Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO2 bằng vật liệu MOF-5 khung kim loại Cu, Co tẩm kim loại kiềm

Sự hấp phụ CO2 bởi vật liệu hữu cơ khung kim loại MOF-5 (khung kim loại Co cũng như Cu) được nghiên cứu bởi phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE. Kết quả nghiên cứu cho thấy MOF-5 được tẩm thêm kim loại kiềm (đặc biệt là Li) là vật liệu hấp phụ CO2 đầy triển vọng, năng lượng hấp phụ CO2 trở nên âm hơn rất nhiều khi có thêm Li (-131,8 kJ/mol so với -63,8 kJ/mol khi không có mặt Li).

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol 58, No 3, pp 11-23 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 BẰNG VẬT LIỆU MOF-5 KHUNG KIM LOẠI Cu, Co TẨM KIM LOẠI KIỀM Nguyễn Đình Thoại1,2 Nguyễn Ngọc Hà1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Khoa Sinh - Hóa, Trường Đại học Tây Bắc Tóm tắt Sự hấp phụ CO2 vật liệu hữu khung kim loại MOF-5 (khung kim loại Co Cu) nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ GGA-DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Kết nghiên cứu cho thấy MOF-5 tẩm thêm kim loại kiềm (đặc biệt Li) vật liệu hấp phụ CO2 đầy triển vọng, lượng hấp phụ CO2 trở nên âm nhiều có thêm Li (-131,8 kJ/mol so với -63,8 kJ/mol khơng có mặt Li) Từ khóa: DFT, MOF-5, lượng hấp phụ Mở đầu Trong thập kỉ gần đây, vấn đề môi trường biến đổi khí hậu nhà khoa học xã hội đặc biệt quan tâm Khi Trái đất nóng lên, băng cực Nam - Bắc tan khiến mực nước biển dâng cao lấn chiếm đất liền, làm giảm diện tích đất sinh hoạt canh tác, đặc biệt quốc gia ven biển chịu hậu nặng nề Dự đốn nước biển dâng cao thêm 0,3 - 1,0 m, nhiều vùng thấp hai vùng châu thổ sông Hồng sông Cửu Long nước ta bị ngập bị mặn hóa Một ngun nhân làm Trái đất ấm dần lên gia tăng phát thải khí nhà kính (CO2 56%, Nx Oy 6%, CH4 18%, CFC 13%, O3 7%) vào mơi trường mà thành phần chủ yếu khí CO2 [7] Khí CO2 phát thải vào môi trường ngày tăng nhiều nguyên nhân như: phát triển công nghiệp, tăng số lượng xe giới, cháy rừng, phun trào núi lửa Sự gia tăng nhiệt độ khí làm thay đổi khí hậu thời tiết, từ đẩy nhanh việc suy giảm đa dạng sinh học, biến đổi hệ sinh thái, ảnh hưởng đến chiều dài mùa, gây thiên tai hạn hán, lũ lụt, vòi rồng với bão thường xuyên xảy ngày nghiêm trọng [8] Ngày nhận bài: 5/1/2013 Ngày nhận đăng: 10/6/2013 Tác giả liên lạc: Nguyễn Ngọc Hà, địa e-mail: hann@hnue.edu.vn 11 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà Trước vấn đề cấp bách đó, người có nhiều biện pháp để đối phó Các nước chung tay kí nghị định thư Kyoto cắt giảm lượng khí CO2 phát thải vào mơi trường (trong có Việt Nam), nghiên cứu vật liệu theo hướng công nghệ xanh, nhằm xử lí hay lưu giữ khí CO2 Những lo lắng biến đổi khí hậu toàn cầu lượng cacbon đioxit tải gây nên, khiến nhiều công nghệ hướng vào mục đích, tách thu giữ khí cacbon đioxit sinh hoạt động sản xuất, Có nhiều vật liệu nghiên cứu, vật liệu MOFs [12] MOF (Metal Organic Frameworks) nhóm vật liệu lai sản xuất từ kim loại hợp chất hữu MOF vật