Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Fe Co Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano. Phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano và hình thành hạt nano từ các nguyên tử. Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học.1. Phương pháp Polyol Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nanô kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nanô được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn. Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn. Hạt nanô ô xít sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng cách trộn tỉ lệ không cân đối hydroxide sắt với dung dịch hữu cơ. Muối FeCl2 và NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) hoặc polyethylene glycol (PEG) và kết tủa Fe xảy ra ở nhiệt độ từ 80 100°C. Bằng phương pháp này còn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100 nm thu được bằng cách không cho mầm kết tinh từ bên ngoài. Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngoài là các hạt nanô Pt thì có thể thu được các hạt có kích thước có thể dao động từ 50 – 100 nm. 2. Phương pháp quang xúc tácPhương pháp này sử dụng nguồn lazer kích thích hay còn goi là phương pháp ăn mòn laser. Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 13 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành.3. Phương pháp hóa khửPhương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+... thành Ag0, Au0...4. Phương pháp thủy nhiệtPhương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.5. Phương pháp hợp kim cơ (MA) Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hợp kim cơ (MA) để chế tạo hạt nano FeCo. Phương pháp MA có ưu điểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị đơn giản với chi phí thấp, thực hiện dễ dàng ở nhiệt độ phòng, không gây độc hại, cho phép tổng hợp các hạt nano FeCo có kích thước nano mét với phẩm chất từ tốt.a. Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ: Phương pháp hợp kim cơ là phương pháp nghiền bi năng lượng cao, chế tạo vật liệu bằng phương pháp hợp kim cơ ( Mechanical Alloying MA) là một kĩ thuật xử lý bột khô và nó thường tổng hợp cả hai pha: pha giả bền và pha bền vững. Kĩ thuật nghiền cơ được phát hiện vào khoảng giữa thế kỉ XX, để tổng hợp một tổ hợp hợp kim có các hạt oxit phân tán nhằm tăng độ bền trong siêu hợp kim với Ni. MA là một kĩ thuật xử lí đa năng, ích lợi về kinh tế và đơn giản về kĩ thuật. Ưu thế lớn nhất của MA là tổng hợp những vật liệu mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường, không thể thực hiện được bằng những kĩ thuật khác ngoài kĩ thuật MA.b. Nguyên lý Quá trình MA bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu) và phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C W) trong một bình nghiền (thường được làm cùng vật liệu với bi nghiền) được bịt kín trong môi trường khí trơ tinh khiết (để chống hoặc hạn chế tới mức thấp nhất sự oxi hóa của các chất trong suốt thời gian nghiền).
LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin dành lời cảm ơn chân thành đến TS Đỗ Hùng Mạnh người Thầy hướng dẫn tận tình bảo tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ suốt q trình thực luận văn Tơi xin cảm ơn Th.S Đỗ Khánh Tùng người anh, người hướng dẫn dành nhiều thời gian giúp tiếp cận với thiết bị đo đạc cách xử lý số liệu q trình tơi thực luận văn Sự giúp đỡ thành viên thuộc phòng Vật lý Vật liệu Từ siêu dẫn, anh, chị Viện Khoa học Vật liệu Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè gia đình tơi - đặc biệt người Mẹ thân u tơi - nguồn động viên tình thần lớn lao, bên cạnh ủng hộ tôi, động viên tôi, tiếp thêm cho tơi sức mạnh có đủ nghị lực tinh thần để hồn thành tốt luận văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Đỗ Hùng Mạnh Hầu hết số liệu, kết luận văn trích dẫn lại từ báo TS Đỗ Hùng Mạnh cộng Các số liệu, kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Tác giả Nguyễn Thị Hà My CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt PPMS : hệ đo tính chất vật lý PM : thuận từ SE : điện tử thứ cấp VSM : hệ đo từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X Các ký hiệu H : từ trường Hc : lực kháng từ kB : số Boltzmann M : từ độ MH : thành phần từ độ song song với từ trường Mr : từ độ dư Ms : từ độ bão hòa m : khối lượng TC : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Curie V : thể tích hạt α : góc Bragg ρ : điện trở suất ρH : điện trở suất từ trường H ρc : khối lượng riêng μ : mô men từ hạt μ0 : độ từ thẩm chân khơng (4π× 10-7 Vs (Am)-1) Một số thuật ngữ Luận văn dịch từ tiếng Anh field emission scaning electron : hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscope (FESEM) Machanic alloying (MA) : hợp kim MỞ ĐẦU Trong hai thập kỷ vừa qua, phát triển mạnh mẽ công nghệ nano diễn ba lĩnh vực: vật liệu, linh kiện thiết bị Các vật liệu nano chiếm vị trí hàng đầu tốc độ phát triển hai khía cạnh: tăng cường kiến thức khoa học ứng dụng thương mại Hiện nay, số vật liệu nano dùng cho ứng dụng y-sinh học, xúc tác phát triển đến giai đoạn bùng nổ thương mại Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano hướng nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nhà đầu tư công nghiệp ứng dụng to lớn sản suất thiết bị ứng dụng công nghiệp, chế tạo thiết bị điện tử Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày nhỏ hơn, xác hơn, thể độ tinh xảo ưu việt hẳn thiết bị với cơng nghệ micro trước Trong năm gần số vật liệu từ mềm đưa vào nghiên cứu, chế tạo vật liệu cấu trúc nanô với tính chất từ mềm tuyệt vời như: độ từ hóa bão hịa cao, lực kháng từ thấp, Các nghiên cứu vật liệu từ mềm nanô tinh thể thu hút ý lớn Bắt đầu cho phát triển vật liệu từ mềm diện hợp kim vô định hình Các hợp kim vơ định hình có điện trở, chống ăn mòn, độ bền học cao so với hợp kim tinh thể Sau báo Yoshizawa 1988 [1], lĩnh vực nhanh chóng phát triển từ khoa học tổng hợp hợp kim Hợp kim FeCo với đặc trưng từ mềm bật độ từ thẩm cao, nhiệt độ Curie cao đặc biệt từ độ bão hòa cao số vật liệu sắt từ biết có tiềm ứng dụng lớn nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ, hay ứng dụng y sinh…[2-3] Tính chất từ mềm hạt nano sở FeCo không phụ thuộc vào thành phần mà phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo xử lý nhiệt Chẳng hạn giá trị lực kháng từ (Hc) mẫu chế tạo phương pháp hợp kim (MA) thường lớn so với mẫu dạng băng chế tạo phương pháp nguội nhanh [4] Nguyên nhân khác biệt thừa nhận ứng suất, tương tác hạt, ơxy hóa, kích thước hạt …Gần đây, Zeng cộng [4] nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới tính chất từ bột hợp kim FeCo cho hình thái, kích thước tương tác