Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích tại của sông hàn đà nẵng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SƠNG HÀN – ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SƠNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TỪ BÌNH MINH TS LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình truyền đạt kiến thức tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt luận văn Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh hướng dẫn có nhiều góp ý quý báu cho luận văn Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm tạo điều kiện giúp em thực luận văn Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường Hà Nội giúp em thực luận văn Kết luân văn nội dung đóng góp quan trọng Đề tài nghiên cứu khoa học Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng chất hữu khó phân hủy độc hại tồn lưu nước, trầm tích số cửa sơng ven biển tỉnh Quảng Nam thành phố Đà Nẵng” Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội chủ trì thực Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng 1.1.2 Vai trò sông Hàn phát triển thành phố Đà Nẵng .3 1.2 Nguồn gốc phát thải hợp chất PCB PBDE 1.3 Tổng quan hợp chất nghiên cứu 1.3.1 Tổng quan PCBs 1.3.2 Các hợp chất PBDE 12 1.4 Tổng quan phƣơng pháp phân tích PCBs PBDEs 17 1.4.1 Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBs 17 1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs 19 1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu 20 1.4.4 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích 22 CHƢƠNG : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 24 2.1.1 Đối tƣợng: 24 2.1.2 Phạm vi: 24 2.2 Thực nghiệm 24 2.2.1 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích 24 2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng phân tích PCBs PBDEs .26 2.2.3 Điều kiện định lƣợng PCBs PBDEs 30 2.2.4 Khảo sát quy trình xử lý mẫu 35 2.2.5 Xây dựng đánh giá quy trình phân tích PCBs PBDEs mẫu trầm tích 39 2.3 Tính tốn kết 39 2.3.1 Tính tốn kết phân tích PCBs phƣơng pháp ngoại chuẩn .40 2.3.2 Tính tốn kết phân tích PBDEs phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết khảo sát quy trình phân tích PCBs PBDEs 42 3.1.1 Định lƣợng PCBs thiết bị GC/ECD 42 3.1.2 Định lƣợng PBDE thiết bị GC/MS 46 3.1.3 Kết khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu 50 3.2 Kết phân tích đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sơng Hàn, Đà Nẵng 62 3.2.1 Kết phân tích hàm lƣợng PCB mẫu trầm tích 62 3.2.2 Kết phân tích hàm lƣợng PBDE mẫu trầm tích 66 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sơng Hàn, Đà Nẵng 69 KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 78 DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam PCBs : Hỗn hợp Polyclobiphenyl OCs : Hỗn hợp thuốc trừ sâu Clo hữu DCM : Diclometan DDE : Dietylether CIS , SIS : Nồng độ diện tích chất nội chuẩn CA,SA : Nồng độ diện tích chất phân tích RSD% : Độ lệch chuẩn tƣơng đối R% : Hiệu suất thu hồi KPH : Không phát BFRs : Chất chống cháy họ brom EI : Ion hóa va đập electron US-EPA : Tổ chức bảo vệ mơi trƣờng Mỹ GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nƣớc MS : Detector khối phổ ECD : Detector bắn phá điện tử POPs : Các chất hữu khó phân hủy QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion GPC : Sắc ký thẩm thấu gel ASE : Chiết dung môi nhanh TBA : Tetrabutylamoni sulfit DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên gọi công thức phân tử nhóm PCBs Bảng 1.2 Tên cơng thức phân tử nhóm PBDEs 13 Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm detector kết hợp GC để phân tích PCBs .18 Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs 19 Bảng 2.1 Tọa độ đặc điểm vị trí điểm lấy mẫu Sơng Hàn 25 Bảng 2.2 Các PCBs nồng độ dung dịch chuẩn gốc 28 Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc PBDE 29 Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs 36 Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 42 Bảng 3.2 Thời gian lƣu PCBs dung dịch chuẩn gốc 43 Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn PCB 44 Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PCBs 44 Bảng 3.5 Giá trị IDL IQL (ppb) GC/ECD cho phân tích PCBs 45 Bảng 3.6 Điều kiện tách phân tích PBDEs GC-MS 46 Bảng 3.7 Các mảnh ion định lƣợng PBDE 47 Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí 08 tiêu PBDEs chất nội chuẩn 47 Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PBDEs 48 Bảng 3.10 Giá trị IDL IQL thiết bị PBDEs 49 Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi PCB dung môi chiết khác 50 Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi khảo sát lƣợng florisil 51 Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi hệ dung môi rửa giải 52 Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi trình khảo sát thể tích dung mơi rửa giải 53 Bảng 3.15 Kết độ thu hồi chất chuẩn đánh dấu đồng vị 54 Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi trình làm dịch chiết 55 Bảng 3.17 Độ khơng đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PCBs 