liệu nhà khoa học quan tâm nay, làm thay đổi diện mạo hóa học chất rắn khoa học vật liệu 10 năm gần Vật liệu MOF có nhiều ứng dụng tách, lưu trữ khí hydro, cacbon dioxit, metan, nitơ, làm xúc tác [6] Trong khuôn khổ báo giới thiệu kết tính tốn lí thuyết hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 vật liệu MOF-5 biến tính việc thêm kim loại kiềm vào, theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), với luster kim loại Co Cu 2.1 Nội dung nghiên cứu Mơ hình phương pháp tính Hình Mơ hình MOF-5: (M4 O)2 (C6 H5 CO2 )10 BDC lựa chọn để tính tốn M: Co, Cu; BDC benzen dicacboxylic Các tính tốn thực sử dụng xấp xỉ gradien tổng quát (GGA) phiếm hàm tương quan trao đổi (PBE), hàm DZP, giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander với ˚ ngưỡng cắt hàm sóng 75 Ryd Tham số mạng cho supercell MOF5-M-CO2 a = 35,0 A, ˚ c = 20,0 A ˚ Năng lượng hấp phụ, mô men lưỡng cực điện, lượng HOMO, b = 20,0 A, ˚ LUMO, tính Phương pháp DFT với tiêu chuẩn hội tụ lực 0,05 eV/A, số bước tối ưu tối đa 1000 Tất phép tính tốn sử dụng gói phần mềm mã nguồn mở SIESTA [9, 10] Các tham số lựa chọn nêu chứng minh hợp lí để kết nhận đủ độ tin cậy Việc gắn thêm kim loại kiềm vào vòng benzen trung tâm BDC tạo trung tâm hấp phụ mạnh, làm tăng đáng kể khả hấp phụ MOF-5 12 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu Hình Mơ hình A-MOF-5 (A kim loại kiềm: Li, Na, K) gắn vào vòng benzen trung tâm BDC Năng lượng gắn kết kim loại kiềm vào đơn vị MOF-5 lượng hấp phụ xác định sau: Ehp = EA−MOF−5 − EA − EMOF−5 (2.1) Ehp = EA−MOF−5+CO2 − (EA−MOF−5 + ECO2 ) (2.2) Trong EA−M OF −5, EA EM OF −5 lượng tổng MOF-5 có chứa nguyên tử kim loại kiềm (A) bị hấp phụ, lượng nguyên tử kim loại kiềm (A) lượng MOF-5 Năng lượng hấp phụ CO2 A-MOF-5 tính cơng thức sau: Trong EMOF−5−M′ +CO2 lượng hấp phụ CO2 A-MOF-5; EA−MOF−5 ECO2 lượng A-MOF-5 lượng CO2 2.2 Kết thảo luận Các cấu trúc (CO2 , MOF-5, A-MOF-5) tối ưu hóa đầy đủ mà khơng có gị ép tham số hình học Trong Bảng so sánh kết tính tốn cấu trúc phân tử CO2 với liệu thực nghiệm, so sánh cho thấy có phù hợp tốt tính tốn lí thuyết với số liệu thực nghiệm Điều tham số phương pháp tính có đủ độ tin cậy Bảng So sánh tham số hình học cấu trúc phân tử CO2 tính tốn thực nghiệm ˚ C-O Độ dài liên kết (A) Góc liên kết(độ) O-C-O Tính tốn Thực nghiệm Tính tốn Thực nghiệm 1,163 1,162 [2] 179,99 180,00 [2] Hình phân tử CO2 sau tối ưu Điện tích nguyên tử phân tử CO2 : C: +0,209, O1: -0,105, O2: -0,105 13 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà 2.3 Sự hấp phụ CO2 vị trí khác MOF-5 (M Co, Cu) chưa biến tính Để khảo sát khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 tối ưu hóa MOF-5 với phân tử CO2 vị trí khác vật liệu MOF-5 Các vị trí hấp phụ trình bày Hình (4, 6) Để khảo sát ảnh hưởng kim loại khung đến khả hấp phụ CO2 lựa chọn kim loại Co Cu làm đối tượng khảo sát Với vị trí hấp phụ, ứng với hai kim loại khung, thu 12 cấu trúc hấp phụ Vị trí A (trước hấp phụ), vị trí B (sau hấp