hạt nguyên nhân gây giá trị Hc tương đối cao mẫu Các tác giả cho vai trị ơxy hóa hạt hợp kim Hc không đáng kể Tuy nhiên, nguyên nhân chế tác động tới Hc cịn nhiều điểm chưa thống cần tiếp tục quan tâm nghiên cứu sâu Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi tiến hành: “ Nghiên cứu tính chất từ hợp kim Fe 50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp phương pháp hợp kim ” Mục đích luận văn: - Chế tạo hạt nano FeCo với tỷ lệ thành phần khác phương pháp hợp kim - Khảo sát tính chất từ hợp kim theo thời gian nghiền nhiệt độ ủ khơng khí - Khảo sát ổn định mẫu bảo quản ngồi khơng khí Phương pháp nghiên cứu: Khóa luận tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu sử dụng khóa luận chế tạo phương pháp hợp kim Cấu trúc hình thái, mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD), hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (field emission scaning electron microscope) Tính chất từ tiến hành hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), hệ đo tính chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement System) Các phép đo thực Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt - Cầu Giấy - Hà Nội Bố cục khóa luận: luận văn có 50 trang, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung kết luận Cụ thể sau: Mở đầu Chương I: Tổng quan FeCo - Trình bày sơ lược hệ hợp kim hai nguyên tố Fe - Co, số đặc trưng cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến tính chất từ hệ vật liệu Chương II: Thực nghiệm Chương III: Kết thảo luận Kết luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO FeCo 1.1.1 CẦU TRÚC TINH THỂ Trong kim loại, kiểu mạng tinh thể đặc trưng thường gặp nhất: - Lập phương tâm khối: Bcc: Body - centered cubic - Lập phương tâm mặt: Fcc: Face - centered cubic - Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal close-packed BCC FCC HCP Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể BCC, FCC HCP Lập phương tâm khối (Bcc) có sở hình lập phương cạnh a, nguyên tử góc, nguyên tử tâm khối Lập phương tâm mặt (Fcc) có sở hình lập phương cạnh a, nguyên tử góc, nguyên tử mặt Lục giác xếp chặt (Hcp) có sở hình lăng trụ cạnh có chiều cao c, đáy lục giác cạnh a Có 12 nguyên tử góc, nguyên tử tâm mặt đáy nguyên tử tâm khối lăng trụ tam giác cách Cấu trúc pha tinh thể có tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu Fe, chúng hình thành pha Bcc, giai đoạn kết tinh Thay Co cho Fe hợp kim dẫn đến phạm vi mở rộng trật tự tinh thể, tạo pha α - FeCo với CsCl (B2) - pha trật tự hợp kim giàu Co tìm thấy có cấu trúc Fcc lục giác xếp chặt (Hcp) trình kết tinh Do tính giả bền vật liệu, ranh giới pha - trường pha Bcc, Fcc, Hcp thường khác với trạng thái cân bằng[14] Mặc dù Fe thường tìm thấy cấu trúc Bcc - mạng lập phương tâm khối, tồn cấu trúc Fcc - lập phương tâm mặt Thông số vật lý cho hai loại cấu trúc mạng tinh thể hiển thị: cấu trúc Fcc với số mạng a = 3.515 A0, cấu trúc Bcc có số mạng a = 2.87 A0 α-Co có cấu trúc lục giác xếp chặt vói số mạng a = 2.51A0 c = 4.07A0 β-Co cấu trúc fcc, với số mạng 3.55A0 1.1.2 GIẢN ĐỒ PHA Fe VÀ Co Khái niệm ‘pha’ để trạng thái riêng biệt mang tính chất vật chất chất định tồn Được áp dụng cho vật liệu tinh thể phi tinh thể, sử dụng cách thuận tiện để thể cấu trúc vật liệu Khi đề cập đến pha riêng cấu trúc vật