại chế phản ứng aniline fullerene đồng thời nghiên cứu chi tiết thông qua phương pháp ONIOM-GD3, sau nghiên cứu cách hệ thống q trình phản ứng xảy polyaniline dạng emeraldine (E) leucoemeraldine (L) Các liệu tính tốn cho thấy khoảng cách liên kết cấu trúc fullerene tối ưu hóa sử dụng phương pháp ONIOM-GD3 (B3LYP/6-31G(d):PM6) có kết tốt so với liệu thực nghiệm Thông qua đường phản ứng mô tả bề mặt thấy hình thành sản phẩm P (6,6) qua trạng thái chuyển tiếp TS(6,6) thuận lợi sản phẩm P(5,6), có giá trị lượng thấp 11,3 kcal.mol1 so với trạng thái TS(5,6) Con đường tạo thành sản phẩm P(5,6) khó khăn cần cung cấp lượng lớn để xảy va chạm có hiệu cho việc hình thành sản phẩm Từ rút kết luận trình tạo thành sản phẩm ưu tiên xảy vị trí liên kết (6,6) đường phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp TS(6,6) tự xảy thuận lợi mặt nhiệt động (G = ̶ 4,9 kcal.mol1 < 0) Kết luận phù hợp với từ liệu thực nghiệm sẵn có phản ứng aniline fullerene Phản ứng fullerene aniline ưu tiên xảy liên kết (6,6) Do bề mặt phản ứng fullerene polyaniline (PANI), chúng tơi tập trung nghiên cứu phản ứng đóng vòng xảy liên kết (6,6) Tất phản ứng fullerene với hai dạng polyaniline có khuynh hướng giống nhau, trạng thái trung gian tạo thành bền so với chất tham gian phản ứng Hàng rào lượng tương ứng với trạng thái chuyển tiếp lượng tương đối phức chất sản phẩm cho thấy: sản 18 phẩm P-C60-E1, P-C60-L1 P-C60-L2 hình thành chủ yếu, theo quan điểm nhiệt động lực học NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Trong luận án này, khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa ngun tử nitrogen phương pháp hóa tính tốn nghiên cứu cách hệ thống Luận án có kết luận sau: Đã chứng minh phương pháp M05-2X/6-311+ +G(d,p) phương pháp cho kết tin cậy từ phân tích so sánh giá trị thơng số nhiệt động theo tính tốn giá trị thực nghiệm Kết thu có tính xác với độ lệch chuẩn khơng vượt q 2,6 Đã đánh giá ảnh hưởng nhóm vị trí para vịng thơm hệ aniline, diphenylamine, phenoxazine phenothiazine đến thông số nhiệt động học Cụ thể nhóm đẩy electron làm giảm giá trị lượng phân li liên kết lượng ion hóa tăng giá trị lực proton, nhóm hút electron có ảnh hưởng ngược lại Đối với nhóm halogen F, Cl ảnh hưởng khơng đáng kể đến giá trị Đã nghiên cứu khả chống oxy hóa aniline, diphenylamine dẫn xuất chúng vị trí para thơng qua đại lượng nhiệt động liên quan đến chế HAT, SET-PT SPLET Khả chống oxy hóa đánh giá tốt theo chế HAT SET-PT gắn thêm nhóm đẩy electron Khả chống oxy hóa đánh giá tốt theo chế SPLET gắn nhóm hút electron Đã nghiên cứu bề mặt phản ứng dập tắt gốc tự CH3OO dẫn xuất aniline diphenylamine pha khí theo hai chế HAT PCET Giá trị số tốc độ phản ứng khẳng định chế PCET diễn thuận lợi chế HAT 19 Đã thiết kế đánh giá khả chống oxy hóa số dẫn xuất từ phenoxazine phenothiazine, hợp chất vòng thơm chứa nitrogen Trên sở kết tính tốn nhận được, khả chống oxy hóa thuận lợi theo chế HAT hai mặt nhiệt động động học Cụ thể: - Các dẫn xuất 3,7-diY-Phoz 3,7-diY-Phtz hệ chất chống oxy hóa hiệu Hằng số tốc độ cho hai hệ chất Phoz Phtz nghiên cứu lớn giá trị số tốc độ giới hạn 10 M1s1, khẳng định dẫn xuất Phoz Phtz tạo thành chất hợp chất đầy hứa hẹn cho nhóm chất chống oxy hóa theo chế HAT pha khí dung mơi benzene - Thiết kế hệ dẫn xuất từ Ar 2NH cách đưa N vào hai vòng benzene, thay CF3 vị trí meta N(CH3)2 vị trí para hai vòng thơm, tạo nên hợp chất ổn định môi trường giàu oxy hiệu việc bắt gốc tự Đã thiết kế họ vật liệu nano lai polyaniline – fullerene có khả chống oxy hóa hiệu theo chế nhận electron Ngoài chế phản ứng tạo họ vật liệu polyaniline – fullerene xác định phương pháp ONIOM Kết cho thấy sản phẩm P-C60-E1 P-C60-L1, P-C60-L2 hình thành chủ yếu KIẾN NGHỊ Những kết đạt Luận án mở định hướng nghiên cứu triển vọng tiếp cận thời gian đến để Luận án hoàn chỉnh Cụ thể: Tiếp tục nghiên cứu mặt nhiệt, động hóa học khả chống oxy hóa hợp chất polyaniline Tiến hành nghiên cứu, đánh giá khả chống oxy hóa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen hệ dung mơi khác Kết hợp phương pháp lí thuyết với thực nghiệm để đánh giá làm rõ hoạt tính chế chống oxy hóa hợp chất 20 vật liệu polymer, cao su, xăng dầu Trên sở thiết kế tổng hợp hợp chất có khả chống oxy hóa hiệu có khả áp dụng vào thực tế sản xuất CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Pham Thi Thu Thao, Tran Thuc Binh, Nguyen Minh Thong, Duong Tuan Quang, Nguyen Khoa Hien, Minh Tho Nguyen and Pham Cam Nam (2020), Substituent Effects on the NH Bond Dissociation Enthalpies, Ionization Energies, Acidities and Radical Scavenging Behavior of 3,7-Disubstituted-Phenoxazines and 3,7 disubstituted-Phenothiazines, ACS Omega, DOI: 10.1021/acsomega.0c04144 Nguyen Minh Thong, Quan V Vo, Trinh Le Huyen, Mai Văn Bay, Nguyen Nho Dung, Pham Thi Thu Thao, Pham Cam Nam (2020), Functionalization and antioxidant activity of polyaniline–fullerene hybrid nanomaterials: a theoretical investigation, RSC Advance, DOI: 10.1039/d0ra00903b Pham Thi Thu Thao, Nguyen Minh Thong, Quan V Vo, Mai Van Bay, Duong Tuan Quang, Pham Cam Nam (2020), Substituent effects on the antioxidant capacity of monosubstituted diphenylamines: A DFT Study, Vietnam Journal of Chemistry, DOI: 10.1002/vjch.202000065 Pham Thi Thu Thao, Nguyen Minh Thong, Pham Thanh Hai, Vo Quoc Trang, Tran Thuc Binh, Pham Cam Nam (2020), Simultaneous Effect of Nitrogen, Trifluoromethyl and dimethyl amino group on the Radical Trapping Capacity of Diphenylamine: A Quantum Chemical Study, Vietnam Journal of Science and Technology, DOI: 10.15625/2525-2518/58/5/15021 Pham Cam Nam, Vo Van Quan, Nguyen Minh Thong, Pham Thi Thu Thao (2017), Bond dissociation enthalpies in benzene derivatives and effect of substituents: an overview of density 21 functional theory (B3LYP) based computational approach, Vietnam Journal of Chemistry, 55(6), pp.679-691 Phạm Thị Thu Thảo, Nguyễn Minh Thông, Nguyễn Hữu Chơn, Võ Văn Quân, Phạm Cẩm Nam (2018), Nghiên cứu ảnh hưởng nhóm đến lượng liên kết NH lực proton anion dẫn xuất diphenylamine phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập số 127, số 1B, Tr 99-112 Phạm Thị Thu Thảo, Phạm Cẩm Nam, Trần Thúc Bình, Võ Quốc Trạng (2020), Khảo sát chế chống oxy hóa polyaniline (PANI) phương pháp hóa tính tốn, Tạp chí Khoa học Công nghệ Trường ĐHKH, Đại học Huế, chấp nhận đăng 22 ... tài: ? ?Nghiên cứu thiết kế hợp chất vòng thơm chứa nitrogen có khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn” với mục tiêu: - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa liên kết N ̶ H phương. .. tục nghiên cứu mặt nhiệt, động hóa học khả chống oxy hóa hợp chất polyaniline Tiến hành nghiên cứu, đánh giá khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa nitrogen hệ dung môi khác Kết hợp phương pháp. .. para - Nghiên cứu cấu trúc, khả chống oxy hóa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen quan điểm nhiệt động học động hóa học hệ sau: + Các hợp chất vòng thơm – aniline; + Các hợp chất hai vòng thơm –
Ngày đăng: 31/03/2021, 16:34
Xem thêm:
