Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của màng PPy trong quá trình oxi hóa khử điện hóa bằng phương pháp EQCM, cũng như ảnh hưởng của loại cation trong dung dịch đến quá trình oxi hóa khử của màng PPy.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 140-148 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI KHỐI LƯỢNG MÀNG POLYPYRROLE TRONG Q TRÌNH OXI HĨA - KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN VI LƯỢNG THẠCH ANH ĐIỆN HÓA Lê Minh Đức1 Nguyễn Thị Hường2 Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Tóm tắt Trong năm gần đây, polypyrrole (PPy) tập trung nghiên cứu nhiều có nhiều tính chất thú vị độ dẫn điện, độ bền cao đặc biệt dễ tổng hợp Trong q trình oxi hóa - khử, điện trở điện dung màng polyme bị thay đổi q trình kết hợp giải phóng anion cation với màng polyme Cân vi lượng thạch anh (EQCM) biết phương tiện ghi nhận khối lượng màng polyme sinh điện cực thạch anh 2− Trong nghiên cứu này, màng PPy tổng hợp pha tạp ion ClO− , MoO4 Quá trình thay đổi khối lượng màng polyme khảo sát môi trường chứa cation kích thước lớn (C4 H9 )4 NBr cation kích thước nhỏ KCl (đều nồng độ 0,1 M) Q trình oxi hóa khử thuận nghịch xảy dung dịch chứa cation kích thước lớn Khối lượng màng polyme khơng đổi sau chu kì qt tuần hoàn Trong dung dịch KCl, khối lượng màng biến thiên khác biệt sau chu kì quét tuần hồn Sự thay đổi khối lượng màng polyme khơng tn theo phương trình Sauerbrey Từ khóa: Polypyrrole, cân vi lượng thạch anh, q trình oxi hóa - khử, đường von-ampe vịng Mở đầu Từ sau giải Nobel Hóa học năm 2000 trao cho ba nhà khoa học H Shirakawa, A MacDiarmid A Heeger vật liệu polyme dẫn điện, số lượng báo khoa học, đăng kí quyền loại vật liệu tăng nhanh chóng Các nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng loại vật liệu đặc biệt quan tâm [1] Polypyrrole (PPy) polyme dẫn điện nghiên cứu nhiều tính chất đặc biệt bền mơi trường, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao, có nhiều ứng dụng lĩnh vực cảm biến, nguồn điện, chống ăn mòn, [2, 3] Tác giả liên lạc: Lê Minh Đức, địa e-mail: lmduc@dut.udn.vn 140 Nghiên cứu thay đổi khối lượng màng polypyrrole trình oxi hóa - khử Một tính chất quan trọng polyme dẫn điện tính oxi hóa - khử Tính chất phụ thuộc vào mức độ pha tạp (doping) polyme Nhiều tác giả cho rằng, khả pha tạp lớn, độ dẫn cao, độ pha tạp phụ thuộc nhiều vào tính chất anion dung dịch [2] Phản ứng oxi hóa khử điện hóa PPy biểu diễn phản ứng sau: n(P P y) + nyA− = [(P P y)y+ yA− ]n + n(2 + y)e− A− anion pha tạp, n độ polyme hóa y độ pha tạp Quá trình cho/nhận electron tương ứng với di chuyển vào/ra các anion pha tạp A− Do đó, khối lượng màng PPy thay đổi tăng/giảm tương ứng Nếu biết sự thay đổi khối lượng màng, đánh giá q trình oxi hóa - khử polyme Cân vi lượng thạch anh điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal MicrobalanceEQCM) phương pháp đo phát thay đổi khối lượng màng từ 100 µg đến nano gam cm2 điện cực Nguyên tắc phương pháp dựa