liệu, chúng bao hàm vùng gồm số lượng lớn nguyên tử (hoặc ion hay phân tử) tồn mặt ranh giới tách từ giai đoạn tiếp giáp Sự nhiễu loạn khiếm khuyết cấu trúc bỏ qua Do đó, kim loại tinh khiết dung dịch rắn mô tả, quy ước cấu trúc đơn pha [1] Nhìn vào giàn đồ pha Fe-Co (hình 1.2), ta thấy hợp kim FeCo có cấu trúc lập Hình 1.2 Giản đồ pha mẫu Fe100-xCox [HYPERLINK \l ] phương tâm mặt (fcc) khoảng nhiệt độ 912 ÷ 9860C phần trăm Co ~ "_ENREF_1" \o "TIERS, 1982 #21" 70% Co, nhiệt độ thấp cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) nồng độ ~ 50% Co, khoảng nhiệt độ 7300C cấu trúc B2 trật tự Trong khuôn khổ luận văn này, nghiên cứu hợp kim Fe50Co50 phụ thuộc vào thời gian nghiền nhiệt độ ủ 1.1.3 TÍNH CHẤT TỪ Hợp kim FeCo vật liệu từ mềm Vật liệu từ mềm vật liệu có lực kháng từ (Hc) nhỏ so với từ cứng (Hc < 1000 A/m), loại vật liệu dễ từ hóa dễ khử từ Hình 1.3 Đường cong từ trễ vật liệu từ mềm số thông số đường trễ Độ từ thẩm ban đầu (intial permeability): Là thơng số quan trọng nói lên tính từ mềm vật liệu từ mềm Độ từ thẩm ban đầu định nghĩa công thức: Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, vật liệu có tính từ mềm tốt đạt tới vài chục ngàn, chí hàng trăm ngàn Chú ý: Độ từ thẩm (permeability) đại lượng đặc trưng cho khả phản ứng vật liệu từ tác dụng từ trường Như ta biết quan hệ cảm ứng từ B, từ trường ngồi H độ từ hóa M theo cơng thức: B = µ0.(M+H) Với µ0 = 4π.10-7 T.m/A số từ, hay độ từ thẩm chân không H M quan hệ theo biểu thức: M = χ.H gọi độ cảm từ (magnetic sucseptibility) Như vậy, B có quan hệ với H theo cơng thức: B = µ0(1+χ).H Thiết bị sử dụng việc: - Đo đường cong từ trễ M(H) - Đo đường cong từ độ / nhiệt độ M(T) - Đo đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ R(T) phụ thuộc từ trường R(H) Hệ đo PPMS 6000 hệ đo thương mại hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy cao (5.10-6 emu), nhiệt độ đo từ 1,9 K đến 1000 K, từ trường từ 0,1 Oe đến 7.104 Oe, khả khống chế nhiệt độ tốt (± 0,01 K) Chương trình đo hồn toàn tự động thuận tiện cho người sử dụng Toàn cảnh hệ đo minh họa hình 2.8 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ Trong khuôn khổ luận văn chế tạo thành công hạt nano Fe50Co50 phương pháp hợp kim (MA) Sau trình tổng hợp mẫu đưa số kết đặc điểm cấu trúc, kích thước hình dạng hợp kim Fe50Co50 phụ thuộc thời gian nghiền, ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến kích thước, hình dạng tính chất từ hệ thống mẫu Fe50Co50 độ bền từ độ bão hòa mơi trường khơng khí 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN NGHIỀN Khảo sát điều kiện nghiền: - Khảo sát theo tỷ lệ bi/bột: 10/1; 15/1; 20/1 - Khảo sát theo tốc độ nghiền: 350, 450, 550 vòng/phút Sau trình khảo sát phân tích kết thu mẫu Fe 60Co40 nghiền 10 giờ, đưa điều kiện nghiền tối ưu nhất: tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi : bột = 15 : 3.1.1 Ảnh hưởng tốc độ nghiền: Tốc độ nghiền: theo tốc độ khảo sát từ 350, 450, 550 vịng/phút Qua q trình khảo sát mẫu với tốc độ nghiền khác chúng tơi có tốc độ nghiền tối ưu 450 vịng/phút Kết phân tích: Kết đo XRD Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe60Co40 nghiền 10 giờ, tỉ lệ bi : bột = 15 : tốc độ nghiền khác Hình thay đổi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Fe 60Co40 nghiền 10 giờ, tỉ lệ bi : bột = 15 : tốc độ nghiền khác Từ hình quan sát thấy q trình hợp kim hóa diễn q trình nghiền Chúng ta nhận thấy tốc độ nghiền 450 vòng/phút tối ưu nhất, tốc độ 350 vịng/phút Co chưa vào, tốc độ nghiền 450 550 vòng/phút cần lấy tốc độ 450 vịng/phút hợp lí Tốc độ tối đa máy nghiền hành tinh P6 600 vòng/phút, ta khơng nên lấy tốc độ 550 vịng/phút sát với tốc độ tối đa, điều không tốt cho máy hiệu suất làm việc máy Do vậy, lựa chọn tốc độ nghiền 450 vịng/phút Mặt khác, kích thước tinh thể trung bình 8.3 nm (tốc độ 350 vịng/phút) 7.2 nm (tốc độ 450 550 vòng/phút) (xem chi tiết bảng 1) 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng bi:bột Tỉ lệ bi bột khảo sát: 10/1; 15/1; 20/1 Kết đo XRD Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe60Co40 với tỉ lệ bi : bột khác nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vịng/ phút Ở hình thay đổi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho mẫu bột Fe60Co40 với tỉ lệ bi : bột khác nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút Từ hình nhận tỉ lệ nghiền hợp lí 15 : Bảng 1: Kích thước tinh thể thơng số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền tỉ lệ bi : bột Tốc độ nghiền Kích thước tinh thể Hằng số (vịng/phút) trung bình (nm) mạng (nm) 15:1 350 8.3 0.2863 M450 15:1 450 7.2 0.2854 M550 15:1 550 7.2 0.2854 M10-1 10:1 450 7.7 0.2854 M15-1 15:1 450 7.5 0.2854 M20-1 20:1 450 6.9 0.2864 Mẫu Tỉ lệ bi:bột M350 Nhìn vào bảng thấy tỉ lệ bi : bột khảo sát 10/1; 15/1; 20/1 khơng có khác biệt đặc trưng cấu trúc mẫu bột kích thước tinh thể trung bình, nhiên lấy tỉ lệ bi : bột = 10 : 1, tức 10 bi ứng với bột số bi so với lượng bột cho vào Tỉ lệ bi : bột = 20 : 1, tức 20 bi ứng với bột, số lượng bi nhiều cần dùng với lượng bột cần nghiền, tỉ lệ bi : bột hợp lí 15 : Hình : Giản đồ nhiễu xạ tia X hợp kim Fe60Co40 thời gian nghiền khác Quan sát số liệu nhiễu xạ tia X (hình 3), chúng tơi nhận thấy với thời gian nghiền từ 10 trở khơng cịn quan sát thấy vạch đặc trưng cho pha hcp Co, đồng thời vạch đặc trưng cho pha bcc Fe có xu hướng mở rộng giảm cường độ Điều cho thấy sản phẩm thu từ sau nghiền 10 hình thành trạng thái hợp kim FeCo Do vậy, sử dụng mẫu Fe60Co40 nghiền 10 để khảo sát điều kiện nghiền mẫu hình thành trạng thái hợp kim nên kết điều kiện nghiền tối ưu tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi : bột = 15 : áp dụng cho tất hệ mẫu chung Fe100-xCox 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN 3.2.1 Nhiễu xạ tia X 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ 3.3.1 Nhiễu xạ tia X: Hình thay đổi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho mẫu bột Fe50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Hình Giản đồ XRD bột Fe50Co50 sau nghiền 32 nung nhiệt độ khác Từ hình này, quan sát thấy vạch nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc bcc mẫu Fe50Co50 Sự mở rộng vạch nhiễu xạ giảm cường độ vạch đặc trưng cho cấu trúc giảm kích thước tinh thể tăng ứng suất nội trình nghiền Khi nhiệt độ ủ tăng, độ rộng vạch đặc trưng bị thu hẹp đáng kể cường độ tăng rõ rệt Kết thể phát triển kích thước tinh thể, giảm ứng suất nội kèm theo khơi phục cấu trúc tinh thể [1,5,6] Kích thước tinh thể trung bình (D) tăng nhanh từ nm (M32) đạt tới 52 nm (M800) (xem chi tiết bảng 2) 3.3.2 Hiển vi điện tử quét: Hình ảnh