Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng 60 44 25

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 2.2 2.3 2.4 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure Giới thiệu phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) Giới thiệu Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diank Khả tạo phức Ni(II) Khả tạo phức kẽm Khả tạo phức nguyên tố đất Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng 1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X Dụng cụ Hóa chất Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua 2.2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.3 Tổng hợp phức chất Các điều kiện thực nghiệm CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 3.2 3.3 Nghiên cứu phối tử Nghiên cứu phức chất 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion đất 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion đất 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion kim loạ Nhận xét chung 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A – Bảng biểu Bảng 3.1 Một số dả Bảng 3.2 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Kết p Bảng 3.4 Các dải h NiLnL Bảng 3.5 Các pic tr Bảng 3.6 Kết p Bảng 3.7 Một số độ (Ln = Pr, Bảng 3.8 Các dải h ZnLnL (L Bảng 3.9 Các pic tr Bảng 3.10 Một số độ Bảng 3.11 Các dải h (M= Ca, B Bảng 3.12 Dữ kiện l B – Hình vẽ Hình 1.1 Cơ chế tạo phứ Hình 1.2 Cấu trúc phức c Hình 1.3 Cấu trúc phức c 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức c Hình 1.5 Phức chất vịng Hình 1.6 Định hướng tổn Hình 1.7 Sự tách mức nă ion Ni2+(d8) tro phẳng Hình 1.8 Sơ đồ tổng Hình 3.1 Phổ hồng ngoạ Hình 3.2 Phổ 1HNMR củ Hình 3.3 Phổ khối lượng Hình 3.4 Phổ hồng ngoạ Hình 3.5 Phổ khối lượng Hình 3.6 Cụm pic đồng v Hình 3.7 Phổ khối lượng Hình 3.8 Phổ khối lượng Hình 3.9 Cấu trúc phân t Hình 3.10 Cấu trúc phân t Hình 3.11 Cấu trúc phân t Hình 3.12 Phổ hồng ngoạ Hình 3.13 Phổ hồng ngoạ Hình 3.14 Phổ khối lượng Hình 3.15 Phổ 1HNMR củ Hình 3.16 Cấu tạo tinh vi Hình 3.17 Cấu trúc phân t Hình 3.18 Phổ hồng ngoại phức ZnCaL Hình 3.19 Phổ hồng ngoại phức ZnBaL Hình 3.20 Phổ 1HNMR củ Hình 3.21 Cấu tạo tinh vi Hình 3.22 Cấu trúc phân t Hình 3.23 Cấu trúc phân t MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vịng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trị quan trọng việc tạo mơ hình để nghiên cứu nhiều q trình hố sinh vơ quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay q trình hố học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp phức chất có hệ vịng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vịng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc kiểm tra thành phần cấu tạo sản phẩm tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng” CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure N.N-điankyl-N‟-aroylthioure dẫn xuất thioure đó, hai nguyên tử H nhóm NH2 bị thay hai gốc ankyl R 1, R2, ngun tử H nhóm NH2 cịn lại bị thay nhóm aroyl R3 benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure tổng hợp Douglass Dains [7] dựa phản ứng aroylclorua, NH4SCN amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác giới thiệu Dixon Taylor [5,6] dựa phản ứng ngưng tụ clorua axit với dẫn xuất N,N-thế thiourea có mặt amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm hai nhóm hút điện tử -CO -CS nên liên kết N-H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch Naroylthioure có tính axit yếu Giá trị pKa số N-benzoyl thioure dioxan nằm khoảng 7,5 - 10,9 [37] Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể Naroylthioure cho thấy trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N nhóm imin Tuy nhiên, dung dịch, người ta phát cân tautome hóa ba dạng imin, ancol thiol aroylthioure Trong đó, dạng imin bền dạng thiol thường bền Do đó, tác dụng với bazơ mạnh, N-aroylthioure tách loại proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm N-aroylthioureat khơng định cư nguyên tử N mà giải tỏa phần nguyên tử O S Phức chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure biết đến từ sớm, phức chất với kim loại chuyển tiếp nghiên cứu khoảng bốn thập niên trở lại Hóa học phối trí N-aroylthioure khởi đầu cơng trình L Beyer cộng năm 1975 [39], sau thu nút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Cho đến nay, người ta biết lượng lớn phối tử Naroylthioure [2-8] Phức chất chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp nghiên cứu [4-39] Trong phức chất biết cấu trúc, đa phần Naroylthioure tạo phức chất vòng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho O S [35,38,39,45] Quá trình tạo phức chất thường kèm với tách photon phối tử Điện tích âm giải tỏa vịng chelat làm bền hóa phức chất [39] R R H N N S Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong phức chất vòng càng, đặc biệt kim loại hóa trị thấp {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trị phối tử hai trung hòa [15,19] Đối O by Self-Assembly – Coordination Number Controlled Product Formation”, Angew Chem Int Ed, 41(2) 28 Sheldrick G M University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL-97, programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany 29 Susan A Bourne, Oren Hallale, Klaus R Koch (2005), “Hydrogen- Bonding Networks in a Bipodal Acyl-thiourea and Its Ni II 2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth & Design, 5, 30 Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise synthesis and magnetic control of trimetallic magnets [Co2Ln(L)2(H2O)4][Cr(CN)6].nH2O (Ln = La, Gd; H 2L = 2.6- Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D pillared-layer structure”, J Am Chem Soc, 128, 16426 – 16427 31 Takuya Shiga, Nobuhiro Ito, Akiko Hidaka, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2007), “Series of trinuclear Ni IILnIIINiII complexes derived from 2,6-di(acetoacetyl)pyridine: synthesis, structure, and magnetism”, Inorg Chem., 46, 3492 – 3501 32 Toshihiro Ikuma, Nobutoshi Obara, Hideo Togo, Masataka Yokoyama (1990) “Synthesis of mesoionic triazoline nucleosides”, J Chem Soc Perkin Trans 1, 3243 – 3247 33 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as onedimensional chains”, Inorganic Chemistry Communications, 3, 630 – 633 34 W Henderson, J.S McIndoe (2005), Mass Spectrometry of Inorganic Coordination and Organometallic Compounds: Tools – Techniques – Tips, John Wiley & Sons Ltd 35 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), “NBenzoylN‟-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319 Tiếng Đức 57 36 Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und StrukturvonN,N,N‟‟,N‟‟–Tetraisobutyl-N‟,N‟‟‟isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol-bis(N,N,N‟‟,N‟‟- tetraisobutyl-N‟,N‟‟‟- isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z Anorg Allg Chem., 633, 1713 – 1717 37 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-SaurestarkeundKomplexstabilitatin Dioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 38 J Sieler, R Richter, E Hoyer, L Beyer, O Lindqvistl, L Andersen (1990), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroylthioureato) ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167 – 174 39 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975),“SyntheseundCharakterisierungneuartiger Ubergangsmetallchaelatevon1,1-Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317, 5, 829 – 839 40 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 41 R Kohler, R Kirmse, R Richter, J Sieler, E Hoyer (1986), “ZweikernverbruckendeBis-N-acylthioharnstoffeLigandenin Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z Anorg Allg Chem., 537, 133 – 144 42 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, I Leban, L.Golic (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cyclo-Di[quecksilber-μ-[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 198 – 204 43 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, L.K Hansen (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p- [1 ,1 ,1‟,1‟-tetraethyl-3,3‟terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O;O‟, S‟]]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 191 – 197 58 44 R Richterl, L Beyer, J Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z Anorg Allg Chem., 461, 67 – 73 45 U Braun, R Richter, J Sieler, A I Yanovsky, Yu T Struchk (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1.1-diethyl-3- benzoylthioharnstoff) silber(I)-hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 629, 201 – 208 46 W Bensch M Schuster (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N- Diethyl-N-benzoylthioureato gold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem., 611, 99 – 102 59 PHỤ LỤC A) NiLnL (Ln= La, Ce, Pr, Nd) Hình A1 Phổ hồng ngoại phức chất NiCeL Hình A2 Phổ hồng ngoại phức chất NiLaL 60 Hình A3 Phổ hồng ngoại phức chất NiPrL Hình A4 Phổ hồng ngoại phức chất NiNdL 61 B) ZnLnL (L = Ce, Nd, Eu, Gd) Hình B1 Phổ hồng ngoại phức chất ZnCeL Hình B2 Phổ hồng ngoại phức chất ZnNdL 62 Hình B3 Phổ hồng ngoại phức chất ZnEuL Hình B4 Phổ hồng ngoại phức chất ZnGdL 63 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ni2+ với đất (Ln=Pr,Eu,Er) Phức chất Công thức phân tử Khối lượng 1348,66 phân tử Nhiệt độ (K) 200(2) Bước sóng tia X 0,71073 (Å) Hệ tinh thể Tam tà Nhóm khơng P–1 gian Thơng số mạng a (Å) 13,171 b (Å) 15,713 c (Å) 17,053 α() 72,45 β() 67,42 γ( ) 65,31 Thể tích (Å ) 2918,5 Số đơn vị cấu trúc Khối lượng 1,535 riêng (tính tốn) (g/cm3) Hệ số hấp 1,670 –1 thụ(mm ) Kích thước tinh 0,300 x 0,183 x 0,050 thể (mm) Khoảng góc θ 2,66 ≤ θ ≤ 29,46 () Khoảng số -18≤ h ≤18, -21≤ k h, k, l ≤21, -23≤ l ≤23 Số phản xạ đo Số phản xạ độc lập Phương tối ưu Số tham số Độ sai R1/wR2 2σ(I)) Độ sai lệch R1/wR2 (tất phản xạ) 54304 15710 Bình thiểu 680 0,0383/ 0,0629 phương tối dựa F 0,0816/ 0,0701 64 Độ phù hợp S Pic lớn Lỗ trống (e,Å-3) Bảng Độ dài liên kết góc liên kết phức ZnCaL ZnEuL Độ dài liên kết (Å) C11–O10/ C21–O20 C11–N12/ C21–N22 C13–N12/ C23–N22 C13–S14/ C23–S24 C13–N15/ C23–N25 Zn1–O10/ Zn1–O40 Zn1–S14/ Zn –S44 Zn1–O60 (axetat) M–N01/ M–N31 M–O10/ M – O20 M – O40/ M–O50 M–O62 / M–O72 (axetat) Góc liên kết (0) O10–Zn1–S14 O40–Zn1–S44 O10–Zn1–S44 65 O40–Zn1–S14 165.22(1) 128.80(1) O50–Zn2–S24 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Zn 2+ với Ca, Ba, Eu Phức chất Công thức phân tử Khối phân tử Nhiệt độ (K) Bước X (Å) Hệ tinh thể Nhóm gian Thơng số mạng a (Å) b (Å) c (Å) α (0) β (0 ) γ (0) Thể tích (Å3) Số đơn vị cấu trúc Khối riêng tốn) (g/cm3) Hệ thụ(mm–1) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng (0) Khoảng số h, k, l số Số phản xạ đo Số phản xạ độc lập Phương tối ưu Số tham số Độ R1/wR2 2σ(I)) Độ sai sai 66 166.58(9) 162.36(1) R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù hợp S Pic lớn Lỗ trống (e,Å-3) 67 ... HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người... với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn ? ?Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng? ??... lại chất rắn màu vàng thu etanol thu phối tử dạng tinh thể không màu Cl N O 2.2.3 Tổng hợp phức chất Các phức chất đa kim loại tổng hợp từ phản ứng bước phối tử với hỗn hợp muối vô kim loại chuyển