Bentonit chống lớp đã được tổng hợp thành công sử dụng các tác nhân vô cơ và hữu cơ. Mẫu vật liệu thu được có khoảng cách giữa các lớp bentonit và bề mặt riêng tăng lên đáng kể, có diện tích mao quản lớn và có tính chất ưa dầu, hứa hẹn khả năng ứng dụng trong vật liệu xúc tác, hấp phụ.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 105-111 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA BENTONIT CHỐNG LỚP TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHENOL BẰNG H2 O2 Hồng Văn Hùng Lê Minh Cầm Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt Bentonit chống lớp tổng hợp thành công sử dụng tác nhân vô hữu Mẫu vật liệu thu có khoảng cách lớp bentonit bề mặt riêng tăng lên đáng kể, có diện tích mao quản lớn có tính chất ưa dầu, hứa hẹn khả ứng dụng vật liệu xúc tác, hấp phụ Kết thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt tương đối ổn định Trong phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 , với có mặt mẫu bentonit chống lớp độ chuyển hóa phenol đạt đến 60% sau 15 phút với dung dịch phenol ban đầu có nồng độ 1000 mg/L Từ khóa: Bentonit chống lớp, hoạt tính xúc tác, phản ứng oxi hóa phenol, H2 O2 Mở đầu Trong suốt chục năm vừa qua, chứng kiến phát triển không ngừng ngành công nghiệp tác động cách mạng khoa học công nghệ Khơng phủ nhận lợi ích to lớn phát triển sống người Nhưng bên cạnh mặt tích cực mà mang lại cho xã hội cịn có mặt trái đáng lo ngại, bật vấn đề ô nhiễm môi trường cách nghiêm trọng, môi trường nước Một ngun nhân hàng đầu gây tình trạng lượng chất thải công nghiệp lớn đưa vào mơi trường chưa xử lí xử lí chưa triệt để Trong số tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước ngành công nghiệp thải khơng thể khơng kể đến nhóm tác nhân hữu cơ, đặc biệt chất hữu khó phân hủy Các chất hữu có độc tính cao thường chất bền vững, khó bị phân huỷ vi khuẩn chúng tồn mơi trường có chứa chất Một số chất hữu có khả tồn lưu lâu dài mơi trường tích luỹ sinh học thể sinh vật Do có khả tích luỹ sinh học, nên chúng thâm nhập vào chuỗi thức ăn từ vào thể người Tác giả liên lạc: Hoàng Văn Hùng, địa e-mail: hunghv@hnue.edu.vn 105 Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm Sự phát triển ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu, đưa vào môi trường lượng lớn chất hữu độc hại gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người, có phenol dẫn xuất [1, 2] Phenol dẫn xuất benzen, chất khó phân hủy sinh học có độc tính cao Phenol có khả gây chóng mặt, đau đầu, sút cân người bị nhiễm độc nhẹ Khi bị nhiễm độc nặng, phenol gây viêm gan, thận dẫn đến tử vong Chính vậy, việc tìm cách hiệu để xử lí phenol nước thải công nghiệp trước thải môi trường vấn đề cấp thiết Có nhiều cách để xử lí phenol như: oxi hố dung dịch nước oxi khơng khí H2 O2 nhờ xúc tác, xử lí phương pháp điện hóa, hấp phụ vật liệu có cấu trúc mao quản Trong đó, phương pháp dùng H2 O2 để oxi hóa phenol quan tâm hiệu mang lại Đó phenol bị oxi hóa hồn tồn tạo thành CO2 H2 O khơng hồn tồn tạo hợp chất trung gian có hại với môi trường Vấn đề đặt phải tìm chất xúc tác mang lại hiệu cao cho phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Việc sử dụng vật liệu bentonit làm để tổng hợp chất xúc tác thỏa mãn yêu cầu kĩ thuật mà thỏa mãn yêu cầu kinh tế, bentonit khoáng sét tự nhiên có trữ lượng lớn giá thành rẻ Việc biến tính nguồn vật liệu tự nhiên thành chất hấp phụ - xúc tác hiệu xử lí nhiễm mơi trường cần thiết Trong báo chúng tơi trình bày kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác sét chống lớp phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Nội dung nghiên cứu 2.1 Phần thực nghiệm * Hóa chất thiết bị: Bentonit (B) lấy Cổ Định,Thanh Hóa, hóa chất khác (tiêu chuẩn phân tích) mua từ Trung Quốc * Tinh chế bentonit: Bentonit Cổ Định thô nghiền sơ bộ, sau phân tán nước dung dịch huyền phù đặc Tiếp natri hexametaphotphat thêm vào (0,05 ÷ 0,10% khối lượng sét) Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ 10 phút để lắng Tách lấy phần huyền phù sau điều chỉnh đến pH = Bột bentonit tinh chế thu cách li tâm hỗn hợp huyền phù sau xấy khơ 80 ◦ C nghiền mịn * Tổng hợp bentonit-Al-Cu, bentonit-Al-Cu-Ag: Bột bentonit tinh chế phân tán nước với nồng độ 5%, sau thêm 300 mL dung dịch Al13 O4 (OH)24 Cl7 0,1 M (được điều chế từ dung dịch NaOH AlCl3 ) vào với tốc độ mL/phút điều kiện khuấy máy khuấy từ Hỗn hợp sau để già hóa ngày loc, rửa xấy khô 50 ◦ C Ion Cu2+ đưa vào phương pháp trao đổi ion Ion Ag+ đưa vào 2% khối lượng thông qua phương pháp tẩm xử dụng dung dịch AgNO3 Mẫu tổng hợp kí hiệu B-Al-Cu B-Al-Cu-Ag * Tổng hợp bentonit-CTAB : Bentonit biến tính phân tán nước với nồng 106 Hoạt tính xúc tác bentonit chống lớp phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 độ 30 g/L điều chỉnh đến pH = ÷ 9,5 natri cacbonat, tiếp nhỏ từ từ dung dịch cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) butanol vào (hợp chất amin đưa vào tham gia phản ứng tương ứng với dung tích trao đổi cation bentonit) Hỗn hợp khuấy ÷ giờ, sau để lắng 12 lọc, rửa nước cất xấy khô 50 ◦ C Quá trình đưa Cu2+ Ag+ vào tiến hành phương pháp tẩm sử dụng muối Cu(NO3 )2 AgNO3 Vật liệu sau làm khơ nung 400 ◦ C với tốc độ tăng nhiệt 3◦ /phút Mẫu tổng hợp kí hiệu B-CTAB-Cu-Ag Đặc trưng cấu trúc vật liệu: Các mẫu vật liệu thu đặc trưng ˚ cấu trúc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (Bruker-D5005 với xạ λ = 1.5406 A), chụp ảnh SEM (Hitachi S-4800 Field Emission Scanning Electron Microscope) Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, phân tích nhiệt trọng lượng (Shimazu DTG - 60H với tốc độ gia nhiệt 10 ◦ C/phút áp suất khí quyển), phương pháp đo bề mặt riêng BET (Tri Star 3000) phương pháp khử theo chương trình nhiệt (TPR-H2) sử dụng máy Autochem II 2920 Bộ mơn Hóa Lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiến hành nghiên cứu khả xúc tác mẫu bentonit (Bentonit tinh chế, B-Al-Cu-Ag, B-CTAB-Cu-Ag): Lấy mẫu Bent lượng 0,5 g, 250 mL phenol nồng độ 1000 mg/L, 4,76 mL H2 O2 30% (d =1,1 g/mL) Cho dung dịch phenol lên bếp từ có điều nhiệt, chỉnh nhiệt độ dd 50 ◦ C, nhiệt độ dung dịch ổn định cho xúc tác vào Lượng H2 O2 cho vào dung dịch chia làm lần, lần 0,7 mL, sau 15, 30, 45, 60, 75, 90,120,150,180 phút lấy mẫu, lần lấy khoảng mL Các mẫu sau (từ 90 phút) lấy khoảng mL thực tế thời điểm phenol chuyển hóa hết, cần lấy đủ lượng dung dịch để tiến hành đo UV xác Các mẫu dung dịch thu thời điểm tương ứng pha lỗng hợp lí, thêm chất tạo màu đo UV bước sóng = 504 nm Sau lần oxi hóa, lọc lấy chất rắn, để khơ nhiệt độ thường, sau sấy nhiệt độ 60 ◦ C 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Kết đo XRD chụp ảnh SEM Kết đo nhiễu xạ tia X cho thấy bentonit Cổ Định ban đầu có pic 2θ = 2◦ - 7◦ đặc trưng vật liệu montmorillonit [3-5] Từ việc so sánh cường độ pic mẫu tinh chế chưa tinh chế thấy hàm lượng montmorillonit bentonit Cổ Định tinh chế lớn Như việc dùng NaCl để tinh chế bentonit hợp lí tin cậy Việc tính tốn khoảng cách lớp thấy biến tính polioxocation nhơm dẫn đến vị trí pic nhiễu xạ đặc trưng cho bentonit dịch chuyển phía xa (d001 = ˚ bentonit tinh chế tăng lên đến 17,912 A ˚ bentonit biến tính nhôm) 14,406 A Điều khẳng định có mặt polioxocation nhơm nong rộng khoảng cách lớp sét tinh thể montmorillonit Nếu dùng CTAB, kết cho thấy ˚ Các kết từ ảnh khoảng cách lớp sét nong rộng (18,266 A) SEM (Hình 1) cho thấy bề mặt vật liệu có nhiều hang hốc, phân bố 107 Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm Hình Ảnh SEM của: a) bentonit tinh chế; b) B-Al-Cu; c) B-CTAB Kết đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 : Các thông số cấu trúc vật liệu ảnh hưởng đến khả xúc tác vật liệu diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản Để xác định tính chất chúng tơi sử dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77 K (phương pháp BET) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K đường phân bố kích thước mao quản bentonit tinh chế, B-Al-Cu B-CTAB-Cu-Ag trình bày Hình Các đường đẳng nhiệt có dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại IUPAC [6, 7, 8] Đường phân bố kích thước mao quản cho thấy đường kính trung bình mao quản tăng dần từ bentonit tinh chế đến B-Al-Cu lớn với bentonit hữu Đồng thời diện tích bề mặt riêng tăng đáng kể: từ 70 m2 /g với bentonit đến 80 m2 /g với B-Al 90 m2 /g với bentonit hữu Điều chứng tỏ kim loại CTAB khuyếch tán vào sâu kênh mao quản bentonit có tác dụng nới rộng khoảng cách lớp sét, tăng diện tích bề mặt, kích thước mao quản tổng thể tích mao quản Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD ảnh SEM vật liệu (a) (b) (c) Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K mẫu (a) Bentonit tinh chế (b) B-Al-Cu (c) CTAB-Cu-Ag 108 Hoạt tính xúc tác bentonit chống lớp phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Bảng Tính chất cấu trúc mẫu vật liệu Đường kính mao Tổng diện tích Tổng thể tích mao Mẫu quản trung bình (nm) bề mặt (m /g) quản (cm3 /g) Bentonit 70 11,29 0,089 Bent-Al_Cu 90 29,92 0,148 Bent-CTAB-Al-Cu 80 56,68 0,168 2.2.2 Khả xúc tác mẫu vật liệu phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Các thí nghiệm kiểm tra khả xúc tác vật liệu tiến hành điều kiện nhằm chứng minh việc bóc tách lớp polioxo nhôm mang lại hiệu xúc tác tốt so với việc bentonit chưa bóc tách nhôm Các kết thu từ thực nghiệm trình bày Hình Bảng Hình Độ chuyển hóa phenol theo thời gian dung dịch chứa mẫu vật liệu Từ đồ thị Hình ta thấy đường cong mẫu B-Al-Cu nằm cao đồ thị B-Cu nhiều Như vậy, bentonit sau bóc tách Al có khả xúc tác tốt so với bentonit không bóc tách Đó việc bóc tách nhôm khiến cho cấu trúc lớp bentonit thay đổi, diện tích bề mặt tăng lên việc đưa phenol đến gần tâm xúc tác bentonit trở nên dễ dàng hơn, giúp cho phản ứng oxi hóa diễn nhanh Hình cho thấy mẫu B-Al-Cu có khả xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Ngay từ phút lượng phenol chuyển hóa lớn Sau khoảng 90 phút lượng phenol bị chuyển hóa hồn tồn Có thể thấy hoạt tính xúc tác qua lần thí nghiệm tương đối ổn định Khả xúc tác lần giảm so với lần lượng chất xúc tác bị nhiều trình lấy mẫu lọc Tuy vậy, ta thấy độ giảm khối lượng xúc tác lớn (40%) hoạt tính xúc tác 109 Hồng Văn Hùng, Lê Minh Cầm giảm không đáng kể Sự hụt giảm khối lượng xúc tác xác định sau thí nghiệm thơng qua việc cân lại mẫu xúc tác sau tách làm khô Bảng Khả xúc tác mẫu vật liệu Thời gian 15 30 45 60 75 90 120 150 B-Cu 5,07 72,16 93,14 99,41 100 B-Al-Cu Lần 59,05 91,19 95,65 99,62 100,00 Lần 30,30 84,17 95,62 96,80 98,05 99,15 99,79 100 B-Al-Cu-Ag Lần 68,89 92,12 97,34 99,54 99,90 100 Lần 49,97 87,39 95,78 97,08 97,81 98,27 99,13 99,62 B-CTAB-Cu-Ag Lần 41,21 47,91 61,34 81,02 99,17 100 Lần 20,73 48,48 86,11 98,65 99,29 100 Cũng B-Al-Cu, mẫu B-Al-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác tốt ổn định, sau 30 phút phản ứng lượng phenol chuyển hóa đạt khoảng 90% Khả xúc tác lần sau khối lượng xúc tác giảm nhiều hoạt tính xúc tác hiệu Kết cho thấy, so với B-Al-Cu, việc đưa thêm ion Ag lên bentonit làm cho hoạt tính xúc tác tăng lên khơng đáng kể Tuy nhiên, độ ổn định xúc tác qua lần oxi hóa tốt Có thể thấy so với mẫu vật liệu trước mẫu B-CTAB-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác độ ổn định Tuy vậy, bentonit biến tính hữu có khả hấp phụ tốt hơn, nên phát triển nghiên cứu sử dụng B-CTAB-Cu-Ag theo hướng hấp phụ - oxi hóa xử lí phenol Việc tiến hành khảo sát khả xúc tác mẫu vật liệu tiến hành điều kiện: nồng độ phenol, nhiệt độ 50 ◦ C, khối lượng chất xúc tác Như vậy, từ đồ thị ta thấy, mẫu B-Al-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác tốt nhất, mẫu B-CTAB-Cu-Ag hoạt tính xúc tác ổn định Kết luận Bentonit chống lớp tổng hợp thành công sử dụng tác nhân vô hữu Mẫu vật liệu có khoảng cách lớp sét bề mặt riêng tăng lên đáng kể, diện tích mao quản lớn có tính chất ưa dầu hứa hẹn khả ứng dụng vật liệu xúc tác, hấp phụ Khả hấp phụ phenol bentonit hữu lần nghiên cứu Kết cho thấy B-hữu có khả hấp phụ phenol cao Ngoài ra, mẫu xúc tác B-Al-Cu, B-Al-Cu-Ag, B-CTAB-Cu-Ag tổng hợp thành công bước đầu nghiên cứu, kiểm tra hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu phản ứng oxi 110 Hoạt tính xúc tác bentonit chống lớp phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 hóa phenol H2 O2 Thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt tương đối ổn định, đặc biệt mẫu B-Al-Cu B-Al-Cu-Ag Với dung dịch phenol 1000 mg/L độ chuyển hóa phenol đạt đến 60% sau 15 phút TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thị Hải Yến, 2008 Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định thành chất hấp phụ hiệu xử lí phenol thuốc nhuộm hoạt tính Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [2] Nguyễn Hữu Phú, 1998 Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản Nxb Khoa học Kỹ thuật [3] Trần Xuân Phương, 2004 Nghiên cứu tổng hợp sét hữu làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu Luận văn thạc sĩ Hóa học, Viện hóa học, Viện khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Hà Nội [4] Nguyễn Thị Thu, 2003 Hóa keo Nxb Đại học Sư phạm, Đại học Sư phạm Hà Nội [5] Đỗ Thị Thanh Lịch, 2010 Hỗn hợp oxit kim loại Al-bent: Tổng hợp thử hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [6] Sameer Al-Asheh, Fawzi Banat, Leena Abu-Aitah Adsorption of phenol using different types of activated bentonites Separation and Puification, DOI:10.1016/S1383-5866(02)00180-6 [7] F.A Banat, B Al-Bashir, S Al-Asheh, O Hayajneh, 2000.Adsorption of phenol by bentonite Environmental Phllution 107, pp 391-398 [8] Jianfeng Ma, Lizhong Zhu, 2007 Removal of phenol from water accompanied with synthesis of organobentonite in one – step prosess Chemosphere 68, pp 1883-1888 ABSTRACT The catalytic activity of bentonite capillaries on the oxidation reaction of phenol using H2 O2 Pillared clay materials were synthesized using organic and inorganic species The distance between layers and specific areas of obtained materials increased significantly in comparison to pristine materials These materials possess large capillaries and they are hydrophobic, therefore they demonstrate good catalytic activity and are stable In the oxidized reaction of phenol using hydrogen peroxide, the phenol conversion in the solution of 1000 mg/L increases to 60% after 15 mins in the presence of these catalytic materials 111 ... hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu phản ứng oxi 110 Hoạt tính xúc tác bentonit chống lớp phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 hóa phenol H2 O2 Thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt tương... mẫu B-Al-Cu-Ag có hoạt tính xúc tác tốt ổn định, sau 30 phút phản ứng lượng phenol chuyển hóa đạt khoảng 90% Khả xúc tác lần sau khối lượng xúc tác giảm nhiều hoạt tính xúc tác hiệu Kết cho thấy,... tâm xúc tác bentonit trở nên dễ dàng hơn, giúp cho phản ứng oxi hóa diễn nhanh Hình cho thấy mẫu B-Al-Cu có khả xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa phenol H2 O2 Ngay từ phút lượng phenol chuyển hóa