Nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ asen (v) trên cacbon hoạt tính

Có rất nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm đã tập trung vào vấn đề hấp phụ asen trên cacbon hoạt tính, tuy nhiên, vẫn chưa giải thích một cách rõ ràng, cụ thể được tương tác giữa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -

ĐỖ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ

ASEN (V) TRÊN CACBON HOẠT TÍNH

Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và hóa lý

Mã số : 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã trực tiếp chỉ bảo tận tình và hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Đồng thời, em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của cô TS.Nguyễn Thị Thu Hà đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những vướng mắc trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hoá Học , Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Em cũng xin được cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm Hóa Lý thuyết và Hóa lý nói riêng và trong lớp cao học hóa học K25 nói chung đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm luận văn

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Học viên cao học

Đỗ Thanh Hà

MỤC LỤC

A PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

B PHẦN NỘI DUNG 4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

I Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 4

I.1 Cacbon hoạt tính [13,17,20] 4

I.1.1 Thành phần của cacbon hoạt tính 4

I.1.2 Cấu trúc cacbon hoạt tính [13] 4

I.1.3 Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý môi trường 6

I.2 Tổng quan về asen[1,2,8,18] 7

I.2.1 Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên 7

I.2.2 Độc tính của asen 8

I.2.3 Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36] 9

I.2.4 Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt Nam 10

I.2.4.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới[18] 10

I.2.4.2 Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [2,8] 10

I.2.5 Một số phương pháp xử lý asen 11

I.2.5.1 Các phương pháp hóa học 11

I.2.5.2 Các phương pháp hóa lý 11

I.2.5.3 Công nghệ lọc 13

I.2.5.4 Phương pháp sinh học 13

I.3 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu lý thuyết[4,15,22] 14

I.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 14

I.3.1.1 Một số mô hình sử dụng DFT 14

I.3.1.2 Một số phiếm hàm tương quan-trao đổi[24] 20

I.3.1.3 Sự hiệu chỉnh lực khuếch tán cho phương pháp DFT[48] 24

I.3.2 Phương CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp.[30] 26

I.3.3 Các nghiên cứu khoa học về hấp phụ asen 27

I.3.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới 27

I.3.3.2 Các nghiên cứu trong nước 29

CHƯƠNG II: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 32

II.1 Mô hình tính toán 32

II.2 Phương pháp tính toán 33

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

III.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42-trên cacbon hoạt tính khi chưa có nhóm chức (AC) 35

III.1.1 Hấp phụ HAsO 4 2- trên AC 35

III.1.2 Hấp phụ H 2 O trên AC 37

III.1.3 Tương tác giữa HAsO 4 2- và H 2 O 38

III.2 Biến tính AC bởi COOH và quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-COOH 41

III.2.1 Biến tính AC bởi COOH 41

III.2.2 Hấp phụ HAsO 4 2- trên AC-COOH 42

III.2.3 Hấp phụ H 2 O trên AC-COOH 44

III.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với nhóm –OH 46

III.3.1 Biến tính AC bởi nhóm –OH 46

III.3.2 Hấp phụ HAsO 4 2- trên AC-OH 47

III.3.3 Hấp phụ H 2 O trên AC-OH 48

III.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với Fe 50

III.4.1 Biến tính AC bởi Fe 50

III.4.2 Hấp phụ HAsO 4 2- trên AC-Fe 53

III.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với COOFe 56

III.5.1 Biến tính AC với COOFe 56

III.5.2 Hấp phụ HAsO 4 2- trên AC-COOFe 57

KẾT LUẬN 61

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình I.1 Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b) 5

Hình II.1 Mô hình cacbon hoạt tính AC 32

Hình II.2 Mô hình ion HAsO 4 2- (a) và mô hình phân tử H 2 O(b) 32

Hình III.1.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO 4 trên AC 35

Hình III.2.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H 2 O trên AC 38

Hình III.3 Một số cấu hình tương tác giữa HAsO 4 và H 2 O với 39

Hình III.4 Các cấu hình AC biến tính với –COOH 41

Hình III.5 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO 4 trên AC –COOH 42

Hình III.6 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H 2 O trên AC-COOH 44

Hình III.7 Các cấu hình AC biến tính với –OH 46

Hình III.8 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO 4 2- trên AC-OH 47

Hình III.9 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên và năng lượng của quá trình hấp phụ H 2 O trên AC-OH 48

Hình III.10 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe trên bề mặt AC 51

Hình III.11 HOMO-13 của AC-Fe(a) 52

Hình III.12 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên HAsO 4 2- trên AC biến tính bởi Fe 53 Hình III.13 HOMO-24 của hệ AC-Fe-HAsO 4 (a) 55

Hình III.14 Cấu hình AC-COOFe sau khi tối ưu hóa cấu trúc 57

Hình III.15 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO 4 2- trên AC-COOFe 57

Hình III.16 HOMO-25 của AC-COOFe-HAsO 4 (b) 58

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH 8

và thế oxi hóa khử khác nhau 8

Bảng 3.1 Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO 4 2- trên AC: năng lượng hấp phụ - E ads , kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ ion HAsO 4 2- đến AC – d min , Å 36

Bảng 3.2 Năng lượng hấp phụ H 2 O lên AC 38

Bảng 3.3 Năng lượng tương tác giữa HAsO 4 và H 2 O 39

Bảng 3.4 Một số thông số tính toán cho HAsO 4 2- , H 2 O và cấu hình thu được sau tương tác giữa HAsO 4 2- và H 2 O (HAsO 4 2- -H 2 O-4b) 40

Bảng 3.5 Năng lượng tương đối E rel (*) của các cấu hình AC-COOH 42

Bảng 3.6 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ HAsO 4 trên AC-COOH: năng lượng hấp phụ - E ads , kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ HAsO 4 2- đến AC-COOH – d min , Å; tổng điện tích nguyên tử trên HAsO 4 2- - q(HAsO 4 2- ) a.u 43

Bảng 3.7 Năng lượng hấp phụ H 2 O lên AC-COOH 44

Bảng 3.8 Năng lượng tương đối E rel (*) của các cấu hình AC-OH 46

Bảng 3.10 Năng lượng hấp phụ của các cấu hình hấp phụ ưu tiên 49

Bảng 3.11 Các giá trị năng lượng hấp phụ - E ads , kJ/mol, khoảng cách ngắn nhất từ Fe đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe - q(Fe),a.u và tổng bậc liên kết giữa Cu với AC theo Mayer - BO(Fe-AC) 51

Bảng 3.12 Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO 4 2-trên AC-Fe năng lượng hấp phụ - E ads , kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ HAsO 4 2- đến AC-Fe– d min , Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u; giá trị điện tích trên HAsO 4 - q(HAsO 4 )và tổng bậc liên kết giữa Fe với HAsO 4 2-theo Mayer - BO (Fe-AC) 54

Bảng 3.13.Năng lượng tương đối (E rel ) của các cấu hình trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ HAsO 4 2- trên AC-Fe 56 Bảng 3.14 Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO 4

2-trên AC-COOFe năng lượng hấp phụ - E ads , kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất

từ HAsO 4 2- đến AC-COOFe– d min , Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u; giá trị điện tích trên HAsO 4 2- - q(HAsO 4 2- )và tổng bậc liên kết giữa Fe với HAsO 4 2- theo Mayer - BO (Fe-AC) 58 Bảng 3.15 Năng lượng tương đối (E rel ) của các cấu hình trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ HAsO 4

trên AC-Fe 59

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ PSD Pore size distribution Sự phân bố kích thước mao

quản LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa

phương GGA Generalized Gradient

Approximation

Sự gần đúng građient tổng quát

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Phiếm hàm tương quan trao đổi

PBE DZVP Double-Zeta Valance Polarization

GCMC Grand Cannonical Monte Carlo Phương pháp Monte Carlo

chính tắc lớn WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

MCL Maximum Contaminant Level Hàm lượng chất ô nhiễm tối đa

được phép CI-

GAPW Gaussian and augmented plan

waves

Gaussian và yếu tố mở rộng sóng phẳng

A PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm asen trong đất và nước đã từng được phát hiện và nghiên cứu

ở nhiều nơi trên thế giới như châu thổ Bengal (Bangladesh và Tây Ấn Độ), Trung Quốc, Thái Lan, Mỹ, Mehico, Indonexia… Đặc biệt, ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Bangladesh được gọi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong lịch sử loài người [1,8] Gần đây tình trạng nước ngầm bị nhiễm độc asen đang được báo động, không chỉ ở các quốc gia như Bangladesh, Ấn Độ, Trung Quốc… mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan có nồng độ asen trong nước ngầm cao hơn 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế (QCVN 01:2009/BYT, QCVN 02:2009/BYT) Những nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm ở các vùng đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiều nơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước uống Những tỉnh thành được phát hiện nước ngầm có hàm lượng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, Phú Thọ, Đồng Tháp, Kiên Giang, Long An [2]

Với tình hình ô nhiễm asen cao ở các hầu hết các vùng ở Việt Nam cùng với những tác hại của asen đối với sức khỏe con người, nhiều giải pháp

và công nghệ xử lý asen đã được áp dụng Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để xử lý asen đã được nghiên cứu và ứng dụng như: phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, hấp phụ - oxi hóa, trao đổi ion, lọc màng, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích, công nghệ sinh học, quang hóa…[36] Trong đó

có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, mạt sắt, nano oxit sắt… để xử lí asen [45] Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế, tiện dụng và hiệu quả của nó [16,18,43-45]

Cacbon hoạt tính (AC) được sử dụng rộng rãi trong vai trò vật liệu hấp phụ do có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, khả năng biến tính bề mặt cao, giá thành thấp… Cấu trúc xốp của AC cho phép hấp phụ vật liệu đa dạng, từ pha lỏng hoặc pha khí [14,17] Thể tích mao quản của AC thường

nằm trong khoảng từ 0,20 đến 0,60 cm3/g, và có thể có thể tích lớn tới 1

cm3/g Diện tích bề mặt riêng trung bình 800-1500 m2

/g [13] và lớn nhất đã được tìm thấy là hơn 3000 m2/g, chứa chủ yếu là vi mao quản với đường kính nhỏ hơn 2 nm [20] Do đó, AC được coi là một ứng viên tiềm năng cho vật liệu hấp phụ asen trong dung dịch Khả năng hấp phụ asen có thể được cải thiện đáng kể bằng cách biến tính bề mặt vật liệu AC bằng các phương pháp khác nhau: doping kim loại, đưa thêm các nhóm chức hữu cơ,…[10] Có rất nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm đã tập trung vào vấn đề hấp phụ asen trên cacbon hoạt tính, tuy nhiên, vẫn chưa giải thích một cách rõ ràng, cụ thể được tương tác giữa asen với vật liệu hấp phụ Đặc biệt là trong các trường hợp biến tính cacbon hoạt tính bằng cách đưa các kim loại chuyển tiếp lên bề mặt

Việc nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ As(V) trên cacbon hoạt tính góp phần giải thích cơ chế, làm rõ bản chất các quá trình trung gian, đồng thời là cơ sở cho việc thiết kế và phát triển các thế hệ vật liệu mới trên cơ sở cacbon hoạt tính Chính vì những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu

đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ asen (V) trên cacbon hoạt tính”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính bằng tổ hợp các phương pháp tính toán hóa lý thuyết: mô phỏng Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp CI-NEB

3 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

- Cacbon hoạt tính và cacbon hoạt tính biến tính bề mặt bằng hai cách:

i) đưa kim loại chuyển tiếp (Fe);

ii) đưa các nhóm chức khác nhau như – OH, -COOH lên bề mặt

- Ion HAsO4

2-4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Phân tích tài liệu, đánh giá tổng quan về:

+ Tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về quá trình hấp phụ

As (V) trên cacbon hoạt tính trong nước và trên thế giới

+ Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học tính toán có liên quan: mô phỏng Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp CI-NEB

- Thực hiện các nghiên cứu tính toán lý thuyết quá trình hấp phụ asen (V) trên cacbon hoạt tính:

+ Tối ưu hóa các cấu trúc cacbon hoạt tính AC, HAsO4

2-+ Nghiên cứu quá trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính: xác định năng lượng hấp phụ, bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học), xác định các tâm hấp phụ

+ Biến tính bề mặt cacbon hoạt tính bằng kim loại chuyển tiếp (Fe hoặc Cu) và bằng nhóm chức hữu cơ, so sánh khả năng hấp phụ As(V) của AC trước và sau khi biến tính

+ Đánh giá ảnh hưởng của tương tác vdW đến quá trình hấp phụ

5 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp, phân tích các tài liệu chuyên ngành

- Xác định các vị trí hấp phụ ưu tiên bằng mô phỏng Monte-Carlo

- Tối ưu hóa cấu trúc và các tính toán năng lượng đều sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp với Grimme-3 để tính thêm tương tác van der Waals (DFT-D3) trong sự gần đúng gradient suy rộng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DZVP Các phương pháp này tích hợp trong phần mềm CP2K

- Trạng thái chuyển tiếp của quá trình hấp phụ được xác định băng

phương pháp CI-NEB

B PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

I.1 Cacbon hoạt tính [13,17,20]

I.1.1 Thành phần của cacbon hoạt tính

Cacbon hoạt tính (AC) được định nghĩa là một vật liệu cacbon có diện tích bề mặt trong lớn và có cấu trúc xốp Đây là kết quả của quá trình chế biến nguyên vật liệu giàu cacbon dưới các phản ứng ở nhiệt độ cao Cacbon hoạt tính gồm 87% tới 97% cacbon và các nguyên tố khác tùy thuộc vào phương pháp chế biến được sử dụng và tính chất của nguồn nguyên vật liệu ban đầu Ngoài C ra thì cacbon hoạt tính còn bao gồm nhiều nguyên tố hóa học khác như: oxy, hydro, lưu huỳnh, nitơ Thành phần nguyên tố của một loại cacbon hoạt tính điển hình đã được tìm thấy gồm 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1,0% S ;

và 6 đến 7% O [17]

I.1.2 Cấu trúc cacbon hoạt tính [13]

Các nghiên cứu bằng tia X cho thấy, cacbon hoạt tính được cho là có cấu tạo bao gồm các tấm, tạo nên từ các nguyên tử cacbon liên kết thành một hình lục giác Tuy nhiên, các hình lục giác này được sắp xết không đều tạo thành các lỗ rỗng hay hình thành các mao quản làm cacbon hoạt tính trở thành vật liệu có khả năng hấp phụ tốt

Các cacbon hoạt tính nói chung có bề mặt trong phát triển mạnh và thường được đặc trưng bởi cấu trúc xốp gồm nhiều các mao quản với kích cỡ

và hình dạng khác nhau Nhiều phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng các mao quản và đã chỉ ra được các mao quản có hình dạng chai mực, hình khe, hình chữ V, mao mạch mở cả ở hai đầu hoặc với một đầu đóng lại… Việc phân loại các mao quản do Dubinin đưa ra và được IUPAC chấp nhận Mao quản được phân loại dựa trên khoảng cách giữa các thành của một mao quản hình rãnh hoặc bán kính của mao quản dạng ống Kích thước mao

quản ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ và đó cũng là một trong những nhân

tố để lựa chọn cacbon hoạt tính phù hợp với mục đích sử dụng[20] Theo IUPAC, kích thước mao quản được chia thành 3 nhóm:

Mao quản nhỏ (micropores): đường kính ≤ 2nm

Mao quản trung (mesopores): đường kính từ 2 đến 50nm

Mao quản lớn (macropores): đường kính ≥ 50nm

Hình I.1 Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b)

Trên bề mặt cacbon hoạt tính chủ yếu là các mao quản nhỏ có vai trò quan trọng trong việc thể hiện tính chất hấp phụ tốt của cacbon hoạt tính Thể tích mao quản của AC trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 cm3/g, có nơi lên tới 1

cm3/g Diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thông thường từ 800 đến 1500m2/g (có thể đạt tới gần 3000 m2

/g)[13] Thông thường, diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ cũng tốt hơn Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt bên trong mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản Sự phân bố kích thước mao quản (PSD) (cm3/g) cũng ảnh hưởng đến hiệu quả và tính lựa chọn của quá trình hấp phụ Cacbon hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau thì cho các giá trị PSD khác nhau, do đó mà tỉ lệ các mao quản cũng khác nhau và cho khả năng hấp phụ các tiểu phân với các kích thước khác nhau.[52]

Bề mặt có thể biến tính để thay đổi đặc điểm hấp phụ làm cacbon hoạt tính trở nên phù hợp với mục đích sử dụng Sự biến tính bề mặt cacbon hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Một trong các loại nhóm chức xuất hiện nhiều trên bề mặt cacbon hoạt tính là nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa[41,46] Các nhóm chức oxy- cacbon bề mặt có ảnh hưởng lớn tới các đặc trưng bề mặt của cacbon hoạt tính như tính

ưa nước, độ phân cực, tính axit…(có thêm nhóm chức chứa oxy sẽ làm tăng khả năng hấp phụ nước, chất phân cực hoặc ion) Bên cạnh đó, sự biến tính bề mặt cacbon hoạt tính cũng có thể được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Cacbon hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và trong nghiên cứu Việc mang các kim loại lên các vật liệu cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ xốp của chúng Ngoài ra việc hấp phụ kim loại hoặc oxit kim loại trên cacbon hoạt tính còn giúp cho quá trình hoàn nguyên cacbon hoạt tính được thuận lợi hơn[21]

I.1.3 Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý môi trường

Cacbon hoạt tính có tính ứng dụng lớn trong đời sống sinh hoạt hàng ngày cũng như trong công nghiệp và nhất là về xử lý môi trường Cacbon hoạt tính được sử dụng để loại bỏ màu, mùi vị không mong muốn, các tạp chất vô cơ và hữu cơ có hại cho con người và môi trường trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm không khí

từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm Bên cạnh đó, cacbon hoạt tính ngày càng được sử dụng nhiều trong lĩnh vực luyện kim thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Một ứng dụng đặc biệt của cacbon hoạt tính trong lĩnh vực y học là loại

bỏ vi khuẩn, hấp phụ các chất độc và làm sạch máu Cacbon hoạt tính cũng được sử dụng trong lĩnh vực thú y, cải tạo đất[13,20]

I.2 Tổng quan về asen[1,2,8,18]

I.2.1 Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên

Asen (kí hiệu nguyên tử là As, số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, một lượng rất nhỏ asen có mặt trong rau quả, thực phẩm, trong cơ thể động vật và người với nồng độ rất nhỏ, gọi là vi lượng Asen không có mùi hoặc vị đặc biệt và được tìm thấy trong ở dạng hợp chất cùng với những nguyên tố khác như lưu huỳnh, oxi và sắt

Asen tồn tại bốn trạng thái số oxi hóa là -3, 0, +3 và +5, nhưng trong môi trường nước tự nhiên tồn tại chủ yếu hai dạng asen vô cơ (iAs – inorganic): iAs(III) hay gọi là asenit (HnAsIIIO3

n-3) và iAs(V) còn được gọi là asenat (HnAsVO4

n-3), với n=0,1,2 và 3[18] Các dạng asen hữu cơ trong nước chiếm tỉ lệ nhỏ và thường được tìm thấy ở phần nước mặt hoặc những vùng bị ảnh hưởng bởi sự ô nhiễm công nghiệp

Hai nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến dạng tồn tại của asen đó là

pH và thế oxi hóa khử Ví dụ như trong môi trường mang tính oxi hóa, ở pH nhỏ hơn 6.9 thì H2AsO4

Một số dạng tồn tại của asen dưới nhưng điều kiện pH và thế oxi hóa

khử khác nhau được thể hiện như ở Bảng 1.1 Các phương trình phân li axit

của axit H3AsO3, axit H3AsO4 và hằng số cân bằng tương ứng là:

Bảng 1.1 Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH

và thế oxi hóa khử khác nhau

Môi trường mang tính khử Môi trường mang tính oxi hóa

I.2.2 Độc tính của asen

Asen là nguyên tố cần thiết khi ở hàm lượng thấp, nhưng lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn đối với cơ thể con người và các sinh vật Độc tính của asen gấp 4 lần thủy ngân và có tác động xấu tới hệ tuần hoàn và

hệ thần kinh Nếu bị nhiễm độc asen từ từ, tùy theo mức độ bị nhiễm và thể trạng của từng người có thể xuất hiện các bệnh như rụng tóc, buồn nôn, giảm trí nhớ, các bệnh về da, ung thư não, gan, thận và dạ dày… Asen làm thay đổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể nên tác tại của nó tới phụ nữ và trẻ em là lớn nhất Tuy nhiên, hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen.[1]

Độc tính của asen phụ thuộc vào dạng hóa học, nồng độ, thời gian tiếp xúc và các trạng thái oxi hóa Độc tố asen ở các dạng khác nhau giảm dần theo dãy: Asin > Asen(III) vô cơ > As(III) hữu cơ > As(V) vô cơ > As(V) hữu

cơ

Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn dạng As(V) Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As(V) chuyển sang As(III) Trong các hợp chất của asen thì H3AsO3 độc hơn

H3AsO4 Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất, H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4 Thế oxi hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+… là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxi hóa – khử các hợp chất asen trong tự nhiên Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất asen trong môi trường sống.[36]

I.2.3 Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36]

Sự có mặt của asen trong môi trường tự nhiên chủ yếu thông qua các quá trình vận động trong tự nhiên như sự có mặt và hòa tan các khoáng có chứa asen, hoạt động của núi lửa, phong hóa,… Bên cạnh đó, các tác động của con người như hoạt động khai khoáng, nấu chảy quặng, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng các thuốc hóa học bảo vệ thực vật có chứa asen, thuốc bảo quản gỗ, phụ gia chăn nuôi, sản xuất thủy tinh và công nghiệp điện

tử, … cũng đóng một phần không nhỏ

Asen được tìm thấy trong một số loại đá, khoáng vật tự nhiên và đặc biệt trong các quặng đa kim Bên cạnh sự suy thoái nguồn nước ngầm làm cho các tầng khoáng chứa asen bị phong hóa, asen từ dạng khó tan chuyển sang dạng có thể tan được trong nước còn có sự oxi hóa pirit sắt bởi oxi không khí cũng góp phần không nhỏ gây ra sự xuất hiện của asen trong nước ngầm Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các trầm tích chứa pirit sắt Việc khai thác nước ngầm với quy

mô ngày càng tăng, làm cho mực nước ngầm giảm dần, đã tạo điều kiện cho các trầm tích chứa pirit sắt tiếp xúc với không khí, dẫn đến phản ứng oxi hóa pirit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit H2SO4 Quá trình này giải phóng cả asen và nó bị oxi hóa thành asenit và asenat mà cả hai dạng đều tan trong nước ngầm

I.2.4 Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt Nam

I.2.4.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới[18]

Trên thế giới, vấn đề ô nhiễm asen và những ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng đã được nhiều nước và các tổ chức quốc tế quan tâm nghiên cứu Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở nhiều nước như Mỹ, Ác-gen-ti-na, Mê-xi-cô, … và ở hàng loạt các quốc gia châu Á như Ấn Độ, Đài Loan, Trung Quốc, Thái Lan, Chi-lê, Bangladesh… Các kết quả cho thấy nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng, trong đó Bangladesh và Tây Bengal là hai nơi bị ảnh hưởng nghiêm trọng nhất cả về số lượng người bị nhiễm và tính chất các vấn đề về sức khỏe

I.2.4.2 Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [2,8]

Ở Việt Nam, vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen được biết đến thông qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn Địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên Từ đó,

đã có nhiều công trình của nhiều tác giả nghiên cứu về asen trong các nguồn nước Các kết quả nghiên cứu cho thấy lãnh thổ nước ta có nhiều địa phương

bị ô nhiễm Asen với mức độ khá cao

Từ năm 1995 đến nay, nhiều công trình nghiên cứu điều tra về nguồn gốc asen có trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm và chu trình vận chuyển… đã tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông Mã và các tỉnh Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định,… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của quốc tế và Việt Nam

Mặc dù nhiều hộ dân ở Việt Nam thường sử dụng nước giếng khoan sau khi qua bể lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ asen của nhiều bể do người dân

tự xây lắp chất lượng chưa cao, nên tỉ lệ các bể có khả năng loại bỏ asen tới

giới hạn cho phép chỉ là 41,1% Ngoài ra, nhiều hộ gia đình dùng nước giếng khoan trực tiếp không qua bể lọc mà biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính vẫn chưa có Do vậy, biện pháp phòng bệnh tốt nhất là hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nước ô nhiễm asen Hiện nay, Chính phủ

đã có Kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt Nam

I.2.5 Một số phương pháp xử lý asen

Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các phương pháp: hóa học, hóa lý, màng và sinh học

I.2.5.1 Các phương pháp hóa học

Oxy hóa

Thông thường xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As(III) Vì vậy nhiều

hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxi hóa để chuyển đổi As(III) thành As(V) Quá trình oxi hóa không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo như: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ…Có thể

oxi hóa asen bằng không khí hoặc oxy hóa bằng tác nhân hóa học.[37,38]

Chưng cất bằng năng lượng mặt trời:

Thiết bị chưng cất bằng năng lượng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nước nhiễm As, vi khuẩn, làm ngọt nước biển, nước lợ… Nước cần xử lý được nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lượng mặt trời, sau đó ngưng tụ lại trên bề mặt phía trong thiết bị thu nước dạng tấm và chảy vào bể chứa Phương pháp này có thể áp dụng để cung cấp nước uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nước sạch

I.2.5.2 Các phương pháp hóa lý

sunfat…; nhôm sunfat (phèn nhôm); nhôm hydroxit; mangan sunfat, đồng sunfat….; vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) Nghiên cứu về loại bỏ asen bằng phương pháp đồng kết tủa và lọc với muối FeCl3 đã được Meng và cộng

sự (2001) tiến hành cho kết quả loại bỏ được asen tới hơn 85% [42]

Trao đổi ion:

Trao đổi ion là một quá trình lý hóa mà ở đó các ion tĩnh điện trên bề mặt chất rắn sẽ trao đổi với các ion tương tự về điện tích trong dung dịch Quá trình này loại bỏ các ion trong pha lỏng của chất gây ô nhiễm bằng cách trao đổi với các cation hoặc anion của thiết bị trao đổi ion Đây là quá tình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà không làm thay đổi cấu trúc của chất rắn

Có thể loại bỏ ion asen (V) trong nước bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (ví dụ: Cl-

trong KCl ) Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thực hiện trên các mẫu có nồng độ SO42- thấp do

SO42- sẽ hấp phụ cạnh trạnh với ion asen (V) và có một vài các yêu cầu khác tương đối phức tạp.[11]

Phương pháp hấp phụ:

Đối với phương pháp hấp phụ, tác nhân gây ô nhiễm ở dạng tan trong nước sẽ tập trung ở bề mặt chất hấp phụ, do đó sẽ làm giảm hàm lượng của chúng trong pha lỏng Chất hấp phụ thường được chứa trong một cột Khi nước bị ô nhiễm chảy qua cột, chất gây ô nhiễm sẽ bị hấp phụ Khi chất hấp phụ đã bão hòa, chất hấp phụ phải được tái sinh hoặc thay thế bằng vật liệu mới

Asen có thể được hấp phụ trên các vật liệu hấp phụ như: Nhôm và các hợp chất của nhôm; các oxit và hydroxit (các hidrat của sắt oxit, titan oxit, silic oxit…); cát được phủ sắt oxit hoặc mangan oxit; các loại quặng sắt, quặng mangan: laterit, limonit, pyrolusit; chitin, chitosan và các sản phẩm chế biến từ chitin, chitosan; các vật liệu xenlulo (mùn cưa, bột giấy) Mỗi loại vật

liệu có những đặc tính riêng và yêu cầu khác nhau trong hấp phụ asen Hiện nay phương pháp hấp phụ trong loại bỏ As(V) trong nước là phương pháp được ứng dụng nhiều nhất hiện nay do chi phí nguyên vật liệu thấp, hiệu quả cao và đồng thời dễ tiến hành do không cần nhiều kĩ thuật phức tạp[7,16,35,45]

I.2.5.3 Công nghệ lọc

Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc là cát: Asen được loại bỏ khỏi nước

trong bể lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt các hạt cát và không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát.[38]

Công nghệ lọc màng: Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước

và một số chất hòa tan đi qua, để làm sạch nước Công nghệ lọc màng cho phép tách bất cứ loại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước, kể cả asen Tuy nhiên, phương pháp này thường rất đắt nên thường được sử dụng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó áp dụng các phương pháp khác Có nhiều loại màng lọc được sử dụng như vi lọc (MF), thẩm thấu ngược (RO), điện thẩm tách (ED), siêu lọc (UF) và lọc nano (NF)[49]

Thẩm thấu ngược RO: Đây là quá trình lọc màng có hướng dưới tác

dụng của chênh lệch áp suất Tùy thuộc vào đặc tính của màng, thẩm thấu ngược có thể giữ lại các ion và chỉ cho nước đi qua Phương pháp này tốn kém, đắt tiền, nên chỉ dùng để cung cấp một lượng nước nhỏ, có yêu cầu chất lượng cao[9]

I.2.5.4 Phương pháp sinh học

Đây là công nghệ đang được quan tâm vì những lợi ích môi trường mà

nó đem lại Dùng thực vật có thể loại bỏ asen trong nước, đất và không khí như sử dụng dương xỉ hoặc sử dụng rễ cây lục bình, một số thực vật sống

dưới nước để loại bỏ As Thêm vào đó có thể sử dụng vi sinh vật để loại bỏ asen đem lại kết quả tốt và thân thiện với môi trường[34]

Trong các phương pháp trên, mỗi một phương pháp đều có ưu nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau nhưng ưu việt hơn cả là phương pháp hấp phụ do tính kinh tế, tiện dụng và hiệu quả của nó Vì vậy, trong nghiên cứu tiếp theo sau đây sẽ sử dụng phương pháp hấp phụ asen bằng AC và AC biến tính

I.3 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu lý thuyết[4,15,22]

I.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N electron chúng ta phải đi giải phương trình Schodinger tìm ra hàm sóng Ψ là hàm gồm 3N biến số Cho đến nay chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schodinger hệ nhiều electron

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết cơ học lượng tử được sử dụng rộng rãi trong vật lý và hóa học để nghiên cứu các hệ nguyên

tử, phân tử nhiều electron Trong phương pháp này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn bằng hàm mật độ trạng thái electron ρ(r) (là hàm phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ) Vì vậy khiến cho DFT có ưu điểm lớn và được sử dụng nhiều nhất trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu.[39,47]

I.3.1.1 Một số mô hình sử dụng DFT

Mô hình của Thomas – Fermi

Mô hình DFT đầu tiên được đề xuất bởi L.H Thomas và E.Fermi vào năm 1927[51] Các tác giả này thấy rằng có thể sử dụng các nghiên cứu thống

kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của

một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ρ(r), trong một hố thế có thành cao vô hạn Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau :

Với Cp=

2)2/3=2,871 Khi biểu thức (I-1) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron - hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

ETF[ρ(r )]=Cp ∫ρ5/3(r )dr -Z.∫ ( )

r r

Nhiều mô hình được đưa ra dựa trên việc sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi như: Thomas-Fermi-Dirac(TFD) đã thêm năng lượng tương quan, trao đổi vào biểu thức năng lượng[15,51], mô hình Thomas-Fermi-Weizsacker(TFW) đã sử dụng mô hình không đồng nhất về mật độ electron

để biểu diễn hàm[40,53] đều là hiệu chỉnh tốt cho mô hình TF nhưng vẫn chưa thiết lập được phiếm hàm động năng chính xác Đến năm 1964, Hohenberg và Kohn đã đưa ra các định lý nền tảng khắc phục các vấn đề cơ bản của mô hình Thomas-Fermi.[28]

Các định lý của Hohenberg – Kohn

Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N electron và M hạt nhân được mô

tả bởi hàm sóng   ( , , ,x x1 2 x N,)(x i (r ,s ),i i si là spin của electron thứ i) có toán tử Hamiltonian được viết (trong đơn vị nguyên tử) như sau:

i

Z r

năng T[ρ] và năng lượng tương tác electron V ee [ρ] Hai nhà khoa học đã

khẳng định  ( )r có thể xác định thế năng ngoài  ( )r

Định lý 1: Thế năng ngoài  ( )r được xác định bởi mật độ electron ( )r

với một hệ số không đổi.[28]

Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết được mật độ electron sẽ xác định được duy nhất một toán tử Halminton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ

ở tất cả các trạng thái xác định được tất cả các thuộc tính của hệ đã cho

Chúng ta biểu diễn năng lượng của lực hút electron-hạt nhân, năng lượng của lực đẩy electron-electron thông qua  ( )r

Trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb, năng lượng

không cổ điểm là phần năng lượng tương quan trao đổi

Định lý 2: Đối vớit là mật độ electron được chọn bất kì, thỏa mãn điều kiện:

t



 (r)dr = N (với N là số electron trong hệ)

với r (số electron trong một đơn vị thể tích không thể

âm) ta có: (I.7), trong đó E o o : năng lượng ở trạng thái cơ bản, tương ứng với mật độ electron ở trạng thái cơ bản

Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E[ (r)]ρ có cực trị (cực tiểu là E0)

thuộc vào mật độ n(r) tại các vị trí r khác nhau; không chỉ ra cách thức để biết

các tính chất của vật liệu thông qua biểu thức của mật độ

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình liên quan hình thành một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Tuy nhiên gặp rất nhiều khó khăn

do sự gần đúng này chỉ ở mức độ thấp Vì vậy với mục đích đơn giản hóa tính

toán mà vẫn đảm bảo tính chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra cách tiếp

cận gián tiếp với phiếm hàm động năng T[ρ]

Các phương trình của Kohn – Sham

Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ[31] Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:

Trong đó không có thành phần lực đẩy electron-electron và năng lượng

trạng thái cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này có hàm sóng cơ bản chính xác

trong đó:

TS[ρ(r)] là động năng của electron trong hệ không tương tác có cùng mật độ ρ(r) như hệ thực có tương tác Vì động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật

độ nên để tính toán thêm phần sai khác đó Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi EXC (Hệ không tương tác ở đây được hiểu là không có sự tương tác giữa các electron nhưng vẫn có sự tương tác giữa các electron và hạt nhân) Chỉ số dưới “S” biểu thị rằng động năng được tính từ một định thức Slater TS[ρ(r)] được xác định bởi biểu thức:

+ Phần trao đổi (electron exchange)

+ Phần tương quan electron

+ Phần hiệu chỉnh động năng để thu được động năng chính xác cho hệ thực

+ Phần hiệu chỉnh cho tương tác giữa các electron

Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:

việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao Phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ là phần tương quan và phần trao đổi:

EXC[ρ]= EX[ρ]+ EC[ρ]=∫ρ[r]εx[ρ[r]]dr+∫ρ[r]εC[ρ[r]]dr (I-16)

εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng theo mật độ:

[ ] [ ] (I-19) Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρα

+ ρβ Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin

và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một

số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

I.3.1.2 Một số phiếm hàm tương quan-trao đổi[24]

Cho đến hiện tại, đã xây dựng được nhiều dạng gần đúng của các

phiếm hàm tương quan – trao đổi với đa dạng các mức độ phức tạp

Sự gần đúng mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan, phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được thiết lập Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng tương quan – trao đổi (XC) trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)) Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng

XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:

[ρ(r)] = ∫ρ(r)(εx(ρ)+ εc(ρ)dr (I-21)

Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong các nghiên cứu của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation) GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ Dạng bậc nhất của GEA đã được chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Tuy không thể áp dụng vào hệ thực nhưng GEA đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn Đối với một giá trị mật độ ρ(r) bất kỳ, rất khó để xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi-tương quan EXC[ρ] Nhưng khi ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì có thể viết:

Ở đây, εxc(ρ(r))là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ ρ

Với mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan

- trao đổi như sau:

EXC[ρ]= ∫ xc [ρ]ρdr + ∫ (I-23) Với là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triển năng lượng theo toán tử gradient của mật độ Trong khai triển (I-23), số hạng đầu tiên chính là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến

là ρ và ρ Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:

∫ (I-25) Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này ngày càng tăng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không

rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, FXC[ρ(r), ρ(r)]

∫ FXC[ρ(r), ρ(r)]dr (I-26) Trong đó thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz

rs , và số hạng không thứ nguyên s(r):

Hiện nay phiếm hàm PBE là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau:

Hằng số μ=0.21951, k=0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của mây electron đồng nhất, và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:

ρ(r) [ρ(r), s(r)] ≥ -1,679 ρ(r)4/3

(I-30) Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý Điều này

đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự

mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng

Ngày nay, do yêu cầu về độ chính xác trong các tính toán cụ thể nào

đó, các sự gần đúng khác nhau cho Exc liên tục được phát triển: meta-GGA, phiếm hàm lai hóa (hybrid functional)

I.3.1.3 Sự hiệu chỉnh lực khuếch tán cho phương pháp DFT[48]

Tính toán bằng phương pháp DFT truyền thống không bao gồm đến ảnh hưởng của tương tác khuếch tán (một trong 3 loại tương tác van der Waals, mặc dù thuật ngữ “khuếch tán” và “van der Waals” thường được sử dụng đồng nghĩa với nhau), trong khi đó đối với nhiều trường hợp (chẳng hạn như khi xét liên kết giữa các lớp trong than chì hay tính toán cho các hệ sinh học) tương tác này đóng vai trò quan trọng

Lực khuếch tán (hay còn gọi là lực London, do một nhà vật lý học người Đức tên là Fritz Londo nêu ra vào năm 1930) xuất hiện giữa các phân

tử khác nhau kể cả khi phân tử đó không phân cực Sự chuyển động của các electron trong một phân tử có thể gây ra sự nhiễu loạn nhỏ tác động đến mật

độ electron của phân tử bên cạnh Tương quan của chuyển động electron này gây ra một lưỡng cực nhất thời Lưỡng cực này tác động tới các electron, gây

ra sự phân cực ở phân tử đầu tiên, làm xuất hiện một lưỡng cực cảm ứng khác

và do đó tạo ra lực hút giữa hai phân tử Ở giới hạn tiệm cận, tương tác lưỡng cực cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng này giảm theo lũy thừa mũ -6 của khoảng cách giữa các phân tử

Việc tính thêm tương tác khuếch tán trong kết quả tính toán DFT rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác của kết quả Ảnh hưởng của lực khuếch tán có thể được đưa thêm vào trong DFT bằng nhiều cách khác nhau như dựa vào tương tác giữa các cặp nguyên tử (semiempirical atom pairwise interactions) hoặc các phiếm hàm mật độ van der Waals (vdW density functionals – vdW-DF) Với cách đầu tiên, có rất nhiều phương pháp đã được xây dựng, đáng chú ý là phương pháp DFT-D2 và DFT-D3 do Grimme và các cộng sự đề xuất (ngoài ra còn có phương pháp của Tkatchenko và Scheffler (TS); Becke và Johnson (BJ), trong đó năng lượng khuếch tán ED (dispersion energy) được đưa thêm vào biểu thức năng lượng tổng EDFT+D:

EDFT+D = EDFT + ED (I-31) Phương pháp DFT-D2 và DFT-D3 chỉ khác nhau ở biểu thức ED

Đối với phương pháp DFT-D2, chỉ tính đến năng lượng tương tác giữa các cặp nguyên tử, biểu thức ED được cho như bên dưới:

ij ij

ij 6

hiện tương tác giữa hai nguyên tử i, j được xác định theo các hằng số i

electron nhưng hệ số C6 lại được ấn định chung cho mỗi nguyên tử Vấn đề này có thể được giải quyết trong phương pháp DFT-D3

Đối với phương pháp DFT-D3, ngoài tương tác giữa các cặp nguyên tử,

nó còn bao gồm thành phần tương tác giữa 3 nguyên tử

Trong phương pháp DFT-D3, ngoài tương tác giữa các cặp nguyên tử,

nó còn bao gồm thành phần tương tác giữa 3 nguyên tử

C R

I.3.2 Phương CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp.[30]

Phương pháp CI-NEB dựa trên cơ sở một chuyển hóa từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối đi qua rất nhiều trạng thái trung gian khác nhau (mỗi trạng thái cấu trúc được đặc trưng bởi 1 ảnh) Đường phản ứng có thể được tìm thấy bằng cách đồng thời tối ưu hóa hình ảnh này phản ứng xuất phát từ một số xấp xỉ thô Trong trường hợp đơn giản, xấp xỉ ban đầu là một ngoại suy giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối Các ảnh được tối ưu hóa không độc lập với nhau và còn phụ thuộc vào các cấu hình lân cận Tại mỗi bước, những ảnh có

vị trí song song với đường phản ứng được loại bỏ và giữ lại một hình ảnh ở giữa đại diện tốt nhất Điều này không cho phép hình ảnh trượt sang trạng thái phản ứng đầu tiên hoặc cuối cùng và đảm bảo rằng chúng được phân phối đồng đều dọc theo đường phản ứng Ngoài ra còn có tùy chọn để phân phối hình ảnh nhiều hơn ở gần trạng thái chuyển tiếp (phụ thuộc vào lực đàn hồi)

Số lượng ảnh NEB có thể thay đổi tùy vào con đường chuyển hóa dài hay ngắn, các tính toán trong nghiên cứu này chọn 7 điểm ảnh ứng với khoảng cách chất đầu đến chất cuối khoảng 4 Å Muốn giảm trừ sai số trong tính toán thì cần chuẩn bị dữ kiện đầu vào chuẩn, cấu hình đầu và cuối đều phải được tối ưu hóa Trong phương pháp CI-NEB, điểm ảnh có năng lượng lớn nhất (nhưng không phải là chất đầu và cuối) trên đường phản ứng tương ứng với trạng thái chuyển tiếp

I.3.3 Các nghiên cứu khoa học về hấp phụ asen

I.3.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Từ những năm 1970, khi các vụ ngộ độc asen xuất hiện, vấn đề xử lý asen đã được nhiều nhà nghiên cứu khoa học quan tâm Nhiều biện pháp xử

lý asen được tiến hành trong đó phương pháp mang lại hiệu quả ứng dụng cao

mà chi phí thấp, dễ tiến hành là phương pháp hấp phụ asen Có thể liệt kê một

số công trình nghiên cứu thực nghiệm sử dụng phương pháp hấp phụ asen như:

Sử dụng nano magnetite-haematite có thể hấp phụ được 1,13 mg/L asen (gần 60% lượng asen) trong nước ngầm tự nhiên Bên cạnh đó dự đoán rằng vật liệu magnetite-haematite dang hạt sẽ đạt được hiệu quả hấp phụ cao hơn.[18]

Đá bọt bọc nhôm ACP cũng là vật liệu hấp phụ As(V) hiệu quả với chi phí thấp, hơn 98% As (V) ở nồng độ đầu 250µg/L đã bị hấp phụ bởi 10 g/L ACP sau ít nhất 160 phút ở pH =7 Một trong các điểm đáng chú ý là vật liệu này hoạt động tốt tại khoảng pH của nước uống tự nhiên.[29]

Kelly và cộng sự (2005) nghiên cứu ra cacbon hoạt tính biến tính Fe có thể loại bỏ gần 60% asen (V) hay Abdel-Fattah và cộng sự chỉ ra rằng cacbon hoạt tính biến tính Fe có thể loại bỏ As (V) xuống dưới mức 10µg/L.[35]

Chuang và cộng sự (2005) tiến hành hấp phụ asen (V) bằng AC tạo ra

từ vỏ yến mạch AC sử dụng trong nghiên cứu được tạo ra từ sản phẩm phụ nông nghiệp là vỏ yến mạch, với 72% khối lượng cacbon và diện tích bề mặt mao quản trong khoảng 522 m2/g Khi tiến hành thực nghiệm đã thấy mối liên

hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ As (V) cụ thể là hiệu quả hấp phụ As (V) giảm từ 58% xuống 51% khi pH tăng từ 5 tới 8 với nồng độ đầu 25µg/L, công suất hấp phụ lớp đơn vị giảm tử 3,09 xuống 1,57 mg/g khi pH ban đầu tăng từ

5 đến 8 có khi giảm tới gần bằng 0 khi pH ban đầu là 9 Tuy nhiên nếu ở điều kiện ban đầu tốt AC vẫn có khả năng hấp phụ As(V) do vậy có thể sử dụng

AC làm vật liệu hấp phụ As (V).[16]

Ghanizadeh và cộng sự (2010) đã sử dụng cacbon hoạt tính tẩm sắt để hấp phụ As (V) Kết quả cho thấy sau khi thực hiện tẩm FeCl3 lên AC, tới gần 75% lượng As bị hấp phụ lên AC-Fe.[23]

Daus et al nghiên cứu hấp phụ As(V) trên 5 loại vậ liệu hấp phụ khác nhau và thu được hiệu suất hấp phụ As(V) giảm dần theo dãy AC-Zr>>GIH=AM3>Feo>AC trong đó AC-Zr là cacbon hoạt tính biến tính Zr,

GIH là hydroxit sắt dạng hạt, AM3 là chất hấp phụ có tên thương mai là Absoptionsmittel 3, Feo nguyên tử sắt, AC là cacbon hoạt tính.[19]

Thêm vào đó, cũng có rất nhiều các công trình nghiên cứu lý thuyết hấp phụ asen như:

Shuhui và cộng sự (2011) sử dụng lý thuyết DFT để tính toán hấp phụ

As trên bề mặt CaO (001) Nghiên cứu lý thuyết này sử dụng phiếm hàm PBE cùng với xấp xỉ GGA đã chỉ ra rằng As bị hấp phụ mạnh vào vị trí của O trên

bề mặt CaO bởi hấp phụ hóa học đồng thời phân tích PDOS cho thấy có sự lai hóa giữa abital nguyên tử As và O tạo liên kết cộng hóa trị.[50]

Guangzhi và cộng sự (2011) sử dụng DFT tính toán hấp phụ As (V) trên bề mặt TiO2 Ban đầu Guangzhi xây dựng các mô hình và tính toán bằng phiếm hàm B3LYP trong DFT sau đó so sánh các thông số vừa thu được với kết quả thông số cấu trúc đo được từ giản đồ nhiễu xạ tia X để tìm được mô hình chính xác nhất Sau đó sử dụng mô hình đó để tìm các trạng thái chuyển tiếp và đưa ra cơ chế phản ứng.[25]

Joel và cộng sự (2016) nghiên cứu hấp phụ H3AsO4 trên zeolite clinoptilolite tự nhiên biến tính nhôm Trong công trình nghiên cứu, phiếm hàm GGA/PBE được sử dụng để tính toán lý thuyết và với các tính toán năng lượng cùng một vài thông số cấu trúc đã rút ra được kết luận H3AsO4 hấp phụ tốt trên vật liệu này.[33]

I.3.3.2 Các nghiên cứu trong nước

Hiện nay trong nước, các nhà nghiên cứu khoa học cũng cũng đã và đang thực hiện nhiều các nghiên cứu xử lý asen trong nước Có thể kể tới nghiên cứu thực nghiệm như sau:

Nghiên cứu xử lý Asen bằng hydroxit sắt (III) của Nguyễn Mạnh Khải

và cộng sự (2010) cho kết quả trong khoảng pH từ 6.0-6,5 khả năng hấp phụ

As của hydroxit sắt (III) cao nhất đạt 19,9 mg/g do hình thành keo hydroxit