Sự hấp phụ CO2 và H2 bởi cluster kim loại Fe5 được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học (Ehp = −184; 416 kJ/mol), trong khi đó sự hấp phụ H2 lại chủ yếu là hấp phụ vật lí (Ehp = −64; 800kJ/mol).
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 118-123 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT SỰ HẤP PHỤ CO2 VÀ H2 TRÊN CLUSTER Fe5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Phạm Thị Điệp1 , Nguyễn Ngọc Hà2 Khoa Khoa học bản, Trường Đại học Sao Đỏ Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Sự hấp phụ CO2 H2 cluster kim loại Fe5 nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Kết nghiên cứu cho thấy trình hấp phụ CO2 hấp phụ hóa học (Ehp = −184, 416 kJ/mol), hấp phụ H2 lại chủ yếu hấp phụ vật lí (Ehp = −64, 800kJ/mol) Từ khóa: DFT, cluster Fe5 , lượng hấp phụ, khả hấp phụ Mở đầu Sự tồn lượng lớn khí CO2 khí quyến việc gia tăng sử dụng nhiên liệu công nghiệp, nạn chặt phá rừng làm ảnh hưởng xấu đến mơi trường khí hậu Đây nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính, làm cho nhiệt độ trái đất tăng cao, dẫn đến biến đổi khí hậu ngày khốc liệt [3] Việc sử dụng xúc tác kim loại để tiến hành chuyển hóa CO2 thành hợp chất có ích chất khử khác xu hướng nhiều nhà khoa học quan tâm, xem biện pháp tương lai để chống lại biến đổi khí hậu Hiđro biết đến tác nhân khử sử dụng chủ yếu để chuyển hóa CO2 thành hợp chất hữu độc hại cho môi trường Hơn nữa, hấp phụ giai đoạn ban đầu tạo điều kiện thuận lợi cho trình xúc tác xảy [2, 4, 5] Do chúng tơi áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu khả hấp phụ CO2 H2 cluster Fe5 với mong muốn kết thu có ích cho việc nghiên cứu thực nghiệm tượng hấp phụ CO2 H2 cluster Fe5 Tác giả liên lạc: Nguyễn Ngọc Hà, e-mail: hann@hnue.edu.vn 118 Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ CO2 H2 cluster Fe5 Nội dung nghiên cứu 2.1 Phương pháp tính Năng lượng liên kết trung bình tính cho ngun tử Fe cluster Fe5 tính theo cơng thức: EFE5 − 5EFe elktb = Các cấu trúc Fe5 − CO2 , Fe5 , CO2 tối ưu hóa để xác định dạng cấu trúc bền Năng lượng hấp phụ CO2 cluster Fe5 tính theo cơng thức: Ehp(CO2 ) = EFe5 −CO2 − EFe5 − ECO2 Tương tự, lượng hấp phụ H2 cluster Fe5 tính theo cơng thức: Ehp(H2 ) = EFe5 −H2 − EFe5 − EH2 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Tối ưu cấu trúc cluster Fe5 Giữa nguyên tử Fe có dạng cấu trúc khác như: cấu trúc thẳng, cấu trúc phẳng, cấu trúc dạng chóp lưỡng chóp Sau cluster Fe5 tối ưu, lượng liên kết trung bình dạng cấu trúc khác tính theo Bảng Bảng Năng lượng liên kết trung bình F e dạng cấu trúc cluster F e5 Chóp Lưỡng chóp Năng lượng liên kết trung bình Thẳng Phẳng Elktb (kJ/mol) -163,584 -175,872 -250,080 -255,072 Bảng cho thấy dạng lưỡng chóp tam giác dạng có lượng liên kết trung bình âm nên liên kết nguyên tử Fe bền Dạng thẳng dạng có lượng liên kết trung bình cao nên liên kết nguyên tử Fe yếu Điều hoàn toàn phù hợp dạng lưỡng chóp dạng có tính đối xứng cao nhât dạng bền vững [1] 2.2.2 Hấp phụ CO2 cluster Fe5 Khi CO2 hấp phụ cluster Fe5 có nhiều khả công khác nhau, phạm vi báo nghiên cứu khả năng: CO2 hấp phụ đơn tâm đầu C đầu O, CO2 hấp phụ đa tâm đầu C đầu O Các hướng hấp phụ nghiên cứu cho kết sau: a Năng lượng hấp phụ Năng lượng hấp phụ CO2 cluster Fe5 theo hướng khác trình bày Bảng Bảng Năng lượng hấp phụ CO2 hấp