vào hiệu ứng áp điện (piezoelectric effect) tinh thể thạch anh Bài báo trình bày số kết nghiên cứu thay đổi khối lượng màng PPy trình oxi hóa khử điện hóa phương pháp EQCM, ảnh hưởng loại cation dung dịch đến q trình oxi hóa khử màng PPy Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Cân vi lượng thạch anh điện hóa (EQCM) Điện cực tinh thể thạch anh phận quan trọng thiết bị Một tính chất đặc biệt điện cực thạch anh tính áp điện (piezoelectric) Tính chất thể dao động học tác động lên bề mặt tinh thể, sinh điện qua lớp tinh thể, điện tỉ lệ thuận với cường độ dao động Ngược lại, áp điện lên hai mặt điện cực thạch anh tạo nên thay đổi thể tích nhỏ tinh thể dao động học mạng tinh thể Tính áp điện ngược sở kĩ thuật đo EQCM Hình Cấu tạo điện cực tinh thể thạch anh, hai mặt phủ lớp Au mỏng Điện cực thạch anh sử dụng EQCM loại AT-cut (tinh thể cắt theo định hướng tinh thể trục X) có hệ số giản nở nhiệt thấp, tần số dao động cộng hưởng thay đổi theo nhiệt độ Hai mặt tinh thể phủ lớp Au kim loại khoảng 100 141 Lê Minh Đức Nguyễn Thị Hường nm (Hình 1) Khi áp điện trưởng lên hai bên, tinh thể tái xếp lưỡng cực, tạo dao động trượt (Hình 2) Hình Lưỡng cực tinh thể thạch anh bình thường (a) áp điện trường (b) Dao động tạo sóng âm, truyền qua chiều dày tinh thể thạch anh Tần số cộng hưởng có quan hệ với chiều dày thạch anh biểu diễn biểu thức: tq = λ vq = 2fo vq vận tốc sóng âm tinh thể thạch anh, fo tần số cộng hưởng, tq chiều dày tinh thể; λ bước sóng sóng âm tinh thể thạch anh [2, 4] Khi bề mặt tinh thể có lớp vật liệu khác phủ lên polyme, sóng âm xuyên qua lớp phủ Giả thiết sóng âm truyền qua lớp tiếp xúc pha cách liên tục, nên sóng âm xuyên qua lớp phủ xuyên qua lớp thạch anh Do vậy, có lớp phủ điện cực thạch anh xem lớp tinh thể thạch anh dày thêm Sự thay đổi chiều dày điện cực khối lượng làm thay đổi tần số (Hình 3) Hình Sự lan truyền sống âm tinh thể thạch anh có (a) khơng có (b) lớp màng điện cực Sauerbrey phát mối liên hệ khối lượng tần số qua phương trình: ( ) ( ) 2nfo2 fo ∆f = − ∆m = − ∆m = −Cf ∆m √ A ρq µq N ρq Với ∆f thay đổi tần số (khi có khơng có lớp phủ điện cực) tỉ lệ nghịch với thay đổi khối lượng đơn vị diện tích bề mặt điện cực; fo tần số dao động tinh thể thạch anh; n số tuần hoàn dao động; rhoq khối lượng riêng tinh thể thạch anh (2,648 g/cm3 ); µq modun trượt tinh thể thạch anh Cf 142 Nghiên cứu thay đổi khối lượng màng polypyrrole trình oxi hóa - khử thừa số độ nhạy tinh thể Cf phụ thuộc vào độ dày phụ thuộc vào tần số dao động tinh thể thạch anh ∆m thay đổi khối lượng đơn vị diện tích điện cực (g/cm2 ) Bằng cách phân tích tần số dao động cộng hưởng tinh thể thạch anh, biết thay đổi khối lượng vô nhỏ bề mặt tinh thể 2.1.2 Hóa chất dụng cụ Màng PPy tổng hợp điện hóa trực tiếp điện cực Au/thạch anh điện không đổi +0,7 V (so với điện cực so sánh calomen SCE- hãng Metrohm CHLB Đức), dung dịch có nồng độ monome pyrrole 0,1 M (Aldrich 98%, chưng cất trước sử dụng), anion pha tạp khác nhau: + Dung