FESEM tiêu biểu mẫu M32 M700 ghi nhận với độ phóng đại cao Trên ảnh FESEM thấy hạt đồng kích thước hình dạng sau nghiền 32 giờ, thêm vào hạt với kích thước khoảng 10 nm có xu hướng kết đám (hình 5a) Với mẫu ủ nhiệt độ cao quan sát thấy nhiều hạt có kích thước nano mét (hình 5b) Kích thước hạt xác định từ ảnh FESEM thể phù hợp tốt với kích thước tinh thể trung bình suy từ giản đồ XRD công bố tác giả [4] cho loại vật liệu a b Hình Các ảnh hiển vi điện tử quét hai mẫu bột (a) M32 (b) M 700 3.3.3 Tính chất từ: Hình biểu diễn phụ thuộc Ms Hc vào nhiệt độ ủ cho mẫu bột Fe-Co Từ hình thấy Ms tất mẫu sau ủ nhiệt tăng lên so với mẫu chưa ủ Giá trị Ms mẫu M32 thấp nhiều nguyên nhân trật tự tinh thể, kích thước hạt giảm,… ơxy hóa bột kim loại nghiền khơng khí xem nguyên nhân Sau ủ mơi trường khí H2 lớp ơxít bao bên ngồi hạt bị khử khiến cho từ độ tổng cộng tăng lên Chúng chứng minh giả thiết cơng bố trước [5] Hình Ms Hc mẫu Fe50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Ở hình phụ thuộc Ms Hc vào nhiệt độ ủ Khi nhiệt độ ủ tăng, Ms tăng tới giá trị cao 215 emu/g 7000C không thay đổi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ Ngược lại, Hc giảm mạnh tới 27 Oe 700 0C, sau gần khơng đổi tăng nhiệt độ ủ tới 8000C Kết hệ tăng kích thước hạt, giảm ứng suất nội phục hồi cấu trúc mạng đề cập phần Phân tích chi tiết giá trị Hc hai mẫu M10 M32 trước sau xử lý nhiệt (xem bảng 2) thấy trạng thái bột trước ủ có ảnh hưởng lớn tới giá trị Hc chúng sau ủ Bảng tóm tắt giá trị Hc, Ms, D mẫu bột sau nghiền 10 32 với mẫu sau nghiền xử lý nhiệt Giá trị Ms cao nhận cho mẫu Fe50Co50 ủ thực nghiệm tương đương với công bố [4], nhiên Hc thấp thu nhỏ bậc, so sánh với mẫu băng nguội nhanh [7] Cho tinh thể với kích thước cỡ 20 nm, đồ thị Herzer [8] tiên đoán giá trị Hc nằm khoảng 10-1-10-2 Oe Giá trị Hc nhỏ thu cho mẫu M10-700 (Hc cỡ 0,3 Oe) chứng gián tiếp khẳng định tồn nhiều tinh thể với kích thước nhỏ 20 nm mẫu Như là, giá trị Hc mẫu bột ủ không phụ thuộc vào thời gian nghiền mà phụ thuộc vào nhiệt độ ủ tạo bột hợp kim có Hc cỡ 10-1 Oe, giá trị điển hình để coi vật liệu từ mềm Kết có khác biệt lớn với cơng bố [4], Hc có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe, không phụ thuộc nhiệt độ ủ hệ đóng góp dị hướng từ tinh thể vào Hc có vai trị thứ yếu so với dạng dị hướng khác Nguyên nhân khác biệt theo khác cách chọn lựa điều kiện thực nghiệm (loại máy nghiền, tỉ lệ bi : bột, tốc độ, môi trường nghiền…) Từ thơng số nghiền cụ thể thu bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ơxy hóa hồn tồn khác ảnh hưởng xử lý nhiệt tới tính chất từ, đặc biệt Hc khác Hình Đường cong từ trễ tiêu biểu M10-700 Hình nhỏ phần tâm đường cong Bảng cho thấy tăng D theo nhiệt độ ủ mẫu bột, xác định từ số liệu XRD trình bày bảng Bảng Các tính chất từ bột hợp kim nano tinh thể chế tạo phương pháp hợp kim xử lý nhiệt Tên mẫu Xử lý nhiệt Hc (Oe) Ms D (nm) M32 M400 M500 M600 M700 M800 M10 M10-700 Fe50Co50 [4] (oC) Nghiền 32 400/ 500/ 1giờ 600/ 1giờ 700/ 800/ Nghiền 10 700/1 Chưa ủ 280 108 49 42 27 28 85 0,3 58 (emu/g) 160 187 206 212 215 210 200 220 221 17 19 25 43 52 32 Màng mỏng 600/ Không xác 12 0,9 230 33 Khơng xác Vơ định hình (Fe, Co)-Zr-B- định định Cu [7] + nano tinh thể Hình thể đường từ trễ tiêu biểu cho mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 ủ 700oC/1 (M10-700) Có thể nhận thấy trạng thái chưa bão hòa mẫu với từ trường 11 kOe, kết tính siêu thuận từ hạt nano từ [9] Đặc tính siêu thuận từ bột hợp kim MA chứng minh từ kết nghiên cứu phổ Mosbauer [10] Do giới hạn siêu thuận từ cho Fe50Co50 báo cáo khoảng 34 nm [11], từ giản tiếp khẳng định có nhiều hạt với kích thước nhỏ 34 nm mẫu bột M10-700 Chúng quan sát thấy điểm bất thường hình với mở rộng đường trễ góc phần tư thứ thứ ba theo hai chiều tăng giảm từ trường Hiện tượng xuất đường trễ đo nhiệt độ khác từ 10-300K Kết tồn pha tinh thể FeO CoO với trật tự phản sắt từ (AFM) tồn lớp vỏ hạt, tạo nên liên kết trao đổi hai môi trường sắt từ (FM) lõi hạt AFM lớp vỏ Những kết nghiên cứu sâu vấn đề chúng tơi báo cáo thời gian tới Hình thể kết khảo sát độ ổn định mẫu ủ nhiệt độ khác theo thời gian giữ khơng khí (tair) nhiệt độ phịng thơng qua phép đo từ độ Có thể thấy, Ms mẫu không đổi thời gian 30 ngày, có nghĩa mẫu có tính ổn đinh bề mặt tốt tiếp xúc với khơng khí Kết củng cố thêm giả thuyết có mặt lớp ơxít mỏng quanh hạt nêu Các lớp ôxít làm cho hạt không bị ôxy hóa thêm mà cịn có tác dụng giảm độc tính bột FeCo tạo điều kiện thuận lợi cho ứng dụng y sinh Hình Ms mẫu sau xử lý nhiệt phụ thuộc thời gian bảo quản khơng khí 3.4 ĐỘ BỀN TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Fe50Co50 Độ ổn định theo thời gian giữ mơi trường khơng khí số mãu tiêu biểu sau nghiền xử lí nhiệt với thời gian nhiệt độ khác đánh giá phép đo từ Từ kết trình bày trên, thấy Ms mẫu gần không thay đổi thời gian 30 ngày Độ ổn định mẫu hình thành lớp ơxít mỏng bao hạt đề cập Các mẫu bột sau ủ có độ ổn định cao so với bột sau nghiền nhiệt độ ủ tăng kích thước hạt giảm diện tích bề mặt tiếp xúc với khơng khí Tài liệu tham khảo N Poudyal, C Rong, Y Zhang, D Wang, M J Kramer, R J Hebertc, J P Liu, J Alloys Compd 521, 55 (2012) Y X Gong, L Zhen, J T Jiang, C Y Xu, W Z Shao, J Magn Magn Mater 321, 3702 (2009) S J Lee, J H Cho, C Lee, J Cho, Y R Kim, and J K Park, Nanotechnology 22, 375603 (2011) Q Zeng, I Baker, V M Creary, Z Yan, J Magn Magn Mater 318, 28 (2007) D H Manh, D K Tung, L T H Phong, P T Thanh and N X Phuc, 12th Asia Pacific Physics Conference, A1-PWe-19, manuscript submitted to Supplement of JPSJ, 2013 Y D Kim, J Y Chung, J Kim, H Jeon, Mat Sci Eng A291, 17 (2000) M Q Huang, Y N Hsu, M E McHenry, D E Laughlin, IEEE Trans Magn 37, 22239 (2001) G Herzer, Scr Metall Mater 33, 1741 (1995) D H Manh, T D Thanh, N V Chien, V D Lam, L V Hong and N X Phuc, Int J Nanotechnology, 10, Nos 3/4, 197 (2013) 10 M M Raja, K Chattopadhyay, B Majumdar, A Nrayanasamy, J Alloys Compd 297, 199 (2000) 11 S Majetich, Y Jin, Science 284, 470 (1999) ... hợp kim Fe 5 0Co5 0 có kích thước nano mét tổng hợp phương pháp hợp kim ” Mục đích luận văn: - Chế tạo hạt nano FeCo với tỷ lệ thành phần khác phương pháp hợp kim - Khảo sát tính chất từ hợp kim. .. Khi hợp kim giàu Fe, chúng hình thành pha Bcc, giai đoạn kết tinh Thay Co cho Fe hợp kim dẫn đến phạm vi mở rộng trật tự tinh thể, tạo pha α - FeCo với CsCl (B2) - pha trật tự hợp kim giàu Co tìm... Do đó, kim loại tinh khiết dung dịch rắn mô tả, quy ước cấu trúc đơn pha [1] Nhìn vào giàn đồ pha Fe -Co (hình 1.2), ta thấy hợp kim FeCo có cấu trúc lập Hình 1.2 Giản đồ pha mẫu Fe100-xCox [HYPERLINK