phụ cluster F e5 Năng lượng Đơn tâm đầu O Đơn tâm đầu C Đa tâm đầu C Đa tâm đầu O hấp phụ E(kJ/mol) -62,688 -126,624 -184,416 -179,712 119 Phạm Thị Điệp, Nguyễn Ngọc Hà Bảng cho thấy hấp phụ CO2 cluster Fe5 theo hướng khác khả hấp phụ đầu C có giá trị lượng hấp phụ Ehp âm nhiều so với hấp phụ đầu O Hấp phụ đa tâm lại có lượng hấp phụ âm nhiều so với hấp phụ đơn tâm Như hấp phụ CO2 vào cluster Fe5 ưu tiên hấp phụ theo kiểu đa tâm đầu C xuống Năng lượng âm nên hấp phụ hóa học Kết phù hợp với thực nghiệm Và giải thích dựa vào đồ thị hàm mật độ trạng thái (DOS) bậc liên kết (theo Mayer) sau b Giải thích - Dựa vào DOS Đồ thị hàm mật độ trạng thái nguyên tử O, nguyên tử C phân tử CO2 nguyên tử Fe xây dựng dựa vào DOS trình bày Hình a) Nguyên tử O b) Nguyên tử C Hinh Đồ thị mật độ trạng thái c) Nguyên tử F e Hình 1a cho thấy với nguyên tử O phân tử CO2 có pic cao gần mức lượng fermi pic thuộc vùng bị chiếm HUMO nên tham gia phản ứng nguyên tử O phân tử CO2 có khả nhường electron, đóng vai trị tác nhân nucleophin Hình 1b cho thấy nguyên tử C CO2 có pic cao nhất, gần mức lượng fermi pic thuộc vùng không bị chiếm LUMO Nên tham gia phản ứng nguyên tử C có khả nhận electron, đóng vai trị tác nhân electrophin Điều hoàn toàn phụ hợp với thực tế cấu tạo phân tử CO2 Hình 1c cho thấy nguyên tử Fe có pic cao nhất, gần mức lượng fermi pic thuộc vùng bị chiếm HUMO nên tham gia phản ứng Fe có khả nhường electron Như vậy: Khi CO2 hấp phụ cluster Fe5 ngun tử O đóng vai trị tác nhân nucleophin, ngun tử C đáng vai trị tác nhân electrophin, Fe đóng vai trò tác nhân nucleophin Nên CO2 hấp phụ cluster Fe5 CO2 ưu tiên cơng cluster Fe5 theo kiểu hấp phụ đầu C - Dựa vào việc tính bậc liên kết N (theo Mayer) Bảng 3, cho thấy bậc liên kết C với O giảm 1,310, Fe với Fe giảm, độ dài liên kết C với O tăng Chứng tỏ Fe với C O có hình thành liên kết (do NFe-C = 0,323, NFe-O = 0,386) Điều minh chứng xen phủ obitan Fe với C O Hình 120 Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ CO2 H2 cluster Fe5 Bảng Độ dài (d) bậc liên kết (N ) CO2 Độ dài Nguyên Bậc liên STT liên kết tử kết ˚ ( A) C1-O2 1,176 1,915 C1-O3 1,176 1,915 O2-O3 2,352 0,340 Hình Xen phủ obitan CO2 10 Bảng Độ dài bậc liên kết F e5 Fe1-Fe2 2,641 0,235 Fe1-Fe3 2,533 0,544 Fe1-Fe4 2,549 0,552 Fe1-Fe5 2,674 0,139 Fe2-Fe3 2,645 0,224 Fe2-Fe4 2,633 0,246 Fe2-Fe5 4,427 0,338 Fe3-Fe4 2,555 0,562 Fe3-Fe5 2,661 0,149 Fe4-Fe5 2,686 0,135 Hình Xen phủ obitan F e5 Bảng Độ dài bậc liên kết F e5 CO2 Fe1-Fe2 2,627 0,503 Fe1-C3 2,755 0,065 Fe1-O4 3,947 0,020 Fe1-O5 1,963 0,386 Fe2-C3 2,077 0,323 Fe2-O4 2,985 0,052 Fe2-O5 2,732 0,088 C3-O4 1,218 1,736 O4-O5 2,287 0,186 Hình Xen phủ obitan F e5 CO2 121 Phạm Thị Điệp, Nguyễn Ngọc Hà 2.2.3 Hấp phụ H2 cluster Fe5 a Năng lượng hấp phụ Khi H2 hấp phụ cluster Fe5 chúng tối tiến hành nghiên cứu khả Năng lượng hấp phụ H2 cluster Fe5 theo hướng khác trình bày Bảng Bảng Năng lượng hấp phụ H2 hấp phụ cluster F e5 Năng lượng hấp phụ E(kJ/mol) Đơn tâm thẳng Đơn tâm ngang Đa tâm thẳng Đa tâm ngang -48,192 -46,848 -64,800 -50,880 Bảng cho thấy lượng hấp phụ lớn dạng hấp phụ đa tâm thẳng (E = −64, 800 kJ/mol) nên H2 hấp phụ cluster Fe5 theo hướng công thẳng đa tâm hướng ưu tiên Nhưng lượng hấp phụ nhỏ nên H2 hấp phụ cluster Fe5 chủ yếu hấp phụ vật lí, hấp phụ hóa học xảy yếu b Giải thích Dựa vào DOS Đồ thị hình cho thấy nguyên tử H có pic cao nhất, gần mức lượng fermi thuộc vùng bị chiếm HUMO nên tham gia phản ứng phân tử H2 dễ nhường electron thể tác nhân nucleophin Như hấp phụ H2 vào cluster Fe5 khả hấp phụ yếu chất hấp phụ chất bị hấp phụ dễ nhường electron Hình Mật độ trạng thái H H2 Dựa vào việc tính bậc liên kết (theo Mayer) Bảng 7, cho thấy nguyên tử H có bậc liên kết giảm (Nlk = 0, 965), độ dài ˚ Điều chứng tỏ liên kết nguyên tử H hấp phụ liên kết tăng (d = 0, 803 A) vào cluster Fe5 yếu có hình thành liên kết với nguyên tử Fe Mặt khác độ dài ˚ bậc liên kết nhỏ liên kết nguyên tử Fe với H lớn (nhỏ d = 2, 385 A) (lớn Nlk = 0, 018), chứng tỏ có sự xen phủ obitan nguyên tử Fe H nhỏ không đáng kể Nên trình hấp phụ chủ yếu hấp phụ vật lí, hấp phụ hóa học xảy yếu Điều thể hình ảnh xen phủ obitan Hình STT 122 Bảng Độ dài bậc liên kết phân tử H2 ˚ Nguyên tử Bậc liên kết Độ dài liên kết (A) H1-H2 0,776 1,000 Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ CO2 H2 cluster Fe5 Bảng Độ dài bậc liên kết F e5 H2 Fe1-H4 3,028 0,004 Fe1-H5 3,766 0,007 Fe2-H4 2,385 0,018 Fe2-H5 3,118 0,015 Fe3-H4 3,144 0,006 Fe3-H5 3,761 0,007 H4-H5 0,803 0,965 Hình Xen phủ obitan F e5 H2 Kết luận Kết nghiên cứu cho thấy CO2 hấp phụ cluster Fe5 trình hấp phụ hóa học Trong đó, hấp phụ H2 cluster Fe5 chủ yếu lại hấp phụ vật lí Như vậy, chất bị hấp phụ hấp phụ cluster Fe5 CO2 hấp phụ trước sau H2 hấp phụ hệ Fe5 CO2 để xảy phản ứng hóa học Điều đóng vai trị định hướng nghiên cứu chế phản ứng chuyển hóa CO2 bẳng H2 xúc tác cluster Fe5 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, 2003 Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1, Nxb Giáo dục [2] Nguyễn hữu Phú, 1998 Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản Nxb Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [3] Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, 2008 Khảo sát hấp phụ SO2 bề mặt số oxit kim loại phương pháp phiếm hàm mật độ Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 2(74), tr 41-44 [4] S Tajammul Hussain, M Hasib-Ur-Rahman, 2009 Nano Catalyst for CO2 Conversion to Hydrocarbons Journal of Nano Systems & Technology, Vol No 1, pp 1-9 [5] OU Li-hui, CHEN Sheng-li, 2011 DFT study of CO2 reduction to hydrocarbons on Cu surfaces J Electrochemistry, 17, 155 ABSTRACT Theoretical study of CO2 and H2 adsorptions on Fe5 cluster using DFT method Theoretical investigation of the CO2 and H2 adsorptions on Fe5 cluster has been carried out using GGA-DFT method As regards DFT, the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) formalism for exchange and correlation was used The results showed that the adsorption of CO2 possesses chemical nature meanwhile H2 is mainly physically adsorbed 123 ... e5 H2 Kết luận Kết nghiên cứu cho thấy CO2 hấp phụ cluster Fe5 q trình hấp phụ hóa học Trong đó, hấp phụ H2 cluster Fe5 chủ yếu lại hấp phụ vật lí Như vậy, chất bị hấp phụ hấp phụ cluster Fe5 CO2. .. F e5 CO2 121 Phạm Thị Điệp, Nguyễn Ngọc Hà 2.2.3 Hấp phụ H2 cluster Fe5 a Năng lượng hấp phụ Khi H2 hấp phụ cluster Fe5 chúng tối tiến hành nghiên cứu khả Năng lượng hấp phụ H2 cluster Fe5 theo... Fe5 − CO2 , Fe5 , CO2 tối ưu hóa để xác định dạng cấu trúc bền Năng lượng hấp phụ CO2 cluster Fe5 tính theo cơng thức: Ehp (CO2 ) = EFe5 ? ?CO2 − EFe5 − ECO2 Tương tự, lượng hấp phụ H2 cluster Fe5