dịch A gồm pyrrole 0,1 M Na2 MoO4 0,01 M; + Dung dịch B gồm pyrrole 0,1 M axit HClO4 0,1M; + Dung dịch C gồm pyrrole 0,1 M axit 3-nitrosalicylic 0,01 M [HOOC-C6 H5 -OHNO2 ] (3Nisa) Các hóa chất cung cấp Sigma-Aldrich Sau tổng hợp, màng rửa nước cất, sấy khơ dịng N2 Khảo sát thay đổi khối lượng màng trình oxi hóa khử điện hóa thực dung dịch tetrabutyl ammoniumbromide 0,1M [(C4 H9 )4 NBr (TBABr)] nhằm loại bỏ ảnh hưởng pha tạp cation, (C4 H9 )4 N+ cation lớn, cồng kềnh thường không tham gia pha tạp vào polyme màng PPy bị khử điện hóa [2, 3] Thí nghiệm EQCM thực Phịng thí nghiệm Hóa lý - Điện hóa Trường Đại học Kỹ thuật Dresden, CHLB Đức Hệ điện hóa ba điện cực sử dụng (điện cực làm việc Au/tinh thể thạch anh; điện cực đối lưới Pt; điện cực so sánh điện cực calomen) Độ dẫn nạp điện (electrical admittance) tinh thể thạch anh đo máy phân tích hệ thống (network analyser) loại R3753BH, Advantest, Tokyo, gần với tần số cộng hưởng phân tích thuật tốn Lorentzian Sau phân tích thu sai khác tần số cộng hưởng, số liệu để tính thơng số khác sai khác khối lượng ∆m, tính đàn nhớt độ xốp màng dw, điện lượng chuyển qua mạch dq Tấm tinh thể thạch anh loại mài nhẵn, 10MHz AT- cut (Cung cấp Công ty KVG Neckarbisch, CHLB Đức), đường kính cm Điện cực thạch anh phủ lớp Cr để tăng độ bám dính, lớp Au khoảng 100 nm kết tủa hai bên điện cực thạch anh phương pháp bốc bay Potentiostat loại EG&G 263A (Hoa Kỳ) ghép nối với hệ thống để khống chế dòng, lên điện cực theo điều kiện thí nghiệm Điện điện cực so sánh với điện cực calomen [2, 4, 5] 143 Lê Minh Đức Nguyễn Thị Hường 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Tổng hợp polypyrrole (PPy) Tổng hợp màng PPy dung dịch chứa monome pyrrole 0,1M anion pha tạp khác Quan hệ độ thay đổi khối lượng màng theo thời gian thể Hình Hình Sự biến thiên khối lượng màng PPy q trình polyme hóa điện +0,7 V(SCE) Au/thạch anh, thay đổi anion khác Hình Biến thiên tần số dw theo điện qt vịng tuần hồn Có thể nhận thấy, độ tăng khối lượng màng tuyến tính theo thời gian, độ dốc đường thẳng khác với loại anion pha tạp khác 144 Nghiên cứu thay đổi khối lượng màng polypyrrole q trình oxi hóa - khử Sự tăng khối lượng khác cho thấy pha tạp anion khác vào màng PPy Cả loại anion ClO− , molybdate 3Nisa có độ linh động đủ lớn để pha tạp vào màng ClO− linh động song khối lượng mol nhỏ so với anion khác nên tốc độ tăng khối lượng màng nhỏ so với anion molybdate Với anion 3Nisa, độ linh động thấp, phân tử có kích thước lớn nên pha tạp vào polyme dẫn đến tăng khối lượng khơng lớn hai anion molybdate ClO− [2, 3] Đồng thời với tần số dao động cộng hưởng thu được, giá trị dw thể tính chất đàn nhớt màng PPy nhận Kết Hình cho thấy, dao động dw nằm khoảng ±50 Hz, chứng tỏ màng PPy tạo sít chặt, khơng có tượng trương nở, thay đổi thể tích, biến thiên tính đàn nhớt lớn q trình kết tủa, khối lượng tính theo cơng thức Sauerbrey hợp lí [2, 4-6] 2.2.2 Sự thay đổi khối lượng màng PPy q trình oxi hóa - khử Để khảo sát thay