phụ) Một số khoảng cách CO2 đến MOF-5 vị trí khác cho Hình (4, 5, 6, 8, 10) Hình Vị trí thứ tự nguyên tử MOF-5 với đơn vị sở (M4 O)2 (CO2 )10 BDC ˚ góc liên kết (độ) nguyên tử BDC Bảng Sự thay đổi độ dài liên kết (A), MOF-5(Co) trước sau hấp phụ CO2 Độ dài góc liên kết BDC MOF-5(Co) trước sau hấp phụ CO2 Kí hiệu Độ dài, góc Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ vị trí khác thứ tự liên kết trước (Hình 4, 6) nguyên tử hấp phụ CO2 V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí C1 -C2 1,396 1,395 1,397 1,398 1,396 1,396 1,395 C2 -C3 1,409 1,409 1,411 1,411 1,410 1,409 1,408 C3 -C4 1,407 1,407 1,409 1,408 1,407 1,407 1,408 C4 -C5 1,393 1,393 1,397 1,395 1,394 1,393 1,392 C5 -C6 1,410 1,410 1,410 1,411 1,411 1,410 1,409 C6 -C1 1,408 1,407 1,409 1,410 1,408 1,408 1,408 C6 -C11 1,485 1,484 1,492 1,489 1,486 1,484 1,484 C3 -C89 1,484 1,484 1,494 1,491 1,486 1,485 1,485 C11 -O12 1,277 1,274 1,277 1,278 1,277 1,275 1,274 C11 -O13 1,278 1,277 1,280 1,279 1,280 1,277 1,277 C89 -C90 1,275 1,275 1,275 1,274 1,275 1,276 1,276 C89 -C91 1,274 1,274 1,274 1,273 1,273 1,272 1,273 O12 -C11 -O13 127,33 127,10 126,93 127,34 127,17 126,84 127,37 O90 -C89 -O91 127,70 127,59 127,05 127,18 127,35 127,60 127,67 14 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu ˚ góc liên kết (độ) nguyên tử cluster Bảng Sự thay đổi độ dài liên kết (A), kim loại M4 O, hai cluster trước sau hấp phụ CO2 MOF-5(Co) Độ dài góc liên kết cluster Co4 O MOF-5(Co) trước sau hấp phụ CO2 Kí hiệu Độ dài, góc Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ vị trí khác (Hình 4, 6) thứ tự liên kết trước nguyên tử hấp phụ CO2 V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí O14 -M15 1,981 1,972 1,969 1,980 1,981 1,969 1,981 O14 -M16 1,988 1,957 1,984 1,987 1,987 1,978 1,985 O14 -M17 1,954 1,961 1,951 1,955 1,955 1,980 1,987 O14 -M18 1,991 1,960 1,993 1,990 1,990 1,997 1,984 O14 -O92 12,580 12,595 12,574 12,578 12,579 12,602 12,598 M15 -M93 10,584 10,583 10,668 10,575 10,580 10,582 10,583 M16 -M94 10,414 10,422 10,418 10,406 10,409 10,420 10,430 M18 -M95 14,726 14,726 14,728 14,725 14,725 14,801 14,801 M17 -M96 14,514 14,509 14,516 14,513 14,513 14,599 14,595 M15 -O14 -M16 113,62 112,70 116,23 113,31 113,48 112,47 113,68 M16 -O14 -M17 119,21 111,43 119,48 119,20 119,21 113,00 115,71 M17 -O14 -M18 116,08 115,87 115,78 115,97 116,02 117,31 117,55 M15 -O14 -M18 119,29 121,00 115,49 119,46 119,39 117,68 116,26 Phân tích số liệu Bảng Bảng 3: Các tham số hình học chiều dài liên kết góc liên kết nguyên tử BDC cluster kim loại Co4 O khoảng cách nguyên tử hai cluster (khoảng cách hai cluster) trước sau hấp phụ có thay đổi nhỏ Điều cho thấy cấu trúc MOF-5(Co) bền có ổn định, nguyên tử gần vị trí hấp phụ CO2 có tương tác với phân tử CO2 nên có thay đổi nhỏ, nguyên tử xa vị trí hấp phụ gần không thay đổi Các số liệu thu từ Bảng cho thấy tương tự MOF-5(Co) cấu trúc MOF-5(Cu) có ổn định hấp phụ phân tử CO2 Các nguyên tử gần vị trí hấp phụ chịu ảnh hưởng