58 Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PBDEs .59 Bảng 3.19: Kết phân tích PCB trầm tích sơng Hàn 63 Bảng 3.20 Kết phân tích PBDEs trầm tích sông Hàn 66 Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs PBDEs Việt Nam Một số nƣớc giới 71 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sơng ngịi thành phố Đà Nẵng Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu cửa sông Hàn, Đà Nẵng Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bị GC Hình 3.1 thể sắc đồ hỗn hợp PCBs nồng độ Hình 3.2 Sắc đồ pic tách tiêu PBDEs Hình 3.3 Độ thu hồi PDE-139 rửa giải hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) Hình 3.4 Độ thu hồi PBDEs rửa giải dung dịch n-hexan Hình 3.5 Sơ đồ quy trình phân tích PCB trầm tích Hình 3.6 Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trầm tích Hình 3.7 Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng PCB trầm tích sơng Hàn tháng 11/2014 64 Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trầm tích nƣớc sơng Hàn tháng 11/2014 64 Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDE trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trầm tích sơng Hàn tháng 11/2014 Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB PBDE trầm tích sơng Hàn MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ công nghiệp giới ngồi mặt tích cực kinh tế xã hội, cịn đem đến hệ lụy nhiều mặt đời sống đặc biệt tác động khơng tốt tới mơi trƣờng Có nhiều đề tài đề cập đến ảnh hƣởng nguy hại chất hóa học đƣợc tạo từ ngành cơng nghiệp Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) nhóm chất hữu khó phân hủy đƣợc giới quan tâm có cơng ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm ) đƣợc ký kết quốc gia cho việc cấm sử dụng sản xuất nhóm chất POPs Tính chất nguy hại POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng ngƣời gây bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen ngƣời sinh vật Trong hợp chất POP nghiên cứu hai nhóm chất PCBs PBDEs chất đƣợc sản xuất nhiều, có ứng dụng rộng rãi công nghiệp đồng thời gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Một số ảnh hƣởng PCBs PBDEs tới ngƣời kể đến nhƣ gây nhiễm độc gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây khuyết tật bẩm sinh… Các khu vực cửa sông ven biển nơi tập trung hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, điểm cuối sông điểm có nguy chứa lƣợng lớn chất ô nhiễm độc hại, có hợp chất PCB PBDE Phần lớn chất ô nhiễm bị phân tán nguồn nƣớc mặt chảy biển, số khác tích tụ trầm tích Sau thời gian dài, hàm lƣợng chúng dần lớn lên theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến sinh vật Trong quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối tƣợng mẫu trầm tích, điều kiện kinh phí, trang thiết bị nên quan quản lý thƣờng tập trung số thông số bản, tiêu PCBs PBDEs cịn chƣa đƣợc quan tâm Chính lý trên, lựa chọn đề tài “Phân tích đánh giá hàm lƣợng PCB PBDE trầm tích cửa sơng Hàn - Thành phố Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp số số liệu hàm lƣợng PCBs PBDEs khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng sở khoa học hoạt động quản lý giảm thiểu, loại bỏ PCBs PBDEs CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng Thành phố Đà nẵng trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa nƣớc Tính đến năm 2014, thành phố có quận huyện với tổng dân số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số quận nội thành mức cao, cụ thể năm 2014 3.582 ngƣời/km , quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải Châu Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ o khơng khí trung bình tháng năm thành phố dao động từ 20,3 – 30,8 C; số nắng bình quân năm đo đƣợc trạm trắc 184h/tháng; lƣợng mƣa bình quân năm 185mm; độ ẩm khơng khí bình qn năm 80,7% [2,3,4] Sơng Hàn bốn sơng thành phố Đà Nẵng ngồi sơng Vu Gia, Cu Đê Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu ngã ba sông điểm hợp lƣu sông Cẩm Lệ sông Vĩnh Điện, phƣờng Hòa Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ Ngũ Hành Sơn Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, qua địa bàn quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà đổ vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km Hệ thống sơng ngịi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hình 1.1: 74 contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS)”, Chemosphere, 78, pp.1263-1271 [12] Environmental Working Group (September 2008), Fire Retardants in Toddlers and Their Mothers, Environmental Working Group, retrieved May 2013 [13] Harmsen Joop, Tin Win, Peter Lepom, Petra Lehmik- Habrink (2003), PCB in sludge, waste, soil and sediment, the ad-hoc group of TC292 and TC308 on analysis of PCB in solid material meeting on March 27, in Oslo, Norway [14] IADN Project (2013), Analysis of PBDEs and Other Flame Retardants in Air and Precipitation Samples [15] Inge Dobbeleer De, Joachim Gummersbach, Hans-Joachim Huebschmann, Anton Mayer, Paul Silcock, Analyzing PBDEs in House Dust Samples