Bài viết trình bày một số vấn đề còn vướng mắc trong việc giảng dạy học phần điện hóa cho sinh viên; cũng như các kiến thức có liên quan đến điện hóa trong chương trình Hóa học phổ thông. Một số khái niệm cần phải được làm sáng tỏ như thế điện cực và đo thế điện cực chuẩn, pin điện hóa, quá thế, quá trình điện phân và ăn mòn kim loại.
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.4, NO.4 (2014) MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG GIẢNG DẠY HỌC PHẦN ĐIỆN HÓA HỌC SOME PROBLEMS IN TEACHING ELECTROCHEMISTRY Lê Tự Hải Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Email: letuhai@yahoo.com TĨM TẮT Bài báo trình bày số vấn đề vướng mắc việc giảng dạy học phần điện hóa cho sinh viên; kiến thức có liên quan đến điện hóa chương trình Hóa học phổ thơng Một số khái niệm cần phải làm sáng tỏ điện cực đo điện cực chuẩn, pin điện hóa, thế, q trình điện phân ăn mịn kim loại Thế điện cực chuẩn đo theo qui ước IUPAC chọn điện cực hydro làm điện cực so sánh, điện cực hydro ln đặt bên trái, cịn điện cực đo đặt bên phải mạch điện hóa Sức điện động pin điện hóa hiệu điện cực dương trừ cho điện cực âm Quá có ý nghĩa việc giải thích thứ tự cho-nhận electron chất điện cực Q trình ăn mịn kim loại nguyên chất axit ăn mòn điện hóa Q trình ăn mịn kim loại khơng ngun chất xảy theo chế vi pin điện hóa Từ khóa: điện hóa học; điện cực; pin điện hóa; thế; ăn mòn kim loại ABSTRACT This paper presents some problems in teaching electrochemistry subjects to students as well as the electrochemical knowledge in the high school chemistry program Some concepts such as electrode and standard electrode potential measurement, electrochemical cells, electrolysis and corrosion need to be clarified The standard electrode potential is based on the convention of IUPAC and uses hydrogen electrode as the comparative electrode; the hydrogen electrode is on the left and the measuring electrode is on the right The electromotive force (emf) of the cell is the difference of right electrode potential and left electrode potential The overpotential is very important in explaining the oxidation – reduction at electrodes The corrosion of pure metal in acid solutions is the electrochemical corrosion The corrosion of a metal with inclusions of other metal is the result of the operation of local cells Key words: electrochemistry; Electrode potential; galvanic cell; overpotential; corrosion of metal Đặt vấn đề Điện hóa học phận Hóa lý, nghiên cứu tính chất vật lý hệ ion, trình tượng xảy ranh giới phân chia pha có tham gia phân tử tích điện (các electron ion) Bởi vậy, điện hóa bao gồm tất dạng tương tác phần tử tích điện linh động pha ngưng tụ trạng thái cân bằng, xảy phản ứng ranh giới phân chia lòng pha Điện hóa chia làm hai phần: Điện hóa lý thuyết điện hóa ứng dụng Điện hóa lý thuyết nghiên cứu tính chất hệ điện ly, nhiệt động động học cân ranh giới pha; chế qui luật động học trình chuyển điện tích qua ranh giới pha… Điện hóa học ứng dụng nghiên cứu trình tổng hợp hợp chất hữu - vơ dịng điện, trình mạ điện, chế tạo dạng nguồn điện hố học, nghiên cứu ăn mịn bảo vệ kim loại, chế tạo vật liệu mới, luyện kim, phân tích hóa học, xử lý mơi trường… [1, 2, 3] Như vậy, lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng điện hóa rộng có ảnh hưởng đến nhiều ngành khoa học, công nghiệp khác Tuy nhiên, việc trình bày số nội dung chương trình Điện hóa học số tài liệu, số cấp học chưa thống Ngoài ra, số nội dung khoa học chương trình phổ thơng có liên quan đến Điện hóa chưa làm sáng tỏ nên việc giảng dạy kiến thức cho học sinh cịn gặp nhiều khó khăn [4, 5] Trong báo này, chúng tơi trình bày số nội dung cịn vướng mắc học phần điện hóa với mục đích làm sáng tỏ vấn đề để việc giảng dạy học phần điện hóa cho sinh viên, giảng dạy kiến thức có liên quan đến điện hóa 11 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 4, SỐ (2014) trường trung học phổ thông tốt Giải vấn đề 2.1 Thế điện cực xác định điện cực Khái niệm điện cực định nghĩa hệ gồm kim loại hay vật dẫn loại (kim loại, graphit) nằm tiếp xúc với vật dẫn loại (dung dịch chất điện ly hay chất điện ly nóng chảy) Ta xét điện cực kim loại M nhúng vào dung dịch chứa cation Mn+ kim loại đó: M/Mn+ Trên bề mặt điện cực xuất lớp điện kép chuyển cation Mn+ từ bề mặt kim loại vào dung dịch ngược lại từ dung dịch lên bề mặt điện cực làm xuất bề mặt điện cực Như vậy, việc xuất bề mặt ranh giới điện cực/ dung dịch tự nhiên giá trị xem giá trị tuyệt đối Thế điện cực tuyệt đối xác định được, mà ta đo giá trị điện cực tương đối so với điện cực sử dụng làm điện cực so sánh Người ta thường sử dụng điện cực hydro tiêu chuẩn (có hoạt độ H+ = áp suất H2 = atm) với chấp nhận 2oH + / H = 0.00V làm điện cực so sánh Để đo điện cực điện cực kim loại (thế chuẩn hoạt độ Mn+ = 1) người ta lập mạch điện hóa gồm điện cực hidro tiêu chuẩn đặt bên trái hệ điện hóa điện cực khảo sát đặt bên phía phải (Theo quy ước IUPAC Hội nghị Hóa học lý thuyết ứng dụng Stockholm 1953) [6]: Pt,H2 / H+ // Mn+ / M Hiệu mạch điện hóa: o E0 = Mo n+ / M − 2oH + / H = M n + / M Giá trị điện cực cần đo nhận giá trị dương (nếu E > 0) âm (nếu E < 0) Ví dụ ta đo điện cực chuẩn Cu/Cu2+ Zn/Zn2+: Pt/H2 (P = 1atm)/ H+ (a = 1) // Cu2+ (a = 1)/ Cu E = (0+ ) − (0− ) = +0.34V E = 12 ( Cu 2+ / Cu ) − (2 H + / H ) = ( Cu 2+ / Cu ) −0 o Cu = +0.34V 2+ Cu Pt/H2 (P = 1atm)/ H+ (a = 1) // Zn2+ (a = 1)/ Zn E = (0+ ) − (0− ) = −0.76V E = ( Zn2+ / Zn ) − (2 H + / H ) = 2+ ( Zn Zn ) −0 Zno = −0.76V 2+ Zn Như vậy, điện cực trạng thái cân có bề mặt điện cực (khơng nên hiểu q trình oxi hóa hay khử) Vì vậy, mà E cặp điện cực hidro chuẩn điện cực cần đo > hay < Điều giống ta đo chiều cao vật so với mặt đất (được chọn điểm 0), có vật có chiều cao “dương” so với mặt đất có vật có chiều cao “âm” so với mặt đất Thế điện cực cân không đổi dấu Chỉ có phản ứng điện cực xảy theo chiều cân bị phá vỡ lệch khỏi giá trị cân 2.2 Pin sức điện động pin Pin điện hóa hệ điện hóa cho phép biến đổi lượng hóa học điện cực thành lượng điện Trong pin điện hóa điện cực dương đóng vai trị điện cực dương (gọi điện cực catôt); điện cực dương xảy q trình khử Điện cực âm đóng vai trị điện cực âm (gọi tắt anơt); điện cực âm xảy q trình oxi hóa Điện cực âm (–) đặt bên phía tay trái điện cực dương (+) đặt bên phái tay phải pin điện hóa Sức điện động pin điện hóa điện cực dương trừ điện cực âm: E = (+) - (-) Ví dụ xét pin Daniel – Jakobi: (–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+) Điện cực Zn điện cực âm điện cực Cu điện cực dương, tiêu chuẩn Zn âm o o Cu ( Zn2+ / Zn = −0.76V ; Cu 2+ / Cu = +0.34V ) Do vậy, ta nối hai điện cực Zn Cu dây dẫn kim loại electron chuyển từ cực Zn sang cực Cu làm cho cân hai điện cực bị dịch chuyển theo nguyên lý chuyển UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION dịch cân Le Chatelier Đối với điện cực Zn electron nên cân dịch chuyển phía nghịch, nghĩa Zn → Zn2+; điện cực Cu electron điện cực tăng lên chuyển từ Zn sang nên cân dịch chuyển phía thuận Cu2+ + 2e → Cu Trên điện cực Zn có phản ứng oxi hóa Zn: Zn → Zn2+ + 2e o Zn 2+ / Zn = −0.76V Trên điện cực Cu có phản khử Cu2+: Cu2+ + 2e → Cu o Cu 2+ / Cu = +0.34V Phản ứng chung phản ứng điện cực pin: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu o o Eo = Cu 2+ / Cu - Zn 2+ / Zn = 1.10 V VOL.4, NO.4 (2014) thuận: Oxh + ne → Kh; > cb gọi phân cực anôt, tương ứng anôt (a > 0) cân dịch chuyển phía nghịch: Kh → Oxh + ne Như vậy, để trình cho nhận electron chất xảy ta phải áp đặt = cb + Do đó, q trình điện hóa lớn (về giá trị tuyệt đối) q trình khó xảy Vì vậy, đại lượng sử dụng để giải thích thay đổi trật tự cho - nhận electron chất bề mặt điện cực q trình điện hóa Ví dụ điện phân dung dịch chứa ion Zn2+ (1 M) H+ (1 M) catot Pb, dựa o cân Zn2+/Zn ( Zn2+ / Zn = −0.76V ) H+/H2 ( Ho + / H = 0.00V ) ta thấy 2H+ + Tuy nhiên, có số nhầm lẫn viết phản ứng xảy điện cực Zn → Zn2+ người ta đổi dấu điện cực Zn = +0.76 V; sau tính Eo cách cộng hai giá trị lại Kết ta có Eo = 1.10 V Nhưng điều hồn tồn sai khơng chất phân cực điện hóa sai với định nghĩa cách tính Eo hiệu điện cực dương trừ cho điện cực âm 2.3 Quá ứng dụng Xét cân điện cực oxi hóa – khử: Oxh + ne Kh cboxh/kh Giả sử ta phân cực điện cực cách đặt vào điện cực giá trị âm dương so với cân cân bị phá vỡ dịch chuyển theo chiều thuận theo chiều nghịch Tuy nhiên, thực tế để cân bị phá vỡ dịch chuyển phía thuận hay nghịch ta phải làm cho điện cực âm dương so với cân Sự chênh lệch so với cân giá trị đủ lớn để làm cho cân bị phá vỡ gọi (Overpotential): = – cb Nếu < cb gọi phân cực catôt, tương ứng catôt (k < 0) cân dịch chuyển phía 2e → H2 trước Zn2+ Nhưng H2 / Pb = –1.16 V; Zn / Pb ~ 0.00V nên H+ nhận electron = Ho + / H + H2 / Pb = 0.00 – 1.16 = – 1.16 o V; cịn Zn nhân electron = Zn 2+ / Zn + 2+ Zn / Pb = -0.76 + 0.00 = – 0.76 V Do vậy, thực tế ion Zn2+ + 2e → Zn trước H+ 2.4 Quá trình điện phân Điện phân trình oxi hóa khử xảy bề mặt điện cực cho dòng điện chiều qua dung dịch chất điện phân hay chất điện phân nóng chảy Ta xét trình điện phân dung dịch điện ly Để trình điện phân xảy điện cực chất lịng dung dịch phải đến bề mặt điện cực (đi qua lớp kép) tham gia vào q trình cho - nhận electron Thơng thường quan tâm trình chuyển chất đến bề mặt điện cực điện chuyển, cation di chuyển cực âm (catơt) để nhận electron anion di chuyển cực dương (anơt) để nhường electron Nhưng thực tế mạ điện hóa kim loại người ta dùng ion dạng phức mạ crom từ dung dịch axit cromic H2CrO4 chứa ion CrO42- [7, 8] Do 13 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC vậy, khó để giải thích anion CrO42nhận electron catôt để tạo thành Cr: CrO42- + 6e + 8H+ → Cr + 4H2O Trong trường hợp ta nên biết rằng, ion đến bề mặt điện cực khơng phải điện chuyển mà cịn khuếch tán nồng độ, khuếch tán cưỡng bức, khuếch tán đối lưu 2.5 Ăn mòn kim loại Ăn mòn bảo vệ kim loại ứng dụng quan trọng điện hóa học có ý nghĩa thực tiễn lớn ngành cơng nghiệp có liên quan đến vật liệu kim loại Tuy nhiên, số nhầm lẫn việc giảng dạy kiến thức ăn mòn kim loại Ở đây, chúng tơi đề cập đến vấn đề ăn mịn điện hóa kim loại nguyên chất kim loại không nguyên chất (cịn gọi kim loại nhiễm bẩn) Có dạng ăn mịn kim loại phổ biến ăn mịn hóa học xảy kim loại tiếp xúc với chất ăn mòn nhiệt độ cao tiếp xúc với dung dịch không điện ly chứa cấu tử gây ăn mòn S; ăn mòn sinh học ăn mòn kim loại gây tác động số vi sinh vật có mơi trường đất, nước…; ăn mịn điện hóa xảy kim loại tiếp xúc với mơi trường xung quanh (khơng khí ẩm, dung dịch điện ly) xảy theo chế điện hóa - Ăn mòn kim loại nguyên chất: Ta xét trình ăn mịn kim loại Fe ngun chất dung dịch HCl: Khi cho Fe vào dung dịch axit HCl xảy phân cực phản ứng điện cực cân Fe2+/Fe 2H+/H2 làm cho cân bị phá vỡ dẫn đến xảy phản ứng oxi hóa khử sau: Fe → Fe2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Như vậy, trình ăn mịn Fe ngun chất dung dịch HCl ăn mịn điện hóa khơng phải ăn mịn hóa học - Ăn mịn kim loại khơng ngun chất: Khảo sát ăn mịn Zn có lẫn Cu dung dịch 14 TẬP 4, SỐ (2014) Zn Cu H2SO4 : Vì cb < cb nên Zn Cu tạo vi pin phản ứng xảy điện cực Zn, Cu : + (Zn) : Zn - 2e → Zn2+ + (Cu) : 2H+ + 2e → H2 Vì H / Cu < H / Zn nên tốc độ thoát H2/Cu lớn tốc độ H2/Zn, tốc độ ăn mịn Zn trường hợp có nhiễm Cu lớn Zn tinh khiết Tuy nhiên, Zn nhiễm bẩn Pb H / Pb > H2 / Zn nên tốc độ thoát H2 Pb nhỏ tốc độ H2 Zn; tốc độ ăn mịn Zn trường hợp có nhiễm bẩn Pb bé so với Zn nguyên chất Ta định lượng tốc độ ăn mòn Zn nhiễm bẩn 1% kim loại M khác sau: Tốc độ ăn mịn tốc độ H2 icorr = iH2 = 0,99.i Zn H + M 0,01.i H (Zn nhiễm bẩn 1%) Biểu thức thoát H2 kim loại [9]: H / Zn = - 1,24 - 0,12lgi H H / Pb = - 1,56 - 0,12lgi H H / Ag = - 0,95 - 0,12lgi H H / Fe = - 0,70 - 0,12lgi H Zn Pb Ag Fe Giả sử bề mặt kim loại hoàn toàn đẳng thế, M đại lượng i H cho kim loại bẩn biểu diễn tốc độ thoát H2 Zn Xét trường hợp Zn nhiễm bẩn Pb: H / Pb H2 Zn = H / Zn = E corr - E cb Pb -1,24 - 0,12lgi Zn H = - 1,56 - 0,12lgi H Pb Zn i H / i H = 10-2,7 -2,7 Zn i H = 0,99.i Zn icorr = iH2 = 0,99.i Zn H + 0,01.10 H Zn + Với nhiễm bẩn Ag: icorr = 3,5.i H + Với nhiễm bẩn Fe: icorr = 317.i Zn H2 Như vậy, kim loại bị nhiễm bẩn UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION kim loại có hydro nhỏ tốc độ ăn mịn kim loại H+ tăng; ngược lại nhiễm bẩn kim loại có q hydro lớn tốc độ ăn mòn kim loại H+ giảm Kết luận - Thế điện cực xác định cách tương đối so với điện cực so sánh Thế điện cực cân không đổi dấu Chỉ có phản ứng điện cực xảy theo chiều cân bị phá vỡ lệch khỏi giá trị cân - Pin điện hóa tạo ghép nối hai điện cực khác Phản ứng xảy điện cực phân cực cân điện cực bị phá vỡ theo nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier Sức điện động pin điện hóa hiệu điện cực dương trừ cho điện cực âm VOL.4, NO.4 (2014) - Quá có ý nghĩa quan trọng q trình điện hóa, làm thay đổi thứ tự phản ứng chất bề mặt điện cực trình điện phân Giá trị cấu tử lớn (càng dương âm) làm cho q trình điện hóa cấu tử khó xảy - Trong trình điện phân chất chuyển đến bề mặt điện cực khuếch tán nồng độ, khuếch tán cưỡng bức, khuếch tán đối lưu điện chuyển Do vậy, số cation kim loại tồn dạng anion phức tham gia q trình nhận electron điện cực catơt - Ăn mịn kim loại ngun chất mơi trường điện ly ăn mịn điện hóa Ăn mịn kim loại khơng ngun chất mơi trường điện ly xảy theo chế vi pin Tốc độ q trình ăn mịn kim loại khơng ngun chất tăng so với kim loại nguyên chất kim loại nhiễm bẩn có hydro thấp giảm kim loại nhiễm bẩn có hydro cao TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Carl H Hamann, Andrew Hamnett, Wolf Vielstich (2005), Electrochemistry, New York – Toronto [2] J Volke- F Liska (1994), Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer- Verlag [3] C.A.C Sequeira (1994), Environmental Oriented Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam-LondonNew york-Tokyo [4] Trần Hiệp Hải (2002), Phản ứng điện hóa ứng dụng, NXB Giáo dục – Hà Nội [5] Nguyễn Xuân Trường cộng (2013), Hóa học 12, Nhà xuất giáo dục - Hà nội [6] Peter Atkins, Julio de Paula (2006), Physical Chemistry - Eight Edition, W.H Freeman and Company, New York [7] Nguyễn Đức Hùng (2000), Kỹ thuật mạ, NXB Thanh niện, Hà Nội [8] Trần Minh Hồng (1998), Cơng nghệ mạ điện, Nhà xuất KH&KT - Hà Nội [9] L.I Antropov (1997), Theoretical Electrochemistry, Mir Publishers, Moscow 15 ... thành lượng điện Trong pin điện hóa điện cực dương đóng vai trị điện cực dương (gọi điện cực catơt); điện cực dương xảy q trình khử Điện cực âm đóng vai trị điện cực âm (gọi tắt anơt); điện cực... Thế điện cực cân khơng đổi dấu Chỉ có phản ứng điện cực xảy theo chiều cân bị phá vỡ lệch khỏi giá trị cân 2.2 Pin sức điện động pin Pin điện hóa hệ điện hóa cho phép biến đổi lượng hóa học điện. .. điện cực âm xảy q trình oxi hóa Điện cực âm (–) đặt bên phía tay trái điện cực dương (+) đặt bên phái tay phải pin điện hóa Sức điện động pin điện hóa điện cực dương trừ điện cực âm: E = (+) - (-)