nhiều phân tử xa vị trí hấp phụ, ta thấy điều hồn tồn phù hợp hấp phụ phụ thuộc vào hướng khoảng cách [2] Qua kết tính tốn cho thấy vị trí hấp phụ vị trí hấp phụ làm thay đổi độ dài liên kết góc liên kết vị trí khác Vị trí (1) phân tử CO2 gần song song thẳng với trục BDC (khoảng cách ˚ - trước hấp từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử M (15) cluster M4 O 2,716 A phụ) Vị trí (2) phân tử CO2 song song thẳng với trục hai nguyên tử O BDC (khoảng ˚ - sau hấp cách từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử M (15) cluster M4 O 2.717A phụ) Vị trí (3) phân tử CO2 song song với mặt phẳng benzen song song với trục BDC (khoảng cách từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử C vòng benzen trung tâm ˚ trước hấp phụ, 3,10 A ˚ sau hấp phụ) Vị trí (4) phân tử CO2 định hướng khoảng 2,17 A vng góc với vòng benzen trung tâm BDC (khoảng cách gần từ nguyên tử O ˚ trước hấp phụ 2,88 A ˚ sau hấp CO2 đến vòng benzen trung tâm BDC 2,05 A phụ) 15 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà ˚ góc liên kết (độ) nguyên tử BDC Bảng Sự thay đổi độ dài liên kết (A), MOF-5(Cu) trước sau hấp phụ CO2 Độ dài góc liên kết BDC MOF-5(Co) trước sau hấp phụ CO2 Kí hiệu Độ dài, góc Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ vị trí khác (Hình 4, 6) thứ tự liên kết trước nguyên tử hấp phụ CO2 V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí C1 -C2 1,394 1,393 1,396 1,396 1,394 1,394 1,394 C2 -C3 1,409 1,408 1,409 1,410 1,409 1,409 1,409 C3 -C4 1,407 1,406 1,408 1,408 1,407 1,407 1,407 C4 -C5 1,395 1,395 1,398 1,398 1,395 1,395 1,395 C5 -C6 1,408 1,408 1,409 1,410 1,408 1,408 1,408 C6 -C1 1,406 1,407 1,409 1,408 1,407 1,406 1,406 C6 -C11 1,490 1,488 1,493 1,496 1,490 1,491 1,490 C3 -C89 1,489 1,489 1,497 1,495 1,491 1,490 1,489 C11 -O12 1,269 1,268 1,269 1,270 1,270 1,269 1,268 C11 -O13 1,277 1,278 1,286 1,279 1,279 1,278 1,278 C89 -C90 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 1,272 C89 -C91 1,270 1,269 1,270 1,272 1,270 1,270 1,270 O12 -C11 -O13 128,63 128,16 127,57 128,15 128,45 128,60 128,58 O90 -C89 -O91 128,12 128,31 128,04 128,13 127,97 128,08 128,14 ˚ góc liên kết (độ) nguyên tử cluster Bảng Sự thay đổi độ dài liên kết (A), kim loại Cu4 O, hai cluster trước sau hấp phụ CO2 MOF-5 (Cu) Độ dài góc liên kết cluster Cu4 O MOF-5(Cu) trước sau hấp phụ CO2 Ký hiệu Độ dài, góc Độ dài, góc liên kết sau hấp phụ vị trí khác thứ tự liên kết trước (Hình 4, 6) nguyên tử hấp phụ CO2 V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí O14 -M15 1,969 1,932 1,996 1,965 1,967 1,969 1,967 O14 -M16 2,022 1,961 2,002 2,000 2,018 2,017 2,018 O14 -M17 1,922 1,945 1,919 1,916 1,923 1,922 1,923 O14 -M18 1,970 1,961 1,979 1,973 1,972 1,972 1,973 O14 -O92 12,556 12,591 12,545 12,568 12,549 12,550 12,549 M15 -M93 10,584 10,593 10,587 10,575 10,582 10,584 10,584 M16 -M94 10,563 10,576 10,574 10,572 10,557 10,566 10,563 M18 -M95 14,495 14,472 14,498 14,496 14,497 14,494 14,493 M17 -M96 14,481 14,442 14,479 14,480 14,480 14,480 14,480 M15 -O14 -M16 114,50 111,14 115,74 114,620 114,71 114,73 114,74 M16 -O14 -M17 119,77 121,67 121,11 116,03 119,88 119,93 119,88 M17 -O14 -M18 115,69 125,90 116,03 116,02 115,41 115,47 115,44 M15 -O14 -M18 123,66 118,35 122,29 123,24 123,63 123,55 123,57 Vị trí (5) phân tử CO2 song song với mặt phẳng benzen phía (khoảng cách ˚ trước hấp nguyên tử O CO2 đến ngun tử C vịng benzen phía khoảng 1,85 A 16 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu ˚ sau hấp phụ) Vị trí (6) phân tử CO2 định hướng vng góc với vịng benzen phụ 3,05 A phía (khoảng cách gần từ nguyên tử O CO2 đến vịng benzen phía ˚ trước hấp phụ 2,9 A ˚ sau hấp phụ) 1,98 A Hình Sự hấp phụ CO2 gần cluster oxit kim loại M4 O MOF-5 Hình Sự hấp phụ CO2 gần vòng benzen trung tâm MOF-5 Năng lượng hấp phụ CO2 MOF-5 tính theo công thức sau: Ehp = EMOF−5+CO2 − (EMOF−5 + ECO2 ) (2.3) 17 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà Hình Sự hấp phụ CO2 gần vịng benzen phía MOF-5 Trong EMOF-5 + CO2 lượng hấp phụ CO2 MOF-5; EMOF-5 ECO2 lượng MOF-5 lượng CO2 Bảng Năng lượng hấp phụ CO2 MOF-5 (Hình 4, 6) Năng lượng hấp phụ (kJ/mol) CO2 vị trí khác Hệ MOF-5 V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí V.trí Co -63,7732 -51,0894 -26,2065 -23,4697 -52,7040 -53,9133 Cu -50,6830 -54,3661 -40,3366 -22,1984 -25,7140 -22,7050 Bảng cho thấy lượng hấp phụ CO2 MOF-5(Co) MOF-5(Cu) tương đương nhau, vị trí 1, 5, khả hấp phụ CO2 MOF-5(Co) tốt MOF-5(Cu), vị trí khả hấp phụ CO2 MOF-5(Co) MOF-5(Cu) Trong trường hợp cluster Co4 O, vị trí 3, có lượng hấp phụ dương vị trí khác (khả hấp phụ nhất), vị trí hấp phụ tốt gần cluster Co4 O (vị trí 2) Với cluster Cu4 O vị trí hấp phụ tốt vị trí Năng lượng hấp phụ CO2 vị trí khác MOF-5(Co, Cu) khoảng -22 kJ/mol đến -64 kJ/mol cho thấy hấp phụ vật lí Sự ảnh hưởng nguyên tử kim loại khung (Co hay Cu) cluster đến khả hấp phụ CO2 MOF-5 trường hợp khác không nhiều * Sự hấp phụ CO2 vị trí khác MOF-5 biến tính kim loại Li, Na, K - Tính ổn định MOF-5 thêm kim loại kiềm (Li, Na, K) vào MOF-5 Để kiểm tra tính ổn định hệ (thông qua lượng thay đổi tham số cấu trúc) việc thêm kim loại kiềm vào MOF-5, lượng hấp phụ kim loại kiềm MOF-5 tính tốn chi tiết Các giá trị ghi Bảng 18 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu Bảng Năng lượng hấp phụ kim loại kiềm A (Li, Na, K) MOF-5 (Co, Cu) Năng lượng hấp phụ [kJ/mol] hệ A-MOF-5(M) Nguyên tử kim loại khung Li-MOF-5(M) Na-MOF-5(M) K-MOF-5(M) Co -132,9347 -214,3291 -426,3899 Cu -265,2998 -375,1132 -682,4096 Các giá trị lượng hấp phụ âm, đặc biệt với trường hợp hấp phụ K, việc thêm kim loại kiềm (trên vòng benzen) MOF-5 thuận lợi mặt nhiệt động Các số liệu tính tốn Bảng cho thấy thay kim loại khung (chẳng hạn Co Cu) thêm kim loại kiềm vào MOF-5 tham số hình học cấu trúc MOF-5 thay đổi nhỏ Điều cho thấy cấu trúc MOF-5 thêm kim loại kiềm dự đoán bền vững ổn định Bảng Khoảng cách nguyên tử C vòng benzen trung tâm MOF-5 A-MOF-5 ˚ Khoảng cách nguyên tử C cầu nối BDC tính A C1 -C2 C2 -C3 C3 -C4 C4 -C5 C5 -C6 C6 -C1 C6 -C11 C3 -C89 MOF-5(Co) 1,396 1,409 1,407 1,393 1,410 1,408 1,485 1,484 Li-MOF-5(Co) 1,390 1,442 1,439 1,390 1,443 1,441 1,452 1,457 Na-MOF-5(Co) 1,389 1,438 1,436 1,388 1,440 1,438 1,449 1,451 K-MOF-5(Co) 1,384 1,433 1,431 1,383 1,435 1,432 1,441 1,446 MOF-5(Cu) 1,394 1,409 1,407 1,395 1,408 1,406 1,490 1,489 Li-MOF-5(Cu) 1,401 1,415 1,414 1,403 1,414 1,413 1,499 1,499 Na-MOF-5(Cu) 1,401 1,412 1,411 1,402 1,413 1,411 1,503 1,504 K-MOF-5(Cu) 1,394 1,405 1,406 1,395 1,406 1,405 1,497 1,497 Bảng Điện tích nguyên tử C cầu nối BDC nguyên tử kim loại kiềm Kí hiệu thứ Điện tích nguyên tử C cầu nối BDC (hệ MOF-5 A-MOF-5) tự nguyên tử MOF-5 Li-MOF-5 Na-MOF-5 K-MOF-5 Co Cu Co Cu Co Cu Co Cu C1 -0,021 -0,021 -0,034 -0,006 -0,039 -0,012 -0,045 -0,016 C2 -0,023 -0,021 -0,034 -0,004 -0,038 -0,011 -0,045 -0,015 C3 -0,007 -0,003 -0,045 0,008 -0,046 0,004 -0,051 0,001 C4 -0,023 -0,021 -0,035 -0,006 -0,039 -0,012 -0,045 -0,016 C5 -0,023 -0,020 -0,034 -0,004 -0,039 -0,011 -0,046 -0,016 C6 -0,007 -0,003 -0,045 0,007 -0,046 0,003 -0,052 0,000 A (Li, Na, K) +0,400 +0,456 +0,520 +0,578 +0,589 +0,656 Số liệu Bảng cho thấy với kim loại khung khác (Cu Co) có thay đổi nhỏ điện tích ngun tử C vịng benzen trung tâm Với MOF-5(Co) thêm kim loại vào điện tích ngun tử C vịng benzen trung tâm âm hơn, điện tích nguyên tử từ C1 đến C6 có giá trị âm K-MOF-5(Co), đến Na-MOF-5(Co), 19 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà cuối Li-MOF-5(Co), nhiên giá trị khác khơng nhiều Ngược lại với MOF-5(Cu), giá trị điện tích dương lên thêm kim loại kiềm vào Tuy nhiên với kim loại kiềm khác theo quy luật giá trị âm K-MOF-5(Cu), sau đến Na-MOF-5(Cu), Li-MOF-5(Cu) (xem Bảng 9) Ở có chuyển điện tích nguyên tử C nguyên tử kim loại kiềm với nguyên tử C Hình Thứ tự nguyên tử vòng benzen trung tâm MOF-5-Na - Sự hấp phụ CO2 vị trí khác A-MOF-5 Cả lí thuyết thực nghiệm [3-5] cho thấy việc thêm kim loại kiềm vào làm tăng khả hấp phụ khí, cơng trình chúng tơi dùng A-MOF-5 với nguyên tử kim loại khung Co Cu, kim loại kiềm A (A Li, Na, K) hấp phụ lên vịng benzen BDC (Hình 7), khí hấp phụ A-MOF-5 CO2 Phân tích số liệu từ Bảng 11, ta thấy thêm kim loại kiềm vào MOF-5 làm lượng hấp phụ âm hơn, tăng khả hấp phụ CO2 Nguyên tử kim loại khung Co MOF-5 có lượng hấp phụ CO2 âm so với trường hợp nguyên tử kim loại khung Cu Khi thêm nguyên tử kim loại kiềm vào với trường hợp Li-MOF-5 có lượng hấp phụ CO2 âm (khả hấp phụ tốt nhất) So sánh vị trí hấp phụ ta thấy lượng hấp phụ tốt vị trí 8, hai nguyên tử O CO2 vừa gần nguyên tử kim loại kiềm, vừa gần cluster kim loại Điều giải thích hai nguyên tử O CO2 mang điện tích âm, tương tác hấp phụ toàn khung chịu lực tương tác tĩnh điện trực tiếp từ nguyên tử kim loại kiềm kim loại cluster kim loại mang điện tích dương Khả hấp phụ CO2 A-MOF-5 vị trí nhất, điều giải thích tương tự có đẩy nguyên tử C CO2 mang điện tích dương nguyên tử 20 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu kim loại kiềm mang điện tích dương, làm giảm lực hấp phụ, hai nguyên tử O CO2 bị hút xuống nhẹ góc liên kết O-C-O giảm xuống (< 180 ) Điện tích tính tốn Bảng cho thấy kim loại kiềm thêm vào MOF-5 có giá trị dương giá trị tăng dần từ Li (+0,400), Na (+0,520), K (+0,589), nhiên giá trị khác không nhiều Nguyên tử kim loại kiềm mang điện tích dương dễ dàng tạo tương tác tĩnh điện với nguyên tử O CO2 mang điện tích âm (-0,105), điều dẫn tới làm tăng khả hấp phụ CO2 A-MOF-5 so với MOF-5 (xem so sánh số liệu giá trị lượng hấp phụ thu Bảng Bảng 11) Tuy giá trị điện tích dương kim loại kiềm tăng dần từ Li, Na đến K, khả hấp phụ CO2 A-MOF-5 theo thứ tự ngược lại Khả hấp phụ CO2 tốt Li-MOF-5 giảm dần từ Na-MOF-5 đến K-MOF-5, điều giải thích lực tương tác tăng nhanh khoảng cách từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử kim loại kiềm giảm (xem Bảng 10) [2] Hơn bán kính nguyên tử Li bán kính nguyên tử O bé tương đương (hai nguyên tố chu kì 2) so với Na K Với A-MOF-5(Co) lượng hấp phụ khoảng từ -45 kJ/mol -110 kJ/mol, A-MOF-5(Cu) có lượng hấp phụ khoảng từ -22 kJ/mol đến 131 kJ/mol, cho thấy hấp phụ CO2 lên A-MOF-5 chủ yếu hấp phụ vật lí [2] Bảng 10 Khoảng cách từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử kim loại kiềm A-MOF-5 ˚ Khoảng cách từ nguyên tử O CO2 đến nguyên tử kim loại kiềm A-MOF-5 (A) Vị trí Vị trí Vị trí Hệ Co Cu Co Cu Co Cu Li-MOF-5 1,899 2,549 1,926 1,919 1,894 1,874 Na-MOF-5 2,562 2,575 2,262 2,191 2,235 2,223 K-MOF-5 2,807 2,823 2,476 2,473 2,482 2,452 Hình Sự hấp phụ CO2 gần nguyên tử kim loại kiềm Vị trí (7) phân tử CO2 song song với mặt phẳng benzen trung tâm, song song thẳng với trục BDC (khoảng cách nguyên tử C CO2 đến nguyên tử kim loại kiềm ˚ (trước hấp phụ-vị trí 7A), 2,45 A ˚ (sau hấp phụ-vị trí 7B)-đối với kim loại Li) 2,54 A 21 Nguyễn Đình Thoại Nguyễn Ngọc Hà Hình Sự hấp phụ CO2 gần nguyên tử kim loại kiềm cluster M4 O Vị trí (8) phân tử CO2 gần song song với mặt phẳng benzen trung tâm, gần song song thẳng với trục BDC Hình 10 Sự hấp phụ CO2 nguyên tử kim loại kiềm Vị trí (9) phân tử CO2 định hướng vng góc với mặt phẳng benzen trung tâm, nguyên tử O CO2 định hướng vào nguyên tử kim loại kiềm vòng benzen cầu nối BDC Bảng 11 Năng lượng hấp phụ CO2 MOF-5 có gắn kim loại kiềm Hệ: A-MOF-5 + CO2 Kim loại Năng lượng hấp phụ (kJ/mol) (A là: Li, Na, K) khung Vị trí Vị trí Vị trí Co -93,8590 -114,3587 -95,0113 Li-MOF-5 + CO2 Cu -44,5176 -131,7983 -110,3414 Co -45,1946 -106,8745 -86,5445 Na-MOF-5 + CO2 Cu -30,6690 -108,3510 -78,1297 Co -51,9792 -111,9766 -86,1263 K-MOF-5 + CO2 Cu -22,1443 -89,6669 -57,2188 Kết luận Trong báo sử dụng phương pháp DFT để nghiên cứu ổn định cấu trúc MOF-5 thay nguyên tử kim loại khung, gắn thêm nguyên tử kim loại kiềm Các lượng hấp phụ thu có giá trị âm, cho thấy hấp phụ kim loại kiềm lên MOF-5, hấp phụ phân tử CO2 MOF-5 tỏa nhiệt Khi thay kim loại khung, gắn thêm kim loại kiềm lên MOF-5, có thay đổi nhỏ cấu trúc 22 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu Khả hấp phụ CO2 MOF-5(Co) MOF-5(Cu) khác không nhiều phụ thuộc vào vị trí hướng hấp phụ Năng lượng hấp phụ khơng phụ thuộc vào vị trí hấp phụ, ngun tử kim loại khung mà phụ thuộc vào việc thêm phụ gia kim loại khác vào MOF-5 Việc thêm kim loại kiềm vào làm tăng khả hấp phụ CO2 MOF-5, tạo thành trung tâm hấp phụ Khi kim loại kiềm thêm vào MOF-5 Li cho khả hấp phụ CO2 tốt TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồng Nhâm, 1999 Hóa học Vơ cơ, tập Nxb Giáo dục, Hà Nội [2] Trần Văn Nhân, 2003.Hóa lí, tập Nxb Giáo dục, Hà Nội [3] Natarajan Sathiyamoorthy Venkataramanan, Ryoji Shahara, Hiroshi Mizuseki and Yoshiyuki Kawazoe, 2009.Probing the Structure, Stability and Hydrogen Adsorption of Lithium Functionalized Isoreticular MOF-5 (Fe, Co, Cu, Ni and Zn) by Density Functional Theory Int J Mol Sci 10, 1601-1608 ISSN 1422-0067 [4] Amit Samanta, Terumi Furuta, Ju Li., 2006 Theoretical assessment of the alastic constants and hydrogen storage capacity of some metal-organic framework materials J Chem Phys 125, 084714 [5] Li, H.; Eddaoudi, M.; O’KeefCu, M.O.; Yaghi, O.M 1999 Design and Synthesis of an Exceptionally, Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework Nature (London), 402, 276-279 [6] http://tuoitre.vn/Nhip-song-tre/419853/Chang-trai-vat-lieu-moi.html [7] http://www.dauvetcarbon.com/Default.aspx?Mod=ViewNews&CateID=4&NewsID=19 [8] http://www.hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong/255-su -am-len-toan-cau-va-phat-thai-co2.html [9] http://icmab.cat/leem/siesta/ [10] http://www.freechemical.info/freeSoftware/SIESTA.html [11] Vật liệu MOFs triển vọng ứng dụng, http://hoahoc.info/baiviet/571 [12] MOF-177, vật liệu tinh thể trội khả hấp thụ CO2 , http://hoahoc.info/baiviet/1029 ABSTRACT Theoretical studies of CO2 adsorption capacity of MOF-5 material with metal frame Co and Cu CO2 adsorption on MOF-5 (Co or Cu) was studied using density function theory (DFT) in the generalized gradient approximation (GGA) with the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation function (PBE) This study shows that MOF-5 with added alkali metals are believed to be promising new porous materials for CO2 adsorption, especially Li-MOF-5, the material can increase the adsorption energy of CO2 from -63.8 kJ/mol (without Li) to -131.8 kJ/mol (Li added) 23 ... Khi thay kim loại khung, gắn thêm kim loại kiềm lên MOF-5, có thay đổi nhỏ cấu trúc 22 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu Khả hấp phụ CO2 MOF-5( Co) MOF-5( Cu)... ghi Bảng 18 Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO2 vật liệu MOF-5 khung kim loại Co Cu Bảng Năng lượng hấp phụ kim loại kiềm A (Li, Na, K) MOF-5 (Co, Cu) Năng lượng hấp phụ [kJ/mol] hệ A -MOF-5( M)... Hình Sự hấp phụ CO2 gần vịng benzen phía MOF-5 Trong EMOF-5 + CO2 lượng hấp phụ CO2 MOF-5; EMOF-5 ECO2 lượng MOF-5 lượng CO2 Bảng Năng lượng hấp phụ CO2 MOF-5 (Hình 4, 6) Năng lượng hấp phụ (kJ/mol)