with the Thermo Scientific TSQ Quantum XLS Ultra GC-MS/MS in EI-SRM Mode, Thermo Fisher Scientific, Dreieich, Germany [16] Kierkegard Amelie (2007), PBDEs in the Evironment, doctor thesis, Department of Applied Environmental Scence, Stockholm University, ISBN: 91-7155-410-6, Sweeden KrolSylwia , Bozena Zabiegała, Jacek Namiesnik (2012), “PBDEs in [17] environmental samples: Sampling and analysis”, Talanta, Volume 93, pp.1– 17 [18] Lee Sunggyu, Kuruthachalam Kannan, Hyo-Bang Moon (2013) “Assessment of exposureto polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in Korea”, Science of the total Environment, 443, pp.24-30 [19] Moon HyoBang, Kurunthachalam Kannan, Minkyu Choi, Hee-Gu Choi (2007), “Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in marine sediments from industrialized bays of Korea”, Marine Pollution Bulletin, 54, pp.14021412 75 [20] Muenhor Dudsadee, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010), “Brominatedflame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand”, Evironment International, 36, 690-696 [21] Muenhor Dudsadee (2011), Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments, Doctor of Philosophy, Division of Environmental Health and Risk Management School of Geography,Earth and Environmental, University of Birmingham Edgbaston, United Kingdom [22] Rahman Frank, Katherine H Langford, Mark D Scrimshaw, John N Lester (2001) “Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants”, TheScience of the Total Environment, 275, pp.1-17 [23] Swackhamer Deborah L., Annette G Trowbridge, Edward A.Nater (1996), Standard Operating Procedure for the Analysis of PCB Congeners by GC/ECD and Trans-Nonachlor by GC/MS/ECNI, University of Minnesota St Paul, MN 55108, USA [24]U.S Environment Protection Agency (EPA) (2005), Appendix a to part 136:Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater, Method 608: organochlorine pesticides and PCBs [25] UNEP (2009), Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants(POPs) [26] US Department of Health and Human Services(2004), Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profile for PBBs and PBDEs, USA [27] US Environmental Protection Agency (2007), Method 1614: Brominated Diphenyl Ethers in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS, USA [28] USGS (2004), “Brominated Flame Retardants in the environment”, Columbia Enviromental Research Center [29] Wang Jing, Yun Juan Ma, She Jun Chen, Mi Tian, Xiao Jun Luo , Bi Xian Mai (2010), ”Brominated flame retardants in house dust from e-waste recycling 76 and urban areas in South China: Implications on human exposure”, Environment International, 36, pp.535–541 [30] WHO (1994), International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 162, Brominated diphenyl ethers [31] Yu Y X., Pang Y P., C Li, J L Li, X Y Zang, Z Q Yu, J L.Feng, M H W., G Y Sheng, J M.Fu (2012), “Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ether( PBDEs) in in- or out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs”, Environment international, 4, 124-131.[32] Zini Lai, Xiuli Li, Lina Zhao, Yanyi Zeng, Chao wang , Yuan Gao, Qianfu Liu (2015), “Residual Distribution and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Surface Sediments of the Pearl River Delta, South China” , Bulletin of Environmental Contanmination and Toxicology, 95(1) 77 PHỤ LỤC 78 µV 185,000 180,000 175,000 170,000 165,000 160,000 155,000 150,000 145,000 140,000 135,000 130,000 125,000 120,000 115,000 110,000 105,000 100,000 95,000 90,000 85,000 80,000 75,000 60,000 70,000 65,000 55,000 50,000 45,000 40,000 35,000 30,000 25,000 20,000 15,000 10,000 5,000 -5,000 -10,000 -15,000 79 µV 60,000 58,000 56,000 54,000 52,000 50,000 48,000 46,000 44,000 42,000 40,000 38,000 36,000 34,000 32,000 30,000 28,000 24,000 26,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 6,000 8,000 4,000 2,000 -2,000 -4,000 -6,000 -8,000 -10,000 -12,000 -14,000 -16,000 80 Sắc đồ mẫu phân tích PL3 Sắc đồ PCBs mẫu trầm tích SH5 tháng 6,600,000 µV 6,400,000 6,200,000 6,000,000 5,800,000 5,600,000 5,400,000 5,200,000 5,000,000 4,800,000 4,600,000 4,400,000 4,200,000 4,000,000 3,800,000 3,600,000 3,400,000 3,200,000 3,000,000 2,800,000 2,600,000 2,400,000 2,200,000 2,000,000 1,800,000 1,600,000 1,400,000 1,200,000 1,000,000 800,000 600,000 400,000 200,000 -200,000 PL4 Sắc đồ phân tích PBDEs mẫu trầm tích SH10 tháng 11 81 Một số trình làm việc nghiên cứu luận văn 82 83 ... PCBs PBDEs mẫu trầm tích sơng Hàn, Đà Nẵng 62 3.2.1 Kết phân tích hàm lƣợng PCB mẫu trầm tích 62 3.2.2 Kết phân tích hàm lƣợng PBDE mẫu trầm tích 66 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs... phân tích tiêu PCB tiêu PBDE bao gồm : PCB- 28, PCB- 52, PCB- 101, PCB- 114, PCB1 38, PCB- 153, PCB- 180 v? ?PBDE- 28, PBDE- 47, PBDE- 100, PBDE- 99, PBDE- 154, PBDE- 153, PBDE- 138, PBDE- 209.Từ hàm lƣợng PCBs PBDEs... NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SƠNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA