Vanadi oxit phân tán trên SBA-15 thu được bằng phương pháp tẩm và thử hoạt tính cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan. Bề mặt xốp và tính chất axit bề mặt của mẫu được xác định nhờ kĩ thuật BET và TPD-NH3. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng xúc tác VOx/SBA-15 là một xúc tác có tiềm năng tốt cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol 58, No 3, pp 3-10 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA V/SBA15 TRONG PHẢN ỨNG OXI DEHYDRO HÓA n-BUTAN: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ TRONG Q TRÌNH TỔNG HỢP ĐẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA V/SBA15 Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Vanadi oxit phân tán SBA-15 thu phương pháp tẩm thử hoạt tính cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Bề mặt xốp tính chất axit bề mặt mẫu xác định nhờ kĩ thuật BET TPD-NH3 Kết thực nghiệm xúc tác VOx /SBA-15 xúc tác có tiềm tốt cho phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Từ khóa: Hoạt tính xúc tác, phản ứng oxi dehydro hóa, n-butan, vanadi, SBA-15 Mở đầu Hiện nay, thị trường polime phát triển nhu cầu sử dụng anken nhẹ ngày cao Các anken như: propen, isobuten, buten, hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất polyme hợp chất hóa học khác Q trình oxi - dehydro hóa (ODH - oxidative dehydrogenation) ankan nhẹ giải pháp hữu hiệu cho việc sản xuất anken tương ứng Với việc thêm oxi vào trình phản ứng sử dụng xúc tác có khả oxi hóa khử thích hợp, q trình ODH có số ưu điểm như: thuận lợi mặt nhiệt động học phản ứng chiều toả nhiệt; nhiệt độ phản ứng không cao sử dụng áp suất thường dẫn đến hoạt tính xúc tác từ cốc hóa hạn chế xúc tác hồn ngun liên tục có mặt oxi [1-3] Vào năm 1992, nhà khoa học hãng Mobil tìm họ vật liệu MS41 sau họ vật liệu SBA mở hướng lĩnh vực chế tạo vật liệu mao quản trung bình Nổi bật họ vật liệu SBA-15 SBA-16, SBA-15 có cấu trúc lục lăng với kênh mao quản hai chiều, cịn SBA-16 lại có cấu trúc lập phương với kênh mao quản ba chiều Chúng có độ trật tự cao, thành mao quản dày, đường kính mao quản lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền thủy nhiệt cao [4] cho phép sử dụng hai vật liệu chất mang hữu hiệu tâm hoạt tính làm xúc tác cho trình Ngày nhận bài: 16/4/2013 Ngày nhận đăng: 7/6/2013 Tác giả liên lạc: Lê Minh Cầm, địa e-mail: leminhcamsp@yahoo.com Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà ODH n-butan Bài báo trình bày số kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác 15%V/SBA-15 phản ứng ODH n-butan Bài báo nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng yếu tố nguồn cung cấp V, trạng thái chất xúc tác, tính chất axit-bazơ chất mang, đến hoạt xúc tác vanadi trình phản ứng 2.1 Nội dung nghiên cứu Thực nghiệm * Tổng hợp xúc tác: SBA-15 tổng hợp trực tiếp phương pháp thủy nhiệt dựa quy trình Zhao cs [5] Hai mẫu xúc tác tổng hợp là: 15 Vam /SBA-15 15 Vac /SBA-15 Vanadi đưa lên SBA-15 phương pháp tẩm Mẫu sấy 110 - 120 o C, sau nung mẫu theo qui trình nhiệt độ tới 550 o C với tốc độ gia nhiệt o C/phút thời gian Nếu dùng muối amoni vanadat (NH4 VO3 ) nguồn vanadi mẫu kí hiệu 15 Vam /SBA-15 (am: amoni vanadat, 15 để 15% V khối lượng), dùng vanadyl acetylacetonat (C10 H14 O5 V) làm nguồn cung cấp vanadi, mẫu kí hiệu 15 Vac /SBA-15 (ac:vanadyl acetylacetonat) * Đặc trưng xúc tác: Diện tích bề mặt tính chất xốp xúc tác xác định kĩ thuật BET thiết bị Tri start 3000, Micromeritics (tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) Cấu trúc tinh thể xúc tác phân tích qua giản đồ XRD Tính chất oxi hóa khử xác định thơng qua phổ H2 -TPR (AutoChem, Micromeritics, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) NH3 -TPD thực để đánh giá tính chất axit-bazơ bề mặt * Hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH n-butan mẫu chuẩn bị xác định nhờ hệ phản ứng vi dịng, phịng thí nghiệm Hóa lý bề mặt xúc tác, thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các mẫu xúc tác (0,05 gam) lượng bơng thạch anh thích hợp đặt ống phản ứng thép đường kính 1,5 mm hoạt hóa 600 o C dịng khí O2 (tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút) Sau đó, hạ nhiệt độ xuống 100 o C (trong dịng khí N2 ) Tiếp theo, hỗn hợp khí phản ứng đưa qua xúc tác 100 o C 60 phút để tạo cân hấp phụ Sau đó, nhiệt độ tăng dần (tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút) tiến hành phân tích sản phẩm nhiệt độ cần nghiên cứu Hỗn hợp khí phản ứng gồm O2 , n-butan, N2 với tỉ lệ : 1,5 : 7,5 Tốc độ dòng D = 1,2 (l/h) Hỗn hợp khí làm lạnh tới o C để thu hồi nước sản phẩm nặng Butan, buten COx phân tích online nhờ sắc kí RGA cột với đầu dị TCD (Ultra Thermo, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) Độ chuyển hóa (C%) chọn lọc (S%) xác định theo cơng thức: o C4 H10 − C4 H10 × 100 C= o C4 H10 S= o (C4 H10 P × 100 − C4 H10 ) Hoạt tính xúc tác V/SBA15 phản ứng oxi dehydro hóa n-butan C4 Ho10 lượng butan ban đầu, C4 H10 lượng butan nhiệt độ T, P lượng sản phẩm nhiệt độ T Khác với nghiên cứu trước [6, 7], ống phản ứng làm thủy tinh thạch anh Trong cơng trình này, ống phản ứng làm thép nhằm loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng thành ống tới phản ứng pha khí 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Ảnh hưởng nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác V/SBA-15 phản ứng ODH n-butan Để khảo sát vai trò nguồn vanadi, hai mẫu xúc tác tổng hợp từ hai nguồn vanadi khác nhau: amoni vanadat (15 Vam /SBA-15) vanadyl acetylacetonat (15 Vac /SBA-15) Kết thử hoạt tính xúc tác Hình Bảng Có thể thấy độ chuyển hóa n-butan (4,18 mẫu 15 Vam /SBA-15, 4,23 với mẫu 15 Vac /SBA-15) mẫu xúc tác từ nguồn vanadyl acetylacetonat cho độ chọn lọc buten tốt nhiều: 28,69%, từ nguồn amoni vanadat độ chọn lọc đạt 11,60% Butadien tạo xúc tác 15 Vac /SBA-15, xúc tác 15 Vam /SBA-15 sản phẩm dạng vết Đồng thời chọn lọc sản phẩm COx 15 Vac /SBA-15 Hình Ảnh hưởng nguồn vanadi (Ký hiệu VS15O: 15 Vam /SBA-15; VS15A: 15 Vac /SBA-15) Bảng Ảnh hưởng nguồn vanadi đến hoạt tính xúc tác V/SBA-15 450 o C Mẫu 15 Vac /SBA-15 15 Vam /SBA-15 (C = 4,23%) (C = 4,03%) But-1-en 7,86 4,85 Trans-but-2-en 8,66 6,36 S (%) Cis-but-2-en 6,81 4,65 Butadien 5,13 28,69 15,86 C4 COx 31,26 38,12 Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà Như theo kết để tổng hợp xúc tác V/SBA-15 nguồn vanadi vanadyl axetylacetonat cho xúc tác có hoạt tính tốt 2.2.2 Ảnh hưởng trạng thái chất xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng trạng thái xúc tác chọn khảo sát mẫu 15 Vac /SBA-15 (đi từ nguồn vanadyl acetylacetonat) trạng thái ép viên dạng bột Kết nghiên cứu trình bày Bảng Các kết cho thấy xúc tác ép viên trước đưa vào ống phản ứng cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao mẫu dạng bột Bảng Ảnh hưởng trạng thái chất xúc tác S% buten C% But-1-en trans cis butadien Mẫu 15 Vac /SBA-15 ép viên 4,23 7,86 8,66 6,81 5,13 15 Vac /SBA-15 dạng bột 4,04 3,41 4,26 3,29 - S% COx 31,26 42,08 Có thể giải thích sở sau: phản ứng tỏa nhiệt, xúc tác trạng thái ép viên, nhiệt khuếch tán tốt, tỏa nhiệt tốt, thuận lợi cho sản phẩm khuếch tán nhanh ngồi khơng bị chuyển hóa sâu, làm tăng độ chọn lọc sản phẩm buten lượng COx hình thành thấp so với mẫu xúc tác bột 2.2.3 Ảnh hưởng tính axit - bazơ đến hoạt tính xúc tác Để xét ảnh hưởng tính axit bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác, trước hết chúng tơi biến tính chất mang SBA-15 MgO Al2 O3 hai mẫu SBA-15_Mg SBA-15_Al Sau tổng hơp hai mẫu xúc tác 15% vannadi (về khối lượng) phương pháp tẩm dùng vanadyl acetylcetonat Các mẫu xúc tác ký hiệu là:15V/SBA-15_Mg 15%V/SBA-15_ Al Kết phân tích TPD-NH3 mẫu xúc tác (Hình 2) cho thấy mẫu xúc tác có nhiều tâm axit với độ mạnh yếu khác Tuy nhiên thấy SBA-15 chưa biến tính có độ axit thấp nhất, tổng thể tích NH3 giải hấp có 4,50 cm3 /g tập trung vùng nhiệt độ thấp (184,2 o C) Hai mẫu cịn lại có độ axit tâm axit đa dạng từ yếu đến trung bình mạnh Tổng thể tích NH3 cần cho hai mẫu lên tới 16,549 cho 15%V/SBA-15,Al 16,407 cm3 /g cho 15%V/SBA-15, MgO Điều chứng minh qua pic giải hấp NH3 vùng nhiệt độ 400 o C (ứng với tâm axit trung bình) 500 o C (ứng với tâm axit mạnh) Điều đặc biệt dùng MgO để biến tính bề mặt SBA-15, chúng tơi hi vọng làm tăng tính bazơ vật liệu SBA-15, điều khơng xảy Kết đo TPD-NH3 mẫu 15V-SBA15_Mg cho thấy tổng thể tích NH3 giải hấp cao 15V-SBA-15 xấp xỉ với mẫu 15V_SBA15_Al Đồng thời mẫu xuất tâm axit với lực axit mạnh tương tự mẫu 15V_SBA15_Al Với kết tính bazơ bề mặt theo thứ tự 15V_SBA15 > 15V_SBA15_Mg > 15V_SBA15_Al lí thuyết độ chọn lọc anken xúc tác chất mang SBA-15, tức 15V_SBA15 lớn Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH n-butan Hoạt tính xúc tác V/SBA15 phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Hình Điều kiện phản ứng: ống phản ứng thép, đường kính 1,5 mm, khối lượng xúc tác 0,05g, lưu lượng dòng 1,2 l/h, tỉ lệ O2 : n-butan = 1:1,5, nhiệt độ phản ứng 450 o C Phân tích kết Hình cho thấy mẫu 15V-SBA15 có hoạt tính tốt thấp 15V-SBA15-Mg Ở nhiệt độ 450 o C, độ chuyển hóa n-butan 15V-SBA15 4,3%, 15V-SBA15_Al 3,2% đạt 1,3% xúc tác 15V-SBA15_Mg Về độ chọn lọc buten, xúc tác 15V-SBA15 có độ chọn lọc buten đạt 28,69%, với mẫu 15V-SBA15_Al, độ chọn lọc buten đạt 25,07%, thấp mẫu 15V-SBA15 có độ chuyển hóa thấp Với mẫu 15V-SBA15_Mg độ chọn lọc buten đạt 85,5%, để ý đến độ chuyển hóa butan mẫu xúc tác điều hồn tồn dễ hiểu Q trình ODH q trình nối tiếp buten sản phẩm trung gian Khi chuyển hóa cao chọn lọc giảm, đặc điểm phản ứng nối tiếp (a) (b) (c) Hình Giản đồ TPD-NH3 ba mẫu xúc tác: 15V-SBA15 (a); 15V-SBA15_Al (b) 15V-SBA15_Mg (c) Như vậy, xét độ chuyển hóa độ chọn lọc buten, kết nghiên cứu cho thấy với điều kiện thí nghiệm thiết lập vanadi mang SBA-15 thể xúc tác tốt Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà Hình Ảnh hưởng tính axit-bazơ bề mặt tới hoạt tính xúc tác (VS15A: 15V-SBA15; VS15Al: 15V-SBA15_Al; VS15Mg: 15V-SBA15_Mg) 2.2.4 So sánh với chất mang khác Để đánh giá vai trò chất mang SBA-15 phản ứng ODH n-butan, chúng tơi thực q trình ODH n-butan ống phản ứng thép cho hai mẫu 15%V/TiO2 15%V/SiO2 , điều kiện thực nghiệm tương tự làm mẫu 15V/SBA15 Kết Hình Hình Ảnh hưởng chất chất mangan đến hoạt tính xúc tác (VS15: 15%V/SiO2; VT15: 15%V/TiO2 ; VSBA15: 15%V/SBA15) Có thể thấy chất mang SBA15 ưu việt nhiều so với SiO2 TiO2 Hoạt tính xúc tác mẫu VSBA15 cao mẫu VT15 thể độ chuyển hóa độ chọn lọc buten Trong độ chuyển hóa n-butan 15%V/SBA15 13,68% xúc tác 15%V/TiO2 đạt 10,32% Ở độ chuyển hóa này, chọn lọc buten 15%V/SBA5 17,13% 15%V/TiO2 cho độ chọn lọc 8,74% Với chất mang SiO2 , độ chọn lọc buten nhiệt độ nghiên cứu đạt tới 15,12% độ chuyển hóa lại thấp, có 1,9% Tính chất ưu việt SBA15 giải thích phần thơng qua số liệu đặc trưng diện tích bề mặt riêng tính axit-bazơ bề mặt vật liệu Kết đo BET cho thấy 15%V/SBA15 có diện tích bề mặt riêng lớn nhiều so với 15%V/TiO2 15%V/SiO2 Giản đồ TPD-NH3 cho thấy bề mặt 15%V/SBA15 có tính axit yếu Hoạt tính xúc tác V/SBA15 phản ứng oxi dehydro hóa n-butan 15%V/TiO2 Việc tách phổ TPD-NH3 cho thấy rõ mẫu xúc tác có nhiều tâm axit với độ mạnh, yếu khác Ở SBA, số tâm axit yếu chủ yếu, đặc trưng vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3 thấp, vùng nhiệt độ khử hấp phụ NH3 cao, đặc trưng cho tâm axit mạnh, SBA15 khơng có Mẫu 15%V/TiO2 có tổng số tâm axit lớn tập trung chủ yếu vùng tâm axit trung bình, nhiệt độ giải hấp phụ NH3 khoảng 350 o C, số tâm axit mạnh khơng đáng kể khơng có tâm axit mạnh Với mẫu 15%V/SiO2 có tổng số tâm axit nhỏ tập trung nhiều vùng axit mạnh, đồng thời mẫu xuất tâm axit mạnh vùng 540 o C Với độ axit bề mặt yếu 15%V/SiO2 cho độ chọn lọc buten cao 15%V/TiO2 ứng với độ chuyển hóa thấp có ý nghĩa Mẫu 15%V/SBA15 cho độ chọn lọc buten cao ứng với độ chuyển hóa 450 o C Bảng Diện tích bề mặt riêng (BET), số tâm axit phân bố lực tâm axit ba mẫu xúc tác Mẫu VT15 [6] VSBA15 VS15 [6] S (m2 /g) 28 286 13 Tổng số tâm axit (ml NH3 /g nhả hấp STP) 4,3 4,16 2,2 Phân bố tâm theo lực axit (mL NH3 /g nhả hấp STP) Axit yếu 1,68 3,59 0,31 Axit trung bình 2,58 0,56 0,33 Axit mạnh 0,07 1,36 Axit mạnh 0,15 Kết luận Cơng trình nghiên đề cập đến yếu tố trình tổng hợp xúc tác vanadi chất mang SBA15 ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Kết nghiên cứu cho thấy để có xúc tác V/SBA15 có hoạt tính tốt nguồn vanadi cần phải dùng vanadyl acetylacetonat, mẫu xúc tác cần ép mảnh trước đưa vào ống phản ứng Việc biến tính bề mặt SBA15 Mg Al không đưa đến xúc tác có hoạt tính tốt V/SBA15 So sánh với hai chất mang TiO2 SiO2 SBA15 thể chất mang tốt có diện tích bề mặt riêng lớn độ axit bề mặt thấp thuận lợi cho việc phân tán tâm xúc tác nâng cao độ chọn lọc sản phẩm buten Từ nghiên cứu thấy xúc tác có độ axit bề mặt cao, đặc biệt lực axit mạnh cho độ chọn lọc buten thấp Việc so sánh kết xúc tác vanadi phân tán vật liệu mao quản trung bình với xúc tác khác (V/TiO2 V/SiO2 ) cho thấy hệ xúc tác tiềm cần tiếp tục nghiên cứu Lời cảm ơn: Cơng trình tài trợ quỹ NAFOSTED (mã số 104.03-2010.39) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L M Madeira, M F Portela, Catal, 2002 Catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane Reviews, 44(2), pp 246-286 Lê Minh Cầm Nguyễn Ngọc Hà [2] E A Mamedov, V C Corberan, 1995 Oxidative dehydrogenation of low alkanes on vanadium oxide-based catalysts The present state of the art and outlooks Appl Catal A, 127, pp 1-40, [3] W Liu, S Y Lai, H Dai, S Wang, H Sun, 2007 Oxidative dehydrogenation of n-butane over mesoporous VOx/SBA-15 catalysts C T Au, Catal Lett., 113, pp 147-154 [4] A Walter, R Herbert, C Hess, T Ressler, 2010 Structral characterization of vanadium oxide catalysts supported on nanostructured silica SBA-15 using absorption spectroscopy J Chemistry Central, 4(3), pp 1-20 [5] D.Y Zhao, J.L Feng, Q.S Huo, N Melosh, G.H Fredrickson, B.F Chmelka and G.D Stucky, 1998 Science 279, pp 548-552 [6] Le Minh Cam, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2012 Oxidative Dehydrogenation of n-butane over V2 O5 -based catalysts: the effect of supports on the catalytic activity Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.1 (N.1), pp.79-88 [7] Le Minh Cam, Vu Thi Tuoi, Ngo Duc Huyen, Nguyen Ngoc Ha, 2011 Catalytic activity of V/TiO2 in oxidative dehydrogenation of n-butane Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), p 193 ABSTRACT Catalytic activity of V/SBA15 in oxidative dehydrogenation of n-butane: influence of factors during the synthesis on the catalytic characteristic of V/SBA15 Vanadium oxide supported on mesoporous material SBA15 was synthesized by impregnation and tested in the oxidative dehydrogenation of n-butane The surface texture and surface acidity of the samples were studied by using BET and TPD-NH3 techniques, respectively The obtained results indicated that the catalysts which contain a high concentration of surface acidic sites are poorly selective in particular those of high strength By comparing the catalytic results of VOx dispersed on the mesoporous support (SBA-15), used in this work with those of other catalysts it is readily seen that these materials are promising candidates for further improvement 10 ... Cơng trình nghiên đề cập đến yếu tố trình tổng hợp xúc tác vanadi chất mang SBA15 ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phản ứng oxi dehydro hóa n-butan Kết nghiên cứu cho thấy để có xúc tác V/ SBA15. .. 1 5V_ SBA15 > 1 5V_ SBA15_ Mg > 1 5V_ SBA15_ Al lí thuyết độ chọn lọc anken xúc tác chất mang SBA-15, tức 1 5V_ SBA15 lớn Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng ODH n-butan Hoạt tính xúc tác V/ SBA15. .. riêng lớn nhiều so v? ??i 15 %V/ TiO2 15 %V/ SiO2 Giản đồ TPD-NH3 cho thấy bề mặt 15 %V/ SBA15 có tính axit yếu Hoạt tính xúc tác V/ SBA15 phản ứng oxi dehydro hóa n-butan 15 %V/ TiO2 Việc tách phổ TPD-NH3