đổi khối lượng màng PPy, quét vòng tuần hoàn màng PPy thực dung dịch TBABr 0,1M, sục N2 10 phút đầu để đuổi O2 hòa tan dung dịch Tốc độ quét 10 mV/s sử dụng tất thí nghiệm, vịng qt sử dụng để phân tích tính chất oxi hóa khử điện hóa màng Hình Đường cong tuần hồn thay đổi khối lượng tương ứng màng PPy/ClO4 dung dịch TBABr 0,1M, khí N2 Đường cong vịng tuần hồn thay đổi khối lượng màng PPy pha tạp (PPy/ClO4 ) thể Hình Có thể nhận thấy rõ ràng, cặp pic oxi hóa - khử PPy/ClO4 thể rõ nét vịng qt đầu tiên, vị trí V -0,2 V Tương ứng với trình khử (quét từ điện dương âm) giảm khối lượng màng Có thể lượng anion pha tạp màng bị đẩy Khi quét quay ngược lại (từ âm sang dương, oxi hóa), khối lượng màng tăng dần quay trở lại khối lượng ban ClO− 145 Lê Minh Đức Nguyễn Thị Hường đầu Kết cho thấy anion ClO− dễ dàng di chuyển vào khỏi màng q trình oxi hóa/khử dung dịch chứa cation lớn Khối lượng màng trì [2, 3] Tuy nhiên, tính oxi hóa khử màng PPy/ClO4 dung dịch KCl có khác biệt (Hình 7) Đỉnh oxi hóa, khử có xu hướng dịch chuyển phía âm hơn, píc oxi hóa/khử -0,3 V/-0,6 V Biến thiên khối lượng màng khơng giống trường hợp Hình Đường cong tuần hoàn thay đổi khối lượng tương ứng màng PPy/ClO4 dung dịch KCl 0,1M, khí N2 Khối lượng màng có xu hướng tăng vùng từ -0,4 V đến -0,9 V theo chiều quét cathode Điều cho rằng, cation K+ pha tạp vào màng điện phân cực âm sau anion ClO− di chuyển hết khỏi màng Khi phân cực ngược trở lại, − khối lượng màng lại giảm K+ di chuyển khỏi màng anion ClO− , Cl dung dịch lại pha tạp vào màng Khối lượng màng trở lại giá trị ban đầu Như vậy, vị trí pic oxi hóa - khử màng phụ thuộc cation dung dịch khối lượng màng sau vịng qt gần khơng thay đổi, phụ thuộc vào dung dịch qt vịng tuần hồn Trên Hình 8.a, giảm khối lượng vòng quét cathode màng PPy/MoO4 dung dịch TBABr 0,1 M chủ yếu MoO2− khỏi màng (q trình khử) Nhưng với vịng qt anode ngược trở lại, khối lượng màng khơng trở lại vị trí ban đầu Nguyên nhân chủ yếu MoO2− vào màng oxi hóa khó khăn khỏi màng, tạo nên sai khác khối lượng Trong dung dịch này, ảnh hưởng cation hạn chế Trong dung dịch KCl, khối lượng màng biến thiên khác biệt Hầu khối lượng màng không thay đổi vòng quét cathode đầu, sau đo khối lượng màng tăng vọt + Nguyên nhân độ linh động anion MoO2− nhỏ nhiều so với cation K − + − anion Cl dung dịch Trong q trình, K Cl tham gia vào thay đổi màng Do cation K+ có mức độ hydrat cao nên dung môi H2 O tham gia di chuyển vào 146 Nghiên cứu thay đổi khối lượng màng polypyrrole q trình oxi hóa - khử màng PPy khơng tránh khỏi Tính chất đàn nhớt mang thay đổi lớn nên việc tính khối lượng màng khơng cịn tn theo phương trình Saurbrey Hình Sự thay đổi khối lượng màng PPy/MoO4 dung dịch TBABr 0,1M (a); dung dịch KCl 0,1 M (b) Kết luận Phương pháp cân vi lượng thạch anh điện hóa ứng dụng hiệu nghiên cứu oxi hóa khử điện hóa màng polylyrrole thể qua thay đổi khối lượng màng Q trình oxi hóa khử PPy phụ thuộc nhiều vào loại anion, cation dung dịch Kích thước, độ linh động anion, cation làm thay đổi tính oxi hóa khử PPy Tương ứng với thay đổi khối lượng màng - giảm khối lượng khử; tăng khối lượng oxi hóa Cùng với việc di chuyển cation, anion vào khỏi màng, dung mơi H2 O tham gia vào q trình TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Focus Article, 2003 Twenty-five years of conducting polymes Chem Commun., pp 1-4 [2] V Syritski, A Opik, O Forsen, 2003 Ion transport investigations of polypyrroles doped with different anions by EQCM and CER techniques Electrochimica Acta 48, pp.1409-1417 [3] W Plieth, A.Bund, U Rammelt, S Neudeck, LeMinh Duc, 2006 The role of ion and solvent transport during the redox process of conducting polymes Electrochimica Acta 51, pp 2366-2372 [4] Daniel A Buttry, 1991 Application of the quartz crystal microbalance to electrochemistry Marcel Dekker, Inc 147 Lê Minh Đức Nguyễn Thị Hường [5] Matjaz Finsgar, 2013 EQCM and XPS analysis of 1,2,4-triazole and 3-amino-1,2,4-triazole as copper corrosion inhibitors in chloride solution Corrosion Science 77, pp 350-359 [6] Vũ Quốc Trung, Phạm Văn Hoan, Lê Minh Đức, 2007 Phương pháp cân vi lượng ứng dụng nghiên cứu động học trình điện di Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học Hội KHKT Phân tích Hóa, Lý Sinh học Việt Nam, T 12, số 1/2007 ABSTRACT Study of the change of polypyrrole film mass during redox process by electrochemical quartz crystal microbalance Polypyrrole (PPy) has received increased attention in recent years due to its high conductivity, stability and ease of synthesis During the redox process the mass of polymer film changes due to the incorporation/release of anions and cations to/from the polymer film An Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) has been shown to detect the change of polymer mass electrochemically deposited on the crystal surface In this study, polypyrrole film was synthesised and doped with anions ClO− and MoO2− A change of polymer mass was observed in large and small cation solutions of 0.1 M tetrabutylammoniumbromide and 0.1M KCl, respectively The redox process was reversible in the large cation solution The mass of film remained stable after one cycle of cyclicvoltametry In the KCl solution, the visco-elasticity and morphology of the film changed so much that the mass change followed the equation could not be estimated 148 ... M (b) Kết luận Phương pháp cân vi lượng thạch anh điện hóa ứng dụng hiệu nghiên cứu oxi hóa khử điện hóa màng polylyrrole thể qua thay đổi khối lượng màng Q trình oxi hóa khử PPy phụ thuộc nhiều... bày số kết nghiên cứu thay đổi khối lượng màng PPy q trình oxi hóa khử điện hóa phương pháp EQCM, ảnh hưởng loại cation dung dịch đến q trình oxi hóa khử màng PPy Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực... pha tạp A− Do đó, khối lượng màng PPy thay đổi tăng/giảm tương ứng Nếu biết sự thay đổi khối lượng màng, đánh giá q trình oxi hóa - khử polyme Cân vi lượng thạch anh điện hóa (Electrochemical